CN117186796A - 一种高导热聚丙烯酸酯压敏胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高导热丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。本发明高导热聚丙烯酸酯压敏胶由60～80质量份聚丙烯酸酯溶液、3～10质量份环氧化增粘树脂、5～10质量份的改性导热填料和0.3～1.0质量份交联剂超声混合均匀后涂布干燥获得，本方法通过将导热绝缘的氮化硼和高度支化的导热导电树枝状银包铜混合，在树枝状银包铜的导热网络中引入微米和纳米级别的氮化硼，可以在压敏胶中形成有效的导热通路，氮化硼的存在可以使体系在保持优异的导热性能的同时保持体系的绝缘性能，解决传统的导热压敏胶导热效率低、导热填料添加量大、剥离性能不稳定的问题，获得高导热的聚丙烯酸酯压敏胶。
Description
技术领域
本发明涉及压敏胶领域，特别是涉及一种高导热聚丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。
背景技术
针对日趋集成化、小型化和高密度化的电子设备应用要求，对功能性压敏胶提出了更高的要求。特别地，电子设备在运行使用过程中往往会释放大量的热，不仅降低了设备的效率，还可能导致设备因为高温而失效。基于此，具有导热功能的聚丙烯酸酯压敏胶被研发出来以满足高性能小型化电子设备的应用要求。
然而，由于电子设备的特殊性，不仅要求压敏胶具有良好的导热性能，还需要压敏胶保持原有的电绝缘性。市场上常见的导热填充材料如：银、金、铁、铜、石墨等，虽然具有良好的导热性能，但是往往伴随着导电，容易导致使用过程中电子设备的短路，基于此，开发高导热的绝缘压敏胶引起了人们的广泛关注。
常见的用于导热绝缘胶带的导热填充材料主要有氧化铝、氮化硼和氮化硅等，这些材料不仅可以赋予压敏胶良好的导热性能，还可以保持压敏胶原有的绝缘性。与其他导热电料相比，氮化硼在具有优异的导热性能的同时，还兼具良好的电绝缘性能，是理想的导热绝缘填料。为了获得高导热的压敏胶，往往需要加入大量的氮化硼，这大大的降低了压敏胶的性能，导致导热压敏胶使用过程中剥离性能的不稳定。同时大量氮化硼的加入还会导致填料分散的不均匀，进一步恶化压敏胶的性能。此外，这些导热填料的加入还会增加聚丙烯酸酯溶液的粘度，使得涂覆后压敏胶厚度不稳定。
发明内容
本发明的目的在于针对现有高导热聚丙烯酸酯压敏胶存在的缺陷，提供一种高导热、绝缘、剥离性能优异的导热聚丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：所述耐高导热聚丙烯酸酯压敏胶由以下组分组成：
60～80质量份聚丙烯酸酯溶液；
3～10质量份环氧化增粘树脂；
5～10质量份的改性导热填料；
0.3～1.0质量份交联剂。
所述改性导热填料由45～65质量份改性微米氮化硼、15～25质量份改性纳米氮化硼和10～40质量份改性树枝状银包铜混合而成。
所述微米氮化硼的粒径为15～30μm，纳米氮化硼的粒径为50～500nm，树枝状银包铜粉末的粒径为5～25μm，银含量为5％～20％；
所述聚丙烯酸酯溶液由30～50质量份丙烯酸丁酯，4～8质量份醋酸乙烯酯，10～20质量份乙酸乙酯，30～40质量份甲苯，0.24～0.45质量份偶氮二异丁腈，0.1～0.3质量份丙烯酸羟乙酯，0.2～1.2质量份丙烯酸和1～3质量份甲基丙烯酸缩水甘油醚通过自由基聚合获得。
所述改性增粘树脂为环氧化丙烯酸酯松香树脂，环氧基团含量为0.2％～1.5％，软化点为60～90℃。
所述交联剂为甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
所述的一种高导热聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于：将60～80质量份聚丙烯酸酯溶液、3～10质量份环氧化增粘树脂、5～10质量份的改性导热填料和0.3～1.0质量份交联剂超声混合均匀后，涂覆在PET薄膜上，干燥后转移到烘箱中熟化后获得。
所述的一种高导热聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯溶液通过溶液聚合的方法获得，其制备方法为：
(1)将30～50质量份丙烯酸丁酯，10～20质量份乙酸乙酯，30～40质量份甲苯，0.18～0.36质量份偶氮二异丁腈，0.1～0.3质量份丙烯酸羟乙酯和0.2～1.2质量份丙烯酸混合均匀后，升温至65～80℃反应1.5～2.5h；
(2)加入4～8质量份醋酸乙烯酯、1～3质量份甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.06～0.09质量份偶氮二异丁腈，继续反应1.5～2h，升温至85℃，继续反应1h后，降温至室温，得到聚丙烯酸溶液。
所述的一种高导热聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，所述改性导热填料的制备工艺为：将45～65质量份微米氮化硼和15～25质量份纳米氮化硼加入球磨机中，同步滴加0.5～3.0质量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂，球磨后获得改性微米氮化硼和改性纳米氮化硼，随后加入10～40质量份改性树枝状银包铜，滴加0.1～0.5质量份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，球磨处理后获得改性导热填料。
通过将微米氮化硼和纳米氮化硼混合，可以让纳米氮化硼填充到微米氮化硼的缝隙中，提高其导热效率；引入的树枝状银包铜可以充分发挥其高导热性能，进一步提高压敏佳导热性能；同时氮化硼的存在可以保持体系维持良好的电绝缘性能，降低压敏胶体系导热填料的使用量。此外，通过表面改性的方式，不仅可以降低无机粉体表面羟基的含量，从而提高聚丙烯酸酯溶液体系的涂覆性，还可以将氨基改性的氮化硼和环氧改性的树枝状银包铜与环氧化聚丙烯酸酯进行化学反应，提高导热填料体系与聚丙烯酸酯树脂的相容性和结合力，获得高性能的导热聚丙烯酸酯压敏胶。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)所制备的导热压敏胶具有良好的剥离性能和绝缘性能；
(2)所制备的导热压敏胶具有优异的导热性能。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。
附图说明
图1改性导热填料的扫描电镜图。
实施例1
改性聚丙烯酸酯溶液的制备：
(1)在装有温度计和搅拌桨的反应瓶中，氮气置换后，将40质量份丙烯酸丁酯，15质量份乙酸乙酯，40质量份甲苯，0.24质量份偶氮二异丁腈，0.2质量份丙烯酸羟乙酯和0.8质量份丙烯酸混合均匀后，加入反应瓶中升温至80℃反应2.5h；
(2)继续往反应瓶中加入6质量份醋酸乙烯酯、1.8质量份甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.09质量份偶氮二异丁腈，继续反应2h，升温至85℃，继续反应1h后，降温至室温，得到聚丙烯酸酯溶液。
改性导热填料的制备：
将50质量份微米氮化硼和20质量份纳米氮化硼加入球磨机中，控制球磨速度为2000r/min，同步滴加1.5质量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂，5min后获得改性微米氮化硼和改性纳米氮化硼，随后加入25质量份改性树枝状银包铜(20μm，银含量为16％)，滴加0.3质量份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，球磨处理后获得改性导热填料。
高导热聚丙烯酸酯压敏胶的制备：
将70质量份聚丙烯酸酯溶液、8质量份环氧化丙烯酸酯松香树脂(环氧基团含量为0.8％，软化点为80℃)、8质量份的改性导热填料和0.7质量份甲苯二异氰酸酯超声混合均匀后，放置直至无明显气泡产生，利用涂覆机将其均匀地涂覆在PET薄膜上，控制干胶厚度25μm±2μm，随后将其转移至160℃烘箱中5min，再转移到90℃烘箱中熟化24h后获得高导热聚丙烯酸酯压敏胶。
图1为实施例1制备的改性导热填料的SEM照片。可以看到，微米级氮化硼、纳米级氮化硼分散在树枝状银包铜中，形成了连续的导热通路，同时碳化硼的存在又阻隔了树枝状银包铜形成导电通路。
实施例2
改性聚丙烯酸酯溶液的制备：
(1)在装有温度计和搅拌桨的反应瓶中，氮气置换后，将30质量份丙烯酸丁酯，10质量份乙酸乙酯，10质量份甲苯，0.18质量份偶氮二异丁腈，0.1质量份丙烯酸羟乙酯和0.2质量份丙烯酸混合均匀后，加入反应瓶中升温至75℃反应2h；
(2)继续往反应瓶中加入4质量份醋酸乙烯酯、1质量份甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.06质量份偶氮二异丁腈，继续反应2h，升温至85℃，继续反应1h后，降温至室温，得到聚丙烯酸酯溶液。
改性导热填料的制备：
将45质量份微米氮化硼和15质量份纳米氮化硼加入球磨机中，控制球磨速度为1600r/min，同步滴加0.5质量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂，5min后获得改性微米氮化硼和改性纳米氮化硼，随后加入10质量份改性树枝状银包铜(5μm，银含量为20％)，滴加0.1质量份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，球磨处理后获得改性导热填料。
高导热聚丙烯酸酯压敏胶的制备：
将80质量份聚丙烯酸酯溶液、10质量份环氧化丙烯酸酯松香树脂(环氧基团含量为1.5％，软化点为90℃)、10质量份的改性导热填料和0.6质量份六亚甲基二异氰酸酯超声混合均匀后，放置直至无明显气泡产生，利用涂覆机将其均匀地涂覆在PET薄膜上，控制干胶厚度25μm±2μm，随后将其转移至160℃烘箱中5min，再转移到90℃烘箱中熟化24h后获得高导热聚丙烯酸酯压敏胶。
实施例3
改性聚丙烯酸酯溶液的制备：
(1)在装有温度计和搅拌桨的反应瓶中，氮气置换后，将50质量份丙烯酸丁酯，20质量份乙酸乙酯，40质量份甲苯，0.36质量份偶氮二异丁腈，0.3质量份丙烯酸羟乙酯和1.2质量份丙烯酸混合均匀后，加入反应瓶中升温至65℃反应2.5h；
(2)继续往反应瓶中加入8质量份醋酸乙烯酯、3质量份甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.09质量份偶氮二异丁腈，继续反应1.5h，升温至85℃，继续反应1h后，降温至室温，得到聚丙烯酸酯溶液。
改性导热填料的制备：
将65质量份微米氮化硼和25质量份纳米氮化硼加入球磨机中，控制球磨速度为1800r/min，同步滴加3.0质量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂，5min后获得改性微米氮化硼和改性纳米氮化硼，随后加入40质量份改性树枝状银包铜(25μm，银含量为5％)，滴加0.5质量份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，球磨处理后获得改性导热填料。
高导热聚丙烯酸酯压敏胶的制备：
将60质量份聚丙烯酸酯溶液、3质量份环氧化丙烯酸酯松香树脂(环氧基团含量为0.2％，软化点为60℃)、5质量份的改性导热填料和1.0质量份甲苯二异氰酸酯超声混合均匀后，放置直至无明显气泡产生，利用涂覆机将其均匀地涂覆在PET薄膜上，控制干胶厚度25μm±2μm，随后将其转移至160℃烘箱中5min，再转移到90℃烘箱中熟化24h后获得高导热聚丙烯酸酯压敏胶。
实施例4
改性聚丙烯酸酯溶液的制备：
(1)在装有温度计和搅拌桨的反应瓶中，氮气置换后，将45质量份丙烯酸丁酯，18质量份乙酸乙酯，36质量份甲苯，0.22质量份偶氮二异丁腈，0.2质量份丙烯酸羟乙酯和1.2质量份丙烯酸混合均匀后，加入反应瓶中升温至75℃反应1.5h；
(2)继续往反应瓶中加入5质量份醋酸乙烯酯、2.4质量份甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.08质量份偶氮二异丁腈，继续反应1.5h，升温至85℃，继续反应1h后，降温至室温，得到聚丙烯酸酯溶液。
改性导热填料的制备：
将55质量份微米氮化硼和15质量份纳米氮化硼加入球磨机中，控制球磨速度为1200r/min，同步滴加2.4质量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂，8min后获得改性微米氮化硼和改性纳米氮化硼，随后加入12质量份改性树枝状银包铜(12μm，银含量为16％)，滴加0.1质量份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，球磨处理后获得改性导热填料。
高导热聚丙烯酸酯压敏胶的制备：
将75质量份聚丙烯酸酯溶液、8质量份环氧化丙烯酸酯松香树脂(环氧基团含量为0.9％，软化点为78℃)、9质量份的改性导热填料和0.3质量份甲苯二异氰酸酯超声混合均匀后，放置直至无明显气泡产生，利用涂覆机将其均匀地涂覆在PET薄膜上，控制干胶厚度25μm±2μm，随后将其转移至160℃烘箱中5min，再转移到90℃烘箱中熟化24h后获得高导热聚丙烯酸酯压敏胶。
实施例5
改性聚丙烯酸酯溶液的制备：
(1)在装有温度计和搅拌桨的反应瓶中，氮气置换后，将45质量份丙烯酸丁酯，15质量份乙酸乙酯，36质量份甲苯，0.21质量份偶氮二异丁腈，0.1质量份丙烯酸羟乙酯和0.9质量份丙烯酸混合均匀后，加入反应瓶中升温至75℃反应2h；
(2)继续往反应瓶中加入8质量份醋酸乙烯酯、1质量份甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.06质量份偶氮二异丁腈，继续反应2h，升温至85℃，继续反应1h后，降温至室温，得到聚丙烯酸酯溶液。
改性导热填料的制备：
将45质量份微米氮化硼和25质量份纳米氮化硼加入球磨机中，控制球磨速度为2200r/min，同步滴加3.0质量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂，4min后获得改性微米氮化硼和改性纳米氮化硼，随后加入30质量份改性树枝状银包铜(12μm，银含量为9％)，滴加0.4质量份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，球磨处理后获得改性导热填料。
高导热聚丙烯酸酯压敏胶的制备：
将80质量份聚丙烯酸酯溶液、10质量份环氧化丙烯酸酯松香树脂(环氧基团含量为1.5％，软化点为68℃)、10质量份的改性导热填料和0.7质量份六亚甲基二异氰酸酯超声混合均匀后，放置直至无明显气泡产生，利用涂覆机将其均匀地涂覆在PET薄膜上，控制干胶厚度25μm±2μm，随后将其转移至160℃烘箱中5min，再转移到90℃烘箱中熟化24h后获得高导热聚丙烯酸酯压敏胶。
对比例1
改性聚丙烯酸酯溶液的制备：
(1)在装有温度计和搅拌桨的反应瓶中，氮气置换后，将40质量份丙烯酸丁酯，15质量份乙酸乙酯，40质量份甲苯，0.24质量份偶氮二异丁腈，0.2质量份丙烯酸羟乙酯和0.8质量份丙烯酸混合均匀后，加入反应瓶中升温至80℃反应2.5h；
(2)继续往反应瓶中加入6质量份醋酸乙烯酯、1.8质量份甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.09质量份偶氮二异丁腈，继续反应2h，升温至85℃，继续反应1h后，降温至室温，得到聚丙烯酸酯溶液。
改性导热填料的制备：
将50质量份微米氮化硼、20质量份纳米氮化硼和25质量份改性树枝状银包铜(20μm，银含量为16％)加入球磨机中，控制球磨速度为2000r/min，5min后获得改性导热填料。
高导热聚丙烯酸酯压敏胶的制备：
将70质量份聚丙烯酸酯溶液、8质量份环氧化丙烯酸酯松香树脂(环氧基团含量为0.8％，软化点为80℃)、8质量份的改性导热填料和0.7质量份甲苯二异氰酸酯超声混合均匀后，放置直至无明显气泡产生，利用涂覆机将其均匀地涂覆在PET薄膜上，控制干胶厚度25μm±2μm，随后将其转移至160℃烘箱中5min，再转移到90℃烘箱中熟化24h后获得高导热聚丙烯酸酯压敏胶。
对比例2
改性聚丙烯酸酯溶液的制备：
(1)在装有温度计和搅拌桨的反应瓶中，氮气置换后，将40质量份丙烯酸丁酯，15质量份乙酸乙酯，40质量份甲苯，0.24质量份偶氮二异丁腈，0.2质量份丙烯酸羟乙酯和0.8质量份丙烯酸混合均匀后，加入反应瓶中升温至80℃反应2.5h；
(2)继续往反应瓶中加入6质量份醋酸乙烯酯、1.8质量份甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.09质量份偶氮二异丁腈，继续反应2h，升温至85℃，继续反应1h后，降温至室温，得到聚丙烯酸酯溶液。
改性导热填料的制备：
将70质量份微米氮化硼和25质量份改性树枝状银包铜(20μm，银含量为16％)加入球磨机中，控制球磨速度为2000r/min，同步滴加1.5质量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂，5min后获得改性导热填料。
高导热聚丙烯酸酯压敏胶的制备：
将70质量份聚丙烯酸酯溶液、8质量份环氧化丙烯酸酯松香树脂(环氧基团含量为0.8％，软化点为80℃)、8质量份的改性导热填料和0.7质量份甲苯二异氰酸酯超声混合均匀后，放置直至无明显气泡产生，利用涂覆机将其均匀地涂覆在PET薄膜上，控制干胶厚度25μm±2μm，随后将其转移至160℃烘箱中5min，再转移到90℃烘箱中熟化24h后获得高导热聚丙烯酸酯压敏胶。
图1为实施例1制备的改性导热填料的SEM照片。可以看到，微米级氮化硼、纳米级氮化硼分散在树枝状银包铜中，形成了连续的导热通路，同时碳化硼的存在又阻隔了树枝状银包铜形成导电通路。
测试方法
剥离强度测试：参照GB/T2792-1998(压胶粘带180°剥离强度试验方法)测定。选用表面经过特殊处理的SUS304不锈钢板作为被粘体。
持粘力测试：胶带持粘测试参照GB/T 4851-2014测定，测试胶带在荷重下的失效时间。
导热性能测试：DRL-Ⅲ型导热系数测试仪，测试标准为GB/T 10294-2008，测试方法为热流法，冷极温度设置为20℃，热极温度设置为60℃。
电阻测试：采用万用表(接点测量法)测试胶带两点间的电阻。
表1实施例和对比例性能测试结果
从表1的实施例和对比例的性能测试可以看出，实施例1-5中，获得的高导热聚丙烯酸酯压敏胶不仅具有较高的剥离强度，且持粘力较好，导热性能达到0.93W/(m·K)，且具有较好的绝缘性能，电阻为4.1*106Ω。
与实施例1对比，对比例1剥离强度和持粘力较差，且导热性能不好，但是具有较高的电阻。而对比例2虽然电阻更高，但是剥离强度和持粘力仍然较差，且导热性能只有0.46W/(m·K)，因此，本发明得到的导热聚丙烯酸酯压敏胶不仅具有较高的剥离强度，且持粘力好，导热性能优异，绝缘，解决了常见的导热聚丙烯酸酯压敏胶填料添加量大、导热性能差和剥离强度不稳定的问题。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种高导热聚丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述耐高导热聚丙烯酸酯压敏胶由以下组分组成：
60～80质量份聚丙烯酸酯溶液；
3～10质量份环氧化增粘树脂；
5～10质量份的改性导热填料；
0.3～1.0质量份交联剂。
所述改性导热填料由45～65质量份改性微米氮化硼、15～25质量份改性纳米氮化硼和10～40质量份改性树枝状银包铜混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种高导热聚丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述微米氮化硼的粒径为15～30μm，纳米氮化硼的粒径为50～500nm，树枝状银包铜粉末的粒径为5～25μm，银含量为5％～20％。
3.根据权利要求1所述的一种高导热聚丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述聚丙烯酸酯溶液由30～50质量份丙烯酸丁酯，4～8质量份醋酸乙烯酯，10～20质量份乙酸乙酯，30～40质量份甲苯，0.24～0.45质量份偶氮二异丁腈，0.1～0.3质量份丙烯酸羟乙酯，0.2～1.2质量份丙烯酸和1～3质量份甲基丙烯酸缩水甘油醚通过自由基聚合获得。
4.根据权利要求1所述的一种高导热聚丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述改性增粘树脂为环氧化丙烯酸酯松香树脂，环氧基团含量为0.2％～1.5％，软化点为60～90℃。
5.根据权利要求1所述的一种高导热聚丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述交联剂为甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种高导热聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于：将60～80质量份聚丙烯酸酯溶液、3～10质量份环氧化增粘树脂、5～10质量份的改性导热填料和0.3～1.0质量份交联剂超声混合均匀后，涂覆在PET薄膜上，干燥后转移到烘箱中熟化后获得。
7.根据权利要求6所述的一种高导热聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯溶液通过溶液聚合的方法获得，其制备方法为：
(1)将30～50质量份丙烯酸丁酯，10～20质量份乙酸乙酯，30～40质量份甲苯，0.18～0.36质量份偶氮二异丁腈，0.1～0.3质量份丙烯酸羟乙酯和0.2～1.2质量份丙烯酸混合均匀后，升温至65～80℃反应1.5～2.5h；
(2)加入4～8质量份醋酸乙烯酯、1～3质量份甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.06～0.09质量份偶氮二异丁腈，继续反应1.5～2h，升温至85℃，继续反应1h后，降温至室温，得到聚丙烯酸溶液。
8.根据权利要求6所述的一种高导热聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，所述改性导热填料的制备工艺为：将45～65质量份微米氮化硼和15～25质量份纳米氮化硼加入球磨机中，同步滴加0.5～3.0质量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂，球磨后获得改性微米氮化硼和改性纳米氮化硼，随后加入10～40质量份改性树枝状银包铜，滴加0.1～0.5质量份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，球磨处理后获得改性导热填料。
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