CN117203372A - 用于固体氧化物电池(soc)的互连件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于传导电流的耐高温互连件结构,该结构包括铁素体不锈钢的本体层;基于镍的金属氧化物层;以及***在本体层和富镍的金属氧化物层之间的表面层;其中该表面层包括奥氏体相和不连续的硅氧化物相。本发明还涉及一种制备互连件结构的方法、互连件前体结构以及SOC堆和制备堆的方法以及堆作为SOEC和SOFC的用途。
Description
技术领域
本发明涉及耐高温互连件结构,其具有铁素体不锈钢本体,并且在SOC堆操作期间还提供长期的高的电导率和抗氧化性。本发明还涉及用于制备本发明的互连件结构的方法和包括本发明的互连件结构的SOC堆,以及制备SOC堆的方法和互连件结构在涉及SOC堆的工艺中的用途。
背景技术
可以设计固体氧化物电池(SOC)以用于不同应用,例如固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解池(SOEC),它们无论在哪种情况下都包含布置在两个电极之间的固体氧离子传导电解质层,其中一个电极充当阴极且另一个电极充当阳极。这些类型的电池在本领域中是众所周知的并且在例如WO 2012/062341和EP 2 194 597 A1中有描述。
固体氧化物燃料电池(SOFC)通常包括氧离子传导电解质,氧被还原的氧电极(阴极)和燃料(例如,氢气、甲烷或天然气)被氧化以产生电子的燃料电极(阳极)。在运行期间,SOFC中的总反应是所使用的燃料和氧气进行电化学反应以产生电、热和氧化物质。如果使用氢气作为燃料,则氧化物质是水,如果使用一氧化碳作为燃料则氧化物质是二氧化碳,并且对于烃类燃料,氧化物质是水和二氧化碳的混合物。固体氧化物燃料电池的示例可在例如WO 96/28855、WO 2006/059943、和WO 2006/138070中找到。
固体氧化物电解电池(SOEC)通常包括氧离子传导电解质,借助于外部施加的电场使氧化物质(例如,水或二氧化碳或两者)还原的燃料电极(阴极)和将氧离子氧化为分子氧的氧电极(阳极)。SOEC中的总反应是使用电力和热将氧化物质电化学转化为还原物质。氧化物质被供给到燃料电极。如果它是水,则在燃料电极上形成氢。如果氧化物质是二氧化碳,则在燃料电极上形成一氧化碳。如果氧化物质是水和二氧化碳的混合物,则产生一氧化碳和氢气的混合物(也称为合成气)。
SOC通常在约500℃至约1100℃的温度范围内运行。需要升高的操作温度以确保电解质中足够高的氧离子传导性。用于SOC的常用燃料电极材料包括但不限于含有氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和Ni颗粒的陶瓷-金属复合材料(金属陶瓷)。另一方面,用于SOC的常用氧电极材料包括但不限于陶瓷氧化物,例如镧锶钴铁素体(LSCF)。用于SOC的常用电解质材料包括但不限于氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和氧化钆掺杂的二氧化铈(CGO)。
对于工业用途,SOC通常被布置成堆配置(SOC堆)。SOC堆是多个经堆叠和连接的电池,每个电池包括燃料电极、电解质、氧电极和任选的接触层。SOC通常通过在每个电池之间***互连板(本文称为“互连件”)来串联连接。互连件的作用是提供从一个电池到下一个电池的电接触,并有助于气体在电池内的分布,在一些设计中,避免阳极和阴极隔室之间的气体混合。
因此,互连件具有若干功能。因此,互连件可以组合以下特性中的一些或全部;
-通过在电池单元之间提供气体屏障,在电池堆中提供一个电池单元与相邻电池单元的物理分离;
-在互连件的表面上提供气流通道,从而在期望的方向上引导气流;
-提供电池单元之间的电接触;
-提供层面内电导和层面间电导。
互连件通常由陶瓷材料(例如掺杂的亚铬酸镧或亚铬酸钇)或金属(例如不锈钢)中的任一种制成。金属互连件相对于陶瓷互连件的优点包括:1)更低的材料和制造成本,2)成型更容易且不那么复杂,3)更高的电导率和热导率,4)延展性。因此,至少对于在低于约850℃的温度下运行的SOC,通常选择金属互连件。
用于金属互连件的合适材料需要在升高的操作温度下对供给到氧和燃料电极的气体具有抗氧化性,并且它们必须进一步表现出与电池的陶瓷组分的TEC匹配的热膨胀系数(TEC)。此外,在高温下在钢表面上形成的保护性氧化物屏障必须导电,才能使互连件正常工作(允许层面内和层面间导电性)。
鉴于这些要求,在合金表面形成氧化铬层的铁素体合金(例如形成氧化铬的铁素体不锈钢)特别适合用作SOC堆应用中的互连件。这种合金具有高的铬含量(即约15-26wt.%),并且在表面上形成保护性氧化铬(Cr2O3)阻挡层。这种氧化物由于其半导体特性,在升高的操作温度下表现出高的电导率。属于本申请人的WO 2008/013498 A1涉及一种铁素体铬不锈钢,其由于在材料表面上形成的氧化物的良好粘附性和低的电接触电阻而适合用作燃料电池(例如固体氧化物燃料电池)中的互连件,当在750℃的空气中与(La,Sr)MnO3板接触进行测试时(类似于本文提到的4探针设置)。最优选的实施方式使用具有近似组成(以重量百分比计)的钢基板:Si-0.2,Mn-0.3,Cr-22,Mo-1,Nb-0.4,Zr-0.3,Ti-0.05,其余为Fe和常见杂质。
铁素体不锈钢是成本较低并且非常广泛使用的不锈钢替代品。然而,发现在高温下,由铁素体不锈钢制成的互连件的表面会形成电绝缘氧化物屏障,从而阻止电导。得出的结论是,钢中特别应避免硅(Si),但在一定程度上也应避免铝(Al)和钛(Ti),以避免铁素体不锈钢互连件中的这种氧化物屏障。此外,WO 2008/109652解决了电阻二氧化硅层的形成。
出于这个原因,开发出了硅含量显著改善的特化不锈钢等级。例如,US6.936.217B2描述了一种高温材料,其由形成铁合金的氧化铬组成,所述铁合金包括:a)12wt.%至28wt.%的Cr,b)0.01wt.%至0.4wt.%的La,c)0.2wt.%至1.0wt.%的Mn,d)0.05wt.%至0.4wt.%的Ti,e)小于0.2wt.%的Si,f)小于0.2wt.%的Al。上述描述所涵盖的铁素体不锈钢已经由Thyssen Krupp VDM以商品名Crofer 22APU商业化。Crofer 22APU在20℃至800℃之间的TEC为11.9ppm K-1。Crofer 22APU是一种非稳定的气体精炼合金,使用先进的制造方法来降低Si和Al水平。Crofer 22APU的缺点是气体精炼步骤非常昂贵,并且Crofer 22APU的商业可用性有限。一种替代品但相当于Crofer 22APU的钢是HitachiMetals推出的ZMGG10。特化铁素体不锈钢等级的另一个示例是Crofer 22H。它是Crofer22APU的稳定替代品,也已由Thyssen Krupp VDM商业化。铌(Nb)被用作结合NbSi拉弗斯相中的大量Si含量的稳定元素。然而,由于并非所有的Si含量都能结合在这些拉弗斯相中,因此仍可能形成连续的Si氧化物层,从而降低电导率,使堆性能劣化和/或随着时间的推移劣化,增加降解率。
通常,互连件基板涂覆有陶瓷或金属涂层。涂层用于提高诸如抗氧化性的性能、降低电接触电阻和减少铬挥发。例如,WO 2018/108471涉及一种用于在互连件的氧侧上提供包含金属铜和金属钴的涂层以获得用于SOC互连件的涂层的方法,该SOC互连件能够减少铬挥发的程度并且在堆操作期间提供针对互连件的氧化的改进的保护。
上述特化不锈钢等级与金属涂层相结合,用于生产最先进的互连件;特别是钴涂覆的Crofer 22APU是常用的。然而,由于Crofer 22APU的昂贵制造程序和有限的可用性,希望找到一种替代互连件,其可在SOC堆操作期间将高电导率与抗氧化性相结合。
发明内容
本发明的发明人惊奇地发现了一种用于制备互连件的方法,该方法允许使用传统的铁素体不锈钢作为基板来制备适合在SOC堆中使用的互连件。发明人发现,如果将镍涂层施加到传统的铁素体不锈钢基板上并暴露于热处理,则来自镍涂层的Ni扩散可触发铁素体不锈钢互连件基板的表面层微观结构的变化。他们发现奥氏体相只在表面层中形成。他们发现,这种奥氏体形成具有防止形成连续的、电绝缘的硅氧化物相的额外好处,并且获得了比现有技术互连件更小的平均晶粒度,并且它导致沿着晶界产生更快的铬扩散路径。结果表明,这最终确保了长期的高电导率,并分别改善了氧化铬的再钝化(即更高的抗氧化性)。
根据本发明的第一方面,提供了一种用于传导电流的耐高温互连件结构,该结构包括具有第一和第二面的本体层、第一表面层和第一金属氧化物层,其中
a.本体层为铁素体不锈钢;
b.第一金属氧化物层是基于镍的;和
c.第一表面层***在本体层的第一面和第一金属氧化物层之间,并且包括奥氏体相和不连续的硅氧化物相,并且第一表面层包括基于表面层的元素组成的高于0.1wt.%的硅和3-30wt.%的镍。
这种互连件结构具有在SOC堆操作期间表现出长期、高的电导率和抗氧化性的优点,但是它的制造成本低廉,因为在制造互连件结构时可以使用传统的铁素体不锈钢作为基板,尽管钢的硅含量通常高于0.1wt.%,例如高于0.2wt.%。在互连件中具有硅并非优点。与之相比,当铁素体不锈钢用作制备本发明的互连件结构的基板时,硅从一开始就存在。因此,根据本发明,可以省去减少硅的量的步骤。
表面层可以是部分铁素体和部分奥氏体或完全奥氏体,并且在这两种情况下,获得了比本体层更小的平均晶粒度。此外,互连件可以包含额外的氧化物相,例如氧化铬相。
发明人已经发现,金属Ni(作为主要的奥氏体稳定剂)在热处理时从镍涂层扩散到互连件基板中,并触发从铁素体到奥氏体结构的相变以及互连件基板表面区域中晶粒度的减小。本发明人还发现,当氧扩散到基板中时,铁素体不锈钢的硅原子主要沿着晶界扩散并在晶界处氧化。发明人观察到形成了不连续的Si氧化物分支,而不是先前在使用铁素体不锈钢作为基板时观察到的连续的Si基氧化物层。如前所述,连续的硅基氧化物层是电绝缘的,因此显著增加了电阻,这在SOC的互连件中是不希望的。本发明人惊奇地发现,在根据本发明的互连件结构的表面层中形成的不连续的硅氧化物相由于其不连续性而允许电流绕过Si基氧化物而流过互连件。他们还发现,表面层中晶粒度的减小还有一个额外的好处,即产生更快的Cr扩散路径,从而产生更高的抗氧化性。
根据本发明的第二方面,提供了一种用于制备用于传导电流的耐高温互连件结构的方法,该方法包括以下步骤:
i.提供具有第一面和第二面并且包含高于0.1wt.%的硅的铁素体不锈钢基板;
ii.将第一镍涂层施加到基板的第一面上,以获得互连件前体结构,以及
iii.在氧气存在下加热互连件前体结构以产生用于传导电流的耐高温互连件结构,所述结构包括本体层、第一表面层和第一金属氧化物层,以及
其中第一表面层包括奥氏体相和不连续的硅氧化物相;并且其中第一表面层包括基于表面层的元素组成的高于0.1wt.%的硅和3-30wt.%的镍。
根据本发明第二方面的方法的优点在于:可以制备在SOC堆操作期间显示出长期、高的电导率和抗氧化性的互连件结构,但是它的制造成本低廉,因为在制造互连件结构时可以使用传统的铁素体不锈钢作为基板。因此,所得互连件结构的硅含量(平均值)通常高于0.1wt.%,例如高于0.2wt.%。
根据本发明的第三方面,提供了一种用于传导电流的耐高温互连件结构,其可通过根据本发明所述的方法获得。这种互连件结构对应于根据本发明的第一方面的互连件结构。
根据本发明的第四方面,提供了一种互连件前体结构,其包括铁素体不锈钢基板和施加到基板第一面上的第一镍涂层,所述铁素体不锈钢基板具有第一面和第二面并且包括高于0.1wt.%,例如高于0.2wt.%的硅,其中第一镍涂层的厚度为0.5μm至20μm。
这种前体结构具有在氧气存在下进行热处理时形成根据本发明的互连件结构的优点。
根据本发明的第五方面,提供了一种包括n个重复的固体氧化物电池单元的固体氧化物电池堆,每个单元包括***在燃料电极层和氧电极层之间的电解质层,并且每个单元由在相邻固体氧化物电池单元之间提供机械和电接触的互连件分隔开,并且在互连件的每一侧上具有包括玻璃的密封层;其中
n个单元被堆叠,并且至少两个相邻的固体氧化物电池单元通过根据本发明的互连件连接,其中第一金属氧化物层朝向氧电极层;并且其中
n是2-350,例如25-150。
根据本发明的SOC堆的优点在于,SOC在SOC堆操作期间表现出长期、高的电导率和抗氧化性,但是互连件结构的制造成本低廉,因为在制造根据本发明的互连件结构时可以使用传统的铁素体不锈钢作为基板,尽管钢的硅含量通常高于0.1wt.%,例如高于0.2wt.%。
根据本发明的第六方面,提供了一种用于制备根据本发明的固体氧化物电池堆的方法,该方法包括:
I.提供SOC堆前体结构,该结构包括按给定顺序的下列前体层的n个重复的堆:
-燃料电极前体层,
-电解质前体层,
-氧电极前体层,
-包括玻璃的密封前体层,
-根据本发明的互连件前体,其中第一涂层朝向氧电极前体层,
-包括玻璃的密封前体层
II.在氧气存在下加热SOC堆前体结构以软化密封层中的玻璃,并获得包括奥氏体相和不连续硅氧化物相的第一表面层,并且基于表面层的元素组成,第一表面层包括高于0.1wt.%的硅(例如高于0.2wt.%的硅)和3-30wt.%的镍;和
III.对SOC堆前体结构施加机械压缩以压缩密封层,从而在每个电池和互连件之间获得基本上气密的密封;以及获得每个固体氧化物电池和互连件之间的电接触和机械接触。
该方法具有与前述相同的优点。此外,堆的所有层可以在单个步骤中使用对于所有层而言相同的组装条件进行组装。
应该理解,SOC堆必须放置在适当的设置中才能运行,包括耐热外壳和电连接器以及气体入口和出口。这意味着堆的第一个和最后一个单元的外部可能面临将它们连接到这些设置的特殊层。
根据本发明的SOC堆可以用作固体氧化物电解电池(SOEC)堆,例如在蒸汽电解、CO2电解和/或共电解中,或者用作固体氧化物燃料电池(SOFC)堆。
附图描述
图1a.:创建根据比较例(C)的互连件的程序。
图1b.:创建根据现有技术(P)的互连件的程序。
图1c.:创建根据本发明(I1)的互连件的程序。
图1d.:创建根据本发明(I2)的互连件的程序。
图2a.:根据比较例的互连件104与氧侧接触层103接触的示意图。
图2b.:根据比较例的互连件与氧侧接触层接触的扫描电子图像。
图2c.:根据现有技术的互连件110与氧侧接触层103接触的示意图。
图2d.:根据现有技术的互连件与氧侧接触层接触的扫描电子图像。
图2e.:与氧侧接触层接触的比较例(C)以及现有技术(P)的互连件的以[V]计的电势降随着以[h]计的时间和以[℃]计的不同暴露温度(T)的变化。
图3a.:根据本发明(I1)的互连件113与氧侧接触层103接触的示意图。
图3b.:根据本发明(I1)的互连件与氧侧接触层接触的扫描电子图像。辅助线(AL)标记表面层114和AISI 441互连件本体101之间的界面。
图3c.:与氧侧接触层接触的比较例(C)、现有技术(P)和本发明(I1)互连件的以[V]计的电势降随着以[h]计的时间和以[℃]计的不同暴露温度(T)的变化。
图4a.:根据本发明(I2)的互连件119与氧侧接触层103接触的示意图。
图4b.:根据本发明(I2)的互连件与氧侧接触层接触的扫描电子图像。表面层114明显比AISI 441互连件本体101更亮。
图4c.:与氧侧接触层接触的比较例(C)、现有技术(P)、本发明(I1)和本发明(I2)互连件的以[V]计的电势降随着以[h]计的时间和以[℃]计的不同暴露温度(T)的变化。
本发明的详细描述
定义
在本上下文中,“基板”或“互连件基板”旨在指具有第一和第二面的铁素体不锈钢的平面结构,例如箔或片材,其适合作为互连件前体的组件(在热处理之前)。
在本上下文中意图是指薄金属层,该薄金属层是互连件前体的组件(在热处理之前)并且被施加到互连件基板的一个或两个面上。可以施加多个涂层。
在本上下文中,当提及“涂层(coating)”或“涂层(coating layer)”或“金属层(metal coating)”或“金属涂层(metallic coating)”如“镍涂层”或”铜涂层“时,意思是指在热处理之前施加在基板的一个或两个面上的金属的薄和基本上金属的层。金属涂层通常在0.05μm至20μm的范围内。金属涂层可以以其金属形式作为金属混合物来施加。然而,在实践中,在热处理之前,每种金属都将作为单独的涂层来施加。特别地,通常将首先施加镍。在现有技术中,在热处理时形成的金属氧化物层也可以称为涂层。然而,这并不是本上下文中的预期含义。
在本上下文中,“互连件前体”或“互连件前体结构”旨在指平面层状结构,其包括互连件基板和施加在所述互连件基板的一个或两个面上的一个或者多个金属涂层。这种结构被称为互连件的前体,即它还没有经过热处理或还没有在氧气存在下暴露在温度下,它还不是SOC堆中的功能组件。
在本上下文中,“互连件(interconnect)”或“互连件结构”旨在指平面层状结构,所述层状结构已经在氧气存在下通过热处理从互连件前体转变为呈现互连件SOC堆中的相邻电池的功能(相邻电池的物理分离,提供电池之间的物理和电接触以及提供电导)的互连件结构;即将其命名为互连件。它与互连件前体不同,因为所施加的金属涂层现在已经氧化或氧化并扩散(如果金属发生扩散)到基板中。对于根据本发明的互连件,镍将扩散到基板的表面层中并在基板的表面层中引起结构转变。
在本上下文中,“表面层”或“部分或完全奥氏体表面层”旨在指热处理后互连件基板的最外层区域;即大约在互连件基板的最外层2-25微米处。该表面层与基板的未转变部分(也称为本体)有着明显的不同。也就是说,它表现出完全奥氏体或部分奥氏体和部分铁素体的不同结晶微观结构,因为铁素体和奥氏体晶粒的平均晶粒度都显著小于互连件本体层的完全铁素体结构。因此,当通过EDS分析时,表面层与本体层不同,并且表面层和本体层之间的边界清晰可见,因为当通过SEM分析时,伴随着微观结构/晶粒度的变化,灰色色调发生了明显的变化。有关如何确定本体层和表面层之间的边界,请参见以下示例。
在本上下文中,“本体”或“本体层”旨在是指表面层下方的互连件基板的未转变区域,其保留了互连件前体基板的铁素体微观结构。换言之,它是初始互连件前体基板的尚未转变为表面层的部分。本体层具有第一面和第二面。
在本上下文中,基板或本体层的第一面和第二面意思是指形成基板或本体朝向周围的边界的一部分的第一和第二平坦(平面、边界)表面的存在。
在本上下文中,硅氧化物(Si)相或“连续”硅氧化物相的“连续性”旨在是指基于Si的氧化物在层中的几何排列,通过这种几何排列,电流不能流过该层,除非不止一次通过电绝缘的基于Si的氧化物层。在实践中,它将反映在互连件的层面间电导(或层面间电阻)中。通过互连件结构的电势降可以通过本文所述的四点探针电阻率测量装置来测量。因此,如果电势降在800℃时高于0.05V并且在750℃时高于0.08V,则形成了连续的硅氧化物相,并且互连件在传导电流时将不能充分发挥作用。
与之相比,硅氧化物相或“不连续”硅氧化物相的“不连续性”旨在是指基于Si的氧化物沿表面层的晶粒形成小的不连续的分支的几何排列,其中由于它们的不连续性,电流可以绕过基于Si的氧化物而流过互连件。在实践中,它将反映在互连件的层面间电导(或层面间电阻)中。通过互连件结构的电势降可以通过本文所述的4探针电阻测量装置来测量。因此,如果电势降在800℃时低于0.05V并且在750℃时低于0.08V,则形成了不连续的硅氧化物相,并且互连件在传导电流时将充分发挥作用。
四点探针电阻率测量是一种简单、已知的测量各种半导体样品电阻率的装置。通过使电流通过两个外部探针并测量通过内部探针的电压,可以测量基板的电阻率(这可以用于确定材料的电导率)。
当本上下文中的金属氧化物层被称为“基于镍”时,这意味着镍是存在的主要金属。例如,镍可占存在于金属氧化物层中的金属总量的40wt.%至90wt.%,例如占金属氧化物层中的金属总量的50wt.%至80wt.%、55wt.%至70wt.%或60wt.%至70wt.%。
应当理解,本发明的任何层中存在的化学元素的量可以通过能量色散x射线光谱(EDS)来确定。它也可以用来估计它们的相对丰度。例如,EDS可以用于确定固体主体中硅、镍和/或钴的量。
当提到“晶粒度减小”时,应该理解,每个晶粒的尺寸并不完全相同,相比之下,它是指晶粒度的普遍减小和平均晶粒度的减小。当量化晶粒度时,应理解为材料受限截面中的平均晶粒度,当比较各种受限区域中的晶粒度时,应比较相应区域中的平均晶粒度。(平均)晶粒度在这里通过电子背散射衍射(ESBD)来确定。
应该理解,晶粒度(或晶粒结构)以及存在的化学相可以通过电子背散射衍射(EBSD)来确定,这是一种基于扫描电子显微镜的微观结构-晶体学表征技术,通常用于研究结晶或多晶材料。
在本上下文中,“传统的铁素体不锈钢”或“铁素体不锈钢”旨在是指第1-5组中的铁素体不锈钢。与特化铁素体不锈钢相比,这些铁素体不锈钢组是广泛可用的,并且成本适中。
在本上下文中,“特化铁素体不锈钢”旨在是指气体精炼或NbSi稳定的铁素体不锈钢。它们是为了在SOC中使用的特殊目的而开发的。
互连件
根据本发明,提供了一种互连件,其由传统的铁素体互连件基板制成,并且还显示出足够的层面间电导率和抗氧化性,以适合在高温应用中使用,例如在固体氧化物电池(SOC)堆中使用。根据本发明的制备方法制备本发明的互连件,从而得到铁素体不锈钢互连件基板的新型表面层微观结构。
因此,提供了一种用于传导电流的耐高温互连件结构,该结构包括具有第一和第二面的本体层、第一表面层和第一金属氧化物层,其中
a.本体层为铁素体不锈钢;
b.第一金属氧化物层是基于镍的;和
c.第一表面层***在本体层的第一面和第一金属氧化物层之间,并且包括奥氏体相和不连续的硅氧化物相。
为了获得足够厚的表面层,以适应不连续硅氧化物相的形成,基于表面层的元素组成,期望第一表面层包括高于3wt.%至30wt.%的镍。由于本体层是铁素体不锈钢,因此基于表面层的元素组成,表面层包含高于0.1wt.%的硅。
由于本体是铁素体的,并且由于互连件是由互连件前体制备的,该互连件前体包括涂覆有镍涂层的铁素体不锈钢基板,因此互连件在热处理后也将包含从一开始就存在的硅和镍量。常规的铁素体不锈钢通常包含高于0.1wt.%,例如高于0.2wt.%的硅。在互连件前体的热处理过程中,镍扩散到铁素体基板中,并促进奥氏体相的形成,从而改变表面层的微观结构,如前所述。这些变化包括晶粒度的减小和铬的扩散通道的改善。为了在表面层中形成奥氏体相,存在镍的阈值,必须存在该阈值量以形成奥氏体相。扩散到铁素体不锈钢中的镍越多,表面层就越厚。为了使互连件保持铁素体不锈钢的强度、电导率和热膨胀性的特性,互连件的主要部分应保持其铁素体结构。因此,应控制可扩散到铁素体不锈钢中的镍的量,以获得所需的表面层厚度,从而允许形成不连续的硅相,以形成不超过所需的厚度。
在本发明的一个实施方式中,表面层包括基于其元素组成的0.5wt.%至30wt.%的镍。互连件的本体应包含小于阈值量的镍。根据本发明的另一个实施方式,第一表面层包括5wt.%至25wt.%,例如8wt.%至20wt.%的镍。根据本发明的一个实施方式,本体层包括小于3wt.%,例如小于2wt.%、1wt.%或0.5wt.%的镍,其中下限可以是0.1wt.%,例如0.05wt.%、0.01wt.%或甚至0wt.%的镍。
根据本发明的一个实施方式,第一表面层包括高于0.15wt.%,例如高于0.2wt.%、0.25wt.%或0.3wt.%的硅。对于硅不存在这样的上限,高于该上限本发明不起作用。然而,对于制备用于SOC应用的互连件,硅是不期望的组分。它是本发明在铁素体不锈钢互连件中能够容忍的组分。然而,要考虑的合适的上限值是5wt.%、3wt.%、2wt.%、1.8wt.%、1.5wt.%或1wt.%。Si分别存在于互连件结构的第一表面层和铁素体不锈钢基板中。这些上限可以与所提到的任何一个下限值相结合。
根据本发明的一个实施方式,本体层的厚度相对于表面层的厚度的比率在3-500的范围内,例如5-250。
迄今为止,钢中存在硅一直是有问题的,因为在高温下,硅扩散到铁素体互连件的表面,形成连续的硅氧化物层,阻碍电子通过互连件。此外,迄今为止,奥氏体不锈钢在用于高温使用的互连件中被认为是不希望的,因为在强度、电导率和热膨胀方面,奥氏体不锈钢的性能不如铁素体不锈钢(参见例如US2009-253020)。
因此,开发了特化铁素体不锈钢,其硅含量贫化,因此不形成连续的硅氧化物层。钢优选涂覆有金属钴,因为它具有高的抗氧化性,同时形成阻挡铬挥发的屏障。因此,朝着本发明的方向前进是完全违背本领域技术人员的直觉的。
在一个实施方式中,本发明的互连件结构被布置为具有朝向SOC的氧电极层的第一表面层。
根据本发明的另一实施方式,互连件结构还包括第二表面层和第二金属氧化物层,其中
d.第二金属氧化物层是基于镍的;并且
e.第二表面层***在本体层的第二面和第二金属氧化物层之间,并且包括奥氏体相和不连续的硅氧化物相,并且表面层包括基于表面层的元素组成的高于0.1wt.%的硅和3-30wt.%的镍。
在实践中,制备具有相似的第一和第二金属氧化物层以及相似的热处理的互连件结构将是最方便的,从而产生如针对该方法所解释的与本发明相似的第一表面层和第二表面层。因此,描述互连件结构的第一面的每个实施方式也适用于互连件的第二面,两者都涉及表面层和金属氧化物层。这同样适用于下面描述的互连件前体结构。
当使用镍涂层并将其组装在堆前体中时,高温处理会导致涂层中的一部分Ni扩散到相邻的燃料电极或氧侧电极中。镍扩散到相应电极中提高了接触的机械强度(也称为剥离强度或粘附强度或粘结强度)和电导率,接触的形成方式使得它与使用除镍以外的其他金属涂层的接触相比是优越的。
可以通过扫描电子显微镜(SEM)成像来确定硅氧化物相是连续的还是不连续的。背散射电子(BSE)检测器可用于解决视觉成像过程中出现为不同灰度的化学组成变化。SEM成像应在互连件的横截面界面处进行,其中互连件结构的至少一侧与多孔LSCF盘(描绘氧侧接触层)接触。通过将与LSCF球粒接触的互连件嵌入例如热结合(mounting)树脂(例如Struers的Polyfast)中来进行横截面观察。随后,对嵌入的样品进行研磨和抛光,在乙醇中冲洗以去除残留的油脂和残留物,并干燥。用粒度号为80、320、500、1000和4000的碳化硅纸施加5N至25N的力并连续研磨1分钟至3分钟。随后,用1微米的金刚石颗粒对样品进行三体抛光。最后,使用Struers稀释的OP-U悬浮液对嵌入的横截面进行化学抛光,这在晶粒、不同的表面层以及SEM检查过程中可见的杂质和附加相之间形成了光学对比。当以这种方式制备的与LSCF球粒接触的互连件在BSE模式下通过SEM进行研究时,可以直观地评估化学不同的层的连续性或不连续性。该分析应与使用能量色散X射线光谱(EDS)检测器对横截面进行的化学/组成研究相结合,该检测器被结合到大多数SEM中。通过这种方式,可以测量连续或不连续氧化物层以及表面层和本体层的Fe、Cr、Ni、Si、Cu等含量。“不连续的硅氧化物相”将表现为包含硅的小分支,这些分支在表面层内沿不同的空间方向延伸。参见例如图3b或4b。“连续的硅氧化物相”将表现为包括硅的连续层,其沿着互连件层的表面延伸。参见例如图2b。连续硅氧化物相的形成将导致互连件结构的层面间电阻显著增加。
互连件结构的电阻通过“四点探针电阻率测量装置”进行测量。这是一个实验装置,它可以通过在空气气氛中,将20mm x 20mm x 0.3mm的平面互连件结构与直径为10mm的多孔LSCF盘(描绘氧侧接触层)双面接触而暴露在700℃至900℃的温度范围内,来评估互连件在组件级别上的电性能。在温度暴露期间,通过结构的平面施加1A的直流电,同时通过负荷传感器施加3MPa的压缩载荷。在温度暴露期间,互连件的电气响应被测量为穿过互连件结构平面的电势降[V]变化,其在1A的恒定电流下通过欧姆定律(V=RI)与层面间电阻成线性比例。注意,在升高的温度(例如900℃、800℃或750℃)下,对测量的电势降的小且可忽略的贡献可以与双侧LSCF盘相关联。
根据本发明的互连件结构具有通过互连件结构平面的电势降,在800℃时低于0.05V,并且在750℃时低于0.08V,如通过四点探针电阻率测量装置测量的。
表面层
互连件的表面层在互连件前体的热处理期间形成。在该上下文中,热处理是指在镍的存在下,暴露于热或加热到从铁素体结构到奥氏体结构的转变可能发生足够时间以进行相变的温度。镍扩散到互连件基板中改变了钢的表面层(Ni扩散区)的微观结构。发明人发现,当镍扩散到铁素体不锈钢中时,微观结构发生了几种变化,产生了令人惊讶的效果。在表面层中,一部分铁素体在表面层中镍含量足够的区域中转变为奥氏体。当形成奥氏体时,相变伴随着晶粒度的有利减小,当与铁素体本体的平均晶粒度相比时,表面层中的奥氏体晶粒和周围的铁素体晶粒都是如此。其结果是得到这样一种微观结构,其中互连件基板的本体保持铁素体而互连件的表面层(即2μm至25μm的Ni扩散区)在微观结构上类似于部分铁素体和部分奥氏体的双相不锈钢,或者实际上是完全奥氏体。在这两种情况下,与本体区域中的晶粒相比,表面层中的晶粒度显著减小。这种具有高度减小的晶粒度的部分或完全奥氏体表面层具有防止形成连续的包括Si的电绝缘氧化物层的优点。根据本发明的一个实施方式,第一表面层的平均晶粒度低于10μm,例如低于5μm或2μm。合适的下限为0.1μm、0.5μm或1μm,这可与给定的任何上限组合。根据本发明的一个实施方式,第一表面层的平均晶粒度小于本体层的平均晶粒度的15%,例如小于本体层的平均晶粒度的20%或25%。
在互连件基板的表面附近形成氧化物是热力学上最有利的,因为氧的分压在本体更深处下降。在不受理论约束的情况下,发明人认为硅在奥氏体中的扩散比在铁素体中的扩散慢得多。本发明人认为,由于奥氏体相的存在和晶粒度的减小,当Si遇到扩散到基板中的氧气时,Si主要沿着晶界扩散并在晶界处氧化,这导致不连续的Si氧化物分支而不是连续的Si氧化物层。
总之,如果本发明的优点是形成了所描述的表面层微观结构,则防止了形成连续的包含Si的电绝缘氧化物层和沿着晶界产生了更多Cr的高速扩散路径。晶粒度的减小对于Cr扩散动力学高度相关的扩散动力学具有额外的益处。Cr的晶界扩散快于Cr的晶格扩散。在小晶粒的情况下,与较大晶粒的情况相比,存在更多的晶界。反过来,与Cr沿晶格的扩散(尽管后者仍然占主导地位)相比,更多的晶界导致Cr沿晶界的扩散贡献更大,这最终意味着Cr2O3层的再钝化比不希望的铁氧化(腐蚀)可能性更大。有害的铁氧化的速率和钝化铬扩散的速率都取决于温度。而且,科学家们发现,在SOEC操作温度下,表面层中较小的晶粒度有利于获得足够高的铬扩散,以避免或大大降低铁氧化的趋势。铁素体不锈钢中的铬资源将影响其中向表面供应铬以足以抑制铁氧化的时间段。
不锈钢-互连件基板/互连件本体层
本发明的互连件结构的本体主要由在根据本发明的方法制备互连件结构时用作基板的不锈钢组成。
在本发明中,任何种类的铁素体不锈钢等级都可以用作互连件基板。铁素体不锈钢是具有至少10.5wt.%的最小Cr含量和1.2wt.%的最大碳含量的铁合金。
不锈钢根据其晶体结构分为不同的家族:奥氏体、铁素体、双相和马氏体。在奥氏体晶体结构中,原子以面心立方(f.c.c.)结构排列,即原子位于立方体的每个角上且六个原子位于立方体的每个面上。在铁素体晶体结构中,原子以体心立方(b.c.c.)结构排列,即原子位于立方体的每个角上且一个原子位于立方体中心。在马氏体晶体结构中,原子以体心四方(b.c.t.)结构排列,即原子排列在四方体的每个角上且一个原子排列在四方体的中心。
最大的一组不锈钢是奥氏体不锈钢。奥氏体不锈钢可进一步分为五个子组:Cr-Mn、Cr-Ni、Cr-Ni-Mo、高性能、和高温。最常见的奥氏体不锈钢是Cr-Ni,其含有8-10wt.%的Ni和17-18wt.%的Cr,其余为Fe,并且通常被称为18-8型不锈钢。需要钢中的Ni来稳定奥氏体相(γ-Fe),其具有在室温下保持稳定的f.c.c.晶体结构。奥氏体等级被归类为非磁性,具有良好的可焊性和可成形性。f.c.c.晶体结构比b.c.c.结构更具延展性(在断裂前在负载下更容易变形)。这是因为f.c.c.结构比b.c.c.结构表现出更紧密的堆积平面。更紧密堆积的晶格也意味着,与b.c.c.结构相比,任何元素在f.c.c.结构中的扩散通常更慢。
铁素体不锈钢是第二种最常用的不锈钢组,通常被称为奥氏体不锈钢的“无镍”替代品。铁素体不锈钢主要含有Fe和Cr,根据应用情况,Cr含量可以在很大范围内变化(从10.5wt.%到29wt.%)。铁素体不锈钢可以进一步细分为五个不同的组。第1-3组具有最广泛的应用范围,因此也具有铁素体不锈钢的最大生产量。第1-3组通常被称为“标准铁素体等级”。第1组具有最低的Cr含量(在10.5wt.%至14wt.%的范围内),而第2-3组具有14wt.%至18wt.%的Cr。第2组是使用最广泛的铁素体不锈钢家族。AISI 430是一种特别广泛使用的第2组不锈钢类型,对于许多室内应用,它已经超过了奥氏体替代品AISI 304,在这些应用中,耐腐蚀性不太重要,但需要更低的价格波动性(由于无镍配方)。第3组与第2组的区别在于其含有额外的稳定元素,如Ti、Nb和Zr,这些元素结合了碳和氮,在所有温度下都留下了完全铁素体的晶体结构。因此,第3组家族通常比其他组表现出更好的可焊性和抗敏化性。稳定元素具有将Si结合到所谓的拉弗斯相(具有AB2组成的金属间相)中的额外益处。游离Si含量的减少意味着形成电绝缘的SiO2氧化物层的风险降低。第4组具有10.5wt.%至18wt.%的Cr,并且与Mo合金化以获得额外的耐腐蚀性。第5组铁素体具有高于18wt.%的合金化的Cr或不属于其他组。通常,第5组铁素体不锈钢具有非常高的耐腐蚀性,但可焊性低,并且它们对脆化也很敏感。第5组中同时具有高的Cr和Mo的等级被称为“超级铁素体”,其设计用于在腐蚀被认为是极端的应用中以取代钛。与奥氏体不锈钢相比,铁素体不锈钢是优选的互连件选择,因为它们更便宜、更容易制造,并且具有优异的机械韧性,同时铁素体晶体结构的热膨胀系数(TEC)与陶瓷电池组件的TEC匹配良好。奥氏体不锈钢的较高TEC与热应力有关,热应力可导致电池组件中的热裂纹。
不锈钢还可以含有奥氏体和铁素体相的组合,其具有大约50%铁素体和50%奥氏体的相平衡。这一组被称为双相不锈钢。双相不锈钢的特征在于高Cr含量(20.1wt.%至25.4wt.%的Cr)但Ni含量相当低(1.4wt.%至7wt.%的Ni)。在双相不锈钢中,奥氏体和铁素体不锈钢的许多有益性能结合在一起。双相等级具有磁性,并且由于铁素体相的存在,其强度高于标准奥氏体不锈钢。与奥氏体不锈钢相比,双相不锈钢较低的Ni含量和较高的强度(可以使用较薄的截面)带来了成本效益。
马氏体不锈钢是不锈钢中最小的一组。马氏体不锈钢通常含有12-17wt.%的Cr和0-5wt.%范围内的Ni。合金组分和淬火过程中的高冷却速率的结合将微观结构转变为具有b.c.t.晶体结构的马氏体。马氏体不锈钢具有可硬化性和磁性。
根据本发明的一个实施方式,铁素体本体层由属于第1-5组中任一组的铁素体不锈钢组成。在另一个实施方式中,铁素体本体层由属于第2组至第3组中任一组的铁素体不锈钢,优选第3组的铁素体不锈钢(即稳定的铁素体不锈钢)组成。第2组和第3组铁素体不锈钢的优点是这种钢的丰富性和相对较低的价格。在另一个实施方式中,铁素体本体层由属于第4组至第5组中任一组的铁素体不锈钢组成。第4组至第5组铁素体不锈钢的优点在于铬含量相当高,因此向互连件的表面供应铬以避免互连件结构中铁氧化能力更高。
根据本发明的另一个实施方式,铁素体不锈钢基板由属于第1-5组中任一组的铁素体不锈钢组成。在另一个实施方式中,铁素体不锈钢基板由属于第2组至第3组中任一组的铁素体不锈钢,优选第3组的铁素体不锈钢(即稳定的铁素体不锈钢)组成。在另一个实施方式中,铁素体不锈钢基板由属于第4组至第5组中任一组的铁素体不锈钢组成。
第1-5组中作为基板或本体层的合适的铁素体不锈钢的示例包括但不限于铁素体不锈钢等级如AISI 441(第3组)、AISI 444(第4组)、AISI 430(第2组)、AISI 445(第5组)和AISI 446(第5组)。
此类第1-5组的钢具有优异的互连件性能,例如高含量的铬,能实现在热处理后形成保护性氧化铬层,其由于氧化铬的半导电行为,在高温下提供足够高的层面内和层面间电导率,同时提供良好的抗氧化性,而热膨胀系数(TEC)与电池陶瓷组件的TEC相匹配。第2组和第3组以低成本广泛可用,并且具有互连件基板所需的特性(例如14-18wt.%的足够高的铬含量)。第3组的铁素体不锈钢具有进一步的优点,即大量的Si含量结合在存在于晶界处的基于铌的拉弗斯相中,这降低了形成包含Si的氧化物的游离Si含量。AISI441从第3组中提出了一个低成本选择。根据本发明的一个实施方式,AISI 441被用作铁素体不锈钢基板。
如前所述,所有不锈钢都含有相当量的铬。根据本发明的一个实施方式,互连件结构包括14wt.%至25wt.%的铬,例如16-20wt.%的铬。铬含量高的优点是可以在表面上形成保护性氧化铬(Cr2O3)阻挡层。这种氧化物由于其半导电特性,在升高的工作温度下表现出高的电导率。
金属氧化物层/金属涂层
通常,本发明以及现有技术的互连件结构的金属氧化物层的主要作用是在互连件表面上提供改进的层面内电导率,并且提供对在SOC内流动的流体的改进的抗氧化性。此外,它们可以用于减少或限制铬从互连件基板中的挥发。
金属氧化物层通常在氧气存在下在加热互连件前体期间形成。当氧扩散到前体中以形成金属氧化物层时,氧气氧化存在于互连件前体表面附近的金属。当铬存在于基板中时,氧化铬层在互连件基板的表面附近形成。该氧化铬相用于降低铁的氧化倾向。因此称为“不锈钢”。此外,外部金属氧化物层由沉积在互连件基板上的金属形成,以覆盖互连件结构的外表面。该层的一个重要目的是防止铬挥发。为此,优选的金属氧化物层是钴。特别是在使用特化钢材基板时。
然而,发明人发现了制备高性能互连件结构的完全不同的方法,包括将镍直接涂覆到铁素体不锈钢基板的表面上。结果是镍扩散到互连件前体结构中,并对铁素体不锈钢基板表面层中奥氏体相的形成产生强烈的稳定作用。镍在600-900℃的温度下扩散到铁素体不锈钢基板中,并引发如上所述的微观结构转变。发明人发现,单独的其他奥氏体稳定剂如铜,除非作为补充奥氏体稳定元素与作为主导稳定剂的Ni组合,否则不会产生所需的微观结构变化。根据本发明的一个实施方式,互连件结构包括在热处理后的第一金属氧化物层,该第一金属氧化物包括基于金属氧化物层中的金属总量的50wt.%至80wt.%的镍,例如55wt.%至70wt.%或60-70wt.%的镍。一种有前景的补充奥氏体稳定剂是铜(Cu),其具有US2019348688中公开的额外益处。因此,涂层中的铜充当相邻氧电极的烧结助剂,改善涂层和电极之间的剥离,这可用于改善与电极的电接触。烧结在这里是指通过Cu扩散到电极中而实现的涂层和氧电极之间的化学结合。根据本发明的一个实施方式,提供了一种互连件结构,其中在热处理之后,第一金属氧化物层还包括基于金属氧化物层中的金属总量的0.01wt.%至15wt.%的铜,例如0.1wt.%至10wt.%的铜。
当制备根据本发明的互连件结构时,将镍涂层施加到铁素体不锈钢基板的第一面上。任选地,在镍涂层的顶部施加额外的铜涂层。
用于SOC互连件的涂层可以用各种方法沉积。最常见的是,这些涂层沉积为金属或者陶瓷。陶瓷涂层最通常基于Mn-Co尖晶石组合物,而金属涂层最通常基于钴。除了沉积工艺之外,金属和陶瓷涂层之间的主要区别在于金属涂层对铁素体不锈钢互连件提供了远远更好的粘附。陶瓷涂层的粘附性基于范德华力,而金属涂层提供金属粘结,其在许多情况下取代铁素体不锈钢材料的本体强度。
金属涂层的优点是可以获得对互连件材料的高粘附强度。金属涂层的另一个优点是可以采用电沉积来施加涂层。此外,金属涂层工艺非常容易升级,并且已经大规模实施(例如电镀)。此外,它们是根据例如汽车行业而不断发展的。因此,用于互连件的金属涂层的电沉积利用了比其他金属沉积方法更发达的工艺路线,这从生产成本的角度来看也是有利的。
因此,电沉积在本领域中是已知的。电沉积(也称为电镀)也描述在US 2019-348688中。电镀通常伴随着几个预处理步骤,如脱脂、漂洗和酸洗,以获得电镀涂层的良好粘附。在钝化组件的情况下,例如形成铁素体不锈钢的氧化铬,需要额外的预处理步骤来去除钝化表面氧化物,通过该钝化表面氧化物沉积的涂层显示出对组件表面的充分粘附,否则不可能获得该组件表面。钝化氧化物的去除是通过木材-镍或木材-钴浴完成的,这通过在电沉积过程的同时溶解钝化氧化物层,将低于0.1μm的薄镍或钴冲击层分别镀在表面上。在冲击层上,可以分别在瓦特镍或瓦特钴浴中电镀镍或钴,因为与铁素体不锈钢相比,冲击层不会立即钝化,因此可以镀上具有足够粘附力的涂层。
镍涂层在热处理后为互连件材料提供了层面内电导率和高强度,而镍在扩散后充当铁素体基板中的奥氏体稳定元素,导致在热处理过程中发生前述相变和晶粒度减小,从而导致基板中存在硅并向表面扩散,以在热处理的互连件结构的表面层中形成不连续的硅氧化物相。
在本发明的一个实施方式中,第一铜涂层可以在热处理之前施加在第一镍涂层的顶部。铜还充当奥氏体稳定剂。在热处理期间,这种镍或镍和铜将基板中具有足够的Ni或足够的Ni加Cu含量(高于Ni或Ni加Cu在铁素体中的溶解度水平)的表面区域转变为奥氏体,并同时导致晶粒度的减小,产生与前面所述相同的优点。
在根据本发明的一个实施方式中,镍和铜的沉积涂层在热处理之前是金属的,而在热处理之后不仅发生前面提到的扩散和氧化过程,导致互连件表面微观结构的所述变化,而且Cu层还可以用作氧电极的烧结助剂。
在根据本发明的一个实施方式中,第一和/或第二镍涂层的厚度在0.5μm至20μm的范围内,例如1μm至12μm或2μm至8μm。在根据本发明的一个实施方式中,第一和/或第二镍涂层包括60wt.%至100wt.%的镍,例如80-100wt.%或90-100wt.%的镍。
在根据本发明的一个实施方式中,第一和/或第二铜涂层的厚度为50-300nm,例如150-250nm。在根据本发明的一个实施方式中,第一和/或第二铜涂层包括60wt.%至100wt.%的铜,例如80-100wt.%或90-100wt.%的铜。
在根据本发明的一个实施方式中,互连件结构的第一金属氧化物层包括基于金属氧化物层中的金属总量的50wt.%至80wt.%的镍,例如55wt.%至70wt.%或60-70wt.%的镍。根据本发明的一个实施方式,互连件结构的第一金属氧化物层还包括基于金属氧化物层中的金属总量的5wt.%至20wt.%的铜,例如7-15wt.%的铜。
热处理
当制备根据本发明的耐高温互连件结构时,当在氧气存在下将互连件前体结构加热到允许镍扩散到基板中并导致晶粒在表面层中转变为奥氏体的温度时,发生相变。
根据本发明的一个实施方式,互连件前体结构在650℃至1400℃的温度范围内被加热,例如750℃至1000℃、800℃至950℃或825℃至900℃,以获得包括奥氏体相和不连续硅氧化物相的表面层。根据本发明的一个实施方式,将互连件前体结构加热0.1小时至20小时,例如0.4小时至14小时,或0.5小时至11小时的一段时间,以获得包括奥氏体相和不连续硅氧化物相的表面层。
在热处理过程中,扩散速率通常会增加。氧也扩散到互连件结构中,导致形成各种氧化物,例如氧化镍、氧化铬、氧化硅和氧化铜。发明人发现,在镍扩散区中从铁素体到奥氏体以形成表面层的相变将比氧化物的形成更快地发生。这允许在硅被氧化之前形成减小的晶粒度,从而导致不连续硅相的形成。发明人发现形成尺寸减小的晶粒结构的附加优点在于铬向表面的扩散得到改善,从而提高了互连件结构表面上的耐腐蚀性。
应当理解,如果铜涂层被施加到镍涂层上,则金属的扩散将导致铜和镍扩散及混合以形成单个金属氧化物层,尽管镍和铜的浓度可能存在梯度。
制备用于传导电流的耐高温互连件结构的方法提供了一种新颖的互连件结构,该互连件结构具有令人惊讶的特性并提供了进一步的优点,例如使用比现有技术的互连件结构更经济的原材料。根据本发明的一个实施方式,提供了一种可通过根据本发明方法获得的用于传导电流的耐高温互连件结构。该互连件结构具有通过互连件结构平面的电势降,其在800℃时低于0.05V,并且在750℃时低于0.08V,如通过四点探针电阻率测量装置测量的。
SOC堆
该互连件结构适合在任何高温固体氧化物电池堆中使用。适用于在SOEC和SOFC堆中二者。SOC通常以平面配置布置,并且其通常包含布置在两个电极层之间的固体氧离子传导电解质层,一个电极用作阴极,另一个电极用作阳极。对于工业应用,SOC通常被布置成堆叠配置(SOC堆)。SOC堆是多个经堆叠并连接的平面电池。SOC通常通过在每个电池之间***互连件板(本文称为“互连件结构”)来串联连接。互连件的作用是提供从一个电池到下一个电池的电接触,并有助于气体在电池内的分布,在一些设计中,避免阳极和阴极隔室之间的气体混合。可以在各层之间提供接触层以提高电导率并提高各层之间的粘附性。
根据本发明的一个方面,提供了一种包括n个重复的固体氧化物电池单元的固体氧化物电池堆,每个单元包括***在燃料电极层和氧电极层之间的电解质层,并且每个单元由在相邻固体氧化物电池单元之间提供机械和电接触的互连件分隔开,并且在互连件的每一侧上具有包括玻璃的密封层;其中
n个单元被堆叠,并且至少两个相邻的固体氧化物电池单元通过根据本发明的互连件连接,其中第一金属氧化物层朝向氧电极层;并且其中
n是2-350,例如25-150。
根据本发明的一个实施方式,一个或多个固体氧化物电池单元还包括以下层中的一个或多个:电极支撑层、氧侧接触层和燃料侧接触层。
根据本发明的一个方面,提供了一种用于制备固体氧化物电池堆的方法,该方法包括:
I.提供SOC堆前体结构,该结构包括按给定顺序的下列前体层的n个重复的堆叠:
-燃料电极前体层,
-电解质前体层,
-氧电极前体层,
-包括玻璃的密封前体层,
-根据权利要求1-13中任一项所述的互连件前体,其中所述第一涂层朝向所述氧电极前体层,
-包括玻璃的密封前体层
II.在氧气存在下加热SOC堆前体结构以软化密封层中的玻璃,并获得包括奥氏体相和不连续硅氧化物相的第一表面层,并且基于表面层的元素组成,所述第一表面层包括高于0.1wt.%的硅和3-30wt.%的镍;和
III.对SOC堆前体结构施加机械压缩以压缩密封层,从而在每个电池和互连件之间获得基本上气密的密封;以及获得每个固体氧化物电池和互连件之间的电接触和机械接触。
根据本发明的固体氧化物电池堆可以用于固体氧化物电解(SOE),例如在蒸汽电解、CO2电解和/或共电解中,或者用作固体氧化物燃料电池(SOFC)。
在以下实施例中进一步描述本发明。
实施例
实施例1-互连件的制备
图1a示出了作为本发明的比较例的互连件前体100的示意图。互连件前体100通过将金属钴涂层102电镀到AISI 441而生产,作为形成氧化铬的铁素体不锈钢互连件基板101。与氧电极球粒(由LSCF制成)103接触的根据比较例的互连件前体100通过在空气中在900℃下连续热处理9小时、在800℃下连续热处理100小时和在750℃下连续热处理100小时而转变为比较例的互连件104。在空气中进行热处理时,AISI 441互连件基板101的Cr和Si含量的一部分已经扩散到AISI 441互连件基板101的表面,并在那里分别氧化为氧化铬层106和连续的富Si氧化物层105。类似地,在空气中进行热处理时,金属Co涂层102被氧化为富含Co的金属氧化物层107。
图1b.、图1c.和图1d.分别示出了根据现有技术108、根据本发明I1 111和根据本发明I2 117的互连件前体。本发明的互连件前体(I1和I2)也通过将金属涂层电镀到形成氧化铬的铁素体不锈钢互连件基板上来生产。对于I1,施加基于镍的金属涂层,对于I2,首先施加镍涂层,然后施加基于铜的涂层。如上所述制备互连件前体堆。
根据现有技术的互连件前体108通过将金属钴涂层102电镀到作为形成氧化铬的铁素体不锈钢互连件基板109的Crofer 22APU上来制备。如上所述制备互连件前体堆。热处理时未形成硅氧化物相。
Ni的一部分扩散到基板中,并将AISI 441互连件基板101的最外层区域转变为晶粒度减小的部分奥氏体表面层114。表面层微观结构的所述变化迫使Si(AISI 441合金中固有的小含量)主要沿着晶界扩散并在晶界处氧化,产生不连续的基于Si的氧化物的分支115。同时,未扩散的Ni部分被氧化成富含Ni的金属氧化物层116。此外,如前所述,Cr含量扩散到AISI 441互连件基板101的表面,并在那里氧化成氧化铬层106。
与根据发明I1 113的互连件类似,根据发明I2 119的互连件表现出氧化铬层106和具有较小晶粒度的部分奥氏体表面层114。然而,在发明I2中,Cu与Ni一起扩散,并作为Ni的补充奥氏体稳定剂。这与显著不连续的基于Si的氧化物分支120有关,而不是仅与不连续的基于Si的氧化物分支115有关。同时,未扩散到部分奥氏体表面层114中的Cu部分与Ni一起被氧化为富含Ni且Cu含量低的金属氧化物层121。
实施例2-比较例和现有技术实施例的SEM图像和电阻测量
图2a.对应于图1a.所示的示意图,示出了根据比较例的与氧侧接触层106接触的互连件104。通过该结构的电压降主要由互连件104和氧侧接触层103之间的接触点的电阻以及(随着幅度的减小)由电绝缘的基于Si的氧化物的连续层105的电阻、氧化铬层106和富含Co的氧化物涂层107控制。图2b.示出了在空气中连续暴露于900℃持续9小时、800℃持续100小时和750℃持续另外100小时之后,与LSCF盘103接触的互连件104的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。如图2b.所示,很明显,基于Si的氧化物层105是连续的。
图2c.对应于图1b.所示的示意图,示出了根据现有技术的与氧侧接触层103接触的互连件110。通过该结构的电压降主要由互连件110和氧侧接触层103之间的接触点的电阻以及(随着幅度的减小)由氧化铬层106和富含Co的氧化物涂层107控制。图2d.示出了在空气中连续暴露于900℃持续9小时、800℃持续100小时和750℃持续另外100小时之后,与LSCF盘103接触的互连件110的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。如图2d.所示,很明显,不存在基于Si的氧化物层。
四点探针电阻率测量设置:根据比较例(104)和根据现有技术(110)的互连件的电性能通过将与直径为10mm的多孔LSCF盘(描绘氧侧接触层103)双面接触的一块20mm x20mm x 0.3mm的Co涂覆的AISI 441以及Co涂覆的Crofer 22APU不锈钢在空气中暴露于升高的温度来评估。通过该结构施加1A的直流电,同时通过称重传感器施加3MPa的压缩载荷。
根据图2e.,根据比较例的与氧侧接触层103接触的互连件104两端的电压降C在900℃下为约12.9V,在800℃下100小时后为约195.7mV,在750℃下100小时后为约251.8mV。当与根据现有技术的与氧侧接触层103接触的互连件110相比时,这些电压降是高的。根据图2e.,后一互连件结构110两端的电压降在900℃下为约5mV,在800℃下为14.5mV并且在750℃下为约28mV。
实施例3-本发明互连件结构I1的SEM图像和电阻测量
图3a.对应于图1c.所示的示意图,示出了根据本发明(I1)的与氧侧接触层103接触的互连件113。由于电流可以通过不连续分支115,通过该结构的电压降受到基于Si的氧化物的电阻的影响程度较低。与之相比,电压降主要由互连件113和氧侧接触层103之间的接触点的电阻以及(随着幅度的减小)由氧化铬层106和富含Ni的氧化物涂层116控制。图3b.示出了在空气中连续暴露于900℃持续9小时、800℃持续100小时和750℃持续另外100小时之后,与LSCF盘103接触的互连件113的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。如图3b.所示,很明显,沿着晶界的分支形式的基于Si的氧化物是不连续的。
在与实施例2中相同的条件下,使用所描述的四点探针电阻率测量装置来评估这种互连件的电性能。根据图3c.,这种结构(I1)两端的电压降在900℃下为约20.2V,在800℃下为42.6mV并且在750℃下为63.8mV。
实施例4-本发明互连件结构I2的SEM图像和电阻测量
图4a.对应于图1d.所示的示意图,示出了根据本发明(I2)的与氧侧接触层105接触的互连件119。由于存在Cu并且在部分奥氏体表面层114中充当补充奥氏体稳定剂,因此基于Si的氧化物分支120的不连续性比实施例3中更明显,并且分支仍然存在于表面层晶粒结构的晶界处。
图4b.示出了所描述的示意图的扫描电子显微镜(SEM)图像,其中显著不连续的基于Si的氧化物分支120的存在与Ni伴随Cu从基于NiCu的涂层扩散到AISI 441互连件基板101中有关。
在与实施例2和3中相同的条件下,使用所描述的四点探针电阻率测量装置来评估这种互连件的电性能。根据图4c.,这种结构(I2)两端的电压降在900℃下为约13.2V,在800℃下为25.8mV并且在750℃下为39.4mV。
实施方式
实施方式1.一种用于传导电流的耐高温互连件结构,所述结构包括具有第一和第二面的本体层、第一表面层和第一金属氧化物层,其中
a.所述本体层为铁素体不锈钢;
b.所述第一金属氧化物层是基于镍的;并且
c.所述第一表面层***在所述本体层的第一面和第一金属氧化物层之间,并且包括奥氏体相和不连续的硅氧化物相,并且所述第一表面层包括基于所述表面层的元素组成的高于0.1wt.%的硅和3-30wt.%的镍。
实施方式2.根据实施方式1所述的互连件结构,所述结构还包括第二表面层和第二金属氧化物层,其中
d.所述第二金属氧化物层是基于镍的;并且
e.所述第二表面层***在所述本体层的第二面和所述第二金属氧化物层之间,并且包括奥氏体相和不连续的硅氧化物相,并且所述表面层包括基于所述表面层的元素组成的高于0.1wt.%的硅和3-30wt.%的镍。
实施方式3.根据实施方式1或2中任一项所述的互连件结构,其中所述第一表面层包括5wt.%至25wt.%,例如8wt.%至20wt.%的镍。
实施方式4.根据前述实施方式中任一项所述的互连件结构,其中所述第一表面层包括高于0.15wt.%、0.2wt.%、0.25wt.%或0.3wt.%的硅。
实施方式5.根据前述实施方式中任一项所述的互连件结构,其中所述第一表面层的平均晶粒度低于10μm。
实施方式6.根据前述实施方式中任一项所述的互连件结构,其中所述第一表面层的平均晶粒度小于所述本体层的平均晶粒度的15%。
实施方式7.根据前述实施方式中任一项所述的互连件结构,其中基于所述金属氧化物层中的金属总量,所述第一金属氧化物层包含50wt.%至80wt.%的镍,例如55wt.%至70wt.%或60-70wt.%的镍。
实施方式8.根据前述实施方式中任一项所述的互连件结构,其中基于所述金属氧化物层中的金属总量,所述第一金属氧化物层还包含5wt.%至20wt.%的铜,例如7-15wt.%的铜。
实施方式9.根据前述实施方式中任一项所述的互连件结构,其中所述本体层包含小于3wt.%,例如小于2wt.%、1wt.%或0.5wt.%的镍。
实施方式10.根据前述实施方式中任一项所述的互连件结构,其中所述本体层包含高于0.15wt.%的硅,例如高于0.2wt.%、0.25%或0.3wt.%的硅。
实施方式11.根据前述实施方式中任一项所述的互连件结构,其中所述铁素体本体层是属于第2组至第3组中任一组、优选第3组的铁素体不锈钢,或者其中所述铁素本体层是属于第4组至第5组中任一组的铁素体不锈钢。
实施方式12.根据前述实施方式中任一项所述的互连件结构,包括10wt.%至25wt.%的铬,例如14-20wt.%的铬。
实施方式13.根据前述实施方式中任一项所述的互连件结构,其中所述互连件结构具有通过所述互连件结构平面的电势降,该电势降在800℃时低于0.05V,并且在750℃时低于0.08V,例如在800℃时低于0.025V,并且在750℃时低于0.04V。
实施方式14.一种制备用于传导电流的耐高温互连件结构的方法,所述方法包括以下步骤:
i.提供具有第一面和第二面并且包含高于0.1wt.%的硅的铁素体不锈钢基板;
ii.将第一镍涂层施加到所述基板的第一面上,以获得互连件前体结构,以及
iii.在氧气存在下加热所述互连件前体结构以获得用于传导电流的所述耐高温互连件结构,所述结构包括本体层、第一表面层和第一金属氧化物层,以及
其中所述第一表面层包括奥氏体相和不连续的硅氧化物相;并且其中所述第一表面层包括基于所述表面层的元素组成的高于0.1wt.%的硅和3-30wt.%的镍。
实施方式15.根据实施方式14所述的方法,其中在加热步骤iii.中,所述互连件前体结构在650℃至1400℃的温度范围内被加热,例如750℃至1000℃、800℃至950℃或825℃至900℃。
实施方式16.根据实施方式14或15中任一项所述的方法,其中在加热步骤iii.中,将所述互连件前体结构加热0.1小时至20小时,例如0.4小时至14小时,或0.5小时至11小时的一段时间。
实施方式17.根据实施方式14至16中任一项所述的方法,其中在加热步骤iii.之前,将第一铜涂层施加到所述第一镍涂层上。
实施方式18.根据实施方式14至17中任一项所述的方法,其中在加热步骤iii.之前,将第二镍涂层施加到所述基板的第二面上。
实施方式19.根据实施方式18所述的方法,其中在加热步骤iii.之前,将第二铜涂层施加到所述第二镍涂层上。
实施方式20.根据实施方式14至19中任一项所述的方法,其中所述第一和/或所述第二镍涂层的厚度在0.5μm至20μm的范围内,例如1μm至12μm或2-8μm。
实施方式21.根据实施方式17至20中任63一项所述的方法,其中所述第一和/或第二铜涂层的厚度为50-300nm,例如150-250nm。
实施方式22.根据实施方式14至21中任一项所述的方法,其中所述第一和/或第二镍涂层包含60wt.%至100wt.%的镍,例如80-100wt.%或90-100wt.%的镍。
实施方式23.根据实施方式17至22中任一项所述的方法,其中所述第一和/或第二铜涂层包含60wt.%至100wt.%的铜,例如80-100wt.%或90-100wt.%的铜。
实施方式24.根据实施方式14至23中任一项所述的方法,其中所述铁素体不锈钢基板选自第2组至第3组中任一组,优选第3组,或者其中所述铁素体不锈钢基板选自第4组至第5组中任一组的铁素体不锈钢。
实施方式25.一种可通过根据实施方式14至24中任一项所述的方法获得的用于传导电流的耐高温互连件结构。
实施方式26.根据实施方式25所述的互连件结构,所述结构还包括第二表面层和第二金属氧化物层,其中
e.所述第二金属氧化物层是基于镍的;并且
f.所述第二表面层***在所述本体层的第二面和所述第二金属氧化物层之间,并且包括奥氏体相和不连续的硅氧化物相,并且所述表面层包括基于所述表面层的元素组成的高于0.1wt.%的硅和3-30wt.%的镍。
实施方式27.根据实施方式25或26中任一项所述的互连件结构,其中所述第一表面层包括5wt.%至25wt.%,例如8wt.%至20wt.%的镍。
实施方式28.根据实施方式25至27中任一项所述的互连件结构,其中所述第一表面层包括高于0.15wt.%、0.2wt.%、0.25wt.%或0.3wt.%的硅。
实施方式29.根据实施方式25至28中任一项所述的互连件结构,其中所述第一表面层的平均晶粒度低于10μm。
实施方式30.根据实施方式25至29中任一项所述的互连件结构,其中所述第一表面层的平均晶粒度小于所述本体层的平均晶粒度的15%。
实施方式31.根据实施方式25至30中任一项所述的互连件结构,其中基于所述金属氧化物层中的金属总量,所述第一金属氧化物层包含50wt.%至80wt.%的镍,例如55wt.%至70wt.%或60-70wt.%的镍。
实施方式32.根据实施方式25至31中任一项所述的互连件结构,其中基于所述金属氧化物层中的金属总量,所述第一金属氧化物层还包含5wt.%至20wt.%的铜,例如7-15wt.%的铜。
实施方式33.根据实施方式25至32中任一项所述的互连件结构,其中所述本体层包含小于3wt.%,例如小于2wt.%、1wt.%或0.5wt.%的镍。
实施方式34.根据实施方式25至33中任一项所述的互连件结构,其中所述本体层包含高于0.15wt.%的硅,例如高于0.2wt.%、0.25%或0.3wt.%的硅。
实施方式35.根据实施方式25至34中任一项所述的互连件结构,其中所述铁素体本体层是属于第2组至第3组中任一组、优选第3组的铁素体不锈钢,或者其中所述铁素本体层是属于第4组至第5组中任一组的铁素体不锈钢。
实施方式36.根据实施方式25至35中任一项所述的互连件结构,包括10wt.%至25wt.%的铬,例如14-20wt.%的铬。
实施方式37.根据实施方式25至36中任一项所述的互连件结构,其中所述互连件结构具有通过所述互连件结构的平面的电势降,在800℃时低于0.05V,并且在750℃时低于0.08V,例如在800℃时低于0.025V,并且在750℃时低于0.04V。
实施方式38.一种互连件前体结构,其包括铁素体不锈钢基板和施加到所述基板第一面上的第一镍涂层,所述铁素体不锈钢基板具有第一面和第二面并且包括高于0.1wt.%的硅,其中所述第一镍涂层的厚度为0.5μm至20μm。
实施方式39.根据实施方式38所述的互连件前体结构,其中
所述铁素体不锈钢基板选自第2组至第3组中任一组,优选第3组,或者其中所述铁素体不锈钢基板选自第4组至第5组中任一组的铁素体不锈钢。
实施方式40.根据实施方式38或39中任一项所述的互连件前体结构,还包括施加在所述第一镍涂层上的第一铜涂层。
实施方式41.根据实施方式38至40中任一项所述的互连件前体结构,还包括施加到所述基板的第二面上的第二镍涂层,其中所述第二镍涂层的厚度为0.5μm至20μm。
实施方式42.根据实施方式41所述的互连件前体结构,还包括施加在所述第二镍涂层上的第二铜涂层。
实施方式43.根据实施方式38至42中任一项所述的互连件前体结构,其中所述第一和/或所述第二镍涂层具有1μm至12μm或2μm至8μm的厚度。
实施方式44.根据实施方式40至43中任一项所述的互连件前体结构,其中所述第一和/或第二铜涂层的厚度为50-300nm,例如150-250nm。
实施方式45.根据实施方式38至44中任一项所述的互连件前体结构,其中所述第一和/或第二镍涂层包含60wt.%至100wt.%的镍,例如80-100wt.%或90-100wt.%的镍。
实施方式46.根据实施方式40至45中任一项所述的互连件前体结构,其中所述第一和/或第二铜涂层包含60wt.%至100wt.%的铜,例如80-100wt.%或90-100wt.%的铜。
实施方式47.一种包括n个重复固体氧化物电池单元的固体氧化物电池堆,每个单元包括***在燃料电极层和氧电极层之间的电解质层,并且每个单元由在相邻固体氧化物电池单元之间提供机械和电接触的互连件分隔开,并且在所述互连件的每一侧上具有包括玻璃的密封层;其中
n个单元被堆叠,并且至少两个相邻的固体氧化物电池单元通过根据实施方式1-13中任一项所述的互连件连接,其中所述第一金属氧化物层朝向所述氧电极层;并且其中
n是2-350,例如25-150。
实施方式48.根据实施方式47所述的电池堆,其中所述一个或多个固体氧化物电池单元还包括以下层中的一个或多个:电极支撑层、氧侧接触层和燃料侧接触层。
实施方式49.根据实施方式47至48中任一项所述的用于制备固体氧化物电池堆的方法,所述方法包括:
I.提供SOC堆前体结构,所述结构包括按给定顺序的下列前体层的n个重复的堆叠:
-燃料电极前体层,
-电解质前体层,
-氧电极前体层,
-包括玻璃的密封前体层,
-根据实施方式1-13中任一项所述的互连件前体,其中所述第一涂层朝向所述氧电极前体层,
-包括玻璃的密封前体层
II.在氧气存在下加热所述SOC堆前体结构以软化所述密封层中的玻璃,并获得包括不连续硅氧化物相的第一表面层,并且基于所述表面层的元素组成,所述第一表面层包括高于0.1wt.%的硅和3-30wt.%的镍;和
III.对所述SOC堆前体结构施加机械压缩以压缩所述密封层,从而在每个电池和互连件之间获得基本上气密的密封;以及获得每个固体氧化物电池和互连件之间的电接触和机械接触。
实施方式50.根据实施方式47或48中任一项所述的固体氧化物电池堆在蒸汽电解、CO2电解和/或共电解中在固体氧化物电解中的用途。
实施方式51.根据实施方式47或48中任一项所述的固体氧化物电池堆在固体氧化物燃料生产中的用途。
Claims (27)
1.一种用于传导电流的耐高温互连件结构,所述结构包括具有第一面和第二面的本体层、第一表面层和第一金属氧化物层,其中
a.所述本体层为铁素体不锈钢;
b.所述第一金属氧化物层是基于镍的;并且
c.所述第一表面层***在所述本体层的第一面和所述第一金属氧化物层之间,并且所述第一表面层包括奥氏体相和不连续的硅氧化物相,并且基于表面层的元素组成,所述第一表面层包含高于0.1wt.%的硅和3-30wt.%的镍。
2.根据权利要求1中任一项所述的互连件结构,其中所述第一表面层包含5wt.%至25wt.%,例如8wt.%至20wt.%的镍。
3.根据前述权利要求中任一项所述的互连件结构,其中所述第一表面层包含高于0.15wt.%、0.2wt.%、0.25wt.%或0.3wt.%的硅。
4.根据前述权利要求中任一项所述的互连件结构,其中所述第一表面层的平均晶粒度低于10μm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的互连件结构,其中所述第一表面层的平均晶粒度小于所述本体层的平均晶粒度的15%。
6.根据前述权利要求中任一项所述的互连件结构,其中基于金属氧化物层中的金属总量,所述第一金属氧化物层包含50wt.%至80wt.%的镍,例如55wt.%至70wt.%或60-70wt.%的镍。
7.根据前述权利要求中任一项所述的互连件结构,其中基于金属氧化物层中的金属总量,所述第一金属氧化物层还包含5wt.%至20wt.%的铜,例如7-15wt.%的铜。
8.根据前述权利要求中任一项所述的互连件结构,其中所述本体层包含小于3wt.%,例如小于2wt.%、1wt.%或0.5wt.%的镍。
9.根据前述权利要求中任一项所述的互连件结构,其中所述本体层包含高于0.15wt.%的硅,例如高于0.2wt.%、0.25%或0.3wt.%的硅。
10.根据前述权利要求中任一项所述的互连件结构,其中铁素体本体层是属于第2组至第3组中任一组、优选第3组的铁素体不锈钢,或者其中所述铁素体本体层是属于第4组至第5组中任一组的铁素体不锈钢。
11.根据前述权利要求中任一项所述的互连件结构,其中所述互连件结构通过互连件结构平面的电势降在800℃时低于0.05V,在750℃时低于0.08V,例如在800℃时低于0.025V,并且在750℃时低于0.04V。
12.一种制备用于传导电流的耐高温互连件结构的方法,所述方法包括以下步骤:
i.提供具有第一面和第二面并且包含高于0.1wt.%的硅的铁素体不锈钢基板;
ii.将第一镍涂层施加到所述基板的第一面上,以获得互连件前体结构,以及
iii.在氧气存在下加热所述互连件前体结构以获得用于传导电流的耐高温互连件结构,所述结构包括本体层、第一表面层和第一金属氧化物层,以及
其中第一表面层包括奥氏体相和不连续的硅氧化物相;并且其中基于表面层的元素组成,第一表面层包含高于0.1wt.%的硅和3-30wt.%的镍。
13.根据权利要求12所述的方法,其中在加热步骤iii.中,所述互连件前体结构被加热至650℃至1400℃的温度,例如750℃至1000℃、800℃至950℃或825℃至900℃。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的方法,其中在加热步骤iii.中,将所述互连件前体结构加热0.1小时至20小时,例如0.4小时至14小时,或0.5小时至11小时的一段时间。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法,其中在加热步骤iii.之前,将第一铜涂层施加到所述第一镍涂层上。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法,其中所述第一镍涂层的厚度在0.5μm至20μm的范围内,例如1μm至12μm或2-8μm。
17.根据权利要求15或16中任一项所述的方法,其中所述第一铜涂层的厚度为50-300nm,例如150-250nm。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的方法,其中所述铁素体不锈钢基板是选自第2组至第3组中任一组,优选第3组的铁素体不锈钢,或者其中所述铁素体不锈钢基板是选自第4组至第5组中任一组的铁素体不锈钢。
19.一种互连件前体结构,其包括铁素体不锈钢基板和施加到所述基板的第一面上的第一镍涂层,所述铁素体不锈钢基板具有第一面和第二面并且包含高于0.1wt.%的硅,其中所述第一镍涂层的厚度为0.5μm至20μm。
20.根据权利要求19所述的互连件前体结构,其中
所述铁素体不锈钢基板是选自第2组至第3组中任一组,优选第3组的铁素体不锈钢,或者其中所述铁素体不锈钢基板是选自第4组至第5组中任一组的铁素体不锈钢。
21.根据权利要求19或20中任一项所述的互连件前体结构,其还包括施加在所述第一镍涂层上的第一铜涂层。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的互连件前体结构,其中所述第一镍涂层的厚度为1μm至12μm或2μm至8μm。
23.根据权利要求21至22中任一项所述的互连件前体结构,其中所述第一铜涂层的厚度为50-300nm,例如150-250nm。
24.一种包括n个重复的固体氧化物电池单元的固体氧化物电池堆,每个单元包括***在燃料电极层和氧电极层之间的电解质层,并且每个单元由在相邻固体氧化物电池单元之间提供机械和电接触的互连件分隔开,并且在所述互连件的每一侧上具有包括玻璃的密封层;其中
n个单元被堆叠,并且至少两个相邻的固体氧化物电池单元通过根据权利要求1-11中任一项所述的互连件连接,其中所述第一金属氧化物层朝向所述氧电极层;并且其中
n是2-350,例如25-150。
25.一种用于制备根据权利要求24所述的固体氧化物电池堆的方法,所述方法包括:
I.提供SOC堆前体结构,所述前体结构包括以下前体层按给定顺序排列的n个重复的堆:
-燃料电极前体层,
-电解质前体层,
-氧电极前体层,
-包括玻璃的密封前体层,
-根据权利要求1-11中任一项所述的互连件前体,其中第一涂层朝向氧电极前体层,
-包括玻璃的密封前体层
II.在氧气存在下加热SOC堆前体结构以软化所述密封层中的玻璃,并获得包括不连续的硅氧化物相的第一表面层,并且基于表面层的元素组成,所述第一表面层包含高于0.1wt.%的硅和3-30wt.%的镍;和
III.对所述SOC堆前体结构施加机械压缩以压缩所述密封层,从而在每个电池和互连件之间获得基本上气密的密封;以及在每个固体氧化物电池和互连件之间获得电接触和机械接触。
26.根据权利要求24所述的固体氧化物电池堆在蒸汽电解、CO2电解和/或共电解中用于固体氧化物电解的用途。
27.根据权利要求24所述的固体氧化物电池堆在固体氧化物燃料生产中的用途。
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