CN117210040A - 一种高附着力高保湿润滑涂层及其制备方法和涂层附着力测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及医疗器械技术领域,具体公开了一种高附着力高保湿润滑涂层及其制备方法和涂层附着力测试方法,包括底层涂层和面层涂层,所述底层涂层为基底层,通过化学键或分子间作用力与基材进行高附着结合,所述面层涂层为功能层,具有亲水润滑作用,且润滑度高、保湿性强、耐磨性强;所述底层涂层包括光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂、全氟硅烷偶联剂、助剂、溶剂,所述面层涂层包括光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂、润滑剂、保湿剂、全氟硅烷偶联剂、溶剂;本发明制备得到的高附着力高保湿润滑涂层具有良好的生物安全性,适于全氟乙烯丙烯共聚物管体、乙烯‑四氟乙烯共聚物管体的应用。
Description
技术领域
本发明涉及医疗器械领域,特别涉及一种高附着力高保湿润滑涂层及其制备方法和涂层附着力测试方法。
背景技术
常用于制作医疗器械的高分子材料表面张力从20dyn/cm到40dyn/cm不等,由这些材料制成的医疗器械具有较强的疏水性和一定的表面粗糙度,这些医疗器械在临床应用进入到人体自然腔道或血管的过程中,会引发人体黏膜破损或血浆蛋白、血小板等在产品表面的黏附,引起血细胞和血管壁的损伤等。因此需要对这些医疗器械进行表面亲水润滑改性,使其具有类似泥鳅表面的生物膜,显著降低其摩擦力,起到良好的润滑作用,有效减轻患者的不适感和避免进入人体过程中由于黏膜和组织细胞损伤引起的各种并发症。
例如,由极低表面张力的全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)材料制成的导管鞘,其表面张力仅有20dyn/cm到22dyn/cm左右,疏水性极强,普通涂层很难在其表面进行有效附着,首先需要使底层涂层与基材表面具有极佳的附着力,才能在底层涂层的基础上对面层进行亲水润滑改性。亲水润滑涂层保湿性也是其重要的特性,目前,关于提高润滑涂层保湿性的方法未见相关报道。
现有测试方法中,更多关注的是医疗器械亲水润滑涂层在润湿后其涂层摩擦系数,多次摩擦后不溶性微粒及还原物质和紫外吸光度是否合格,这些只是针对涂层本身牢固性(内聚力)测试,通过这些测试来反应涂层完整性及部分安全性。涂层与基材进行高附着连接,是实现涂层一系列功能性和安全性的前提。医疗器械产品涂层后需要在干燥状态下进行包装灭菌及运输,在这些过程中产品表面涂层会在干燥状态下与外包装盒进行碰撞与摩擦,因此需要测试干燥状态下涂层与产品基材附着力以及湿态下涂层完整性,目前医疗产品表面附着力测试都只是用同等材质平面基材涂覆后用划格法证明,平面基材涂层与产品曲面涂层后有很大区别,涂层真正在曲面管体产品的附着力目前并无合适的测试方法。
发明内容
基于此,本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种高附着力高保湿润滑涂层,包括底层涂层和面层涂层,所述底层涂层为基底层,通过化学键或分子间作用力与基材进行高附着结合,所述面层涂层为功能层,具有亲水润滑作用,且润滑度高、耐磨性强;
所述底层涂层包括按重量组分计的如下组分:光固化树脂含量为1%-10%,活性稀释剂含量为1%-5%,光引发剂含量为0.1%-1%,全氟硅烷偶联剂含量为0.5%-2%,助剂含量为0.1%-0.5%,溶剂含量为81.5%-97.3%;
所述面层涂层包括按重量组分计的如下组分:光固化树脂含量为0.1%-1%,活性稀释剂含量为0.1%-1%,光引发剂含量为0.01%-1%,润滑剂含量为1%-5%,保湿剂含量为0.5%-2%,全氟硅烷偶联剂含量为0.6%-3%,溶剂含量为87%-97.69%。
作为本发明的进一步改进,所述全氟硅烷偶联剂包括九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种。
作为本发明的进一步改进,所述助剂包括欧宝迪U502水性聚氨酯树脂,所述欧宝迪U502水性聚氨酯树脂能增强底层涂层与基材的附着力,使底层涂层更加牢固的附着在基材表面。
作为本发明的进一步改进,所述保湿剂包括神经酰胺、透明质酸、β-葡聚糖中的任意一种或多种。
本发明还提供了一种高附着力高保湿润滑涂层的制备方法,其特征在于,主要包括以下步骤:
S1配制底层涂层液
将光固化树脂、活性稀释剂、溶剂依次加入反应容器中,放于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解后,加入助剂继续搅拌至完全溶解,后依次加入全氟硅烷偶联剂和光引发剂直至搅拌完全溶解,得到底层涂层液;
S2配制面层涂层液
将光固化树脂、活性稀释剂、溶剂依次加入反应容器中,放于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解后,依次加入全氟硅烷偶联剂、保湿剂和润滑剂搅拌完全溶解,再加入光引发剂直至搅拌完全溶解,得到面层涂层液;
S3含氟基材管体预处理
将含氟基材管体用无水乙醇清洗表面后,晾干,对含氟基材管体进行等离子处理;所述等离子处理用的气体包括氧气、氩气、氮气、氢气中的任意一种或多种,气体流量150sccm-200sccm,处理功率300W-400W,处理时间10min-20min;
S4制备高附着力高保湿润滑涂层
将经过预处理的含氟基材管体悬挂于医用涂层涂覆固化机上,在底层涂层液中浸涂10-40s,室温晾干60-150s,在150-600mJ/cm2的紫外灯下固化60-200s;然后将完成底层涂层固化的含氟基材管体在面层涂层液中浸涂10-40s,室温晾干100-300s,在150-600mJ/cm2的紫外灯下旋转固化100-300s。
作为本发明的进一步改进,所述光固化树脂包括环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯中的任意一种或两种。
作为本发明的进一步改进,所述活性稀释剂包括单官能团丙烯酸酯、双官能团丙烯酸酯、三官能团丙烯酸酯中的任意一种或两种。
作为本发明的进一步改进,所述光引发剂包括1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮中的任意一种或两种。
作为本发明的进一步改进,所述润滑剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的任意一种或多种。
作为本发明的进一步改进,所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇和水中的任意一种或多种。
作为本发明的进一步改进,所述含氟基材管体包括导管鞘、血管鞘等产品的主体管,材质主要包括全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等。
本发明还提供了一种涂层附着力的测试方法其特征在于,主要包括以下步骤:
S5染色
对涂层后管体用1%刚果红进行染色,染色时间1min-3min;
S6冲洗晾干
将染色后管体进行清水冲洗,去除表面未结合的刚果红染料,晾干;
S7剥离试验
将3M胶带用均匀大小的力粘接于管体表面,进行剥离试验;
S8观察结果
显微镜下观察管体涂层完整性及3M胶带表面是否有涂层脱落。
1.本发明通过在涂层中添加全氟硅烷偶联剂,使底层涂层能与含氟基材表面进行相似相容结合或分子重组和化学交联,增强涂层与基材及涂层间的附着力。
2.本发明通过在底层涂层中添加助剂欧宝迪U502水性聚氨酯树脂,能够起到底层涂层与基材润湿和进一步锚定作用,从而增加底层与难附着基材的结合力。
3.本发明通过在面层涂层中添加具有较强缔合水能力的神经酰胺、透明质酸、β-葡聚糖等大分子保湿剂,可与涂层形成互穿网络结构,不易溶出或脱落,可以提高涂层的保湿性,避免涂层在空气中迅速脱水而在短时间内失去润滑功能。
4.本发明通过对国家标准附着力测试方法的改进,在干燥状态下使用3M胶带直接粘接涂层后导管鞘管体,进行剥离实验证明涂层与产品直接结合的附着力(而不是通过涂层与同等材质平面基材涂覆后用划格法证明附着力,平面基材与管体有很大区别,也不是通过多次测试摩擦系数的升高来表示涂层是否有脱落);通过湿润状态下测试涂层亲水后的摩擦系数和计算多次测试数据的方差来反应涂层牢固性,稳定性(内聚力)。
5.本发明制备得到的涂层亲水后润滑度高、耐磨性强、均匀性好,使用本发明附着力测试方法简单易操作,涂液固体含量低,黏度适中,成本极低,生物安全性高,产业价值极大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
附图1为产品涂覆加工工序示意图。
附图2为实施例1-8和对比例1-4刚果红涂覆后的染色结果图。
附图3为实施例1-8和对比例1-4涂层涂覆后剥离试验结果图。
附图4为实施例1-8和对比例1-4涂层涂覆前后摩擦系数对比图。
附图5为实施例1-8涂层涂覆后经30次摩擦系数测试结果图。
附图6为对比例1-4涂层涂覆后经30次摩擦系数测试结果图。
实施方式
下面将结合附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明中含氟基材管体包括导管鞘、血管鞘等产品的主体管,材质主要包括全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等。本发明实施例以导管鞘产品为例进行说明。
实施例1
高附着力高保湿润滑涂层的制备过程为:
S1配制底层涂层液
将丙烯酸酯4.2份、己二醇二丙烯酸酯2.6份、乙醇91.8份依次加入反应容器中,放于磁力搅拌器上搅拌3h至完全溶解后,加入欧宝迪U502水性聚氨酯树脂0.17份,继续搅拌至完全溶解,后依次加入九氟己基三甲氧基硅烷1.05份和二苯甲酮0.35份搅拌,直至完全溶解,得到底层涂层液。
S2配制面层涂层液
将丙烯酸酯0.45份、己二醇二丙烯酸酯0.7份、乙醇46.8份、水46.8份依次加入反应容器中,放于磁力搅拌器上搅拌2h至完全溶解后,后依次加入九氟己基三甲氧基硅烷0.9份、神经酰胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮3.34份,搅拌完全溶解,再加入二苯甲酮0.11份直至搅拌完全溶解,得到面层涂层液。
S3导管鞘预处理
将导管鞘用无水乙醇清洗表面,晾干,对导管鞘进行等离子处理,所述等离子处理用的气体为氧气,气体流量150sccm,处理功率300W,处理时间10min。
S4制备高附着力高保湿润滑涂层
将经过预处理的导管鞘悬挂于医用涂层涂覆固化机上,控制环境温度在25℃±5℃,湿度在30%Rh±5%Rh,在底层涂层液中浸涂10s,室温晾干120s,在300mJ/cm2的紫外灯下常温固化100s;然后将完成底层涂层固化的导管鞘在面层涂层液中浸涂10s,室温晾干180s,在300mJ/cm2的紫外灯下常温旋转固化200s。
实施例2
高附着力高保湿润滑涂层的制备过程为:
S1配制底层涂层液
将丙烯酸酯5份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯2.97份、异丙醇90.8份依次加入反应容器中,放于磁力搅拌器上搅拌3h至完全溶解后,加入欧宝迪U502水性聚氨酯树脂0.17份继续搅拌至完全溶解,依次加入十三氟辛基三乙氧基硅烷0.58份和1-羟基环己基苯甲酮0.5份搅拌,直至完全溶解,得到底层涂层液。
S2配制面层涂层液
将丙烯酸酯0.62份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.41份、异丙醇51.3份、水41份依次加入反应容器中,放于磁力搅拌器上搅拌2h至完全溶解后,后依次加入十三氟辛基三乙氧基硅烷2.1份、透明质酸0.82份,聚乙烯吡咯烷酮3.7份,搅拌完全溶解,再加入1-羟基环己基苯甲酮0.06份搅拌至完全溶解,得到面层涂层液。
S3导管鞘预处理
将导管鞘用无水乙醇清洗表面,晾干,对导管鞘进行等离子处理,所述等离子处理用的气体为氩气,气体流量150sccm,处理功率300W,处理时间15min。
S4制备高附着力高保湿润滑涂层
将经过预处理的导管鞘悬挂于医用涂层涂覆固化机上,控制环境温度在25℃±5℃,湿度在30%Rh±5%Rh,在底层涂层液中浸涂20s,室温晾干110s,在300mJ/cm2的紫外灯下常温固化100s,然后将完成底层涂层固化的导管鞘在面层涂层液中浸涂20s,室温晾干190s,在300mJ/cm2的紫外灯下常温旋转固化200s。
实施例3
高附着力高保湿润滑涂层的制备过程为:
S1配制底层涂层液
将聚氨酯丙烯酸酯1.5份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯1.5份、己二醇二丙烯酸酯1.5份、乙醇46.3份、异丙醇46.3份依次加入反应容器中放于磁力搅拌器上搅拌3h至完全溶解后,加入欧宝迪U502水性聚氨酯树脂0.46份继续搅拌至完全溶解,后依次加入十三氟辛基三甲氧基硅烷1.85份、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮0.31份、2-异丙基硫杂蒽酮0.31份,直至搅拌完全溶解,得到底层涂层液。
S2配制面层涂层液
将聚氨酯丙烯酸酯0.11份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.11份、己二醇二丙烯酸酯0.11份、乙醇30.8份、异丙醇30.8份、水30.8份依次加入反应容器中放于磁力搅拌器上搅拌2h至完全溶解后,后依次加入十三氟辛基三甲氧基硅烷3份、β-葡聚糖0.89份、聚丙烯酰胺3.3份、搅拌完全溶解,再加入2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮0.04份、2-异丙基硫杂蒽酮0.04份,直至搅拌完全溶解,得到面层涂层液。
S3导管鞘预处理
将导管鞘用无水乙醇清洗表面,晾干,需在涂覆前先进行等离子处理,所用气体为氮气,气体流量180sccm,处理功率400W,处理时间10min。
S4制备高附着力高保湿润滑涂层
将清洗后的导管鞘悬挂于医用涂层涂覆固化机上,控制环境温度在25℃±5℃,湿度在30%Rh±5%Rh,在底层涂层中浸涂40s,室温晾干100s,在600mJ/cm2的紫外灯下常温固化60s,然后将完成底层涂层固化的导管鞘在面层涂层中浸涂40s,室温晾干180s,在600mJ/cm2的紫外灯下常温旋转固化100s。
实施例4
高附着力高保湿润滑涂层的制备过程为:
S1配制底层涂层液
将聚氨酯丙烯酸酯6.25份、二丙二醇二丙烯酸酯2.1份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2.1份、异丙醇43.75份、甲醇43.75份依次加入反应容器中放于磁力搅拌器上搅拌3h至完全溶解后,加入欧宝迪U502水性聚氨酯树脂0.42份继续搅拌至完全溶解,后依次加入九氟己基三甲氧基硅烷0.63份、十三氟辛基三乙氧基硅烷0.63份、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮0.21份、2-异丙基硫杂蒽酮0.21份,直至搅拌完全溶解,得到底层涂层液。
S2配制面层涂层液
将聚氨酯丙烯酸酯0.66份、二丙二醇二丙烯酸酯0.44份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.22份、异丙醇46.2份、水46.2份依次加入反应容器中放于磁力搅拌器上搅拌2h至完全溶解后,后依次加入九氟己基三甲氧基硅烷0.44份、十三氟辛基三乙氧基硅烷0.66份,神经酰胺1.98份、聚乙烯吡咯烷酮1.65份、聚乙烯醇1.65份,搅拌完全溶解,再加入2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮0.044份、2-异丙基硫杂蒽酮0.044份,直至搅拌完全溶解,得到面层涂层液。
S3导管鞘预处理
将导管鞘用无水乙醇清洗表面,晾干,需在涂覆前先进行等离子处理,所用气体为氢气,气体流量200sccm,处理功率400W,处理时间20min。
S4制备高附着力高保湿润滑涂层
将清洗后的导管鞘悬挂于医用涂层涂覆固化机上,控制环境温度在25℃±5℃,湿度在25%Rh±5%Rh,在底层涂层中浸涂40s,室温晾干120s,在600mJ/cm2的紫外灯下常温固化80s,然后将完成底层涂层固化的导管鞘在面层涂层中浸涂40s,室温晾干180s,在600mJ/cm2的紫外灯下常温旋转固化170s。
实施例5
高附着力高保湿润滑涂层的制备过程为:
S1配制底层涂层液
将环氧丙烯酸酯4.93份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯2.96份、甲醇90.5份依次加入反应容器中放于磁力搅拌器上搅拌3h至完全溶解后,加入欧宝迪U502水性聚氨酯树脂0.33份继续搅拌至完全溶解,后依次加入十三氟辛基三乙氧基硅烷0.82份、1-羟基环己基苯甲酮0.5份直至搅拌完全溶解,得到底层涂层液。
S2配制面层涂层液
将环氧丙烯酸酯0.62份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.41份、甲醇51.3份、水41.1份依次加入反应容器中放于磁力搅拌器上搅拌2h至完全溶解后,后依次加入十三氟辛基三乙氧基硅烷1.1份、透明质酸1.85份、聚乙烯醇3.7份,搅拌完全溶解,再加入1-羟基环己基苯甲酮0.06份,直至搅拌完全溶解,得到面层涂层液。
S3导管鞘预处理
将导管鞘用无水乙醇清洗表面,晾干,需在涂覆前先进行等离子处理,所用气体为氧气和氩气,气体流量比例为1:1,总流量为150sccm,处理功率300W,处理时间15min。
S4制备高附着力高保湿润滑涂层
将清洗后的导管鞘悬挂于医用涂层涂覆固化机上,控制环境温度在25℃±5℃,湿度在40%Rh±5%Rh,在底层涂层中浸涂20s,室温晾干100s,在300mJ/cm2的紫外灯下常温固化100s,然后将完成底层涂层固化的导管鞘在面层涂层中浸涂20s,室温晾干150s,在300mJ/cm2的紫外灯下常温旋转固化200s。
实施例6
高附着力高保湿润滑涂层的制备过程为:
S1配制底层涂层液
将环氧丙烯酸酯4.2份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯1.58份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.58份、甲醇45.6份、乙醇45.6份依次加入反应容器中放于磁力搅拌器上搅拌3h至完全溶解后,加入欧宝迪U502水性聚氨酯树脂0.18份继续搅拌至完全溶解,后依次加入九氟己基三甲氧基硅烷0.88份、二苯甲酮0.53份直至搅拌完全溶解,得到底层涂层液。
S2配制面层涂层液
将环氧丙烯酸酯0.4份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.2份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.2份、甲醇46.4份、水46.4份依次加入反应容器中放于磁力搅拌器上搅拌2h至完全溶解后,后依次加入九氟己基三甲氧基硅烷1份、β-葡聚糖1.8份、聚丙烯酰胺3.6份、搅拌完全溶解,再加入二苯甲酮0.08份,直至搅拌完全溶解,得到面层涂层液。
S3导管鞘预处理
将导管鞘用无水乙醇清洗表面,晾干,需在涂覆前先进行等离子处理,所用气体为氧气和氮气,气体流量比例为1:1,总流量为160sccm,处理功率400W,处理时间15min。
S4制备高附着力高保湿润滑涂层
将清洗后的导管鞘悬挂于医用涂层涂覆固化机上,控制环境温度在25℃±5℃,湿度在30%Rh±5%Rh,在底层涂层中浸涂20s,室温晾干80s,在300mJ/cm2的紫外灯下常温固化120s,然后将完成底层涂层固化的导管鞘在面层涂层中浸涂20s,室温晾干120s,在300mJ/cm2的紫外灯下常温旋转固化240s。
实施例7
高附着力高保湿润滑涂层的制备过程为:
S1配制底层涂层液
将丙烯酸酯2.1份、聚氨酯丙烯酸酯2.1份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯3.2份、乙醇91.1份依次加入反应容器中放于磁力搅拌器上搅拌3h至完全溶解后,加入欧宝迪U502水性聚氨酯树脂0.18份继续搅拌至完全溶解,后依次加入十三氟辛基三甲氧基硅烷0.88份、二苯甲酮0.53份直至搅拌完全溶解,得到底层涂层液。
S2配制面层涂层液
将丙烯酸酯0.2份、聚氨酯丙烯酸酯0.2份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.2份、乙醇46.5份、水46.5份依次加入反应容器中放于磁力搅拌器上搅拌2h至完全溶解后,后依次加入十三氟辛基三甲氧基硅烷1份、β-葡聚糖1.82份、聚丙烯酰胺3.6份搅拌完全溶解,再加入二苯甲酮0.06份,直至搅拌完全溶解,得到面层涂层液。
S3导管鞘预处理
将导管鞘用无水乙醇清洗表面,晾干,需在涂覆前先进行等离子处理,所用气体为氮气和氢气,气体流量比例为1:1,总流量为160sccm,处理功率400W,处理时间15min。
S4制备高附着力高保湿润滑涂层
将清洗后的导管鞘悬挂于医用涂层涂覆固化机上,控制环境温度在25℃±5℃,湿度在50%Rh±5%Rh,在底层涂层中浸涂20s,室温晾干150s,在300mJ/cm2的紫外灯下常温固化140s,然后将完成底层涂层固化的导管鞘在面层涂层中浸涂20s,室温晾干220s,在300mJ/cm2的紫外灯下常温旋转固化240s。
实施例8
高附着力高保湿润滑涂层的制备过程为:
S1配制底层涂层液
将环氧丙烯酸酯1.8份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.8份、异丙醇94.5份依次加入反应容器中放于磁力搅拌器上搅拌3h至完全溶解后,加入欧宝迪U502水性聚氨酯树脂0.5份继续搅拌至完全溶解,后依次加入十三氟辛基三乙氧基硅烷0.91份、二苯甲酮0.55份直至搅拌完全溶解,得到底层涂层液。
S2配制面层涂层液
将环氧丙烯酸酯0.61份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.23份、异丙醇46.8份、水46.8份依次加入反应容器中放于磁力搅拌器上搅拌2h至完全溶解后,后依次加入十三氟辛基三乙氧基硅烷1份、透明质酸0.8份、聚乙烯醇3.7份搅拌完全溶解,再加入二苯甲酮0.06份,直至搅拌完全溶解,得到面层涂层液。
S3导管鞘预处理
将导管鞘用无水乙醇清洗表面,晾干,需在涂覆前先进行等离子处理,所用气体为氩气,气体流量150sccm,处理功率300W,处理时间15min。
S4制备高附着力高保湿润滑涂层
将清洗后的导管鞘悬挂于医用涂层涂覆固化机上,控制环境温度在25℃±5℃,湿度在50%Rh±5%Rh左右,在底层涂层中浸涂10s,室温晾干150s,在300mJ/cm2的紫外灯下常温固化100s,然后将完成底层涂层固化的导管鞘在面层涂层中浸涂10s,室温晾干250s,在300mJ/cm2的紫外灯下常温旋转固化200s。
对比例1
与实施例1相比,本对比例除在S1配制底层涂层中不添加欧宝迪U502水性聚氨酯树脂,S2配制面层涂层中不添加神经酰胺,其他步骤与实施例1完全一致。
对比例2
与实施例2相比,本对比例除在S1配制底层涂层中不添加十三氟辛基三乙氧基硅烷,S2配制面层涂层中不添加透明质酸,其他步骤与实施例1完全一致。
对比例3
与实施例3相比,本对比例除在S1配制底层涂层中不添加欧宝迪U502水性聚氨酯树脂,在S2配制面层涂层中不添加β-葡聚糖,其他步骤与实施例3完全一致。
对比例4
与实施例4相比,本对比例除在S1配制底层涂层中不添加九氟己基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷,在S2配制面层涂层中不添加神经酰胺,其他步骤及添加组分种类及含量与实施例4完全一致,产品涂覆加工工序也与实施例4完全一致。
对实施例1至8和对比例1至4按照图1所示的产品涂覆加工工序示意图操作,制备得到的光固化涂层导管鞘采用如下方法进行测试:
1.样品涂层均匀性和附着力测试
通过对涂层后导管鞘进行刚果红染色实验,如图2所示,说明涂层能够在产品表面均匀涂覆。将涂层后导管鞘使用3M胶带进行直接粘接拉开,粘接压力为10N。由图3测试结果图可以看出,实施例1至8涂层后导管鞘经3M胶带粘接拉开均无脱落,证明涂层与基材附着力强。对比例1至4涂层后导管鞘经3M胶带粘接拉开均有不同程度脱落现象,说明全氟硅烷偶联剂和欧宝迪U502水性聚氨酯树脂联合使用,能够提高涂层与难附着的氟塑料基材的结合力。
2.样品涂层润滑度测试
涂层后导管鞘按照《TCAMDI 021—2019 一次性使用亲水涂层导丝》中规定的试验方法进行测试。
由图4测试结果可以看出,导管鞘经涂覆后,实施例和对比例均与未涂层产品相比,摩擦系数显著降低,说明涂层亲水后润滑度高。
3.样品涂层牢固性计算
用样品50次摩擦系数的标准差来代表面层涂层牢固度,稳定性(内聚力),数值越小,说明面层涂层牢固度越强。
由图5、图6和表1中实施例和对比例涂层后产品50次摩擦系数测试结果和标准差的计算结果可知,实施例1至8摩擦系数50次稳定,无上升现象,且σ值在0.00032至0.00092之间,说明涂层耐磨性好,内聚力强。
对比例1至4摩擦系数50次,有上升现象,说明涂层开始有破损且耐磨性差,σ值在0.00066至0.00152之间,与实施例1至8的σ值对比发现,对比例标准差均比实施例标准差大,直接说明摩擦系数数据离散,反应出对比例涂层稳定性差。
4.样品涂层保湿性和细胞毒性以及不溶性微粒测试
保湿性测试方法:将涂层后导管鞘在水中充分浸泡5min取出,测试重量,在环境温度22℃,相对空气湿度30Rh%条件下进行10min晾干,测试其10min后含水量和1次摩擦系数。
表2为实施例1-8和对比例1-4涂层涂覆后保湿性和1次摩擦系数测试结果。由表2所示导管鞘按照实施例1至8和对比例1至4涂覆后,进行保湿性测试,结果实施例10min保水性明显高于对比例,1次摩擦系数均小于对比例,且实施例摩擦系数均小于0.05,有明显润滑效果,对比例摩擦系数均大于0.05,润滑效果不明显,说明实施例涂层保水性较强。
细胞毒性测试按照GB/T 16886.5-2017 第 5 部分:体外细胞毒性试验方法进行检测。不溶性微粒测试先将涂层后样品剪成1cm长小段,取适量注射用水放于反应容器中,将样品小段全部浸入反应容器中,用保鲜膜封住反应容器,置于37℃水浴震荡器上,震荡频率为300次/min,震荡时间为24h。
表3为实施例1-8和对比例1-4涂层涂覆后细胞毒性测试结果。由表3所示,细胞毒性测试,结果实施例和对比例细胞毒性均在85%至93%中间,大于75%,说明涂层均无明显细胞毒性。不溶性微粒测试结果,实施例1至8大于10μm不溶性微粒在54到86个,说明涂层不仅与基材结合力强,而且涂层经破损后,内聚力强,不容易发生塌方式破损。对比例1至4大于10μm不溶性微粒在297到385个,说明涂层后的产品经剪断后破坏了涂层的完整性,经水浴震荡后,涂层发生破损,有大量不溶性微粒析出。
表1实施例1-8和对比例1-4的标准差
序号 | 例子 | 标准差 |
1 | 实施例1 | 0.00041 |
2 | 实施例2 | 0.00048 |
3 | 实施例3 | 0.00032 |
4 | 实施例4 | 0.00046 |
5 | 实施例5 | 0.00060 |
6 | 实施例6 | 0.00072 |
7 | 实施例7 | 0.00092 |
8 | 实施例8 | 0.00088 |
9 | 对比例1 | 0.00152 |
10 | 对比例2 | 0.00182 |
11 | 对比例3 | 0.00146 |
12 | 对比例4 | 0.00100 |
表2 实施例1-8和对比例1-4涂层涂覆后保湿性和1次摩擦系数测试结果
序号 | 例子 | 保湿性 | 摩擦系数 |
1 | 实施例1 | 0.028g | 0.043 |
2 | 实施例2 | 0.031g | 0.038 |
3 | 实施例3 | 0.026g | 0.047 |
4 | 实施例4 | 0.033g | 0.037 |
5 | 实施例5 | 0.030g | 0.044 |
6 | 实施例6 | 0.032g | 0.040 |
7 | 实施例7 | 0.024g | 0.049 |
8 | 实施例8 | 0.022g | 0.048 |
9 | 对比例1 | 0.013g | 0.075 |
10 | 对比例2 | 0.010g | 0.078 |
11 | 对比例3 | 0.014g | 0.070 |
12 | 对比例4 | 0.011g | 0.071 |
表3 实施例1-8和对比例1-4涂层涂覆后细胞毒性测试结果
序号 | 例子 | 细胞毒性 | 不溶性微粒(>10μm) |
1 | 实施例1 | 89.5% | 73 |
2 | 实施例2 | 92.8% | 61 |
3 | 实施例3 | 91.4% | 67 |
4 | 实施例4 | 87.8% | 59 |
5 | 实施例5 | 86.6% | 86 |
6 | 实施例6 | 90.3% | 79 |
7 | 实施例7 | 91.4% | 54 |
8 | 实施例8 | 88.9% | 65 |
9 | 对比例1 | 88.6% | 385 |
10 | 对比例2 | 90.1% | 356 |
11 | 对比例3 | 85.9% | 332 |
12 | 对比例4 | 92.2% | 297 |
最后,还需要说明的是,在本文中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
以上是本申请实施例的实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请实施例原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种高附着力高保湿润滑涂层,包括底层涂层和面层涂层,其特征在于,所述底层涂层为基底层,通过化学键或分子间作用力与基材进行高附着结合,所述面层涂层为功能层,具有亲水润滑作用,且润滑度高、保湿性强、耐磨性强;
所述底层涂层包括按重量组分计的如下组分:光固化树脂含量为1%-10%,活性稀释剂含量为1%-5%,光引发剂含量为0.1%-1%,全氟硅烷偶联剂含量为0.5%-2%,助剂含量为0.1%-0.5%,溶剂含量为81.5%-97.3%;
所述面层涂层包括按重量组分计的如下组分:光固化树脂含量为0.1%-1%,活性稀释剂含量为0.1%-1%,光引发剂含量为0.01%-1%,润滑剂含量为1%-5%,保湿剂含量为0.5%-2%,全氟硅烷偶联剂含量为0.6%-3%,溶剂含量为87%-97.69%。
2.根据权利要求1所述的高附着力高保湿润滑涂层,其特征在于,所述全氟硅烷偶联剂包括九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高附着力高保湿润滑涂层,其特征在于,所述助剂包括欧宝迪U502水性聚氨酯树脂。
4.根据权利要求1所述的高附着力高保湿润滑涂层,其特征在于,所述保湿剂包括神经酰胺、透明质酸、β-葡聚糖中的任意一种或多种。
5.一种用于权利要求1至4中任一所述的高附着力高保湿润滑涂层的制备方法,其特征在于,主要包括以下步骤:
S1配制底层涂层液
将光固化树脂、活性稀释剂、溶剂依次加入反应容器中,放于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解后,加入助剂继续搅拌至完全溶解,后依次加入全氟硅烷偶联剂和光引发剂直至搅拌完全溶解,得到底层涂层液;
S2配制面层涂层液
将光固化树脂、活性稀释剂、溶剂依次加入反应容器中,放于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解后,依次加入全氟硅烷偶联剂、保湿剂和润滑剂搅拌完全溶解,再加入光引发剂直至搅拌完全溶解,得到面层涂层液;
S3含氟基材管体预处理
将含氟基材管体用无水乙醇清洗表面后,晾干,对含氟基材管体进行等离子处理;所述等离子处理用的气体包括氧气、氩气、氮气、氢气中的任意一种或多种,气体流量150sccm-200sccm,处理功率300W-400W,处理时间10min-20min;
S4制备高附着力高保湿润滑涂层
将经过预处理的含氟基材管体悬挂于医用涂层涂覆固化机上,在底层涂层液中浸涂10-40s,室温晾干60-150s,在150-600mJ/cm2的紫外灯下固化60-200s;然后将完成底层涂层固化的含氟基材管体在面层涂层液中浸涂10-40s,室温晾干100-300s,在150-600mJ/cm2的紫外灯下旋转固化100-300s。
6.根据权利要求5所述的高附着力高保湿润滑涂层的制备方法,其特征在于,所述光固化树脂包括环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的任意一种或两种。
7.根据权利要求5所述的高附着力高保湿润滑涂层的制备方法,其特征在于,所述活性稀释剂包括单官能团丙烯酸酯、双官能团丙烯酸酯、三官能团丙烯酸酯中的任意一种或两种。
8.根据权利要求5所述的高附着力高保湿润滑涂层的制备方法,其特征在于,所述光引发剂包括1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮中的任意一种或两种;所述润滑剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的任意一种或多种;所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、水中的任意一种或多种。
9.根据权利要求5所述的高附着力高保湿润滑涂层的制备方法,其特征在于,所述含氟基材管体的材质包括全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物。
10.一种用于权利要求1至4中任一所述高附着力高保湿润滑涂层的附着力测试方法,其特征在于,主要包括以下步骤:
S5染色
对涂层后管体用1%刚果红进行染色,染色时间1min-3min;
S6冲洗晾干
将染色后管体进行清水冲洗,去除表面未结合的刚果红染料,晾干;
S7剥离试验
将3M胶带用均匀大小的力粘接于管体表面,进行剥离试验;
S8观察结果
显微镜下观察管体涂层完整性及3M胶带表面是否有涂层脱落。
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