CN117207561B - 一种全钒液流电池用双极板板材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于全钒液流电池领域,公开了一种全钒液流电池用双极板板材及其制备方法,所述方法包括以下步骤:对双极板板材的原料进行预混密炼,得到第一密炼混料;对第一密炼混料进行升温密炼,得到第二密炼混料;对第二密炼混料进行熔融密炼,得到第三密炼混料;熔融密炼完成后,边搅拌第三密炼混料边降温,得到降温密炼混料;将降温密炼混料冷却后,进行破碎处理,得到破碎混料;对破碎混料进行粉碎处理,得到粉碎混料;对粉碎混料进行热压成型,得到热压板材;对热压板材进行冷却,脱模,得到双极板板材。本发明解决了双极板板材组分分散不均、导电性和机械强度不佳的问题。本发明的双极板板材可用于全钒液流电池。
Description
技术领域
本发明属于全钒液流电池领域,具体涉及一种全钒液流电池用双极板板材及其制备方法。
背景技术
双极板是全钒液流电池电堆的重要部件和关键材料之一,起着分隔正负极电解液、收集电流以及支撑电极等重要作用,其性能会直接影响全钒液流电池的成本和性能。目前,常用的双极板主要包括石墨双极板、聚合物/导电填料复合双极板和金属双极板。其中,聚合物/导电填料复合双极板不仅规避了石墨双极板存在的机械性能差、加工成型和电堆组装困难度高、成本高等弊端,而且克服了金属双极板在全钒液流电池体系中耐化学性和耐电化学腐蚀性差的缺点。因此,聚合物/导电填料复合双极板成为目前全钒液流电池用双极板的重要选择。
聚合物/导电填料复合双极板,是以石墨为基材、树脂为粘结剂,经过模压或者注塑成型而制备的双极板。现有的聚合物/导电填料复合双极板存在组分分散均匀性不理想、机械强度和导电性难以兼顾等问题。
因此,亟需开发一种组分分散均匀性好、且兼具良好的机械强度和导电性的聚合物/导电填料复合双极板板材。
发明内容
为解决现有技术存在的问题,本发明提供了一种全钒液流电池用双极板板材及其制备方法,采用该制备方法制得的双极板板材组分分散均匀,成型板材具有良好的均匀性、导电性和机械强度,同时与电极之间具有较低的接触电阻。进一步地,本发明还可通过在成型板材中引入超薄柔性石墨纸,制作成一体化成型板材,可使得双极板的电学性能得到改善。
具体而言,本发明提供了一种双极板板材的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)对双极板板材的原料在30~120℃的条件下进行预混密炼,得到第一密炼混料,所述双极板板材的原料包括导电填料、树脂、抗氧剂和脱模剂;
(2)对第一密炼混料在130~170℃的条件下进行升温密炼,得到第二密炼混料;
(3)对第二密炼混料在180~200℃的条件下进行熔融密炼,得到第三密炼混料;
(4)熔融密炼完成后,边搅拌第三密炼混料边降温至170~180℃,得到降温密炼混料;
(5)将降温密炼混料冷却至25~35℃后,进行破碎处理,得到破碎混料;
(6)对破碎混料进行粉碎处理,得到粉碎混料;
(7)对粉碎混料进行热压成型,得到热压板材;
(8)对热压板材进行冷却,脱模,得到所述双极板板材。
在一个或多个实施方案中,所述双极板板材的原料中,所述导电填料的含量为45~80wt%,所述树脂的含量为20~55wt%,所述抗氧剂的含量为0~2wt%,所述脱模剂的含量为0~2wt%。
在一个或多个实施方案中,所述导电填料选自天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、炭黑和碳纤维中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中,所述树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中,所述树脂的粒度为50~400目。
在一个或多个实施方案中,所述树脂的熔融指数为20~40g/10min。
在一个或多个实施方案中,所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和亚磷酸酯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中,所述脱模剂选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸和硬脂酸钙中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中,所述天然石墨、所述膨胀石墨和所述人造石墨的粒度为50~400目,所述炭黑的粒径为20~50nm,所述炭黑的比表面积为150~300m2/g。
在一个或多个实施方案中,步骤(1)中,所述预混密炼中,转子转速为10~45rpm,升温速率为2~5℃/min,密炼时间为15~30min。
在一个或多个实施方案中,步骤(2)中,所述升温密炼中,转子转速为10~45rpm,升温速率为2~5℃/min,密炼时间为15~30min。
在一个或多个实施方案中,步骤(3)中,所述熔融密炼中,转子转速为10~45rpm,升温速率为2~5℃/min,密炼时间为40~60min。
在一个或多个实施方案中,步骤(5)中,所述破碎混料的颗粒粒度≤6mm。
在一个或多个实施方案中,步骤(6)中,所述粉碎混料的D50粒径≤50μm。
在一个或多个实施方案中,步骤(7)中,先在8~10MPa下以2~5℃/min的升温速率升温至160~180℃,然后在190~230℃、20~50MPa的条件下压制5~10min。
在一个或多个实施方案中,步骤(8)中,冷却时保持压力为10~30MPa,冷却终点温度为60~80℃。
本发明还提供采用本文任一实施方案制备得到的双极板板材。
本发明还提供一种双极板石墨纸复合板材,所述双极板石墨纸复合板材包含本文所述的双极板板材和附着在所述双极板板材两个表面的石墨纸。
在一个或多个实施方案中,所述石墨纸的碳含量≥99.0wt%,所述石墨纸的厚度≤1mm,所述石墨纸的密度≥1.2g/cm3。
本发明还提供一种制备双极板石墨纸复合板材的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将两张所述石墨纸分别置于所述双极板板材的两个表面,在7~10MPa、150~160℃下热压4~10min,得到热压复合板材;
(2)对热压复合板材在7~10MPa、25~35℃下冷压2~5min,然后脱模,得到双极板石墨纸复合板材。
本发明还提供一种全钒液流电池,所述全钒液流电池包含本文所述的双极板板材或双极板石墨纸复合板材。
本发明具有以下有益效果:本发明在混料阶段采取了多段加热,有利于树脂材料更有序地浸润导电填料,组分间相互作用加强,且能有效避免一步加热时,树脂材料因局部受热较易黏附于转子表面及密炼室内壁侧,导致混炼不均等现象发生;本发明的分段密炼工艺有利于提升粉料内各组分的分布均匀性,进而改善成型板材的均匀性、导电性和机械强度,并使得板材与电极之间具有较低的接触电阻;本发明在预混密炼和熔融密炼之间加入了升温密炼步骤,这出乎意料地有效地改善了板材的均匀性、导电性和机械强度。
附图说明
图1为本发明一些实施方案中双极板石墨纸复合板材的结构示意图。
图2为本发明实施例2某一区域粉碎混料的热重分析图(TGA)。
图3为本发明实施例2某一区域粉碎混料的热重分析图(TGA),图2和图3分别对应于实施例2中粉碎混料的不同区域。
图4为本发明对比例1某一区域粉碎混料的热重分析图(TGA)。
图5为本发明对比例1某一区域粉碎混料的热重分析图(TGA),图4和图5分别对应于对比例1中粉碎混料的不同区域。
附图标记:
1、双极板板材;2、石墨纸。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果,以下谨就说明书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明,否则文中使用的所有技术及科学上的字词,均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义,当有冲突情形时,应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制,无论是对或错,均不应以任何方式限制本发明的范围,即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中,“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思,例如,当本文公开了“A包含B和C”时,“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中,所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此,数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中,组合物所有组分的百分含量之和为100%。
本文中,若无特别说明,百分比是指质量百分比,比例是指质量比。
本文中,当描述实施方案或实施例时,应理解,其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地,本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物,均可涵盖于本发明的范围内。
本文中,为使描述简洁,未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合,所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明的全钒液流电池用双极板板材(简称双极板板材)的原料包括导电填料、树脂、抗氧剂和脱模剂。在一些实施方案中,双极板板材的原料由导电填料、树脂、抗氧剂和脱模剂组成。
适用于本发明的导电填料可以是选自天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、炭黑和碳纤维中的一种或多种。本文中,不同于天然石墨和人造石墨,膨胀石墨是指天然石墨或人造石墨经插层处理后的得到疏松多孔的蠕虫状物质。双极板板材的原料中,导电填料的含量可以为45~80wt%,例如50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、79wt%、79.8wt%。在一些实施方案中,导电填料选自天然石墨、膨胀石墨、人造石墨和炭黑中的一种或多种。
适用于本发明的树脂可以是选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或多种。双极板板材的原料中,树脂的含量可以为20~55wt%,例如25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、54wt%、54.8wt%。
适用于本发明的抗氧剂可以是选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(抗氧剂1024)和亚磷酸酯中的一种或多种。双极板板材的原料中,抗氧剂的含量可以为0~2wt%,例如0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、1wt%。
适用于本发明的脱模剂可以是选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸和硬脂酸钙中的一种或多种。双极板板材的原料中,脱模剂的含量可以为0~2wt%,例如0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、1wt%。
本发明中,天然石墨、膨胀石墨、人造石墨的粒度优选为50~400目,例如100目、200目、300目。若导电填料粒度发生变化,原料颗粒间的接触界面不同,晶界对电流载体的分布能力将随之发生变化,进而导致电流载体的平均自由程发生改变,就会使得板材导电性发生或高或低的改变。本发明使用粒径控制在前述范围内的石墨,有利于改善双极板板材的导电性。
本发明中,炭黑的粒径优选为20~50nm、例如30nm、40nm,比表面积优选为150~300m2/g、例如200m2/g、250m2/g。
本发明中,树脂的粒度优选为50~400目,例如100目、150目、200目、250目、300目。树脂粒度过高,则不易塑化,与导电填料、助剂混合后进行成型时可能导致板材表面不均匀的现象发生;树脂粒度过低,则容易造成粉尘飞扬,导致成型加工过程中原料组分含量的精准计量出现偏差。
本发明中,树脂的熔融指数优选为20~40g/10min,例如25g/10min、30g/10min、35g/10min。树脂的熔融指数对成型加工和材料导电性具有一定的作用:熔融指数过高,树脂受热后流动性变好,导致树脂易于向材料表面浸润,进而直接导致材料导电性欠佳;熔融指数过低,树脂受热后流动性受局限,导致树脂在板材本体的均匀流通受阻,进而亦导致材料导电性、机械强度不良。将树脂的熔融指数控制为20~40g/10min有利于同时获得较佳的导电性和机械强度。
本发明的双极板石墨纸复合板材包括本发明的双极板板材和附着在双极板板材两个表面的石墨纸。双极板石墨纸复合板材的结构如图1所示,呈现三明治型结构。在双极板板材两个表面分别贴附一层石墨纸有利于提升双极板的导电能力。石墨纸优选为超薄柔性石墨纸。优选地,石墨纸的碳含量≥99.0wt%,例如99.2wt%、99.5wt%、99.8wt%、99.9wt%。优选地,石墨纸的厚度≤1mm,例如0.1mm、0.2mm、0.5mm。优选地,石墨纸的密度≥1.2g/cm3,例如1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3。
本发明还提供了一种双极板板材的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)对双极板板材的原料在30~120℃的条件下进行预混密炼,得到第一密炼混料,所述双极板板材的原料包括导电填料、树脂、抗氧剂和脱模剂;
(2)对第一密炼混料在130~170℃的条件下进行升温密炼,得到第二密炼混料;
(3)对第二密炼混料在180~200℃的条件下进行熔融密炼,得到第三密炼混料;
(4)熔融密炼完成后,边搅拌第三密炼混料边降温至170~180℃,得到降温密炼混料;
(5)将降温密炼混料冷却至25~35℃后,进行破碎处理,得到破碎混料;
(6)对破碎混料进行粉碎处理,得到粉碎混料;
(7)对粉碎混料进行热压成型,得到热压板材;
(8)对热压板材进行冷却,脱模,得到双极板板材。
本发明中,因树脂及添加剂的软化点、熔点不同,导致双极板板材的原料中各物质的熔融顺序不同,故混料阶段采取了多段温度加工。分段加热,有利于树脂材料更有序地浸润导电填料,组分间相互作用加强,且能有效避免一步加热时,树脂材料因局部受热较易黏附于转子表面及密炼室内壁侧,导致混炼不均等现象发生。本发明的分段密炼工艺有利于提升粉料内各组分的分布均匀性,进而改善成型板材的均匀性、导电性和机械强度,并使得板材与电极之间具有较低的接触电阻。特别是本发明在预混密炼和熔融密炼之间加入了升温密炼步骤,这出乎意料地有效地改善了板材的均匀性、导电性和机械强度。
本发明中,制备双极板板材的步骤(1)中,预混密炼温度可以为30~120℃,例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。
本发明中,制备双极板板材的步骤(1)中,转子转速可以为10~45rpm,例如15rpm、20rpm、25rpm、30rpm、35rpm、40rpm。步骤(1)中,转子转速优选为10~25rpm。
本发明中,制备双极板板材的步骤(1)中,升温速率可以为2~5℃/min,例如2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min。
本发明中,制备双极板板材的步骤(1)中,密炼时间可以为15~30min,例如17min、19min、20min、21min、23min、25min、27min、29min。
本发明中,制备双极板板材的步骤(2)中,升温密炼温度可以为130~170℃,例如132℃、135℃、138℃、140℃、141℃、144℃、145℃、147℃、150℃、160℃。
本发明中,制备双极板板材的步骤(2)中,转子转速可以为10~45rpm,例如15rpm、20rpm、25rpm、30rpm、35rpm、40rpm。步骤(2)中,转子转速优选为20~30rpm。
本发明中,制备双极板板材的步骤(2)中,升温速率可以为2~5℃/min,例如2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min。
本发明中,制备双极板板材的步骤(2)中,密炼时间可以为15~30min,例如17min、19min、20min、21min、23min、25min、27min、29min。
本发明中,制备双极板板材的步骤(3)中,熔融密炼温度可以为180~200℃,例如182℃、184℃、186℃、188℃、190℃、192℃、194℃、195℃。
本发明中,制备双极板板材的步骤(3)中,转子转速可以为10~45rpm,例如15rpm、20rpm、25rpm、30rpm、35rpm、40rpm。步骤(3)中,转子转速优选为20~30rpm。
本发明中,制备双极板板材的步骤(3)中,升温速率可以为2~5℃/min,例如2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min。
本发明中,制备双极板板材的步骤(3)中,密炼时间可以为40~60min,例如43min、45min、46min、49min、50min、52min、55min、57min。
本发明中,制备双极板板材的步骤(4)中,将第三密炼混料降温至170~180℃(例如172℃、175℃、178℃),得到降温密炼混料,然后将降温密炼混料从密炼机中倾倒出。
本发明中,制备双极板板材的步骤(5)中,破碎混料的颗粒粒度优选≤6mm,例如1mm、2mm、3mm、4mm、5mm。
本发明中,制备双极板板材的步骤(6)中,粉碎混料的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径(D50粒径)优选≤50μm,例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm。
本发明中,制备双极板板材的步骤(7)中,热压优选分为两步进行:第一步在8~10MPa(例如8.5MPa、9MPa、9.5MPa)压力下以2~5℃/min(例如2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min)的升温速率升温至160~180℃(例如165℃、170℃、175℃),第二步在190~230℃(例如200℃、210℃、220℃)、20~50MPa(例如25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa)的条件下压制5~10min(例如6min、7min、8min、9min)。
本发明中,制备双极板板材的步骤(8)中,冷却时可以保持压力为10~30MPa,例如12MPa、15MPa、18MPa、20MPa、21MPa、24MPa、25MPa、27MPa。
本发明中,制备双极板板材的步骤(8)中,冷却终点温度可以为60~80℃,例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃。
在一些实施方案中,本发明的双极板板材的制备方法包括以下步骤:
(1)将导电填料、树脂、抗氧剂和脱模剂投放于密炼机中,借助转子的翻转作用,对原料进行360°全方位预混,此时密炼室温度为30~120℃,转子转速为10~45rpm(优选10~25rpm),升温速率为2~5℃/min,混炼时间为15~30min,得到第一密炼混料;
(2)对步骤(1)得到的第一密炼混料进一步在较高温度下进行混炼以进一步提高原料的混合均匀性,并逐步使树脂软化,此时密炼室的温度为130~170℃,转子转速为10~45rpm(优选20~30rpm),升温速率为2~5℃/min,混炼时间为15~30min,得到第二密炼混料;
(3)对步骤(2)得到的第二密炼混料进行熔融混炼,此时密炼温度为180~200℃,转子转速为10~45rpm(优选20~30rpm),升温速率为2~5℃/min,混炼时间为40~60min,得到第三密炼混料;
(4)混炼完成后,密炼室转子不停歇搅拌原料,并将温度降低至170~180℃,得到降温密炼混料,将降温密炼混料从密炼机倾泻出;
(5)降温密炼混料冷却至25~35℃后,投掷于破碎机中进行破碎处理,得到破碎混料,控制破碎混料的颗粒粒度≤6mm;
(6)将破碎混料转移至粉碎机中进行粉碎处理,得到粉碎混料,控制粉碎混料的D50粒径≤50μm;
(7)粉碎混料铺展于热压模具中进行热压成型;具体操作为:将原料投放于模具内,采用玻璃等薄片横刮粉体表面以便将表面原料铺平,随后进行压制,得到热压板材;热压过程中,先用8~10MPa的压力进行预压,同时伴随着模具以2~5℃/min的升温速率进行升温,直至温度达到160~180℃,随后采用190~230℃、20~50MPa的工艺条件进行模压5~10min;
(8)热压工艺完成后,模具内通冷却水,对热压板材进行冷却,此时需保持一定的压力并保证模具降温到聚合物树脂熔点以下才可脱模,防止板材因后期受热、压力不均以及树脂所特有的收缩性质的影响脱模时翘曲、变形;优选地,在10~30MPa压力下进行保压冷却,将温度降至60~80℃后进行脱模。
本发明还提供了一种制备双极板石墨纸复合板材的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将两张石墨纸分别置于双极板板材的两个表面,进行热压,得到热压复合板材;
(2)对热压复合板材进行冷压,然后脱模,得到双极板石墨纸复合板材。
本发明中,制备双极板石墨纸复合板材的步骤(1)中,热压压力可以为7~10MPa,例如7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa、9.5MPa。
本发明中,制备双极板石墨纸复合板材的步骤(1)中,热压温度优选为150~160℃,例如152℃、154℃、156℃、158℃。将热压温度控制在150~160℃,能够使得粘结于板材上的石墨纸无法轻松撕开,石墨纸不嵌入板材表面,没有熔融裂纹,且板材中间区域没有小气腔存在。
本发明中,制备双极板石墨纸复合板材的步骤(1)中,热压时间可以为4~10min,例如4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min。
本发明中,制备双极板石墨纸复合板材的步骤(2)中,冷压压力可以为7~10MPa,例如7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa、9.5MPa。
本发明中,制备双极板石墨纸复合板材的步骤(2)中,冷压温度可以为25~35℃。
本发明中,制备双极板石墨纸复合板材的步骤(2)中,保压时间可以为2~5min,例如2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min。
本发明还提供一种包含本发明的双极板板材或双极板石墨纸复合板材的全钒液流电池。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解,这些实施例仅仅是阐述性的,并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料,除非另有说明,否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
本文中,树脂熔融指数采用以下方法测定:依据ASTM D1238标准中所述方法测试树脂在230℃/2.16kg工况条件下的流动特性。
实施例1
本实施例通过以下步骤制备一种双极板材料:
(1)将420g天然石墨粉(150目)、500g聚乙烯粉(150目,熔融指数为20g/10min)、2g抗氧剂1076、4.5g聚乙烯蜡依次投入密炼机中,进行预混密炼,得到第一密炼混料。预混密炼条件为:密炼室温度为50℃,升温速率为3.5℃/min,转子转速为15rpm,混合时间为15min;
(2)对第一密炼混料进行升温密炼,得到第二密炼混料。升温密炼条件为:密炼室温度为130℃,升温速率为4℃/min,转子转速为20rpm,混合时间为20min;
(3)对第二密炼混料进行熔融密炼,得到第三密炼混料。熔融密炼条件为:先180℃密炼25min,升温速率为3℃/min,转子转速为20rpm;再升温至190℃密炼30min,升温速率为2.5℃/min,转子转速为20rpm;
(4)熔融密炼完成后,继续搅拌原料,并将密炼室降温至175℃,翻转出料,得到降温密炼混料;
(5)将降温密炼混料冷却至31℃后,转移至破碎机中进行破碎处理,出料筛孔粒度为4mm,得到破碎混料;
(6)将破碎混料转移至粉碎机中进行粉碎处理,出料粒度D50为42μm,得到粉碎混料;
(7)将粉碎混料投放于热压模具内,采用玻璃薄片横刮粉体表面将表面原料铺平,先用8.5MPa的压力进行预压,同时模具以5℃/min的升温速率升温至164℃,然后在190℃、20MPa条件下对原料压制10min,得到热压板材;
(8)热压工艺完成后,模具内通冷却水,保持压力为15MPa,将热压板材降温至60℃,脱模,得到双极板板材。
实施例2
本实施例通过以下步骤制备一种双极板材料:
(1)将500g膨胀石墨粉(200目)、500g聚丙烯粉(200目,熔融指数为26g/10min)、2.5g抗氧剂1010、6g聚丙烯蜡依次投入密炼机中,预混密炼,得到第一密炼混料。预混密炼条件为:密炼室温度为80℃,升温速率为3.5℃/min,转子转速为18rpm,混合时间为15min;
(2)对第一密炼混料进行升温密炼,得到第二密炼混料。升温密炼条件为:密炼室温度为140℃,升温速率为4℃/min,转子转速为22rpm,混合时间为20min;
(3)对第二密炼混料进行熔融密炼,得到第三密炼混料。熔融密炼条件为:先180℃密炼30min,升温速率为3℃/min,转子转速为20rpm,再升温至195℃密炼30min,升温速率为2.5℃/min,转子转速为20rpm;
(4)熔融密炼完成后,继续搅拌原料,并将密炼室降温至175℃,翻转出料,得到降温密炼混料;
(5)将降温密炼混料冷却至29℃后,转移至破碎机中进行破碎处理,出料筛孔粒度为5mm,得到破碎混料;
(6)将破碎混料转移至粉碎机中进行粉碎处理,出料粒度D50为31μm,得到粉碎混料;
(7)将粉碎混料投放于热压模具内,采用玻璃薄片横刮粉体表面将表面原料铺平,先用9MPa的压力进行预压,同时模具以5℃/min的升温速率升温至170℃,然后在205℃、30MPa下对原料压制10min,得到热压板材;
(8)热压工艺完成后,模具内通冷却水,保持压力为22MPa,将热压板材降温至80℃,脱模,得到双极板板材。
实施例3
本实施例通过以下步骤制备一种双极板材料:
(1)将600g天然石墨粉(300目)、400g聚丙烯粉(250目,熔融指数为38g/10min)、1.4g抗氧剂1010、4g聚丙烯蜡依次投入密炼机中,预混密炼,得到第一密炼混料。预混密炼条件为:密炼室温度为80℃,升温速率为3.5℃/min,转子转速为25rpm,混合时间为25min;
(2)对第一密炼混料进行升温密炼,得到第二密炼混料。升温密炼条件为:密炼室温度为150℃,升温速率为4℃/min,转子转速为25rpm,混合时间为30min;
(3)对第二密炼混料进行熔融密炼,得到第三密炼混料。熔融密炼条件为:先185℃密炼30min,升温速率为3℃/min,转子转速为25rpm,再升温至195℃密炼30min,升温速率为2.5℃/min,转子转速为25rpm;
(4)熔融密炼完成后,继续搅拌原料,并将密炼室降温至180℃,翻转出料,得到降温密炼混料;
(5)将降温密炼混料冷却至30℃后,转移至破碎机中进行破碎处理,出料筛孔粒度为6mm,得到破碎混料;
(6)将破碎混料转移至粉碎机中进行粉碎处理,出料粒度D50为28μm,得到粉碎混料;
(7)将粉碎混料投放于热压模具内,采用玻璃薄片横刮粉体表面将表面原料铺平,先用10MPa的压力进行预压,同时模具以5℃/min的升温速率升温至180℃,然后在210℃、30MPa条件下对原料压制9min,得到热压板材;
(8)热压工艺完成后,模具内通冷却水,保持压力为25MPa,将热压板材降温至80℃,脱模,得到双极板板材。
实施例4
本实施例通过以下步骤制备一种双极板材料:
(1)将500g膨胀石墨粉(80目)、250g炭黑(粒径为30nm、比表252m2/g)、250g聚丙烯粉(150目,熔融指数为30g/10min)、1g抗氧剂1010、5g聚丙烯蜡依次投入密炼机中,预混密炼,得到第一密炼混料。预混密炼条件为:密炼室温度为80℃,升温速率为3.5℃/min,转子转速为25rpm,混合时间为25min;
(2)对第一密炼混料进行升温密炼,得到第二密炼混料。升温密炼条件为:密炼室温度为150℃,升温速率为4℃/min,转子转速为25rpm,混合时间为20min;
(3)对第二密炼混料进行熔融密炼,得到第三密炼混料。熔融密炼条件为:先185℃密炼30min,升温速率为3℃/min,转子转速为30rpm,再升温至195℃密炼30min,升温速率为2.5℃/min,转子转速为30rpm;
(4)熔融密炼完成后,继续搅拌原料,并将密炼室降温至180℃,翻转出料,得到降温密炼混料;
(5)将降温密炼混料冷却至30℃后,转移至破碎机中进行破碎处理,出料筛孔粒度为6mm,得到破碎混料;
(6)将破碎混料转移至粉碎机中进行粉碎处理,出料粒度D50为25μm,得到粉碎混料;
(7)将粉碎混料投放于热压模具内,采用玻璃薄片横刮粉体表面将表面原料铺平,先用10MPa的压力进行预压,同时模具以5℃/min的升温速率升温至175℃,然后在215℃、40MPa条件下对原料压制9min,得到热压板材;
(8)热压工艺完成后,模具内通冷却水,保持压力为15MPa,将热压板材降温至75℃,脱模,得到双极板板材。
实施例5
本实施例使用实施例1制得的双极板板材制备一种双极板石墨纸复合板材:
(1)将两片碳含量为99.5wt%、厚度为0.1mm、密度为1.4g/cm3的石墨纸放置于实施例1制备的双极板板材两侧,热压成型,得到热压复合板材。其中,热压温度为150℃,热压压力为8.5MPa,保压时间为4min。热压完成后,粘结于板材上的石墨纸无法轻松撕开,石墨纸未嵌入板材表面,没有熔融裂纹,且板材中间区域没有小气腔存在;
(2)对热压复合板材进行冷压,然后脱模,得到双极板石墨纸复合板材。其中,冷压温度为30℃,冷压压力为10MPa,保压时间为2min。
实施例6
本实施例使用实施例1制得的双极板板材制备一种双极板石墨纸复合板材:
(1)将两片碳含量为99.5wt%、厚度为0.2mm、密度为1.5g/cm3的石墨纸放置于实施例1制备的双极板板材两侧,热压成型,得到热压复合板材。其中,热压温度为160℃,热压压力为8.5MPa,保压时间为5min。热压完成后,粘结于板材上的石墨纸无法轻松撕开,石墨纸未嵌入板材表面,没有熔融裂纹,且板材中间区域没有小气腔存在;
(2)对热压复合板材进行冷压,然后脱模,得到双极板石墨纸复合板材。其中,冷压温度为32℃,冷压压力为10MPa,保压时间为3min。
实施例7
本实施例通过以下步骤制备一种双极板材料:
(1)将750g天然石墨粉(80目)、250g聚丙烯粉(200目,熔融指数为30g/10min)、1g抗氧剂1010、5g聚丙烯蜡依次投入密炼机中,预混密炼,得到第一密炼混料。预混密炼条件为:密炼室温度为75℃,升温速率为3.5℃/min,转子转速为20rpm,混合时间为30min;
(2)对第一密炼混料进行升温密炼,得到第二密炼混料。升温密炼条件为:密炼室温度为160℃,升温速率为4℃/min,转子转速为30rpm,混合时间为20min;
(3)对第二密炼混料进行熔融密炼,得到第三密炼混料。熔融密炼条件为:先185℃密炼30min,升温速率为3℃/min,转子转速为25rpm,再升温至195℃密炼30min,升温速率为2.5℃/min,转子转速为25rpm;
(4)熔融密炼完成后,继续搅拌原料,并将密炼室降温至180℃,翻转出料,得到降温密炼混料;
(5)将降温密炼混料冷却至31℃后,转移至破碎机中进行破碎处理,出料筛孔粒度为6mm,得到破碎混料;
(6)将破碎混料转移至粉碎机中进行粉碎处理,出料粒度D50为20μm,得到粉碎混料;
(7)将粉碎混料投放于热压模具内,采用玻璃薄片横刮粉体表面将表面原料铺平,先用9MPa的压力进行预压,同时模具以5℃/min的升温速率升温至166℃,然后在220℃、35MPa下对原料压制8min,得到热压板材;
(8)热压工艺完成后,模具内通冷却水,保持压力为15MPa,将热压板材降温至70℃,脱模,得到双极板板材。
对比例1
本对比例通过以下步骤制备一种双极板材料:
将500g聚乙烯粉(150目,熔融指数为30g/10min)、2.5g抗氧剂1076、6g聚丙烯蜡先投入密炼机中进行混炼,混炼温度为180℃,混炼时间为20min,转子转速为25rpm。随后,将500g天然石墨粉(200目)投入密炼机中与前述混合物进行共混,密炼温度为195℃,密炼时间为40min,转子转速为20rpm。随后密炼室降温至180℃,翻转出料。冷却至室温后,转移至破碎机中进行破碎处理,出料筛孔粒度为4mm,得到破碎粉料;再将破碎料转移至粉碎机中进行进一步粉碎处理,出料粒度D50为30μm,得到粉碎粉料。将粉碎混料投放于热压模具内,采用玻璃薄片横刮粉体表面将表面原料铺平,先用8.5MPa的压力进行预压,同时模具以5℃/min的升温速率升温至170℃,然后在200℃、25MPa下对原料压制10min,得到热压板材。热压工艺完成后,模具内通冷却水,保持压力为20MPa,将热压板材降温至75℃,脱模,得到双极板板材。
对比例2
本对比例通过以下步骤制备一种双极板材料:
(1)将500g膨胀石墨粉(200目)、500g聚丙烯粉(200目,熔融指数为26g/10min)、2.5g抗氧剂1010、6g聚丙烯蜡依次投入密炼机中,预混密炼,得到第一密炼混料。预混密炼条件为:密炼室温度为80℃,升温速率为3.5℃/min,转子转速为18rpm,混合时间为15min;
(2)对第一密炼混料进行熔融密炼,得到最终密炼混料。熔融密炼条件为:先180℃密炼30min,升温速率为3℃/min,转子转速为20rpm,再升温至195℃密炼30min,升温速率为2.5℃/min,转子转速为20rpm;
(3)熔融密炼完成后,继续搅拌原料,并将密炼室降温至175℃,翻转出料,得到降温密炼混料;
(4)将降温密炼混料冷却至29℃后,转移至破碎机中进行破碎处理,出料筛孔粒度为5mm,得到破碎混料;
(5)将破碎混料转移至粉碎机中进行粉碎处理,出料粒度D50为31μm ,得到粉碎混料;
(6)将粉碎混料投放于热压模具内,采用玻璃薄片横刮粉体表面将表面原料铺平,先用9MPa的压力进行预压,同时模具以5℃/min的升温速率升温至170℃,然后在205℃、30MPa条件下对原料压制10min,得到热压板材;
(7)热压工艺完成后,模具内通冷却水,保持压力为22MPa,将热压板材降温至80℃,脱模,得到双极板板材。
对比例3
本对比例使用实施例1制得的双极板板材制备一种双极板石墨纸复合板材:
(1)将两片碳含量为99.5wt%、厚度为0.1mm、密度为1.4g/cm3的石墨纸放置于实施例1制备的双极板板材两侧,热压成型,得到热压复合板材。其中,热压温度为140℃,热压压力为7MPa,保压时间为3min;
(2)将热压复合板材进行冷压,然后脱模,得到双极板石墨纸复合板材。其中,冷压温度为29℃,冷压压力为10MPa,保压时间为2min。
该方法所制得的双极板表现为粘结于板材上的石墨纸可轻松撕开,说明当前工艺条件不达标。
对比例4
本对比例使用实施例1制得的双极板板材制备一种双极板石墨纸复合板材:
(1)将两片碳含量为99.5wt%、厚度为0.1mm、密度为1.4g/cm3的石墨纸放置于实施例1制备的双极板板材两侧,热压成型,得到热压复合板材。其中,热压温度为170℃,热压压力为8.5MPa,保压时间为3min;
(2)将热压复合板材进行冷压,然后脱模,得到双极板石墨纸复合板材。其中,冷压温度为30℃,冷压压力为10MPa,保压时间为2min。
该方法所制得的双极板表现为粘结于板材上的石墨纸嵌入板材表面,并伴随有熔融裂纹,且板材中间区域有若干个小气腔存在,亦说明当前工艺条件不达标。
测试例1:电导率、垂直向电阻和接触电阻测试
电导率测试方法:采用双电测四探针测量仪测定各试样的体积电阻率,仪器测试量程为1μA~100mA,电导率值则为体积电阻率的倒数。每个样品分别测试不同区域的五个数据值,并取上述五个数据的平均值作为单个样品的测试结果,最终结果为三组平行样品的平均值。
垂直向电阻测试方法:采用万能材料试验机及微电阻计进行测试,其实质上为复合双极板的本体电阻及其与电极之间的接触电阻的总和,可作为复合双极板在单电池或电堆中导电性的评判指标。具体测试方法为:将两片同样大小的碳毡电极放于两块镀金铜电极之间,电极尺寸不应超过铜电极尺寸,上述组件放置于万能材料试验机上,同时给组件匀速施加一定的压力,压力范围为0~0.6MPa,加压速率为1~3mm/min,采用微电阻计分别测试0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4MPa工况下的电阻值,选取0.4MPa应力工况下的电阻值为最终目标工况,记为R;将单片双极板样品夹于两片电极之间,此时双极板样品尺寸与电极尺寸一致,将上述组件放置于万能材料试验机上,按照前述相同的测试工步,记录对应目标工况下的电阻值,记为R’。将R’与R差值与电极和双极板的接触面积相乘,计算结果即为垂直向电阻,最终结果为三组平行样品的平均值。相关公式如下:
R=2RCu+2RCF+2RCu/CF;
R’=2RCu+2RCF+2RCu/CF+2RCF/BP+RBP;
R垂直向电阻= (R’-R)×S;
其中,RCu表示铜电极的本体电阻;
RCF表示碳电极的本体电阻;
RCu/CF表示铜电极与碳电极之间的接触电阻;
RBP表示双极板的本体电阻;
RCF/BP表示双极板与碳电极之间的接触电阻;
S表示碳电极与双极板之间的接触面积。
接触电阻测试方法:该测试方法与垂直向电阻的测试方法相同,两者可同步进行。值得说明的是,因碳毡、双极板的本体电阻非常小,近乎可忽略不计,所以在当前试验中,接触电阻由如下公式直接计算而得:
R接触电阻=R垂直向电阻/2。
对实施例1-7和对比例1-2的双极板板材进行电导率、垂直向电阻和接触电阻测试,结果如表1所示。
表1:实施例1-7和对比例1-2双极板板材的电导率、垂直向电阻和接触电阻测试结果
与实施例1相比,实施例5和6的双极板板材两侧粘结了石墨纸,结果显示实施例5和6的双极板石墨纸复合板材的电导率更高、垂直向电阻和接触电阻更低,表明双极板石墨纸复合板材具有更优的导电性能。
与实施例2相比,对比例2省略了升温密炼步骤,结果显示实施例2的双极板板材的电导率更高、垂直向电阻和接触电阻更低,表明采用本发明的包括升温密炼步骤的制备方法制得的双极板板材具有更优的导电性能。
测试例2:电导率差值测试
电导率差值测试方法:在电导率测试中,分别选取样品四角及中间部位5个点,通过四探针测试方法得到该5个点的电导率值,并计算其电导率最大值和最小值的相对误差。对实施例1-7和对比例1-2中双极板板材进行电导率差值测试。
测试结果表明,对比例1和对比例2制备的双极板板材,其电导率最大值和最小值的相对误差均≥10%,其中,对比例1的双极板板材的电导率差值为高达17.1%,这说明材料本体存在不均匀现象,而由实施例1-7制备的双极板板材的电导率的相对误差≤5%,这说明采用本发明的方法制备得到的双极板板材均匀性高,可认为其为合格产品。
测试例3:抗弯强度测试
抗弯强度测试方法:截取若干个10×1cm的样条作为测试试样,限定样品检测标距为60mm,以2mm/min的运行速率对其进行三点弯曲测试。选择5个有效样品的算术平均值作为最终检测结果。对实施例1-7和对比例1-2的双极板板材进行抗弯强度测试,测试结果如表2所示。
表2:实施例1-7和对比例1-2双极板板材的抗弯强度测试结果
与实施例2相比,对比例2省略了升温密炼步骤,结果显示实施例2的双极板板材的抗弯强度更高,表明采用本发明的包括升温密炼步骤的制备方法制得的双极板板材具有更优的机械强度。
测试例4:热重分析
热重分析方法:采用热重分析仪测试样品在N2/O2混合气氛中从30℃升温至1000℃过程中的物质质量随温度的变化情况,升温速率为10℃/min。
选取实施例2中两组不同区域的粉碎混料试样,对其进行热重分析,检测结果无明显差异,热塑性树脂和石墨的热分解温度不同,前者分解温度低(<350℃),后者分解温度高(>500℃),故在低温时,树脂材料易被氧化,呈现出质量损失;高温时,碳材料易被氧化,呈现出质量损失。两组取样结果均体现出树脂损失含量:碳损失含量的质量比为=0.98:1.01。取两组测试结果的平均值,可得低分解温度的树脂含量和高分解温度的碳含量分别为47.80wt%和47.68wt%。将实际损失的质量与原料的理论添加值进行比对,发现其检测值与添加值接近。由此可见,实施例2的双极板板材混料效果良好。实施例2两组样品的热重分析(TGA)检测曲线如图2和图3所示。
选取对比例1中两组不同区域的粉碎混料试样,对其进行热重分析,测得低分解温度的碳含量分别为47.1wt%和36.3wt%,表明对比例1中不同区域的粉碎混料中树脂实际含量与理论值有偏差,可见对比例1中的双极板板材存在混料不均匀现象。对比例1两组样品的TGA检测曲线如图4和图5所示。
Claims (10)
1.一种双极板板材的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)对双极板板材的原料在30~120℃的条件下进行预混密炼,得到第一密炼混料,所述双极板板材的原料包括导电填料、树脂、抗氧剂和脱模剂;
(2)对第一密炼混料在130~170℃的条件下进行升温密炼,得到第二密炼混料;
(3)对第二密炼混料在180~200℃的条件下进行熔融密炼,得到第三密炼混料;
(4)熔融密炼完成后,边搅拌第三密炼混料边降温至170~180℃,得到降温密炼混料;
(5)将降温密炼混料冷却至25~35℃后,进行破碎处理,得到破碎混料;
(6)对破碎混料进行粉碎处理,得到粉碎混料;
(7)对粉碎混料进行热压成型,得到热压板材;
(8)对热压板材进行冷却,脱模,得到所述双极板板材;
其中,步骤(1)中,所述预混密炼中,转子转速为10~45rpm,升温速率为2~5℃/min,密炼时间为15~30min;
步骤(2)中,所述升温密炼中,转子转速为10~45rpm,升温速率为2~5℃/min,密炼时间为15~30min;
步骤(3)中,所述熔融密炼中,转子转速为10~45rpm,升温速率为2~5℃/min,密炼时间为40~60min。
2.如权利要求1所述的双极板板材的制备方法,其特征在于,所述双极板板材的原料中,所述导电填料的含量为45~80wt%,所述树脂的含量为20~55wt%,所述抗氧剂的含量为0~2wt%,所述脱模剂的含量为0~2wt%。
3.如权利要求1所述的双极板板材的制备方法,其特征在于,所述双极板板材的原料具有以下一项或多项特征:
所述导电填料选自天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、炭黑和碳纤维中的一种或多种;
所述树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或多种;
所述树脂的粒度为50~400目;
所述树脂的熔融指数为20~40g/10min;
所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和亚磷酸酯中的一种或多种;
所述脱模剂选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸和硬脂酸钙中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的双极板板材的制备方法,其特征在于,所述天然石墨、所述膨胀石墨和所述人造石墨的粒度为50~400目,所述炭黑的粒径为20~50nm,所述炭黑的比表面积为150~300m2/g。
5.如权利要求1所述的双极板板材的制备方法,其特征在于,所述方法具有以下一项或多项特征:
步骤(5)中,所述破碎混料的颗粒粒度≤6mm;
步骤(6)中,所述粉碎混料的D50粒径≤50μm;
步骤(7)中,先在8~10MPa下以2~5℃/min的升温速率升温至160~180℃,然后在190~230℃、20~50MPa的条件下压制5~10min;
步骤(8)中,冷却时保持压力为10~30MPa,冷却终点温度为60~80℃。
6.一种采用权利要求1~5中任一项所述的双极板板材的制备方法制备得到的双极板板材。
7.一种双极板石墨纸复合板材,其特征在于,所述双极板石墨纸复合板材包含权利要求6所述的双极板板材和附着在所述双极板板材两个表面的石墨纸。
8.如权利要求7所述的双极板石墨纸复合板材,其特征在于,所述石墨纸的碳含量≥99.0wt%,所述石墨纸的厚度≤1mm,所述石墨纸的密度≥1.2g/cm3。
9.一种制备权利要求7所述的双极板石墨纸复合板材的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将两张所述石墨纸分别置于所述双极板板材的两个表面,在7~10MPa、150~160℃下热压4~10min,得到热压复合板材;
(2)对热压复合板材在7~10MPa、25~35℃下冷压2~5min,然后脱模,得到双极板石墨纸复合板材。
10.一种全钒液流电池,其特征在于,所述全钒液流电池包含权利要求6所述的双极板板材或权利要求7-8中任一项所述的双极板石墨纸复合板材。
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