CN117208876A - 高机械强度高致密度磷酸铁锂团聚体正极材料的制备方法 - Google Patents
高机械强度高致密度磷酸铁锂团聚体正极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117208876A CN117208876A CN202311045075.7A CN202311045075A CN117208876A CN 117208876 A CN117208876 A CN 117208876A CN 202311045075 A CN202311045075 A CN 202311045075A CN 117208876 A CN117208876 A CN 117208876A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- carbon source
- iron phosphate
- phosphate
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 40
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims description 32
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims description 32
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 15
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 13
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 7
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- REKWWOFUJAJBCL-UHFFFAOYSA-L dilithium;hydrogen phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].OP([O-])([O-])=O REKWWOFUJAJBCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000013102 re-test Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 235000021551 crystal sugar Nutrition 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Abstract
本发明公开一种高机械强度高致密度磷酸铁锂团聚体正极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域，利用磷酸铁与锂源在粗细精度研磨过程中，掺杂不同类型的碳源形成复合碳源，使复合碳源在研磨过程中在物质之间产生不同的相互作用，进而提高磷酸铁锂团聚体大颗粒的致密度和机械强度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高机械强度高致密度磷酸铁锂团聚体大颗粒正极材料的制备方法。
背景技术
目前随着新能源汽车技术领域的不断革新，尤其纯电动汽车的迅速崛起，锂离子电池的能量密度急需进一步提升，以满足纯电动汽车长续航里程的需求，而锂离子电池的能量密度主要由电极材料决定。因此，开发能量密度高、循环寿命长、具有良好倍率性能的新型电极材料势在必行。市场上的正极材料主要是LiCoO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNi1-x-yO2和LiFePO4，其中LiFePO4具有结构稳定、安全性好、超长的循环寿命，低成本等优势，广泛应用于动力电池中。随着人们对LiFePO4材料领域的不断研究，LiFePO4材料作为功率型电极材料的潜力被开发出来，主要用于储能以及起停电源等领域，因此对LiFePO4材料的倍率性能和低温性能有了更加严格的要求。另外，基于目前市场上功率型LiFePO4材料的加工性能差等缺点，改善功率型样品的加工性能以及颗粒的机械强度对于改善其低温性能，降低阻抗有显著效果，因此，人们开始致力于改善LiFePO4的低温和倍率性能以及大颗粒的抗压强度改善的研究。
现有的制备方法在制备磷酸铁锂正极材料时通常是将多种物质源(如锂源、铁源、磷源、碳源等)直接进行混合，尤其是碳源，并没有充分利用碳源内不同类型本身的特性，这就造成其制备的材料在机械强度、致密度等综合性能上难以充分发挥。例如，公开号为CN101948102A的专利申请公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，首先分别称取铁源、锂源和磷酸源，并分别配制成溶液，然后将三个溶液混合后在120℃的油浴中加热2.5小时，直至底部出现墨绿色沉淀，接着过滤分离，即得纳米级磷酸铁锂一次颗粒；将磷酸铁锂一次颗粒进行喷雾造粒，接着在800℃焙烧6.5小时，最后炉冷至室温，得到磷酸铁锂正极材料。此方法虽然通过共沉淀法制备出了具备良好电性能、一次颗粒分布均匀的纳米级磷酸铁锂材料，但是颗粒的压实密度较差，无法提供较高的能量密度，倍率性能不突出而且合成过程受限，难以实现大规模量产。公开号为CN102173403 A的专利申请，将纳米尺寸的前驱体材料分散均匀，再和锂源、碳源及适量粘合剂均匀混合后经干混造粒工艺得到二次颗粒为微米尺寸的球形微纳米磷酸铁锂前驱体材料，干燥后经高温热处理得到球形微纳米磷酸铁锂材料。该微纳米磷酸铁锂材料虽然具有振实密度高、加工性能好、比表面积大和多孔的特色，但受迫于干法混料工艺的弊端，样品均匀性较差，低温和倍率性较低，无法作为功率型材料直接应用，多孔结构也限制了其极片压实，无法进一步提升能量密度。公开号为CN102642820 A的专利申请，采用锂化合物、铁化合物、磷酸盐、掺杂的金属化合物和碳黑为原料，加入球磨机中湿混；喷雾干燥后置于以N2作为保护气体的焙烧炉中，进行预烧，然后加入粘结剂聚乙二醇再次进行湿混，喷雾干燥后置于以N2作为保护气体的焙烧炉进行二次焙烧，得到一种高密度球形磷酸铁锂材料。上述专利文献中，要么没有用到碳源，要么只利用了单一碳源，即便涉及到了多种碳源选择，但是并未意识到不同类型的碳源所起到的不同作用和相互搭配的促进作用，因此，如何充分利用碳源内不同类型所具有的特性，通过碳源搭配设计来进一步提高机械强度、致密度等综合性能，是一项重要的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高机械强度高致密度磷酸铁锂团聚体大颗粒的方法，利用磷酸铁与锂源在粗细精度研磨过程中，掺杂不同类型的碳源形成复合碳源，使复合碳源在研磨过程中在物质之间产生不同的相互作用，进而提高磷酸铁锂团聚体大颗粒的致密度和机械强度。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高机械强度高致密度磷酸铁锂团聚体正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将第一类碳源均匀分散于水中制成初级混合体系，该第一类碳源选用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素、淀粉、羧甲基纤维素钠中的至少一种；
向上述初级混合体系中加入磷酸铁、锂源和第二类碳源并搅拌均匀，制成二级混合体系，该第二类碳源选用蔗糖、葡萄糖、冰糖、活性炭中的至少一种；
将二级混合体系用粗磨砂磨机进行粗研磨，将粗研磨后的料浆转移至细磨砂磨机中进行精细研磨；
将精细研磨后的料浆进行喷雾干燥，将干燥好的粉末在惰性气氛保护下进行阶段升温烧结，再经降温、筛分后得到磷酸铁锂团聚体大颗粒。
优选地，锂源和磷酸铁的摩尔比Li:P＝1:(1.0～1.1)，优选为1:(1.0～1.02)；第一类碳源的质量是磷酸铁的1％～2％，第二类碳源的质量是磷酸铁的7％～9％。
优选地，精细研磨后磷酸铁的固含量为30％～50％。
优选地，锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的一种或多种。
优选地，在精细研磨后的料浆中加入第三类碳源并搅拌均匀，然后再进行喷雾干燥，该第三类碳源选用酚醛树脂、沥青、钛酸四丁脂中的至少一种，该第三类碳源的质量是磷酸铁的1％～2％。
优选地，粗研磨的粒度控制在700～800nm，精细研磨的粒度控制在200～220nm。
优选地，喷雾干燥选用的喷雾干燥机为离心式干燥机、压力式干燥机、流体式干燥机或者其他类型专用干燥机。
优选地，喷雾干燥的气体压力为0.3～0.6MPa，蠕动泵的进料频率为0～60Hz。
优选地，喷雾干燥的进风温度为200～280℃，出风温度为60～110℃；喷雾的中值粒径D50为6～12μm。
优选地，阶段升温烧结的条件为以1-10℃/min的升温速率进行升温，从室温升温至200-350℃，保温1-5h；再升温至400-500℃，保温3-7h；再继续升温至700-800℃，保温5-15h。
相对于现有技术，本发明具有的优点如下：
1、复合碳源增强相互作用：本发明对不同类型的碳源进行搭配设计，利用碳源所具有的物理和化学性质，将碳源分为两种到三种类型，第一类碳源其具有的相互作用力包括氢键和范德华力，在磷酸铁和锂源在研磨过程中地不断接触中，利用该类碳源的氢键和范德华力在以上原材料表面不断地形成强相互作用力(氢键和范德华力)；第二类碳源具有的相互作用力包括共价键或者离子键，在研磨过程中，特殊碳源在磷酸铁表面与碳酸锂不断接触，形成局部的共价键和离子键，强相互作用力将物质紧密结合，一次颗粒在紧密包裹碳后，颗粒之间也相互连接，形成高致密度团聚物；第三类碳源是在精细研磨以后干燥以前加入，在喷雾干燥过程中在颗粒表面包覆由该第三类碳源构成的碳层，主要是利用了受热后发生缩聚反应形成的“关门效应”，在精细研磨后的二次颗粒表面形成一层致密的刚性包覆层，即在扩散层形成一层刚性碳膜，将内部一次颗粒束缚住，碳膜独有的微孔结构可以保证锂离子的嵌入和脱出。碳层的加持会提升整体的抗压强度和球体的柔韧性。由此可见，通过不同类型碳源之间的协同作用，能够形成分子间和颗粒间的强相互作用力，如此可以极大地提高球体材料的机械强度和致密度。
2、高效的团聚体制备工艺：本发明利用干燥过程的造粒作用，将以上物质紧密结合并压缩成球，形成颗粒均匀的球体，通过对干燥技术的调控，形成粒度大小高度可控的团聚体前驱体颗粒；本发明应用了逐级加热烧结工艺，使得碳层与锂源、磷酸铁研磨期间不断形成的化学键的键能不断提升，增加了一次颗粒之间的连接，经高温淬火，碳层石墨化程度高，球体表面更光滑，整体致密且圆润，团聚体的机械强度显著提升，制备了高机械强度磷酸铁锂团聚体正极是材料；另一方面，本发明所用原料成本低廉、无毒无污染，并且整体收率较高，制备工艺简单，适合大规模生产。
3、先进的流体干燥技术：本发明用到了新型流体干燥技术对料浆进行干燥，通过调控特殊碳源的加入量，结合干燥技术过程参数的调控，得到颗粒粒径高度可控，球形度高的球形颗粒。干燥后的料以一个球体为单位，在应力的作用下形成一个一体化的整体，结合独有的配方，制备出一款超高机械强度的磷酸铁锂团聚体正极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磷酸铁锂的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的磷酸铁锂的XRD图。
图3是本发明实施例1制备的磷酸铁锂容量测试曲线。
图4是本发明对比例1制备的磷酸铁锂的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的适用范围。
实施例1
1)以水为溶剂，称取占比为磷酸铁质量的1％的聚乙烯醇进行溶解，得到初级混合体系。
2)按照摩尔比Li:P＝1:1.012称取碳酸锂和磷酸铁，加入磷酸铁进行搅拌混合，直至混合液颜色变浅后，再将碳酸锂加入到上述混合体系中，再加入磷酸铁质量的8.0％的冰糖，混合均匀，得到二级混合体系。
3)将二级混合体系用粗磨砂磨机进行破碎，粒度达到700～800nm后，转移至细磨砂磨机中进行精细研磨，粒度最终达到200-220nm的范围复测合格。再向该体系中加入磷酸铁质量的1.5％的聚合物改性沥青，混合均匀。
4)料浆进行喷雾干燥，喷雾干燥机选择二流体式干燥机，气体压力0.45MPa，进口温度为240℃，出风温度为80℃。
5)将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以5℃/min的升温速率升温至280℃，保温3h；再以5℃/min的升温速度升温到460℃，保温5h；再以5℃/min的升温速度升温到750℃，保温8h；然后自然降温至室温，经后续筛分处理，得到磷酸铁锂团聚体大颗粒。
以实施例1中制得的磷酸铁锂为代表，对其颗粒及性能进行表征：
图1为实施例1制备的磷酸铁锂的SEM图。可以清楚地观察到所得样品中有部分8～9μm大颗粒，一次颗粒呈现小米粒状或者片状的220nm左右的小颗粒，小颗粒分布均匀，颗粒表面致密，从而提高整体的抗压能力，改善机械强度，机械强度能够达到130MPa。
图2为实施例1制备的磷酸铁锂的XRD图。图中的衍射峰与PDF卡片中的磷酸铁锂标准峰(JCPDS19-0721)对应的程度极高，并且没有杂质峰。
图3是本发明实施例1制备的磷酸铁锂容量测试曲线图。根据容量测试结果可知：样品0.1C放电可以达到155mAh/g。
实施例2
1)以水为溶剂，称取占比为磷酸铁质量的1％的聚乙烯醇进行溶解，得到初级混合体系。
2)按照摩尔比Li:P＝1:1.05称取碳酸锂和磷酸铁，将磷酸铁、碳酸锂、占比为磷酸铁质量的9％的冰糖加入上述混合体系的容器中搅拌均匀，得到二级混合体系。
3)将二级混合体系进行粗磨砂磨机破碎，粒度达到700～800nm后，转移至细磨砂磨机中进行精细研磨，粒度最终达到200-220nm的范围复测合格。
4)料浆进行喷雾干燥，喷雾干燥机选择二流体式干燥机，气体压力0.45MPa，进口温度为200℃，出风温度为60℃。
5)将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以10℃/min的升温速率升温至350℃，保温1h；再以10℃/min的升温速度升温到500℃，保温3h；再以相同的升温速率继续升温至800℃，保温5h；然后自然降温至室温，经后续筛分处理后，得到磷酸铁锂团聚体大颗粒。
实施例3
1)以水为溶剂，称取占比为磷酸铁质量的1％的聚乙烯醇进行溶解，，得到初级混合体系。
2)按照摩尔比Li:P＝1:1.1称取碳酸锂和磷酸铁，将磷酸铁、碳酸锂、占比为磷酸铁质量的8％占比的冰糖加入到加入上述混合体系的容器中搅拌均匀。
3)将二级混合体系进行粗磨砂磨机破碎，粒度达到700～800nm后，转移至细磨砂磨机中进行精细研磨，粒度最终达到200-220nm的范围复测合格。
4)料浆进行喷雾干燥，喷雾干燥机选择实验室小型离心式干燥机，进口温度为280℃，出风温度为110℃。
5)将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以1℃/min的升温速率升温至200℃，保温5h；再以1℃/min的升温速度升温到400℃，保温7h；再以1℃/min的升温速度升温到700℃，保温15h；然后自然降温至室温，经后续筛分处理，得到磷酸铁锂团聚体大颗粒。
实施例4
1)以水作为溶剂，称取占比为磷酸铁质量的2％的聚乙烯吡咯烷酮进行溶解，得到初级混合体系。
2)按照摩尔比Li:P＝1:1.012称取碳酸锂和磷酸铁，将磷酸铁、碳酸锂和占比为磷酸铁质量的7.5％的葡萄糖一同加入到上述混合体系的容器中搅拌均匀，得到二级混合体系。
3)二级混合体系进行粗磨砂磨机破碎，粒度达到700～800nm后，转移至细磨砂磨机中进行精细研磨，粒度最终达到200-220nm的范围复测合格。
4)料浆进行喷雾干燥，喷雾干燥机选择二流体式干燥机，气体压力0.45MPa，进口温度为240℃，出风温度为80℃。
5)将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以5℃/min的升温速率升温至220℃，保温3h；再以5℃/min的升温速度升温到460℃，保温5h；再以5℃/min的升温速度升温到710℃，保温8h；然后自然降温至室温，经后续筛分处理，得到磷酸铁锂团聚体大颗粒。
实施例5
1)以水作为溶剂，称取占比为磷酸铁质量的2％的聚乙烯吡咯烷酮进行溶解，得到初级混合体系。
2)按照摩尔比Li:P＝1:1.012称取碳酸锂和磷酸铁，将磷酸铁、碳酸锂和占比为磷酸铁质量的7.5％的葡萄糖一同加入到上述混合体系的容器中搅拌均匀，得到二级混合体系。
3)将二级混合体系进行粗磨砂磨机破碎，粒度达到700～800nm后，转移至细磨砂磨机中进行精细研磨，粒度最终达到200-220nm的范围复测合格。
4)料浆进行喷雾干燥，喷雾干燥机选择压力式干燥机，上料压力控制在20-30bar，进口温度为230℃，出风温度为80℃。
5)将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以5℃/min的升温速率升温至220℃，保温3h；再以5℃/min的升温速度升温到460℃，保温5h；再以5℃/min的升温速度升温到710℃，保温8h；然后自然降温至室温，经后续筛分处理，得到磷酸铁锂团聚体大颗粒。
对比例1
与实施例1中的条件和操作步骤基本一致，区别仅在于碳源仅选用冰糖。
图4为对比例1制备的磷酸铁锂的SEM图。可以清楚的观察到，样品的颗粒大小基本一致，均为8-10μm，但是颗粒表面的细粉增多，表面致密度下降，颗粒较松散。
表1实施例及对比例制备样品性能测试结果
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 |
| 机械强度(MPa) | 130 | 86 | 73 | 46 | 54 | 34 |
| 首周放电(mAh/g) | 155.6 | 154.3 | 154.9 | 158.9 | 160.2 | 161.5 |
| 1C放电(mAh/g) | 138.7 | 136.4 | 135.2 | 138.4 | 140.2 | 139.8 |
| 振实密度(g/cm3) | 1.61 | 1.52 | 1.34 | 1.37 | 1.21 | 1.02 |
| 压实密度(g/cm3) | 2.43 | 2.44 | 2.39 | 2.23 | 2.18 | 2.17 |
| D50(μm) | 8.045 | 8.566 | 16.043 | 9.414 | 7.807 | 6.167 |
| D100(μm) | 39.340 | 43.749 | 51.618 | 44.776 | 38.176 | 34.428 |
由表1的测试数据可知，实施例相对于对比例而言，由于采用了不同类型的复合碳源，制备的磷酸铁锂正极材料样品的机械强度更高，致密度更大；其中实施例1由于采用了三种类型的碳源，机械强度和致密度要比其他几个实施例更为优异。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。
Claims (10)
1.一种高机械强度高致密度磷酸铁锂团聚体正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一类碳源均匀分散于水中制成初级混合体系，该第一类碳源选用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素、淀粉、羧甲基纤维素钠中的至少一种；
向上述初级混合体系中加入磷酸铁、锂源和第二类碳源并搅拌均匀，制成二级混合体系，该第二类碳源选用蔗糖、葡萄糖、冰糖、活性炭中的至少一种；
将二级混合体系用粗磨砂磨机进行粗研磨，将粗研磨后的料浆转移至细磨砂磨机中进行精细研磨；
将精细研磨后的料浆进行喷雾干燥，将干燥好的粉末在惰性气氛保护下进行阶段升温烧结，再经降温、筛分后得到磷酸铁锂团聚体大颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锂源和磷酸铁的摩尔比Li:P＝1:(1.0～1.1)，优选为1:(1.0～1.02)；第一类碳源的质量是磷酸铁的1％～2％，第二类碳源的质量是磷酸铁的7％～9％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，精细研磨后磷酸铁的固含量为30％～50％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在精细研磨后的料浆中加入第三类碳源并搅拌均匀，然后再进行喷雾干燥，该第三类碳源选用酚醛树脂、沥青、钛酸四丁脂中的至少一种，该第三类碳源的质量是磷酸铁的1％～2％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，粗研磨的粒度控制在700～800nm，精细研磨的粒度控制在200～220nm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，喷雾干燥选用的喷雾干燥机为离心式干燥机、压力式干燥机或流体式干燥机。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，喷雾干燥的气体压力为0.3～0.6MPa，蠕动泵的进料频率为0～60Hz。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，喷雾干燥的进风温度为200～280℃，出风温度为60～110℃；喷雾的中值粒径D50为6～12μm。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，阶段升温烧结的条件为以1-10℃/min的升温速率进行升温，从室温升温至200-350℃，保温1-5h；再升温至400-500℃，保温3-7h；再继续升温至700-800℃，保温5-15h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311045075.7A CN117208876A (zh) | 2023-08-18 | 2023-08-18 | 高机械强度高致密度磷酸铁锂团聚体正极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311045075.7A CN117208876A (zh) | 2023-08-18 | 2023-08-18 | 高机械强度高致密度磷酸铁锂团聚体正极材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117208876A true CN117208876A (zh) | 2023-12-12 |
Family
ID=89037941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311045075.7A Pending CN117208876A (zh) | 2023-08-18 | 2023-08-18 | 高机械强度高致密度磷酸铁锂团聚体正极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117208876A (zh) |
-
2023
- 2023-08-18 CN CN202311045075.7A patent/CN117208876A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5367719B2 (ja) | リチウムイオン電池用の電極活性材料を製造するためのプロセス | |
| CN105731427B (zh) | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 | |
| CN106848264A (zh) | 一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN108706564A (zh) | 一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| WO2011052452A1 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| CN103165862A (zh) | 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| EP4286341A1 (en) | Cobalt-free high-nickel positive electrode material, preparation method therefor and use thereof | |
| CN101826617B (zh) | 磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN103326023A (zh) | 一种高性能锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 | |
| Müller et al. | Si-on-Graphite fabricated by fluidized bed process for high-capacity anodes of Li-ion batteries | |
| EP3718968B1 (en) | Method of manufacturing composite anode material | |
| CN111430687B (zh) | 碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，锂离子电池 | |
| CN112736233B (zh) | 一种锂离子电池电极活性物质、制备方法及其电极和电池 | |
| KR102176343B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 | |
| CN109103440A (zh) | 一种锂离子电池负极材料、制备方法以及锂离子电池 | |
| CN109244448B (zh) | 一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料及其制备方法 | |
| JP2016115418A (ja) | ケイ素黒鉛複合粒子の使用方法、非水系二次電池用黒鉛負極の放電容量改良材、混合粒子、電極および非水電解質二次電池 | |
| CN104900878B (zh) | 一种高容量锂离子电池人造石墨负极材料生产方法 | |
| CN115535992B (zh) | 磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及制备方法 | |
| CN115159527B (zh) | 一种硬碳包覆硅纳米颗粒复合微球负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN114314578B (zh) | 一种含石墨烯负极材料的制作工艺、含石墨烯负极材料及锂离子电池 | |
| CN117208876A (zh) | 高机械强度高致密度磷酸铁锂团聚体正极材料的制备方法 | |
| CN110182780B (zh) | 一种致密化球形磷酸铁锂及其制备方法 | |
| CN114014319A (zh) | 一种碳包硅及其制备方法和应用、锂离子电池负极的制备方法 | |
| TWI413294B (zh) | 鋰電池電極材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |