CN117222769A

CN117222769A - 硅铁钒和/或铌合金、硅铁钒和/或铌合金的生产及其用途

Info

Publication number: CN117222769A
Application number: CN202280027383.4A
Authority: CN
Inventors: E·奥特; E·G·霍尔; L·米契尔斯; C·哈同; O·S·克莱万; T·豪恩霍斯特
Original assignee: Elkem ASA
Current assignee: Elkem ASA
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2023-12-12
Also published as: WO2022211641A1; JP2024514512A; BR112023019660A2; AU2022250998A1; NO20210412A1; TWI825639B; CA3214635A1; EP4314372A1; MX2023011099A; AR125596A1; TW202246540A; KR20230161514A

Abstract

本发明涉及一种硅铁钒和/或铌(FeSi V和/或Nb)合金，其包含15‑80重量％的Si；0.5‑40重量％的V和/或Nb；至多10重量％的Mo；至多5重量％的Cr；至多3重量％的Cu；至多3重量％的Ni；至多20重量％的Mg；0.01至7重量％的Al；至多13重量％的Ba；0.01至7重量％的Ca；至多13重量％的Mn；至多8重量％的Zr；至多12重量％的La和/或Ce和/或混合稀土金属；至多5重量％的Sr；至多3重量％的Bi；至多3重量％的Sb；至多1.5重量％的Ti；余量为Fe和偶然杂质。本发明还涉及一种用于生产FeSi V和/或Nb合金的方法及其在铸铁中的用途。

Description

硅铁钒和/或铌合金、硅铁钒和/或铌合金的生产及其用途

技术领域

本发明涉及一种硅铁钒和/或铌合金、一种硅铁钒和/或铌合金的生产方法及这样的合金的用途。更具体地，本发明涉及特别适合作为铸铁制造中的添加剂的硅铁钒和/或铌合金。

背景技术

钒和铌金属被认为是改善铸铁品质的添加剂，如通过在凝固时分布在结构中的微米和纳米尺寸的析出碳化物和氮化物来提高强度、增加淬透性和提高耐磨性。这种效应被称为析出强化；参见J.V.Dawson,UK International Exchange Paper,1982的综述文章。这些小颗粒将有助于所谓的位错钉扎，这是一种冶金现象，会在加载至屈服时增加材料的强度。分散在固体金属中的微观碳化物颗粒常与金属基体结构形成共格，从而在材料中引入晶格应变。晶格应变和位错钉扎都是有助于获得期望的强化效应的现象。钒和/或铌也是铸铁中的珠光体促进剂。

钒通常以钒铁合金的形式添加到熔融铁中，最常见的是FeV80(80％的钒)，但也可以使用其他牌号，比如FeV60(60％的钒)或FeV50。除了铁和钒外，钒铁合金通常还包含少量的硅、铝、碳、硫、磷、砷、铜、锰、钛、铬及其他杂质。

铌通常以铌铁合金的形式以铌含量范围为60-70％的各种牌号添加到熔融铁中。铌铁由五氧化二铌(Nb₂O₅)和氧化铁通过铝热法生产，其按原样使用或通过电子束熔炼纯化。取决于牌号，铌铁含有至多3％的硅和2.5％的铝，以及少量的碳、硫、磷、锰、钛等。

生产钒铁合金和铌铁合金的常规方法为硅还原法和铝还原法。在这两种方法中，还原都在炉中进行，其中钒氧化物或铌氧化物通过与硅或与铝反应而被还原。所述生产方法的缺点是运行反应的能量消耗高，并且由于在加工过程中显著量的钒氧化物或铌氧化物最终在炉渣中，故钒产率或铌产率相对较低。钒铁和铌铁(FeV80和FeNb66的固相线温度分别为1677℃和1503℃)合金具有相对较高的熔化温度。因此，这些合金不会熔化而需要溶解。当加到铁熔体中时溶解时间将长，这会限制这些合金的添加在加热炉中添加并且可能导致有价值的钒单元或铌单元而不是铁进入到炉渣中，尤其是在使用较小的颗粒尺寸时，从而减少回收率并使得其不稳定。另外，铁熔体需要过热以确保合金溶解，或者在出铁前在炉中停留更长时间，这会降低铸铁生产的效率。一个另外的缺点在于FeV80、尤其是FeNb65的高密度。FeNb65将落到炉底，如果熔体搅拌不充分，则可能会导致铌的偏析。

因此，需要改进的用于铸铁生产的钒和/或铌添加剂。本发明的一个目的在于减轻、缓解或消除现有技术中的一个或多个上述缺点。

发明内容

根据第一方面，提供了一种硅铁钒和/或铌(FeSi V和/或Nb)合金，其包含15-80重量％的Si；0.5-40重量％的V和/或Nb；至多10重量％的Mo；至多5重量％的Cr；至多3重量％的Cu；至多3重量％的Ni；至多20重量％的Mg；0.01至7重量％的Al；至多13重量％的Ba；0.01至7重量％的Ca；至多13重量％的Mn；至多8重量％的Zr；至多12重量％的La和/或Ce和/或混合稀土金属；至多5重量％的Sr；至多3重量％的Bi；至多3重量％的Sb；至多1.5重量％的Ti；余量为Fe和偶然杂质。

根据第一方面的第一个实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含15-29重量％的Si；0.5-40重量％的V和/或Nb；至多10重量％的Mo；至多5重量％的Cr；至多3重量％的Cu；至多3重量％的Ni；至多20重量％的Mg；0.01至7重量％的Al；至多13重量％的Ba；0.01至7重量％的Ca；至多13重量％的Mn；至多8重量％的Zr；至多12重量％的La和/或Ce和/或混合稀土金属；至多5重量％的Sr；至多3重量％的Bi；至多3重量％的Sb；至多1.5重量％的Ti；余量为Fe和偶然杂质。

根据第一方面的第二个实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含30-50重量％的Si；16-40重量％的V和/或Nb；至多10重量％的Mo；至多5重量％的Cr；至多3重量％的Cu；至多3重量％的Ni；至多20重量％的Mg；0.01至7重量％的Al；至多13重量％的Ba；0.01至7重量％的Ca；至多13重量％的Mn；至多8重量％的Zr；至多12重量％的La和/或Ce和/或混合稀土金属；至多5重量％的Sr；至多3重量％的Bi；至多3重量％的Sb；至多1.5重量％的Ti；余量为Fe和偶然杂质。

根据第一方面的第三个实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含51-80重量％的Si；0.5-40重量％的V和/或Nb；至多10重量％的Mo；至多5重量％的Cr；至多3重量％的Cu；至多3重量％的Ni；至多20重量％的Mg；0.01至7重量％的Al；至多13重量％的Ba；0.01至7重量％的Ca；至多13重量％的Mn；至多8重量％的Zr；至多12重量％的La和/或Ce和/或混合稀土金属；至多5重量％的Sr；至多3重量％的Bi；至多3重量％的Sb；至多1.5重量％的Ti；余量为Fe和偶然杂质。

根据第一方面的所述第一和第三个实施方案的实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含5-35重量％的V和/或Nb。

以下实施方案与第一方面的任何上述实施方案相容：

根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含至多15重量％的Mg。

根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb包含至多5重量％的Mo。

根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金具有1060至1640℃的熔化温度范围。

根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金呈颗粒或团块形式，其尺寸在0.06-50mm之间。

根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb颗粒或团块被包覆以以下物质或与以下物质混合：氧化铋、和/或硫化铋、和/或硫化锑、和/或氧化锑、和/或其他金属氧化物比如氧化铁、和/或另一金属硫化物比如硫化铁。

根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金是用于铸铁生产中的添加剂。

根据第二方面，提供了一种制备根据第一方面及其任何实施方案的硅铁钒和/或铌(FeSi V和/或Nb)合金的方法，所述方法包括：

-提供呈熔融状态的硅铁合金；

-向熔融硅铁合金中添加含钒氧化物的原料和/或含铌氧化物的原料；

-使熔融硅铁合金与来自含钒氧化物的原料的钒氧化物和/或来自含铌氧化物的原料的铌氧化物混合并反应，从而形成FeSi V和/或Nb合金的熔体和炉渣；

-将炉渣与所述熔体分离；和

-凝固或铸造熔融的FeSi V和/或Nb合金。

根据所述方法的一些实施方案，熔融硅铁合金直接从还原炉提供，其中硅铁为如根据常规方法从原料所生产。

根据所述方法的一些实施方案，通过重新熔炼一种或多种硅铁合金的装料来提供熔融硅铁合金。

根据所述方法的一些实施方案，含钒氧化物的原料和/或含铌氧化物的原料以基本上提供FeSi V和/或Nb合金中元素钒和/或铌的目标量(按重量计)的量(按重量计)添加。

根据所述方法的一些实施方案，含钒氧化物的原料为选自钒(II)氧化物、钒(III)氧化物、钒(IV)氧化物、钒(V)氧化物和/或钒的其他非主要氧化物的一种或多种钒氧化物相。

根据所述方法的一些实施方案，含铌氧化物的原料为选自铌(II)氧化物、铌(III)氧化物、铌(IV)氧化物、铌(V)氧化物和/或铌的其他非主要氧化物的一种或多种铌氧化物相。

根据所述方法的一些实施方案，钒氧化物相为钒(V)氧化物V₂O₅和/或钒(III)氧化物V₂O₃。

根据所述方法的一些实施方案，铌氧化物相为铌(V)氧化物Nb₂O₅和/或铌(III)氧化物Nb₂O₃。

根据所述方法的一些实施方案，含钒氧化物的原料还包括包含钒氧化物的工业废料或矿石。

根据所述方法的一些实施方案，含铌氧化物的原料还包括包含铌氧化物的工业废料或矿石。

根据所述方法的一些实施方案，以基于硅铁合金和钒氧化物和/或铌氧化物的总量计0.5-30重量％的量向熔融硅铁合金中添加炉渣改性化合物。

根据所述方法的一些实施方案，炉渣改性化合物为CaO和MgO中的至少一种。

根据所述方法的一些实施方案，熔融硅铁合金包含：

40-90重量％的Si；

至多0.5重量％的C；

0.01-7重量％的Al；

至多6重量％的Ca；

至多1.5重量％的Ti；

至多15重量％的Mn；

至多10重量％的Cr

至多10重量％的Zr

至多15重量％的Ba

至多0.3重量％的P；

至多0.5重量％的S；

余量为Fe和偶然杂质。

根据所述方法的一些实施方案，所述方法还包括在添加含钒氧化物的原料和/或含铌氧化物的原料之前、同时或之后以基于硅铁和钒氧化物和/或铌氧化物的总量计至多10重量％的量向硅铁熔体中添加铝。

根据所述方法的一些实施方案，通过机械搅拌或气体搅拌将熔融硅铁合金和含钒氧化物的原料和/或含铌氧化物的原料以及任何添加的铝和/或炉渣改性化合物混合。

根据所述方法的一些实施方案，在铸造熔融硅铁钒和/或铌合金之前或期间分离炉渣。

根据所述方法的一些实施方案，将凝固的铸造硅铁钒和/或铌合金形成为块或粉碎并任选地分级成粒级或团聚。

根据第三方面，提供了根据第一方面以及第一方面的任何实施方案的硅铁钒和/或铌合金作为含钒和/或铌的铸铁的制造中的添加剂的用途。

通过下面给出的详细描述，本发明将变得显而易见。这些详细描述和具体实例仅通过示意的方式公开了本发明的优选实施方案。本领域技术人员应理解，根据详细描述中的指导，可以在本发明的范围内做出改变和修改。

因此，应理解，本文公开的发明不限于所描述的设备的特定部件部分或所描述的方法的步骤，因为这样的设备和方法可能会不同。还应理解，本文使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，而不旨在进行限制。应指出，如说明书和所附权利要求书中所用，冠词“一个(a/an)”、“该”和“所述”旨在指存在一个或多个要素，除非上下文另有明确规定。因此，例如，对“单元”或“该单元”的提及可以包括若干个设备，以此类推。此外，词语“包含”、“包括”、“含有”和类似措辞不排除其他要素或步骤。

术语“偶然杂质”应理解为表示硅铁钒和/或铌合金或硅铁合金中存在的少量杂质元素。

本上下文中的术语“硅铁合金”(也可表示为“硅铁”、“FeSi合金”或简单地“FeSi”)应理解为是含有铁的硅基合金，通常在埋弧炉(SAF)中通过在铁或铁源的存在下用焦炭(或用作炉料的任何其他常规碳质材料)还原二氧化硅或砂而产生。市场上的常见制剂为具有15％、45％、65％、75％和90％(按重量计)的硅的硅铁。如所生产的硅铁合金通常包含约2重量％的其他元素，主要是铝和钙，然而，少量的碳、钛、铜、锰、磷和硫也是常见的。本上下文中的硅铁合金还可以包含例如锰和/或铬和/或锆和/或钡作为合金元素，或者它可以是例如硅铁和硅铁锰和/或硅铁铬和/或硅铁锆和/或硅铁钡的混合物。在本上下文中，为了简单起见，所有此类可能的合金都将被称为硅铁合金(或“硅铁”、“FeSi合金”或简单地“FeSi)，如上文所指出的。

本上下文中的术语“硅铁钒和/或铌合金”(也可以表示为“FeSi V和/或Nb合金”或简单地“FeSi V和/或Nb”)应理解为是包含钒或铌或者包含钒和铌两者的硅铁合金。除了钒和/或铌外，如第一方面中所定义的其他元素也可以存在于合金中。

当在本上下文中用于指定元素的量时，术语“至多”应理解为指该元素可以以0重量％至至多所指定的重量％值的范围存在。

附图说明

图1为示出根据本发明的一个实施方案的不同FeSiV合金在1400℃铸铁熔体中的溶解时间比较的图。

图2为示出根据本发明的一个实施方案的不同FeSiV合金和标准FeV80合金在1500℃铸铁熔体中的溶解时间比较的图。

图3为示出根据本发明的一个实施方案的不同FeSiNb合金和标准FeNb65合金在1500℃铸铁熔体中的溶解时间比较的图。

图4为示出根据本发明的一个实施方案的FeSiNbV和FeSiNbVMo合金及标准FeNb65和标准FeV80合金在1500℃铸铁熔体中的溶解时间比较的图。

具体实施方式

根据第一方面的硅铁钒和/或铌合金特别适合用作铸铁生产中的添加剂，用于生产含钒和/或铌的铸铁。本发明的第一方面涉及一种FeSi V和/或Nb合金，其包含15-80重量％的硅(Si)；0.5-40重量％的钒(V)和/或铌(Nb)；至多10重量％的钼(Mo)；至多5重量％的铬(Cr)；至多3重量％的Cu；至多3重量％的Ni；至多20重量％的镁(Mg)；0.01至7重量％的铝(Al)；至多13重量％的钡(Ba)；0.01至7重量％的钙(Ca)；至多13重量％的锰(Mn)；至多8重量％的锆(Zr)；至多12重量％的镧(La)和/或铈(Ce)和/或混合稀土金属；至多5重量％的锶(Sr)；至多3重量％的铋(Bi)；至多3重量％的锑(Sb)；至多1.5重量％的钛(Ti)；余量为铁(Fe)和偶然杂质。

本发明的FeSi V和/或Nb合金尤其适合作为铸铁制造中的添加剂。

此外，与常规的FeV80或FeNb65合金相比，根据本发明的FeSi V和/或Nb合金具有较低的熔化温度和在熔融铸铁中不同的溶解途径。与FeV80或FeNb65相比，潜在较低的熔化温度和不同的溶解途径导致在熔融铁中显著较高的溶解速率。当添加到熔融铸铁中时，较低的熔化温度和较高的溶解速率导致能量消耗减少，并导致钒和/或铌在熔体中的更好分布，来自本发明的合金较低的密度也可以改善这一点。此外，较高的溶解速率意味着硅铁钒和/或铌添加剂合金可以稍后在铸铁制造过程中添加，这可以导致铸造过程更好的灵活性。

此外，根据本发明的FeSi V和/或Nb合金的密度低于FeV80和FeNb65的密度。添加在炉中或钢包的底部处时，它们的溶解不会导致V和Nb在底部处偏析。例如，根据本发明的合金块料添加在钢包的底部处，其密度比铁低并将在溶解时开始向上移动。相反，例如FeNb65块料会留在钢包的底部处并在那里溶解，从而导致底部处较高的铌浓度。

硅是铸铁制造中的常见添加剂。硅是铸铁中的一种合金元素，范围为1至4.3重量％。硅在铸铁(灰铸铁、蠕墨铸铁和球墨铸铁)的生产中具有重要作用并有助于石墨而不是渗碳体的成核。硅还已知会提高强度、耐磨性、弹性和抗氧化性。本发明的FeSi V和/或Nb合金中Si的量在15重量％至80重量％之间。在一个实施方案中，Si的量为至少15重量％；或至少30重量％；或至少45重量％；如至少51重量％或至少55重量％。在一个实施方案中，Si的量为至多75重量％；如至多65重量％；或至多50重量％；或至多29重量％。

本发明的FeSi V和/或Nb合金包含0.5至40重量％的V和/或Nb。这意思是如果仅存在V，则其可以以0.5-40重量％的范围存在。如果仅存在Nb，则其可以以0.5-40重量％的范围存在。如果V和Nb二者均存在，则合金中V和Nb的总量在0.5-40重量％的范围内。如果V和Nb二者均存在，则它们可以以任何V对Nb的比率在给定范围内存在。在一个实施方案中，V和/或Nb的量在5-35重量％之间。钒和铌形成稳定的氮化物和碳化物，导致铸铁的强度显著增加。铸铁的强化也可以通过从微合金元素(V、Nb)实现珠光体促进、珠光体片层间距细化或晶胞结构细化而发生。也可以由一次碳化物溶解和冷却时纳米碳化物的再析出获得退火热处理(通常1000-1100℃)期间的时效硬化效应。提高冲击韧性(尤其是在无缺口样品中)、提高铸件在循环载荷应用中的疲劳寿命性能、因碳化物析出物而提高耐磨性(尤其是在灰铁中)是与使用V和Nb相关的其他改进。奥贝球铁(ADI)是一种热处理材料，具有优异的强度、磨损和疲劳性能。在ADI的生产中，经常应用合金元素如V和Nb来提高淬透性。

FeSiV合金中V和/或Nb对Si的范围可以取决于自其生产FeSi V和/或Nb合金的起始硅铁合金中Si的量，例如，与当从例如FeSi75合金起始时相比，FeSi50或FeSi65合金可以提供更高的V和/或Nb对Si的范围。

在一些实施方案中，FeSi V和/或Nb合金可以包含15至29重量％的Si和0.5至40重量％的V和/或Nb，如5-35重量％的V和/或Nb或9-30重量％的V和/或Nb，其他元素为如上文根据第一方面所定义(至多10重量％的钼(Mo)；至多5重量％的铬(Cr)；至多3重量％的铜(Cu)；至多3重量％的镍(Ni)；至多20重量％的镁(Mg)；0.01至7重量％的铝(Al)；至多13重量％的钡(Ba)；0.01至7重量％的钙(Ca)；至多13重量％的锰(Mn)；至多8重量％的锆(Zr)；至多12重量％的镧(La)和/或铈(Ce)和/或混合稀土金属；至多5重量％的锶(Sr)；至多3重量％的铋(Bi)；至多3重量％的锑(Sb)；至多1.5重量％的钛(Ti)；余量为Fe和偶然杂质)。

在一些实施方案中，FeSi V和/或Nb合金可以包含30至50重量％的Si和16-40、如16-35重量％的V和/或Nb或16-30的V和/或Nb，其他元素为如上文根据第一方面所定义(至多10重量％的钼(Mo)；至多5重量％的铬(Cr)；至多3％的铜(Cu)；至多3％的镍(Ni)；至多20重量％的镁(Mg)；0.01至7重量％的铝(Al)；至多13重量％的钡(Ba)；0.01至7重量％的钙(Ca)；至多13重量％的锰(Mn)；至多8重量％的锆(Zr)；至多12重量％的镧(La)和/或铈(Ce)和/或混合稀土金属；至多5重量％的锶(Sr)；至多3重量％的铋(Bi)；至多3重量％的锑(Sb)；至多1.5重量％的钛(Ti)；余量为Fe和偶然杂质)。

在其他实施方案中，FeSi V和/或Nb合金可以包含51至80重量％的Si、如55-75重量％的Si或58-72重量％的Si或60-72重量％的Si和0.5至40重量％的V和/或Nb、如5-35重量％的V和/或Nb或9-30重量％的V和/或Nb，其他元素为如上文根据第一方面所定义(至多10重量％的钼(Mo)；至多5重量％的铬(Cr)；至多3重量％的铜(Cu)；至多3重量％的镍(Ni)；至多20重量％的镁(Mg)；0.01至7重量％的铝(Al)；至多13重量％的钡(Ba)；0.01至7重量％的钙(Ca)；至多13重量％的锰(Mn)；至多8重量％的锆(Zr)；至多12重量％的镧(La)和/或铈(Ce)和/或混合稀土金属；至多5重量％的锶(Sr)；至多3重量％的铋(Bi)；至多3重量％的锑(Sb)；至多1.5重量％的钛(Ti)；余量为Fe和偶然杂质)。

应理解，可以在上面定义的合金组成内实现若干V和/或Nb对Si的范围。

FeSi V和/或Nb合金包含至多10重量％的Mo。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含至多5重量％的Mo、或至多3重量％的Mo、或至多1重量％的Mo。钼也是一种合金元素，常用于一些牌号的铸铁比如奥贝球铁(ADI)中。钼为高温应用提供淬透性并稳定结构。在灰铁中，据报道钼会提高抗张强度(铸铁中含0.5重量％的Mo时提高20％)和硬度(铸铁中含0.5重量％时提高10％)。钼细化珠光体。

FeSi V和/或Nb合金包含至多5重量％的Cr。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含至多2重量％的Cr。Cr是一种合金元素，据报道会提高抗张强度和硬度。在一些铸铁牌号中，它与钒和/或铌一起使用。

FeSi V和/或Nb合金包含至多3重量％的Cu。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含至多1重量％的Cu、或至多0.5重量％的Cu。铜可用于抵消由钒和/或铌促进的强共晶碳化铁的形成。

FeSi V和/或Nb合金包含至多3重量％的Ni。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含至多1重量％的Ni、或至多0.5重量％的Ni。镍可用于抵消由钒和/或铌促进的强共晶碳化铁的形成。

除非另有说明，否则以下涉及其他元素Mg、Al、Ba、Ca、Mn、Zr、La、Ce、Sr、Bi、Sb、Ti、余量Fe和偶然杂质的量的公开内容适用于上述实施方案中的每一个。这些元素通常用于处理合金中以生产铸铁。

FeSi V和/或Nb合金包含至多20重量％的Mg。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含至多15重量％的Mg、或至多10重量％的Mg。在一些实施方案中，具有低的Si水平，如Si在15-35重量％范围内，合金可以不存在任何Mg。镁主要用在球化处理中以对熔体脱硫和脱氧，这会导致石墨形态从片状向球状的改变。镁也可以以较低浓度用于孕育剂中。镁在铁中的溶解度有限，因此硅铁合金中存在允许镁合金化所需的硅含量的下限。

FeSi V和/或Nb合金包含0.01至7重量％的Al。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含0.01至5重量％的Al或0.05至5重量％的Al。

FeSi V和/或Nb合金包含至多13重量％的Ba。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含至多11重量％的Ba、或至多8重量％，如至多6重量％的Ba。在一些实施方案中，FeSi V和/或Nb可包含1-5重量％的Ba和11-40重量％的V和/或Nb。

FeSi V和/或Nb合金包含0.01至7重量％的Ca。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含0.01至5重量％的Ca或0.05至5重量％的Ca。

FeSi V和/或Nb合金包含至多13重量％的Mn。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含至多8重量％的Mn、或至多5重量％的Mn。在一些实施方案中，FeSi V和/或Nb可包含至多13重量％的Mn、至多8重量％的Mn或至多5重量％的Mn和10-40重量％的V和/或Nb。

FeSi V和/或Nb合金包含至多8重量％的Zr。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含至多5重量％的Zr。

FeSi V和/或Nb合金包含至多12重量％的La和/或Ce和/或混合稀土金属。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含至多7重量％的La和/或Ce和/或混合稀土金属。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含至多4重量％的La和/或Ce和/或混合稀土金属。混合稀土金属是稀土元素的合金，通常包含大约50％的Ce和25％的La以及少量Nd和Pr。最近，经常从混合稀土金属中去除较重的稀土金属，并且混合稀土金属的合金组成可以为约65％的Ce和约35％的La以及痕量的较重RE金属如Nd和Pr。

FeSi V和/或Nb合金包含至多5重量％的Sr。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含至多3重量％的Sr。

FeSi V和/或Nb合金包含至多3重量％的Bi。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金包含至多1.8重量％的Bi。

FeSi V和/或Nb合金包含至多3重量％的Sb。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb包含至多1.5重量％的Sb。

FeSi V和/或Nb合金包含至多1.5重量％的Ti。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb包含至多0.5重量％的Ti。钛通常以低量存在于起始硅铁合金中。钛也可以来自生产FeSi V和/或Nb合金的过程中添加的钒氧化物原料和/或铌氧化物原料。在一些铸铁牌号中钛是有害的，因为它会形成硬质碳化物和氮化物，这会导致脆性和降低的疲劳应力。它还会降低对其他微量元素的容忍度。因此，FeSi V和/或Nb合金中Ti的含量优选低，如至多0.1重量％、或至多0.05重量％。

FeSi V和/或Nb合金可以包含少量的C、P和S。所述元素通常可以少量存在于如所生产的硅铁中或者经由在FeSi V和/或Nb的生产过程中添加的钒氧化物原料和/或铌氧化物原料和/或炉渣改性化合物添加。所示量的所述元素对于铸铁生产通常不是关键性的。在上述元素中，P可能是最成问题的，因为它会导致在最后冻结区域中形成低熔点斯氏体。斯氏体会在凝固过程中发生大幅收缩，从而导致收缩孔隙和强度降低。

根据任何上述实施方案的FeSi V和/或Nb合金有利地呈团块的形式。在本上下文中，术语“团块”表示FeSi V和/或Nb合金的颗粒或块料，例如粉碎的FeSi V和/或Nb金属的颗粒或块料。FeSi V和/或Nb合金团块可以生产成不同的尺寸等级。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金呈颗粒或团块形式，其尺寸在0.06-50mm之间。铸铁制造中使用的常见尺寸为约0.2mm至约50mm。术语尺寸是指筛子中团块合适通过的孔的尺寸。因此，根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金呈颗粒或团块形式，其尺寸在0.2-50mm之间。应理解，平均尺寸可以在此给定范围内变化，并且取决于应用，更小和更大尺寸的FeSi V和/或Nb团块是可能的。根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金呈***物的形式，如铸造块或粉末材料的团聚体。

根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb颗粒可被包覆以以下物质或与以下物质混合：氧化铋、和/或硫化铋、和/或硫化锑、和/或氧化锑、和/或其他金属氧化物比如氧化铁、和/或另一金属硫化物比如硫化铁。

根据任何上述实施方案，FeSi V和/或Nb合金具有约1060至约1640℃、或至约1610℃的熔化温度范围。本发明的FeSi V和/或Nb合金在铁熔体中相对低的熔化温度和不同的溶解途径具有添加到铁熔体中的FeSi V和/或Nb相对快速地溶解的效果。本发明人进行的测试已显示，尺寸为约18mm的本发明FeSi V(30重量％的V)的团块在1400℃下50秒后将被熔体完全同化，而相同尺寸的FeV80的团块在3分钟后仍根本未被同化。在1500℃下，对于20mm的大团块，与FeSiNb20相比，FeNb65的同化时间将是两倍。

图1为示出根据本发明的不同FeSi V合金在约1400℃的温度下的铁熔体中的溶解时间的图。该图示出了FeSi V合金的溶解时间与不同尺寸的关系。在此温度下，对尺寸在7至18mm之间的FeV80团块进行了大约3分钟的监测，但根本没有溶解，因此未在图中呈现。

图2为示出根据本发明的不同FeSi V合金与标准市售FeV80合金相比在约1500℃的温度下的铁熔体中的溶解时间的图。该图示出了FeSi V合金和FeV80团块的溶解时间与不同尺寸的关系。与FeSi V合金相比，随着添加到铁熔体中的团块的尺寸增加，FeV80合金的溶解时间变得显著更长。表3示出，与FeV80相比，FeSi V合金的V产率显著更高，两种合金在添加到熔体中时具有相同的尺寸。

图3为示出根据本发明的不同FeSi Nb合金与标准市售FeNb65合金相比在约1500℃的温度下的铁熔体中的溶解时间的图。该图示出了FeSi Nb合金和FeNb65团块的溶解时间与不同尺寸的关系。与FeSi V合金相比，随着添加到铁熔体中的团块的尺寸增加，FeV80合金的溶解时间变得显著更长。表6示出，与FeNb65相比，FeSi Nb合金的Nb产率显著更高，两种合金在添加到熔体中时具有相同的尺寸。

图4为示出根据本发明的FeSi Nb V和FeSi Nb V Mo合金与标准市售FeV80和FeNb65合金相比在约1500℃的温度下的铁熔体中的溶解时间的图。该图示出了FeSi Nb V和FeSi Nb V Mo合金及FeNb65和FeV80团块的溶解时间与不同尺寸的关系。与FeSi Nb V和FeSi Nb V Mo合金相比，随着添加到铁熔体中的团块的尺寸增加，FeV80和FeNb65合金的溶解时间变得显著更长。

根据任何上述实施方案的制备FeSi V和/或Nb合金的方法包括：提供呈熔融状态的硅铁合金；向熔融硅铁合金中添加含钒氧化物的原料和/或含铌氧化物的原料；使熔融硅铁合金与来自含钒氧化物的原料的钒氧化物和/或来自含铌氧化物的原料的铌氧化物混合并反应，从而形成FeSi V和/或Nb合金的熔体和炉渣；将炉渣与所述FeSi V和/或Nb合金的熔体分离，任选地根据第一方面调节元素的组成；和凝固或铸造熔融的FeSi V和/或Nb合金。

下面对生产FeSi V和/或Nb合金的方法的详细描述适用于根据本发明的FeSi V和/或Nb合金的任何上述实施方案。

熔融硅铁合金与钒氧化物和/或铌氧化物之间的反应快速，从而允许高的生产率。用于制备FeSi V和/或Nb合金的方法可在钢包中或在任何类似的合适容器如坩埚或包括任何种类的炉子以容纳熔融硅铁的熔炉中进行。因此，不需要通过供给外部能量如使用炉子来加热。在添加含钒氧化物的原料和/或含铌氧化物的原料之前硅铁熔体的温度应为约1400℃至约1700℃。与用于生产钒铁合金FeV和铌铁合金FeNb的常规方法相比，用于生产FeSi V和/或Nb合金的本发明的方法导致从钒氧化物(例如，五氧化二钒)和/或铌氧化物(例如，氧化铌)到FeSi V和/或Nb合金中的高V和/或Nb产率。与常规的FeV和FeNb生产相比，本发明的方法既简洁又具有成本效益。

熔融硅铁合金可以直接从还原炉、通常从埋弧炉(SAF)提供，其中硅铁合金为如根据常规方法从原料所生产，或者从合金化站提供，在其中来自第一方面的除钒和/或铌外的元素在直接从还原炉提供的硅铁中合金化。或者，可以通过重新熔炼一种或多种硅铁合金的装料来提供熔融硅铁合金，所述硅铁合金的装料可能是精炼的或已经与来自第一方面的除钒和/或铌外的元素合金化，或者是如所生产的硅铁合金与通过任何合适的加热手段变成熔融状态的凝固硅铁的组合。

根据所述方法的一些实施方案，起始硅铁合金可以是具有不同组成的若干硅铁合金的混合物。例如，它可以是硅铁和硅铁锰或硅铁铬或硅铁锆或硅铁钡的混合物。

根据所述方法，向熔融硅铁合金中添加含钒氧化物的原料例如V₂O₅和/或含铌氧化物的原料例如Nb₂O₅。含钒氧化物的原料和/或含铌氧化物的原料可以以基本上提供FeSi V和/或Nb合金中元素钒和/或铌的目标量(按重量计)的量(按重量计)添加。添加含钒氧化物的原料和/或含铌氧化物的原料的方法并不重要，并且可以以任何便利的方式进行。

含钒氧化物的原料可以是一种或多种钒氧化物相，如钒(II)氧化物、钒(III)氧化物、钒(IV)氧化物、钒(V)氧化物和/或钒的其他非主要氧化物。钒氧化物优选为钒(V)氧化物(V₂O₅)和/或钒(III)氧化物V₂O₃，它们是工业应用中最常用的钒氧化物。含钒氧化物的原料还可以包括包含钒氧化物的工业废料或矿石。

含铌的原料可以是一种或多种铌氧化物相，如铌(II)氧化物、铌(III)氧化物、铌(IV)氧化物、铌(V)氧化物和/或铌的其他非主要氧化物。铌氧化物优选为铌(V)氧化物(Nb₂O₅)和/或铌(III)氧化物Nb₂O₃，它们是工业应用中最常用的铌氧化物。含铌氧化物的原料还可以包括包含铌氧化物的工业废料或矿石。

钒氧化物和/或铌氧化物的还原反应导致氧化物化合物的形成，通常表示为炉渣，主要包含氧化铝、氧化硅和氧化钙。可以向硅铁熔体中添加炉渣改性化合物以改性反应过程中形成的炉渣。炉渣改性化合物可以是CaO和/或MgO，并且可以基于硅铁合金的总量计以最终合金的约0.5-30重量％的量添加。必要的量基于待添加的钒氧化物和/或铌氧化物的量。炉渣改性化合物可以在添加含钒氧化物的原料和/或含铌氧化物的原料之前或期间添加。以具有低粘度和低熔点的炉渣的方式改性炉渣组合物以允许在还原反应期间良好的炉渣/金属接触。另外，可以出于铸造前良好的金属/炉渣分离对其改性。反应过程中产生的和添加的炉渣都将漂浮在熔体上，使得任何形成的废物和反应过程中形成的炉渣化合物将积聚在漂浮在熔体顶部上的炉渣层中。

用于生产FeSi V和/或Nb合金的起始硅铁合金应具有如下的一般组成：40-90重量％的Si；至多0.5重量％的C；0.01-7重量％的Al；至多6重量％的Ca；至多1.5重量％的Ti；至多15重量％的Mn；至多10重量％的Cr；至多10重量％的Zr；至多15重量％的Ba；至多0.3重量％的P；至多0.5重量％的S；余量为Fe和偶然杂质。

根据所述方法的一些实施方案，起始硅铁合金中Si的量为70-80重量％。根据所述方法的一些实施方案，起始硅铁合金中Si的量为60-70重量％。根据所述方法的一些实施方案，起始硅铁合金中Si的量为40-55重量％。

如所生产的硅铁合金包含少量来自原料的Al，量通常为至多1.5重量％。本发明的起始硅铁合金可以包含至多2重量％的Al；例如0.01-2重量％的Al。在向熔融硅铁合金中添加含钒氧化物的原料和/或含铌氧化物的原料时，存在于熔融硅铁中的金属Al将与钒氧化物和/或铌氧化物的氧反应，从而还原钒和/或铌，产生纯V和/或Nb以及热。熔融硅铁合金中的Si也将与钒氧化物和/或铌氧化物的氧反应，导致钒氧化物还原为元素V和/或铌氧化物还原为元素Nb。在本发明的混合物中，Si的反应性比Al低，因此，硅铁合金中存在的基本上所有的Al都将与钒氧化物和/或铌氧化物的氧反应，导致所生产的FeSi V和/或Nb合金中铝的量非常低。钙也是硅铁合金中的常见元素，量通常为至多约1.5重量％。熔融硅铁合金中存在的Ca也将与钒氧化物和/或铌氧化物的氧反应，产生纯V和/或Nb以及热。

可以向熔融硅铁合金中添加额外的铝以增加熔体中所含的可用于还原钒氧化物和/或铌氧化物的Al的量。在生产具有高量的钒和/或铌的FeSi V和/或Nb合金如从V和/或Nb量为10重量％的FeSi V和/或Nb(FeSi V和/或Nb 10)、高达FeSi V和/或Nb 20、到高达FeSi V和/或Nb 30或甚至高达FeSi V和/或Nb 40同时保持FeSi V和/或Nb合金中硅的量在上限范围内时，这可能尤其相关。如果向硅铁熔体中添加额外的铝，则此添加可以在添加含钒氧化物的原料和/或含铌氧化物的原料之前、期间或之后进行，优选在之前或期间进行。金属铝可以基于硅铁和钒氧化物和/或铌氧化物的总量计以至多约10重量％、或至多约5重量％、或至多约1重量％的量添加。

优选在添加含钒氧化物的原料和/或含铌氧化物的原料以及任何添加的铝和/或炉渣改性化合物期间以及在还原反应期间搅拌熔融硅铁合金以确保V和/或Nb氧化物与金属的接触。通过本领域公知的机械搅拌和/或气体搅拌手段方便地搅拌熔体。

可以在铸造熔融硅铁钒和/或铌合金之前或期间分离炉渣。FeSi V和/或Nb合金根据本领域公知的方法铸造和凝固。凝固的铸造金属可以被粉碎并分级成适合于不同应用领域的粒级。凝固的铸造FeSi V和/或Nb也可以是团聚的或呈块的形式。

本发明的FeSi V和/或Nb合金可以用作含钒和/或铌的铸铁的生产中的添加剂。

根据一些实施方案，FeSi V和/或Nb合金可以进一步与另外的元素Mo、Cu、Cr、Ni、Mg、Al、Ba、Ca、Mn、Zr、La和/或Ce和/或混合稀土金属、Sr、Bi、Sb按标准程序合金化以生产铸造添加剂。

根据一些实施方案，包含至多10重量％的Mo、至多5重量％的Cr、至多3重量％的Cu、至多3重量％的Ni、至多20重量％的Mg、0.01至7重量％的Al、至多13重量％的Ba、0.01至7重量％的Ca、至多13重量％的Mn、至多8重量％的Zr、至多12重量％的La和/或Ce和/或混合稀土金属、至多5重量％的Sr、至多3重量％的Bi、至多3重量％的Sb、至多1.5重量％的Ti、余量为Fe和偶然杂质的铸造添加剂也可以用作起始硅铁合金。

粒状合金可以包装或与其他合金混合并包装在例如包芯线中。与另外的元素合金化时，硅铁基钒和/或铌合金可以用作预处理剂、用作钢包球化处理中的覆盖材料、用作球化剂、用作粉碎或未粉碎的孕育剂(带或不带包覆层)或用作***物，如铸块或粉末材料的团聚体。任何类型的硅铁基钒和/或铌合金，无论是否进一步合金化或包覆有其他元素，都可以用于包芯线中。

一种用于生产铸铁的方法包括添加FeSi V和/或Nb合金，所述合金包含15-80重量％的硅(Si)；0.5-40重量％的钒(V)和/或铌(Nb)；至多10重量％的钼(Mo)；至多5重量％的Cr；至多3重量％的Cu；至多3重量％的Ni；至多20重量％的镁(Mg)；0.01至7重量％的铝(Al)；至多13重量％的钡(Ba)；0.01至7重量％的钙(Ca)；至多12重量％的锰(Mn)；至多8重量％的锆(Zr)；至多12重量％的镧(La)和/或铈(Ce)和/或混合稀土金属；至多5重量％的锶(Sr)；至多3重量％的铋(Bi)；至多3重量％的锑(Sb)；至多1.5重量％的Ti；余量为Fe和偶然杂质。所述用于生产铸铁的方法包括添加根据任何上述实施方案的FeSi V和/或Nb合金。

令人惊奇地发现，基于硅铁并含有钒和/或铌的合金具有远更快的铁熔体同化钒和/或铌的能力，这允许在铸铁工艺中更多地使用这样的合金，因为与现有技术解决方案相比熔点潜在地更低并且溶解途径不同，钒和/或铌的回收率更高。能够在从炉中出铁后添加钒和/或铌的一个优点在于可以处理较少的铁，从而允许更容易地在牌号之间过渡，避免铁熔体过热和炉衬污染，如果作为随流孕育剂中的元素添加，甚至在合金化铸铁块料中关于批量大小有高度的灵活性。

基于硅铁并含有钒和/或铌的合金的可能用途有以FeSi V或FeSi Nb V或FeSi Nb和偶然杂质作为炉子中或保温炉中的炉料的一部分而不需要长时间等待，也不增加温度至下游铸造工艺所需的温度之上，或者在工艺中更多地添加。在与另外的元素合金化时，硅铁基钒和/或铌合金也可以用于在炉中对熔体进行合金化，用作预处理剂，用作钢包处理中的覆盖材料或球化剂，用作粉碎或未粉碎的孕育剂(带或不带包覆层)，或用作***物。任何类型的硅铁基钒和/或铌合金，无论是否进一步合金化或包覆有其他元素，都可以用于与其他合金或元素混合或不与其他合金或元素混合的包芯线中。

这样的合金的另一个优点在于与FeV80或FeNb65相比密度较低。事实上，如果搅拌不当，高密度合金将倾向于掉落到炉子或钢包的底部并导致铁熔体中的偏析。

这样的合金的另一个优点在于，当钒和/或铌与其他必要的处理合金的添加组合地添加时，过程中具有少一步添加步骤。

实施例

实施例1.含钒硅铁合金的生产

制备了十种用于生产根据本发明的FeSi V合金的熔体。生产了两类合金。第一类为硅铁钒合金，第二类合金为硅铁钒合金的优势的组合，其中添加了一些常用于处理铸铁熔体的元素，这两类合金都是根据本发明的。FeSi V如本文中所述使用钒氧化物生产。对于其他合金，向FeSi V中添加其他元素。这分两步进行；生产较大批量的FeSi V，然后铸造并粗粉碎，然后重新熔炼用于以较小批量添加其他元素。

下表1示出了FeSi V的三个试验生产中FeSi75(团块)和V₂O₅(粉末)的原料量。另外，还给出了用于改性炉渣的石灰(CaO)量和体系中的总Al。在添加V₂O₅之前，将温度(T)设置为高于FeSi V合金的熔点。在添加V₂O₅、石灰和任何铝的过程中搅拌熔融硅铁合金。所产生的组合物在表的右侧部分中给出。在出铁过程中，分离炉渣和金属对于所生产的FeSi V合金的纯度很重要。

表1：FeSi V合金的生产

*添加的Al包括来自FeSi的Al和单独添加的Al。**FeSiV30合金还含有1.5重量％的Cr。

下表2示出了用于铸铁熔体处理的含钒以及另外的常用元素的硅铁合金的组成。首先根据上述方法生产硅铁钒合金，然后将不同的元素在熔体中合金化，并且为了简单起见，根据本发明的这些所得硅铁钒合金被表示为“合金”。

表2：所生产的含V硅铁合金的化学分析

实施例2.FeSi V合金与FeV80的溶解行为比较

将在1400℃和1500℃的温度下的熔融铁中FeSi V合金的溶解行为与FeV80的溶解行为进行了比较。铁熔体中的碳和硅浓度分别为3.6重量％和2.2重量％。溶解时间可以用文献中已知的不同技术来测量。实例是将载荷传感器连接到铁合金并测量重量损失[Gourtsoyannis等人,1984]或以固定的时间间隔对铸铁熔体取样并分析元素含量[Argyropoulus,1983]。参考文献中描述了测量在钢中的溶解时间的方法；相同的原理可以应用于测量在铁熔体中的溶解时间。

参考图1，其示出了在1400℃下的溶解时间。在1400℃下，对尺寸在7至18mm之间的FeV80块料进行了大约3分钟的监测，但根本没有溶解，因此未在图中呈现。因此，FeSi V合金的溶解时间比FeV80的溶解时间短得多。

参考图2，其中可以看出，对于高达20mm的团块，对FeV80测得的溶解时间是FeSiV18(具有约18重量％的V的FeSi V)的溶解时间的2倍长。对于较大尺寸的团块，差异会甚至更大。1500℃是炉子的标准出铁温度，出铁后的所有过程都将在较低的温度下进行，并且孕育步骤的温度在1300℃至1400℃之间。

实施例3.钒产率

在铸铁生产过程中的孕育步骤中使用FeSi V合金。将熔体在感应炉中加热，用球化剂处理，然后浇注到六个浇注包中。在浇注之前，将合金添加到浇注包的底部。所有合金均被粉碎至同一尺寸1-3mm。每个钢包中浇注的铁的量是相同的。在浇注到浇注包中之前即刻，球化剂钢包中铁的温度为1424℃。将熔体在浇注包中保温1和5分钟，然后浇铸到砂模中。在浇注之前，取一枚硬币在ArcSpark-OES光谱仪中进行化学分析。

如从表3中可以看出，FeSi V合金在1分钟后完全同化到熔体中，钒被完全回收，而FeV80中钒的回收率在5分钟后仅为63％。

表3：钒产率

*值超过100％，因为与目标相比，浇注的铁的量存在小的变化。

实施例4.含铌硅铁合金的生产

制备了用于生产根据本发明的FeSi Nb合金的八种熔体。生产了两类合金。第一类为硅铁铌合金，第二类合金为硅铁铌合金的优势的组合，其中添加了一些常用于处理铸铁熔体的元素，这两类合金都是根据本发明的。FeSi Nb如本文中所述使用铌氧化物生产。对于其他合金，向FeSi Nb中添加其他元素。这分两步进行：生产较大批量的FeSi Nb，然后铸造并粗粉碎，然后重新熔炼用于以较小批量添加其他元素。

下表4示出了FeSi Nb的三个试验生产中FeSi75和Nb₂O₅(呈细粉形式)的原料量。另外，还给出了用于改性炉渣的石灰(CaO)量和体系中的总Al。在添加Nb₂O₅之前，将温度(T)设置为高于FeSi Nb合金的熔点。在添加Nb₂O₅、石灰和任何铝的过程中搅拌熔融硅铁合金。所产生的组合物在表的右侧部分中给出。在出铁过程中，分离炉渣和金属对于所生产的FeSiNb合金的纯度很重要。

表4：FeSi Nb合金的生产

*添加的Al包括来自FeSi的Al和单独添加的Al

下表5示出了用于铸铁熔体处理的含铌以及另外的常用元素的硅铁合金的组成。首先根据上述方法生产目标Nb水平为30重量％的硅铁铌合金，然后将不同的元素在熔体中合金化，并且为了简单起见，根据本发明的这些所得硅铁铌合金被表示为“合金”。

表5：所生产的含Nb硅铁合金的化学分析

实施例5.FeSi Nb合金与FeNb65的溶解行为比较

将在1500℃的温度下的熔融铁中FeSi Nb合金的溶解行为与FeNb65的溶解行为进行了比较。铁熔体中的碳和硅浓度分别为3.6重量％和2.2重量％。

如图3中可以看出，FeSi Nb合金的溶解时间比FeNb65的溶解时间短。1500℃是炉子的标准出铁温度，出铁后的所有过程都将在较低的温度下进行，并且孕育步骤的温度在1300℃至1400℃之间。在较低的温度下，不同合金之间FeNb65的较长溶解时间会更加明显。

实施例6.铌产率

由于熔点高，Nb通常通过向炉中添加FeNb的方式添加到铸铁中。使Nb作为FeSi合金的一部分的目的在于获得熔点较低的合金，这可有利于后来在工艺中的添加。这是通过在铸铁生产过程中的孕育步骤中添加含Nb合金测试出的。调节不同含Nb合金的添加率以向铁中递送相同量的Nb，在本例中为0.20重量％。该试验也在两种温度：1500℃和1440℃下进行以检查较低温度下的产率是否不成问题。1500℃的出铁温度意味着含Nb合金溶解的峰值温度为约1420℃，1440℃的出铁温度意味着含Nb合金溶解的峰值温度为约1350℃。将合金添加到浇注包的底部并在铸造前保温1分钟。两个试验中所有浇注包的合金尺寸均相同，为1-3mm。

出铁温度为1500℃的测试的试验设置可从下表6看到。

表6：用于测试出铁温度为1500℃时的Nb产率的试验设置

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以较低的出铁温度：1440℃对FeNb、FeSiNb30和合金8重复该试验，试验设置在下表7中示出。

表7：用于测试出铁温度为1440℃时的Nb产率的试验设置

如从表6和表7中的结果可以看出，与FeNb合金相比，具有Nb的FeSi合金获得了相当高的Nb产率。对于FeSi基含铌合金，在1500℃的出铁温度下获得了80％以上的Nb产率，而用FeNb仅获得了8％的产率。在1440℃的较低出铁温度下，具有Nb的FeSi合金的Nb产率降至约70％，而用FeNb时观察到的Nb产率为16％。

实施例7.含铌和钒的硅铁合金以及含铌、钒和钼的硅铁合金的生产

制备了一种用于生产根据本发明的FeSi V Nb合金的熔体。下表8示出了FeSi75、V₂O₅和Nb₂O₅的原料量。

另外，还给出了用于改性炉渣的石灰(CaO)量和体系中的总Al。在添加V₂O₅和Nb₂O₅之前，将温度(T)设置为高于FeSi V Nb合金的熔点。在添加V₂O₅、Nb₂O₅、石灰和任何铝的过程中搅拌熔融硅铁合金。所产生的组合物在表的右侧部分中给出。在出铁过程中，分离炉渣和金属对于所生产的FeSi V Nb合金的纯度很重要。

除了钒氧化物和铌氧化物外，通过还添加FeMo65制备另一合金以获得FeSi V NbMo合金。FeMo65具有65重量％的Mo。表9中示出了用于FeSi V Nb Mo合金的生产的原料量及其组成。

表8：FeSi V Nb合金的生产和组成

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表9：FeSi V Nb Mo合金的生产和组成

实施例8.FeSi Nb V和FeSi Nb V Mo合金与FeNb65和FeV80的溶解行为比较

将在1500℃的温度下的铁浴中FeSi Nb V和FeSi Nb V Mo合金的溶解行为与FeNb65和FeSiV80的溶解行为进行了比较。铁熔体中的碳和硅浓度分别为3.6重量％和2.2重量％。参考图4，很明显，FeSi Nb V和FeSi Nb V Mo的溶解时间比FeV80和FeNb65的溶解时间短。

实施例9.从FeSiCr/FeSiMn生产FeSi V

从包含Mn和Cr作为合金元素且Mn或Cr含量为5重量％的FeSi合金开始，将产生具有如下表10中所示组成的FeSi V合金。

表10：FeSiMn/FeSiCr、钒氧化物、石灰的量以及通过向FeSiMn或FeSiCr中添加V₂O₅所得到的合金组合物。

准备使用FeSiMn作为原料来生产根据本发明的FeSi V合金的进一步试验。下表11示出了FeSi V的两个试验生产中FeSiMn和V₂O₅的原料量。另外，还给出了用于改性炉渣的石灰(CaO)量和体系中的总Al。在添加V₂O₅、石灰和任何铝的过程中搅拌熔融合金。所产生的组合物在表11的右侧部分中给出。

表11：FeSiMn、石灰、铝、V₂O₅的量。所产生的合金组合物的分析。

实施例10.选定合金的密度测量。

表12示出了选定合金的测量密度。如从该表可以看出，根据本发明的FeSi V Nb合金的密度大大低于FeV80和FeNb65的密度。

表12：合金密度

本领域技术人员应认识到，本发明不限于上述优选实施方案。本领域技术人员还应认识到，在所附权利要求的范围内可以进行修改和变化。另外，本领域技术人员在实践所要求保护的发明时可以通过研究本公开内容和所附权利要求来理解和实现所公开的实施方案的变化。

Claims

1.一种硅铁钒和/或铌(FeSi V和/或Nb)合金，所述合金包含

15-80重量％的Si；

0.5-40重量％的V和/或Nb；

至多10重量％的Mo；

至多5重量％的Cr；

至多3重量％的Cu；

至多3重量％的Ni；

至多20重量％的Mg；

0.01-7重量％的Al；

至多13重量％的Ba；

0.01-7重量％的Ca；

至多13重量％的Mn；

至多8重量％的Zr；

至多12重量％的La和/或Ce和/或混合稀土金属；

至多5重量％的Sr；

至多3重量％的Bi；

至多3重量％的Sb；

至多1.5重量％的Ti；

余量为Fe和偶然杂质。

2.根据权利要求1所述的FeSi V和/或Nb合金，其中所述FeSi V和/或Nb合金包含15-29重量％的Si；0.5-40重量％的V和/或Nb；至多10重量％的Mo；至多5重量％的Cr；至多3重量％的Cu；至多3重量％的Ni；至多20重量％的Mg；0.01至7重量％的Al；至多13重量％的Ba；0.01至7重量％的Ca；至多13重量％的Mn；至多8重量％的Zr；至多12重量％的La和/或Ce和/或混合稀土金属；至多5重量％的Sr；至多3重量％的Bi；至多3重量％的Sb；至多1.5重量％的Ti；余量为Fe和偶然杂质。

3.根据权利要求1所述的FeSi V和/或Nb合金，其中所述FeSi V和/或Nb合金包含30-50重量％的Si；16-40重量％的V和/或Nb；至多10重量％的Mo；至多5重量％的Cr；至多3重量％的Cu；至多3重量％的Ni；至多20重量％的Mg；0.01至7重量％的Al；至多13重量％的Ba；0.01至7重量％的Ca；至多13重量％的Mn；至多8重量％的Zr；至多12重量％的La和/或Ce和/或混合稀土金属；至多5重量％的Sr；至多3重量％的Bi；至多3重量％的Sb；至多1.5重量％的Ti；余量为Fe和偶然杂质。

4.根据权利要求1所述的FeSi V和/或Nb合金，其中所述FeSi V和/或Nb合金包含51-80重量％的Si；0.5-40重量％的V和/或Nb；至多10重量％的Mo；至多5重量％的Cr；至多3重量％的Cu；至多3重量％的Ni；至多20重量％的Mg；0.01至7重量％的Al；至多13重量％的Ba；0.01至7重量％的Ca；至多13重量％的Mn；至多8重量％的Zr；至多12重量％的La和/或Ce和/或混合稀土金属；至多5重量％的Sr；至多3重量％的Bi；至多3重量％的Sb；至多1.5重量％的Ti；余量为Fe和偶然杂质。

5.根据权利要求1、2或4中任一项所述的FeSi V和/或Nb合金，所述合金包含5-35重量％的V和/或Nb。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的FeSi V和/或Nb合金，所述合金包含至多15重量％的Mg。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的FeSi V和/或Nb合金，所述合金包含至多5重量％的Mo。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的FeSi V和/或Nb合金，其中所述FeSi V和/或Nb合金具有1060至1640℃的熔化温度范围。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的FeSi V和/或Nb合金，其中所述FeSi V和/或Nb合金呈尺寸为0.06mm至50mm的颗粒或团块的形式。

10.根据权利要求9所述的FeSi V和/或Nb合金，其中所述FeSi V和/或Nb颗粒或团块被包覆以以下物质或与以下物质混合：氧化铋、和/或硫化铋、和/或硫化锑、和/或氧化锑、和/或其他金属氧化物比如氧化铁、和/或另外的金属硫化物比如硫化铁。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的FeSi V和/或Nb合金，其中所述FeSi V和/或Nb合金为用于铸铁生产中的添加剂。

12.一种用于生产根据权利要求1-11中任一项所述的硅铁钒和/或铌(FeSi V和/或Nb)合金的方法，所述方法包括：

-提供呈熔融状态的硅铁合金；

-向所述熔融硅铁合金中添加含钒氧化物的原料和/或含铌氧化物的原料；

-使所述熔融硅铁合金与来自所述含钒氧化物的原料的钒氧化物和/或来自所述含铌氧化物的原料的铌氧化物混合并反应，从而形成FeSi V和/或Nb合金的熔体和炉渣；

-将所述炉渣与所述熔体分离；和

-凝固或铸造熔融的FeSi V和/或Nb合金。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述熔融硅铁合金直接从还原炉提供，其中硅铁为如根据常规方法从原料所生产。

14.根据权利要求12所述的方法，其中通过重新熔炼硅铁合金的装料来提供所述熔融硅铁合金。

15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中所述含钒氧化物的原料和/或含铌氧化物的原料以基本上提供所述FeSi V和/或Nb合金中元素钒和/或铌的目标量(按重量计)的量(按重量计)添加。

16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中所述含钒氧化物的原料为选自钒(II)氧化物、钒(III)氧化物、钒(IV)氧化物、钒(V)氧化物和/或钒的其他非主要氧化物的一种或多种钒氧化物相和/或铌氧化物原料为选自铌(II)氧化物、铌(III)氧化物、铌(IV)氧化物、铌(V)氧化物和/或铌的其他非主要氧化物的一种或多种铌氧化物相。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述钒氧化物相为钒(V)氧化物V₂O₅和/或钒(III)氧化物V₂O₃和/或铌氧化物相为铌(V)氧化物Nb₂O₅和/或铌(III)氧化物Nb₂O₃。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述含钒氧化物的原料还包括包含钒氧化物的工业废料或矿石，和/或所述含铌氧化物的原料还包括包含铌氧化物的工业废料或矿石。

19.根据权利要求12-18中任一项所述的方法，其中以基于硅铁合金和钒氧化物和/或铌氧化物的总量计0.5-30重量％的量向所述熔融硅铁合金中添加炉渣改性化合物。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述炉渣改性化合物为CaO和MgO中的至少一种。

21.根据权利要求12-20中任一项所述的方法，其中所述熔融硅铁合金包含：

40-90重量％的Si；

至多0.5重量％的C；

0.01-7重量％的Al；

至多6重量％的Ca；

至多1.5重量％的Ti；

至多15重量％的Mn；

至多10重量％的Cr；

至多10重量％的Zr；

至多15重量％的Ba；

至多0.3重量％的P；

至多0.5重量％的S；

余量为Fe和偶然杂质。

22.根据权利要求12-21中任一项所述的方法，所述方法还包括在添加所述含钒氧化物的原料和/或所述含铌氧化物的原料之前、同时或之后以基于硅铁和钒氧化物和/或铌氧化物的总量计至多10重量％的量向所述硅铁熔体中添加铝。

23.根据权利要求12-22中任一项所述的方法，其中通过机械搅拌或气体搅拌将所述熔融硅铁合金和所述含钒氧化物的原料和/或所述含铌氧化物的原料以及任何添加的铝和/或炉渣改性化合物混合。

24.根据权利要求12-23中任一项所述的方法，其中在铸造所述熔融硅铁钒和/或铌合金之前或期间分离所述炉渣。

25.根据权利要求12-24中任一项所述的方法，其中将所述凝固的铸造FeSi V和/或Nb合金形成为块或粉碎并任选地分级成粒级或团聚。

26.根据权利要求1-11所述的FeSi V和/或Nb合金作为含钒和/或铌的铸铁的制造中的添加剂的用途。