CN117186325A - 一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法 - Google Patents
一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法，星形结构聚合物是由中心向外延伸的线性聚合物臂构成的高分子，其较线性聚合物具有良好的溶解性、较低的黏度、良好的可加工性等，应用活性阴离子聚合合成星形聚合物，常以二乙烯基苯(DVB)、三氯化硅和四氯化硅等作为偶联剂，由于DVB活性极高、三氯化硅和四氯化硅受限于其低卤素原子数目的影响，致使其制备的星形聚合物具有较宽的分子量分布、较低的偶联效率和较低的臂数，共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂结构稳定、功能化位点多且可设计合成多臂数星形聚合物，此外，应用本发明合成的多功能引发剂制备的多臂星形聚合物具有低分子量分布，臂数设计精准、偶联效率高等优势，本发明简单易行，成本低，易工业化，适用面广，具有较好的经济效益和社会效应。
Description
技术领域
本发明涉及合成功能高分子材料技术领域，特别是涉及一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法。
背景技术
多臂星形聚合物(Multi-arm star polymer)是由中心核和外臂构成，合成此类聚合物的方法通常分为先核后臂法和先臂后核法，其中，先核后臂法需要首先制备结构及引发端数目明确的多官能引发剂，接着单体通过活性聚合以此制备臂数可控的星形聚合物，对于先臂后核法则是需要首先制备预期链长的线性聚合物活性链，随后将偶联剂加入至聚合体系，以此制备多臂星形聚合物，然而该方法制备的多臂星形聚合物的臂数通常依靠活性链末端与偶联剂的偶联效率，方法具备局限性，目前，基于活性阴离子聚合制备多臂星形聚合物通常是依赖先臂后核法，所采用的偶联剂为二乙烯基苯(DVB)和氯化硅等，此类偶联剂存在技术壁垒以及专利受限，导致基于活性阴离子聚合制备多臂星形聚合物方法受限，因此，如何开发一类适用于活性阴离子聚合的多官能引发剂制备星形聚合物是本申请拟解决的技术问题。
因此，针对现有技术不足，提供一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法以解决现有技术不足甚为必要。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术的不足之处而提供一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法，与现有的引发剂及偶联剂相比，本发明具有以下有益效果：
应用活性阴离子聚合合成的多臂星形聚合物，通常使用二乙烯基苯(DVB)、三氯化硅和四氯化硅偶联剂等作为偶联剂，其中，DVB单体活性极高，其在非极性溶剂中极易发生偶联反应，因此需要精确地控制其加入量，而三氯化硅和四氯化硅与有机锂类似，必须存放在无水无氧的条件下，由于其存放条件的苛刻，致使其难以工业放大应用，本发明提出的多官能引发剂是基于共轭烯烃聚合物经烷基锂引发其链中的双键制备的，因为共轭烯烃聚合物/共轭烯烃聚合物活性链中的重复单元存在共轭双键，因此加入烷基锂后，PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物中远离苯环的双键被有机锂引发，形成多官能大分子引发剂，由于制备的PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物的聚合度可控，可直接加入与链中双键等当量的烷基锂制备多官能大分子引发剂引发烯烃单体，制备臂数精准的多臂星形聚合物，此外，PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物可大量制备后低温存放，需要使用时可直接加入烷基锂引发10-30min便可得到多官能引发剂，便于工业生产星形聚合物。
本发明的上述目的通过如下技术手段实现。
本发明提供了一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法，包括以下步骤：
S1：通过活性阴离子聚合制备PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物；
S2：通过PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物制备多官能大分子引发剂引发烯烃单体合成单臂为烯烃单体均聚的多臂星形聚合物；
S3通过PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物制备多官能引发剂引发烯烃单体合成单臂为嵌段结构的多臂星形聚合物。
进一步的，S1中包括：
S11：在厌氧环境下添加有机溶剂、CPBB/CBBB/MEPDB及其衍生物和烷基锂形成反应液A；
S12：将反应液A加入至聚合反应器中进行加热处理；
S13：加热处理3-8小时后向反应液A中注入异丙醇终止聚合；
S14：反应液A终止聚合后发生沉胶，生产沉胶反应液；
S15：将沉胶反应液添加入真空烘干箱中进行干燥处理；
S16：干燥后得到PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物。
进一步的，S2中包括：
S21：在厌氧环境下添加有机溶剂、PCPBB、PCBBB、PMEPDB及其衍生物和烷基锂，引发链中含有双键的PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物10min–30min，制备多官能引发剂；
S22：将多官能引发剂A加入至聚合反应器中进行加热处理；
S23：加热处理-80℃－80℃后向多官能引发剂A中注入调节剂得到多官能引发剂B；
S24：向多官能引发剂B中加入烯烃单体，反应3-8小时得到多官能引发剂C；
S25：向多官能引发剂C中注入异丙醇终止聚合得到多官能引发剂D；
S26：多官能引发剂D终止聚合后发生沉胶获得多官能引发剂F；
S27：将沉胶后的多官能引发剂F添加入真空烘干箱中进行干燥处理；
S28：干燥后得到单臂为烯烃单体的均聚多臂星形聚合物。
进一步的，S3中包括：
S31：在厌氧环境下添加有机溶剂、多官能引发剂F和烷基锂，引发链中含有双键的多官能引发剂F10min–30min得到反应液B；
S32：将反应液B加入至聚合反应器中进行加热处理；
S33：加热处理-80℃－80℃后向反应液B中注入调节剂获得反应液C；
S34：向反应液C中加入烯烃单体，反应3-8小时获得反应液D；
S35：再次向反应液D中加入烯烃单体，反应3-8小时获得反应液E；
S36：向反应液E中注入异丙醇终止聚合获得反应液F；
S37：反应液F终止聚合后发生沉胶获得反应液G；
S38：将沉胶后的反应液G添加入真空烘干箱中进行干燥处理；
S39：干燥后制得单臂为嵌段结构的多臂星形聚合物。
具体而言的，CPBB衍生物/CBBB衍生物/MEPDB衍生物包含胺基、二甲氨基、烷氧基、叔丁基、长碳链烷基、氰基、羟基、三异丙氧烷基、硅氢、炔基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子的官能团。
具体而言的，烯烃单体包括，苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、2-叔丁氧基苯乙烯、3-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、硅烷、三甲基硅烷、三甲基硅烷、3-乙烯基邻苯二酚丙酮、4-乙烯基邻苯二酚丙酮、1.4-二乙烯基苯、1.2-二乙烯基苯、1.3-二乙烯基苯。
具体而言的，烷基锂引发剂包括：RLi、TRLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2-20的烃基、烷烃基和芳烃基，T为金属原子和氮原子，其中，金属原子为锡、硅、铅、钛和锗。
具体而言的，有机溶剂包括非极性芳烃和非极性脂肪烃，30℃-80℃聚合使用的有机溶剂包括苯、甲苯、己烷、环己烷、正己烷，-80℃-0℃聚合使用的有机溶剂包括四氢呋喃、四氢呋喃和正己烷的混合溶液。
具体而言的，制备PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物的过程在30℃-80℃下进行，制备多臂星形聚合物的过程在-80℃-80℃下进行。
具体而言的，调节剂包括含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物的混合物。
与现有的引发剂及偶联剂相比，本发明具有以下有益效果：
应用活性阴离子聚合合成的多臂星形聚合物，通常使用二乙烯基苯(DVB)、三氯化硅和四氯化硅偶联剂等作为偶联剂，其中，DVB单体活性极高，其在非极性溶剂中极易发生偶联反应，因此需要精确地控制其加入量，而三氯化硅和四氯化硅与有机锂类似，必须存放在无水无氧的条件下，由于其存放条件的苛刻，致使其难以工业放大应用，本发明提出的多官能引发剂是基于共轭烯烃聚合物经烷基锂引发其链中的双键制备的，因为共轭烯烃聚合物/共轭烯烃聚合物活性链中的重复单元存在共轭双键，因此加入烷基锂后，PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物中远离苯环的双键被有机锂引发，形成多官能大分子引发剂，由于制备的PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物的聚合度可控，可直接加入与链中双键等当量的烷基锂制备多官能大分子引发剂引发烯烃单体，制备臂数精准的多臂星形聚合物，此外，PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物可大量制备后低温存放，需要使用时可直接加入烷基锂引发10-30min便可得到多官能引发剂，便于工业生产星形聚合物。
附图说明
利用附图对本发明作进一步的说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。
图1为1-环丙基-1-苯基-1,3-丁二烯(CPBB)和1-环丁基-1-苯基-1,3-丁二烯(CBBB)、(3-亚甲基五-1,4-二烯-1-基)苯(MEPDB)的结构式。
图2为1-环丙基-1-苯基-1,3-丁二烯(CPBB)和1-环丁基-1-苯基-1,3-丁二烯(CBBB)、(3-亚甲基五-1,4-二烯-1-基)苯(MEPDB)均聚物的结构式。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围，以核磁共振谱仪分析聚合物结构，以凝胶渗透色谱仪分析聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，以及分析多臂星形聚合物的臂数。
实施例1。
如图所示图1中为1-环丙基-1-苯基-1,3-丁二烯(CPBB)和1-环丁基-1-苯基-1,3-丁二烯(CBBB)、(3-亚甲基五-1,4-二烯-1-基)苯(MEPDB)的结构式。
图2中为1-环丙基-1-苯基-1,3-丁二烯(CPBB)和1-环丁基-1-苯基-1,3-丁二烯(CBBB)、(3-亚甲基五-1,4-二烯-1-基)苯(MEPDB)均聚物的结构式。
在氩气保护下，先将苯100ml、正己烷900ml、CPBB 100g加入到聚合反应器中，升温至30℃，打开搅拌，按设计PCPBB聚合度为4加入引发剂正丁基锂，反应8h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，经测试分析PCPBB的分子量为740g/mol，聚合度为4.0，在氩气保护下，将上述PCPBB 1g,THF 1000ml加入到聚合反应器中，温度设定为-80℃，打开搅拌，按照PCPBB链中双键/引发剂的比例为0.5加入仲丁基锂，制备多官能引发剂30min，随后加入0.6g THF，快速加入2-乙烯基吡啶100g，引发聚合8h，加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为1.6kg/mol，分子量分布为1.05，聚合物臂数为3.8，偶联效率为95.0％。
实施例2。
与实施例1相比，其特征均与实施例1相同其不同之处在于：在氩气保护下，先将甲苯200ml、环己烷800ml、CPBB 100g加入到聚合反应器中，升温至40℃，打开搅拌，按设计PCPBB聚合度为8加入引发剂乙基锂，反应7h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，经测试分析PCPBB的分子量为1600g/mol，聚合度为8，在氩气保护下，将上述PCPBB 0.083g,THF 900ml、正己烷100ml加入到聚合反应器中，温度设定为-40℃，打开搅拌，按照PCPBB链中双键/引发剂的比例为0.5加入正丁基锂，制备多官能引发剂25min，随后加入0.5g四甲基乙二胺(TMEDA)，快速加入甲基丙烯酸甲酯100g，引发聚合7h，加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为7.0kg/mol，分子量分布为1.08，聚合物臂数为7.9，偶联效率为95.2％。
实施例3。
与实施例1相比，其特征均与实施例1相同其不同之处在于：在氩气保护下，先将乙苯300ml、环戊烷700ml、MEPDB 100g加入到聚合反应器中，升温至40℃，打开搅拌，按设计PMEPDB聚合度为12加入引发剂叔丁基锂，反应6h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，经测试分析PMEPDB的分子量为1900g/mol，聚合度为12.5，
在氩气保护下，将上述PMEPDB 0.042g,THF 800ml、正己烷200ml加入到聚合反应器中，温度设定为0℃，打开搅拌，按照PMEPDB链中双键/引发剂的比例为0.5加入乙丁基锂，制备多官能引发剂20min，随后加入0.8g叔丁氧基钾，快速加入2-叔丁氧基苯乙烯100g，引发聚合6h，加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为12.0kg/mol，分子量分布为1.05，聚合物臂数为12.1，偶联效率为96.8％。
实施例4。
与实施例1相比，其特征均与实施例1相同其不同之处在于：在氩气保护下，先将二甲苯400ml、庚烷600ml、CPBB-OCH3 100g加入到聚合反应器中，升温至50℃，打开搅拌，按设计CPBB-OCH3聚合度为16加入引发剂仲丁基锂，反应5h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，经测试分析PCPBB-OCH3的分子量为3400g/mol，聚合度为15.9，在氩气保护下，将上述CPBB-OCH3 0.014g，正己烷100ml加入到聚合反应器中，温度设定为40℃，打开搅拌，按照CPBB-OCH3链中双键/引发剂的比例为0.5加入异丙基锂，制备多官能引发剂20min，随后加入1.2g叔戊氧基钾，快速加入苯乙烯100g，引发聚合5.5h，加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为36.5kg/mol，分子量分布为1.08，聚合物臂数为15.5，偶联效率为98.7％。
实施例5。
与实施例1相比，其特征均与实施例1相同其不同之处在于：在氩气保护下，先将环己烷300ml、庚烷700ml、CBBB-yne 100g加入到聚合反应器中，升温至60℃，打开搅拌，按设计PCBBB-yne聚合度为20加入引发剂正丁基锂，反应4h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，经测试分析PCBBB-yne的分子量为6400g/mol，聚合度为19.4，在氩气保护下，将上述PCBBB-yne 0.0075g,THF 500ml、正己烷500ml加入到聚合反应器中，温度设定为80℃，打开搅拌，按照PCBBB-yne链中双键/引发剂的比例为0.5加入正丁基锂，制备多官能引发剂10min，随后加入1.5g冠醚，快速加入4-叔丁氧基苯乙烯100g，引发聚合3h，加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为66.5kg/mol，分子量分布为1.12，聚合物臂数为19.1，偶联效率为98.4％。
实施例6。
与实施例1相比，其特征均与实施例1相同其不同之处在于：在氩气保护下，先将甲苯100ml、环己烷900ml、MEPDB-NMe2 100g加入到聚合反应器中，升温至30℃，打开搅拌，按设计PMEPDB-NMe2聚合度为4加入引发剂乙基锂，反应8h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，经测试分析PMEPDB-NMe2的分子量为720g/mol，聚合度为3.9，在氩气保护下，将上述PMEPDB-NMe2 0.17g,THF 1000ml加入到聚合反应器中，温度设定为-80℃，打开搅拌，按照PMEPDB-NMe2链中双键/引发剂的比例为0.5加入异丙基锂，制备多官能引发剂30min，随后加入2.5g二哌啶乙烷(DPE)，快速加入2-乙烯基吡啶(2-VP)50g，引发聚合，8h后快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)50g，聚合反应8h，加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为3.1kg/mol，分子量分布为1.06，聚合物臂数为3.7，偶联效率为94.8％，制备的星形极性聚合物单臂为
P(2-VP)-block-PMMA结构。
实施例7。
与实施例1相比，其特征均与实施例1相同其不同之处在于：在氩气保护下，先将辛烷300ml、正己烷700ml、CPBB-NMe2 100g加入到聚合反应器中，升温至50℃，打开搅拌，按设计PCPBB-NMe2聚合度为9加入引发剂正丁基锂，反应6h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，经测试分析PCPBB-NMe2的分子量为1800g/mol，聚合度为8.2，在氩气保护下，将上述PCPBB-NMe2 0.045g,THF 800ml、正己烷200ml加入到聚合反应器中，温度设定为-70℃，打开搅拌，按照PCPBB-NMe2链中双键/引发剂的比例为0.5加入正丁基锂，制备多官能引发剂25min，随后加入1.7g六甲基磷酰三胺(HMPA)，快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)50g，引发聚合，7h后快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)50g，反应7h后加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为11.0kg/mol，分子量分布为1.18，聚合物臂数为7.9，偶联效率为96.3％，制备的星形极性聚合物单臂为
P(4-VP)-block-PMMA结构。
实施例8。
与实施例1相比，其特征均与实施例1相同其不同之处在于：在氩气保护下，先将苯100ml、正己烷900ml、CPBB 100g加入到聚合反应器中，升温至30℃，打开搅拌，按设计PCPBB聚合度为4加入引发剂正丁基锂，反应8h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，经测试分析CPBB的分子量为820g/mol，聚合度为4.2，在氩气保护下，将上述CPBB 0.16g,THF 1000ml加入到聚合反应器中，温度设定为-80℃，打开搅拌，按照CPBB链中双键/引发剂的比例为0.5加入正丁基锂，制备多官能引发剂30min，随后加入3.6g四氢呋喃(THF)，快速加入2-乙烯基吡啶(2-VP)50g，引发聚合，8h后，快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)30g，8h后，快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)20g，加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为3.2kg/mol，分子量分布为1.15，聚合物臂数为3.9，偶联效率为92.9％，制备的星形极性聚合物单臂为：
P(2-VP)-block-P(4-VP)-block-P(2-BOS)结构。
实施例9。
与实施例1相比，其特征均与实施例1相同其不同之处在于：在氩气保护下，先将甲苯500ml、正己烷500ml、CBBB 100g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按设计PCBBB聚合度为20加入引发剂乙基锂，反应8h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCBBB的分子量为3700g/mol，聚合度为19.5。在氩气保护下，将上述PCBBB 0.0056g,THF 700ml、正己烷300ml加入到聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，按照PCBBB链中双键/引发剂的比例为0.5加入乙基锂，制备多官能引发剂10min，随后加入4.0g四氢呋喃(THF)。快速加入4-叔丁氧基苯乙烯(4-BOS)30g，引发聚合。3h后，快速加入三甲基(3-乙烯基苯氧基)硅烷(3-TMSOS)40g。3h后，快速加入4乙烯基邻苯二酚丙酮(4-VCA)30g。加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为88.9kg/mol，分子量分布为1.20，聚合物臂数为19.0，偶联效率为96.9％，制备的星形极性聚合物单臂为：
P(4-BOS)-block-P(3-TMSOS)-block-P(4-VCA)结构。
实施例10。
与实施例1相比，其特征均与实施例1相同其不同之处在于：在氩气保护下，先将甲苯2.0ml、环己烷8.0ml、CPBB 1.0g加入到聚合反应器中，升温至40℃，打开搅拌，按设计PCPBB聚合度为4加入引发剂乙基锂，反应7h，在氩气保护下，将上述带有活性末端的PCPBB-Li注入到装有THF 900ml、正己烷100ml聚合反应器中，温度设定为-80℃，打开搅拌，按照PCPBB-Li链中双键/引发剂的比例为0.5加入正丁基锂，制备多官能引发剂25min，随后加入5.5g乙二醇二***，快速加入4-乙烯基吡啶100g，引发聚合7h，加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为5.0kg/mol，分子量分布为1.18，聚合物臂数为3.9，偶联效率为97.5％。
实施例11。
与实施例1相比，其特征均与实施例1相同其不同之处在于：在氩气保护下，先将辛烷3.0ml、正己烷7.0ml、CBBB 0.2g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按设计PCBBB聚合度为20加入引发剂仲丁基锂，反应3h，在氩气保护下，将上述带有活性末端的PCBBB-Li注入到装有THF 800ml、正己烷200ml的聚合反应器中，温度设定为-40℃，打开搅拌，按照PCBBB-Li链中双键/引发剂的比例为0.5加入异丙基锂，制备多官能引发剂10min，随后加入2.1g二乙二醇二丁醚，快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)30g，引发聚合，3h后快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)70g，反应3h后加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为95.8kg/mol，分子量分布为1.17，聚合物臂数为19.6，偶联效率为98.0％，制备的星形极性聚合物单臂为
P(4-VP)-block-PMMA结构。
实施例12。
与实施例1相比，其特征均与实施例1相同其不同之处在于：在氩气保护下，先将苯1.0ml、正己烷9.0ml、MEPDB 1.0g加入到聚合反应器中，升温至30℃，打开搅拌，按设计PMEPDB聚合度为4加入引发剂正丁基锂，反应8h，在氩气保护下，将上述带有活性末端的PMEPDB-Li注入到装有THF 1000ml加入到聚合反应器中，温度设定为0℃，打开搅拌，按照PMEPDB-Li链中双键/引发剂的比例为0.5加入正丁基锂，制备多官能引发剂30min，随后加入2.6g三乙胺，快速加入2-乙烯基吡啶(2-VP)30g，引发聚合，8h后，快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)30g，8h后，快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)50g，加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为3.2kg/mol，分子量分布为1.15，聚合物臂数为3.9，偶联效率为97.6％，制备的星形极性聚合物单臂为
P(2-VP)-block-P(4-VP)-block-P(2-BOS)结构。
实施例13。
与实施例1相比，其特征均与实施例1相同其不同之处在于：在氩气保护下，先将甲苯4.0ml、环己烷6.0ml、CPBB-OH 0.3g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按设计PCPBB-OH聚合度为20加入引发剂乙基锂，反应3h，在氩气保护下，将上述带有活性末端的PCPBB-OH-Li注入到装有THF 600ml、正己烷400ml加入到聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，按照PCPBB-OH-Li链中双键/引发剂的比例为0.5加入正丁基锂，制备多官能引发剂10min，随后加入2.8g三乙胺，快速加入4-乙烯基吡啶(2-VP)10g，引发聚合，3h后，快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)20g，3h后，快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)70g，加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为89.6kg/mol，分子量分布为1.25，聚合物臂数为19.9，偶联效率为95.6％，制备的星形极性聚合物单臂为
P(4-VP)-block-PMMA-block-P(2-BOS)结构。
实施例14。
与实施例1相比，其特征均与实施例1相同其不同之处在于：在氩气保护下，先将正己烷500ml、庚烷500ml、CBBB-SiH 100g加入到聚合反应器中，升温至30℃，打开搅拌，按设计PCBBB-SiH聚合度为4加入引发剂叔丁基锂，反应8h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，经测试分析PCBBB-SiH的分子量为1200g/mol，聚合度为4.5，在氩气保护下，将上述PCBBB-SiH 0.022g,THF 600ml、正己烷400ml加入到聚合反应器中，温度设定为-80℃，打开搅拌，按照PCBBB-SiH链中双键/引发剂的比例为0.5加入叔丁基锂，制备多官能引发剂30min，随后加入4.6g三乙胺，快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)20g，引发聚合，8h后，快速加入三甲基(3-乙烯基苯氧基)硅烷(3-TMSOS)20g，8h后，快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)20g，8h后，快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)40g，加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为45.6kg/mol，分子量分布为1.08，聚合物臂数为4.3，偶联效率为95.6％，制备的星形极性聚合物单臂为
P(2-BOS)-block-P(3-TMSOS)-block-P(4-VP)-block-PMMA结构。
实施例15。
与实施例1相比，其特征均与实施例1相同其不同之处在于：在氩气保护下，先将乙苯5.0ml、辛烷5.0ml、CBBB-SiOEt 0.2g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按设计PCBBB-SiOEt聚合度为20加入引发剂叔丁基锂，反应3h，在氩气保护下，将上述带有活性末端的PCBBB-SiOEt-Li注入到装有THF 700ml、正己烷300ml加入到聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，按照PCBBB-SiOEt-Li链中双键/引发剂的比例为0.5加入正丁基锂，制备多官能引发剂10min，随后加入2.6g六甲基磷酰三胺(HMPA)，快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)10g，引发聚合，3h后，快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)20g，3h后，快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)10g，3h后，快速加4-乙烯基邻苯二酚丙酮(4-VCA)60g，3h后，加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为99.6kg/mol，分子量分布为1.15，聚合物臂数为19.2，偶联效率为96.0％，制备的星形极性聚合物单臂为
P(4-VP)-block-PMMA-block-P(2-BOS)-block-P(4-VCA)结构。
对比例1
与实施例1相比，其特征均与实施例1相同其不同之处在于：在氩气保护下，先将辛烷3.0ml、正己烷7.0ml、DVB 0.2g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按照DVB/引发剂的摩尔比例为20.0加入正丁基锂，反应5min后，将其注入到装有THF 800ml、正己烷200ml的聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)30g，引发聚合，3h后快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)70g，反应3h后加入脱气后的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重，产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为95.8kg/mol，分子量分布为1.37，聚合物臂数为17.8，偶联效率为89.0％，制备的星形极性聚合物单臂为P(4-VP)-block-PMMA结构。
以本发明中的实施例11与对比例1相比较，其聚合反应溶液、温度、时间以及反应的烯烃单体均一致，对比例1中使用的是DVB为偶联剂制备星形极性聚合物，实施例15使用的是PCBBB-Li多官能引发剂。由于PCBBB-Li多官能引发剂结构稳定，不易交联，因此实施例11制备的多臂星形聚合物较对比例1的分子量分布窄。此外，PCBBB-Li多官能引发剂再次引发单体聚合的效率较DVB偶联的效率高，制备的多臂星形聚合物的结构更完善。
与现有的引发剂及偶联剂相比，本发明具有以下有益效果：
应用活性阴离子聚合合成的多臂星形聚合物，通常使用二乙烯基苯(DVB)、三氯化硅和四氯化硅偶联剂等作为偶联剂，其中，DVB单体活性极高，其在非极性溶剂中极易发生偶联反应，因此需要精确地控制其加入量，而三氯化硅和四氯化硅与有机锂类似，必须存放在无水无氧的条件下，由于其存放条件的苛刻，致使其难以工业放大应用，本发明提出的多官能引发剂是基于共轭烯烃聚合物经烷基锂引发其链中的双键制备的，因为共轭烯烃聚合物/共轭烯烃聚合物活性链中的重复单元存在共轭双键，因此加入烷基锂后，PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物中远离苯环的双键被有机锂引发，形成多官能大分子引发剂，由于制备的PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物的聚合度可控，可直接加入与链中双键等当量的烷基锂制备多官能大分子引发剂引发烯烃单体，制备臂数精准的多臂星形聚合物，此外，PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物可大量制备后低温存放，需要使用时可直接加入烷基锂引发10-30min便可得到多官能引发剂，便于工业生产星形聚合物。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法其特征在于,包括以下步骤：
S1：通过活性阴离子聚合制备PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物；
S2：通过PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物制备多官能大分子引发剂引发烯烃单体合成单臂为烯烃单体均聚的多臂星形聚合物；
S3通过PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物制备多官能引发剂引发烯烃单体合成单臂为嵌段结构的多臂星形聚合物。
2.根据权利要求1所述的一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法，其特征在于：S1中包括：
S11：在厌氧环境下添加有机溶剂、CPBB/CBBB/MEPDB及其衍生物和烷基锂形成反应液A；
S12：将所述反应液A加入至聚合反应器中进行加热处理；
S13：加热处理3-8小时后向反应液A中注入异丙醇终止聚合；
S14：所述反应液A终止聚合后发生沉胶，生产沉胶反应液；
S15：将所述沉胶反应液添加入真空烘干箱中进行干燥处理；
S16：干燥后得到PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物。
3.根据权利要求1所述的一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法，其特征在于：S2中包括：
S21：在厌氧环境下添加有机溶剂、PCPBB、PCBBB、PMEPDB及其衍生物和烷基锂，引发链中含有双键的PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物10min–30min，制备多官能引发剂；
S22：将多官能引发剂A加入至聚合反应器中进行加热处理；
S23：加热处理-80℃－80℃后向所述多官能引发剂A中注入调节剂得到多官能引发剂B；
S24：向所述多官能引发剂B中加入烯烃单体，反应3-8小时得到多官能引发剂C；
S25：向所述多官能引发剂C中注入异丙醇终止聚合得到多官能引发剂D；
S26：所述多官能引发剂D终止聚合后发生沉胶获得多官能引发剂F；
S27：将沉胶后的所述多官能引发剂F添加入真空烘干箱中进行干燥处理；
S28：干燥后得到单臂为烯烃单体的均聚多臂星形聚合物。
4.根据权利要求1所述的一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法，其特征在于：S3中包括：
S31：在厌氧环境下添加所述有机溶剂、所述多官能引发剂F和烷基锂，引发链中含有双键的多官能引发剂F10min–30min得到反应液B；
S32：将所述反应液B加入至聚合反应器中进行加热处理；
S33：加热处理-80℃－80℃后向所述反应液B中注入调节剂获得反应液C；
S34：向所述反应液C中加入烯烃单体，反应3-8小时获得反应液D；
S35：再次向所述反应液D中加入烯烃单体，反应3-8小时获得反应液E；
S36：向所述反应液E中注入异丙醇终止聚合获得反应液F；
S37：所述反应液F终止聚合后发生沉胶获得反应液G；
S38：将沉胶后的所述反应液G添加入真空烘干箱中进行干燥处理；
S9：干燥后制得单臂为嵌段结构的多臂星形聚合物。
5.根据权利要求1所述的一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法，其特征在于：所述CPBB衍生物/CBBB衍生物/MEPDB衍生物包含胺基、二甲氨基、烷氧基、叔丁基、长碳链烷基、氰基、羟基、三异丙氧烷基、硅氢、炔基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子的官能团。
6.根据权利要求2所述的一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法，其特征在于：所述烯烃单体包括，苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、2-叔丁氧基苯乙烯、3-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、硅烷、三甲基硅烷、三甲基硅烷、3-乙烯基邻苯二酚丙酮、4-乙烯基邻苯二酚丙酮、1.4-二乙烯基苯、1.2-二乙烯基苯、1.3-二乙烯基苯。
7.根据权利要求2所述的一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法，其特征在于：所述烷基锂引发剂包括：RLi、TRLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2-20的烃基、烷烃基和芳烃基，T为金属原子和氮原子，其中，所述金属原子为锡、硅、铅、钛和锗。
8.根据权利要求2所述的一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括非极性芳烃和非极性脂肪烃，所述30℃-80℃聚合使用的有机溶剂包括苯、甲苯、己烷、环己烷、正己烷，所述-80℃-0℃聚合使用的有机溶剂包括四氢呋喃、四氢呋喃和正己烷的混合溶液。
9.根据权利要求1所述的一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法，其特征在于：所述制备PCPBB/PCBBB/PMEPDB及其衍生物的过程在30℃-80℃下进行，所述制备多臂星形聚合物的过程在-80℃-80℃下进行。
10.根据权利要求3所述的一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法，其特征在于：所述调节剂包括含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物的混合物。
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