CN117185650A - 光学玻璃和光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光学玻璃,其组分以重量百分比表示,含有:P2O5:20~35%;Nb2O5:37~55%;TiO2:1~12%;BaO:4~19%;Na2O:0.5~14%,其中Nb2O5/P2O5为1.3~2.7。通过合理的组分设计,本发明光学玻璃具有优异的化学稳定性和较高的杨氏模量。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃,尤其是涉及一种化学稳定性优异且杨氏模量较高的光学玻璃,以及由其制成的光学元件。
背景技术
随着光学与电子信息科学、新材料科学的不断融合,作为光电子基础材料的光学玻璃在光传输、光储存和光电显示等技术领域的应用突飞猛进。光学元件和光学仪器在数字化、集成化和高精细化方面发展迅速,对用于光学仪器和设备的光学元件的光学玻璃的性能提出了更高的要求。在相同曲率半径下,折射率越高的玻璃获得的成像视场越大,有利于减少光学仪器中光学元件的数量,随着光学仪器小型化的发展趋势,高折射率的玻璃需求趋势越来越明显。但将光学玻璃加工成较小或较薄的光学元件时,若其杨氏模量小,则在使用过程中易产生形变,降低光学仪器的使用寿命。另一方面,光学玻璃在加工或使用过程中会受到环境中各种液体(如酸、碱、水等)的侵蚀,因此光学玻璃对这些侵蚀的抵抗能力,即光学玻璃的化学稳定性对于仪器的使用精度和寿命至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种化学稳定性优异且杨氏模量较高的光学玻璃。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是:
(1)光学玻璃,其组分以重量百分比表示,含有:P2O5:20~35%;Nb2O5:37~55%;TiO2:1~12%;BaO:4~19%;Na2O:0.5~14%,其中Nb2O5/P2O5为1.3~2.7。
(2)根据(1)所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,还含有:CaO:0~8%;和/或MgO:0~5%;和/或SrO:0~8%;和/或ZnO:0~5%;和/或Li2O:0~5%;和/或K2O:0~5%;和/或Ln2O3:0~5%;和/或SiO2:0~5%;和/或B2O3:0~5%;和/或Al2O3:0~3%;和/或WO3:0~3%;和/或ZrO2:0~5%;和/或Bi2O3:0~3%;和/或澄清剂:0~1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
(3)光学玻璃,其组分中含有P2O5、Nb2O5、TiO2、BaO和Na2O,其组分以重量百分比表示,其中Nb2O5/P2O5为1.3~2.7,所述光学玻璃的折射率nd为1.82~1.89,阿贝数νd为18~26,耐酸作用稳定性DA为2类以上,耐水作用稳定性DW为2类以上,杨氏模量E为8000×107Pa以上。
(4)根据(3)所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,含有:P2O5:20~35%;和/或Nb2O5:37~55%;和/或TiO2:1~12%;和/或BaO:4~19%;和/或Na2O:0.5~14%;和/或CaO:0~8%;和/或MgO:0~5%;和/或SrO:0~8%;和/或ZnO:0~5%;和/或Li2O:0~5%;和/或K2O:0~5%;和/或Ln2O3:0~5%;和/或SiO2:0~5%;和/或B2O3:0~5%;和/或Al2O3:0~3%;和/或WO3:0~3%;和/或ZrO2:0~5%;和/或Bi2O3:0~3%;和/或澄清剂:0~1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
(5)根据(1)~(4)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,其中:Nb2O5/P2O5为1.4~2.5,优选Nb2O5/P2O5为1.5~2.2,更优选Nb2O5/P2O5为1.6~2.0;和/或SrO/TiO2为0.01~5.0,优选SrO/TiO2为0.01~2.0,更优选SrO/TiO2为0.05~1.0,进一步优选SrO/TiO2为0.1~0.7;和/或BaO/(Na2O+K2O+TiO2)为0.4~5.0,优选BaO/(Na2O+K2O+TiO2)为0.5~3.0,更优选BaO/(Na2O+K2O+TiO2)为0.6~2.5,进一步优选BaO/(Na2O+K2O+TiO2)为0.7~1.5;和/或(SiO2+CaO+ZnO)/SrO为0.3~8.0,优选(SiO2+CaO+ZnO)/SrO为0.5~5.0,更优选(SiO2+CaO+ZnO)/SrO为0.6~3.0,进一步优选(SiO2+CaO+ZnO)/SrO为0.7~2.0;和/或Na2O/BaO为0.05~2.0,优选Na2O/BaO为0.1~1.5,更优选Na2O/BaO为0.2~1.0,进一步优选Na2O/BaO为0.4~0.9;和/或BaO/P2O5为0.15~0.9,优选BaO/P2O5为0.25~0.8,更优选BaO/P2O5为0.3~0.7,进一步优选BaO/P2O5为0.35~0.6;和/或TiO2/CaO为0.4~10.0,优选TiO2/CaO为0.8~8.0,更优选TiO2/CaO为1.0~6.0,进一步优选TiO2/CaO为1.2~5.0。
(6)根据(1)~(4)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,其中:(ZnO+Li2O+K2O+WO3+B2O3+Bi2O3)/SrO为2.0以下,优选
(ZnO+Li2O+K2O+WO3+B2O3+Bi2O3)/SrO为1.5以下,更优选(ZnO+Li2O+K2O+WO3+B2O3+Bi2O3)/SrO为1.0以下,进一步优选(ZnO+Li2O+K2O+WO3+B2O3+Bi2O3)/SrO为0.5以下;和/或(Li2O+B2O3+Bi2O3)/TiO2为1.0以下,优选(Li2O+B2O3+Bi2O3)/TiO2为0.8以下,更优选(Li2O+B2O3+Bi2O3)/TiO2为0.5以下,进一步优选(Li2O+B2O3+Bi2O3)/TiO2为0.2以下;和/或(WO3+ZnO+K2O+CaO+MgO)/TiO2为2.0以下,优选(WO3+ZnO+K2O+CaO+MgO)/TiO2为0.05~1.5,更优选(WO3+ZnO+K2O+CaO+MgO)/TiO2为0.1~1.0,进一步优选(WO3+ZnO+K2O+CaO+MgO)/TiO2为0.2~0.8;和/或(WO3+K2O+TiO2+B2O3)/Nb2O5为0.03~0.4,优选(WO3+K2O+TiO2+B2O3)/Nb2O5为0.04~0.3,更优选(WO3+K2O+TiO2+B2O3)/Nb2O5为0.05~0.25,进一步优选(WO3+K2O+TiO2+B2O3)/Nb2O5为0.06~0.15;和/或(Li2O+B2O3+TiO2)/BaO为0.06~2.0,优选(Li2O+B2O3+TiO2)/BaO为0.07~1.5,更优选(Li2O+B2O3+TiO2)/BaO为0.08~1.0,进一步优选(Li2O+B2O3+TiO2)/BaO为0.1~0.5。
(7)根据(1)~(4)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,其中:P2O5:22~32%,优选P2O5:25~30%;和/或Nb2O5:41~52%,优选Nb2O5:43~50%;和/或TiO2:2~10%,优选TiO2:3~7%;和/或BaO:6~16.5%,优选BaO:10~15%;和/或Na2O:2~12%,优选Na2O:5~10%;和/或CaO:大于0但小于或等于6%,优选CaO:1~4%;和/或MgO:0~3%,优选MgO:0~1%;和/或SrO:大于0但小于或等于5%,优选SrO:0.5~3%;和/或ZnO:0~3%,优选ZnO:0~1%;和/或Li2O:0~3%,优选Li2O:0~1%;和/或K2O:0~3%,优选K2O:0~1%;和/或Ln2O3:0~3%,优选Ln2O3:0~1%;和/或SiO2:0~3%,优选SiO2:0~1%;和/或B2O3:0~3%,优选B2O3:0~1%;和/或Al2O3:0~2%,优选Al2O3:0~1%;和/或WO3:0~2%,优选WO3:0~1%;和/或ZrO2:0~2%,优选ZrO2:0~1%;和/或Bi2O3:0~2%,优选Bi2O3:0~1%;和/或澄清剂:0~0.5%,优选澄清剂:0~0.1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
(8)根据(1)~(4)任一所述的光学玻璃,其组分中不含有MgO;和/或不含有ZnO;和/或不含有Li2O;和/或不含有K2O;和/或不含有Ln2O3;和/或不含有B2O3;和/或不含有Al2O3;和/或不含有WO3;和/或不含有ZrO2;和/或不含有Bi2O3;和/或不含有澄清剂,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
(9)根据(1)~(4)任一所述的光学玻璃,所述光学玻璃的折射率nd为1.82~1.89,优选为1.83~1.88,更优选为1.84~1.87;阿贝数νd为18~26,优选为20~25,更优选为21~24。
(10)根据(1)~(4)任一所述的光学玻璃,所述光学玻璃的相对部分色散Pg,F为0.58~0.72,优选为0.60~0.68,更优选为0.62~0.65;相对部分色散偏离值ΔPg,F为0.08以下,优选为0.005~0.06,更优选为0.01~0.04。
(11)根据(1)~(4)任一所述的光学玻璃,所述光学玻璃的热膨胀系数α100/300℃为100×10-7/K以下,优选为95×10-7/K以下,更优选为90×10-7/K以下;和/或耐酸作用稳定性DA为2类以上,优选为1类;和/或耐水作用稳定性DW为2类以上,优选为1类;和/或转变温度Tg为670℃以下,优选为660℃以下,更优选为650℃以下;和/或磨耗度FA为250~290,优选为260~285,更优选为265~280;和/或密度ρ为4.00g/cm3以下,优选为3.90g/cm3以下,更优选为3.80g/cm3以下;和/或λ70为430nm以下,优选λ70为420nm以下,更优选λ70为410nm以下;和/或λ5为400nm以下,优选λ5为390nm以下,更优选λ5为380nm以下;和/或耐候性CR为2类以上,优选为1类;和/或杨氏模量E为8000×107Pa以上,优选为8500×107Pa以上,更优选为9000×107Pa以上;和/或气泡度为A级以上,优选为A0级以上,更优选为A00级。
(12)玻璃预制件,采用(1)~(11)任一所述的光学玻璃制成。
(13)光学元件,采用(1)~(11)任一所述的光学玻璃制成,或采用(12)所述的玻璃预制件制成。
(14)光学仪器,含有(1)~(11)任一所述的光学玻璃,或含有(13)所述的光学元件。
本发明的有益效果是:通过合理的组分设计,本发明光学玻璃具有优异的化学稳定性和较高的杨氏模量。
具体实施方式
下面,对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明,但本发明不限于下述的实施方式,在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外,关于重复说明部分,虽然有适当的省略说明的情况,但不会因此而限制发明的主旨,在以下内容中,本发明光学玻璃有时候简称为玻璃。
[光学玻璃]
下面对本发明光学玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中,如果没有特殊说明,各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt%)表示,即,各组分的含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里,所述“换算成氧化物的组成”是指,作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下,将该氧化物的物质总量作为100%。
除非在具体情况下另外指出,本发明所列出的数值范围包括上限和下限值,“以上”和“以下”包括端点值,以及包括在该范围内的所有整数和分数,而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的,例如“A和/或B”,是指只有A,或者只有B,或者同时有A和B。
<必要组分和任选组分>
P2O5是本发明玻璃的网络生成体,与硅酸盐玻璃相比,磷酸盐玻璃可以在低温下熔化,有利于提高玻璃的光透过率;若P2O5的含量过高,则玻璃难以获得较高的折射率。因此,本发明中P2O5的含量为20~35%,优选为22~32%,更优选为25~30%。
Nb2O5是高折射高色散组分,可以提高玻璃的折射率和耐失透性,并具有降低玻璃的相对部分色散(Pg,F)和相对部分色散偏离值(ΔPg,F)的作用,本发明中通过含有37%以上的Nb2O5以获得上述效果,优选Nb2O5的含量下限为41%,更优选下限为43%。若Nb2O5的含量超过55%,玻璃的热稳定性和化学稳定性降低,光透过率下降。因此,本发明中Nb2O5的含量上限为55%,优选上限为52%,更优选上限为50%。
在一些实施方式中,将Nb2O5的含量与P2O5的含量之间的比值Nb2O5/P2O5控制在1.3~2.7范围内,可以提高玻璃的抗析晶性能和化学稳定性,优化玻璃的杨氏模量,较易获得期望的Pg,F值和ΔPg,F值。因此,优选Nb2O5/P2O5为1.3~2.7,更优选Nb2O5/P2O5为1.4~2.5,进一步优选Nb2O5/P2O5为1.5~2.2,更进一步优选Nb2O5/P2O5为1.6~2.0。
TiO2具有高折射高色散的性能,可以提高玻璃的化学稳定性,调整玻璃的相对部分色散(Pg,F)和相对部分色散偏离值(ΔPg,F),若其含量过高,则玻璃的耐失透性和光透过率降低。因此,TiO2的含量为1~12%,优选为2~10%,更优选为3~7%。
BaO可提高玻璃的耐失透性和硬度,降低玻璃的折射率温度系数和热膨胀系数,本发明中通过含有4%以上的BaO以获得上述效果,优选BaO的含量为6%以上,更优选BaO的含量为10%以上。另一方面,通过使BaO的含量为19%以下,可以防止因BaO含量过高引起的化学稳定性降低。因此,BaO的含量为19%以下,优选BaO的含量为16.5%以下,更优选BaO的含量为15%以下。
在一些实施方式中,将BaO的含量与P2O5的含量之间的比值BaO/P2O5控制在0.15~0.9范围内,可提高玻璃的耐候性和光透过率,优化玻璃的磨耗度。因此,优选BaO/P2O5为0.15~0.9,更优选BaO/P2O5为0.25~0.8,进一步优选BaO/P2O5为0.3~0.7,更进一步优选BaO/P2O5为0.35~0.6。
CaO有助于调整玻璃的光学常数,改善玻璃的加工性能和耐候性,但是CaO的含量过多时,会使得玻璃的抗析晶性能变差。因此,CaO的含量为0~8%,优选为大于0但小于或等于6%,更优选为1~4%。
在一些实施方式中,将TiO2的含量与CaO的含量之间的比值TiO2/CaO控制在0.4~10.0范围内,有利于降低玻璃的热膨胀系数,优化玻璃的杨氏模量和磨耗度。因此,优选TiO2/CaO为0.4~10.0,更优选TiO2/CaO为0.8~8.0,进一步优选TiO2/CaO为1.0~6.0,更进一步优选TiO2/CaO为1.2~5.0。
SrO可以调节玻璃的折射率和色散,但若含量过多,玻璃的化学稳定性下降,同时玻璃的成本也会上升。因此,SrO的含量为0~8%,优选为大于0但小于或等于5%,更优选为0.5~3%。
在一些实施方式中,将SrO的含量与TiO2的含量之间的比值SrO/TiO2控制在0.01~5.0范围内,有利于玻璃在具有期望的Pg,F值和ΔPg,F值的同时,提高玻璃的杨氏模量,防止光透过率降低。因此,优选SrO/TiO2为0.01~5.0,更优选SrO/TiO2为0.01~2.0,进一步优选SrO/TiO2为0.05~1.0,更进一步优选SrO/TiO2为0.1~0.7。
MgO有利于降低玻璃的密度和熔制温度,但是MgO含量过多时玻璃的折射率难以达到设计要求,玻璃的抗析晶性能和稳定性下降。因此,MgO的含量为0~5%,优选为0~3%,更优选为0~1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有MgO。
ZnO可以降低玻璃转变温度和化料温度,提高玻璃的化学稳定性,降低玻璃的高温粘度,若ZnO含量过高,则玻璃的抗析晶性能变差,并由于粘度过低而容易导致失透。因此,本发明中ZnO的含量为0~5%,优选为0~3%,更优选为0~1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有ZnO。
Li2O可以改善玻璃的熔融性,降低转变温度,若其含量过高,则玻璃的折射率难以达到设计要求,玻璃的化学稳定性变差。因此,本发明中Li2O的含量为0~5%,优选为0~3%,更优选为0~1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有Li2O。
Na2O可以改善玻璃的熔融性和成型性,优化玻璃的光透过率,若其含量过高,对玻璃的热膨胀系数和化学稳定性不利。因此,Na2O的含量为0.5~14%,优选为2~12%,更优选为5~10%。
在一些实施方式中,将Na2O的含量与BaO的含量之间的比值Na2O/BaO控制在0.05~2.0范围内,有利于提高玻璃的气泡度,优化玻璃的磨耗度,防止热膨胀系数升高。因此,优选Na2O/BaO为0.05~2.0,更优选Na2O/BaO为0.1~1.5,进一步优选Na2O/BaO为0.2~1.0,更进一步优选Na2O/BaO为0.4~0.9。
K2O具有改善玻璃热稳定性和熔融性的作用,但其含量过高则玻璃的耐失透性下降。因此,K2O的含量为0~5%,优选为0~3%,更优选为0~1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有K2O。
在一些实施方式中,将BaO的含量与Na2O、K2O和TiO2的合计含量Na2O+K2O+TiO2之间的比值BaO/(Na2O+K2O+TiO2)控制在0.4~5.0范围内,玻璃较易获得期望的Pg,F值和ΔPg,F值,防止玻璃的密度升高。因此,优选BaO/(Na2O+K2O+TiO2)为0.4~5.0,更优选BaO/(Na2O+K2O+TiO2)为0.5~3.0。进一步的,控制BaO/(Na2O+K2O+TiO2)在0.6~2.5范围内,还可进一步优化玻璃的磨耗度和气泡度。因此,进一步优选BaO/(Na2O+K2O+TiO2)为0.6~2.5,更进一步优选BaO/(Na2O+K2O+TiO2)为0.7~1.5。
Ln2O3(Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种)是提高玻璃折射率的组分,是本发明光学玻璃中的任选组分。通过将Ln2O3的含量控制在5%以下,能够防止玻璃的耐失透性降低。因此,在本发明中,Ln2O3的含量为0~5%,优选为0~3%,更优选为0~1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有Ln2O3。
磷酸盐玻璃中通过含有SiO2,可以使玻璃网格更加紧凑,提升玻璃化学稳定性和机械强度。但是磷酸盐玻璃网格对SiO2的兼容性不强,当SiO2含量过高时容易产生分相析出的现象。因此,本发明中SiO2的含量为0~5%,优选为0~3%,更优选为0~1%。
在一些实施方式中,将SiO2、CaO和ZnO的合计含量SiO2+CaO+ZnO与SrO的含量之间的比值(SiO2+CaO+ZnO)/SrO控制在0.3~8.0范围内,有利于降低玻璃的热膨胀系数和密度,优化玻璃的耐候性。因此,优选(SiO2+CaO+ZnO)/SrO为0.3~8.0,更优选(SiO2+CaO+ZnO)/SrO为0.5~5.0,进一步优选(SiO2+CaO+ZnO)/SrO为0.6~3.0,更进一步优选(SiO2+CaO+ZnO)/SrO为0.7~2.0。
B2O3具有改善玻璃热稳定性和熔融性的作用,但当其含量高时,玻璃的化学稳定性和耐失透性下降。因此,本发明中B2O3的含量为0~5%,优选为0~3%,更优选为0~1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有B2O3。
在一些实施方式中,将Li2O、B2O3和TiO2的合计含量Li2O+B2O3+TiO2与BaO的含量之间的比值(Li2O+B2O3+TiO2)/BaO控制在0.06~2.0范围内,可提高玻璃的耐候性,防止转变温度升高,较易获得期望的Pg,F值和ΔPg,F值。因此,优选(Li2O+B2O3+TiO2)/BaO为0.06~2.0,更优选(Li2O+B2O3+TiO2)/BaO为0.07~1.5,进一步优选(Li2O+B2O3+TiO2)/BaO为0.08~1.0,更进一步优选(Li2O+B2O3+TiO2)/BaO为0.1~0.5。
Al2O3可以改善玻璃的化学稳定性,但其含量超过3%时,玻璃的熔融性和光透过率变差。因此,本发明中Al2O3的含量为0~3%,优选为0~2%,更优选为0~1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有Al2O3。
WO3是可以调整玻璃的光学常数和耐失透性的任选组分,但其含量高时,玻璃的透过率和抗析晶性能下降。因此,WO3的含量为0~3%,优选为0~2%,更优选为0~1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有WO3。
在一些实施方式中,将WO3、ZnO、K2O、CaO和MgO的合计含量WO3+ZnO+K2O+CaO+MgO与TiO2的含量之间的比值(WO3+ZnO+K2O+CaO+MgO)/TiO2控制在2.0以下,可在降低玻璃转变温度的同时,提高玻璃的气泡度,优化玻璃的磨耗度。因此,优选(WO3+ZnO+K2O+CaO+MgO)/TiO2为2.0以下,更优选(WO3+ZnO+K2O+CaO+MgO)/TiO2为0.05~1.5,进一步优选(WO3+ZnO+K2O+CaO+MgO)/TiO2为0.1~1.0,更进一步优选(WO3+ZnO+K2O+CaO+MgO)/TiO2为0.2~0.8。
在一些实施方式中,将WO3、K2O、TiO2和B2O3的合计含量WO3+K2O+TiO2+B2O3与Nb2O5的含量之间的比值(WO3+K2O+TiO2+B2O3)/Nb2O5控制在0.03~0.4范围内,可降低玻璃的热膨胀系数,提高玻璃的光透过率和化学稳定性。因此,优选(WO3+K2O+TiO2+B2O3)/Nb2O5为0.03~0.4,更优选(WO3+K2O+TiO2+B2O3)/Nb2O5为0.04~0.3,进一步优选(WO3+K2O+TiO2+B2O3)/Nb2O5为0.05~0.25,更进一步优选(WO3+K2O+TiO2+B2O3)/Nb2O5为0.06~0.15。
适量的ZrO2可以增加玻璃机械强度和硬度,提升玻璃抗析晶性能,调整玻璃的Pg,F值和ΔPg,F值。但ZrO2很难熔于磷酸盐玻璃中,其含量过多时会导致化料困难。因此,本发明中ZrO2的含量为0~3%,优选为0~2%,更优选为0~1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有ZrO2。
Bi2O3可以提高玻璃的折射率,但Bi2O3的密度大,不利于玻璃的轻量化设计。因此,本发明中Bi2O3的含量为0~3%,优选为0~2%,更优选为0~1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有Bi2O3。
在一些实施方式中,将ZnO、Li2O、K2O、WO3、B2O3和Bi2O3的合计含量ZnO+Li2O+K2O+WO3+B2O3+Bi2O3与SrO的含量之间的比值(ZnO+Li2O+K2O+WO3+B2O3+Bi2O3)/SrO控制在2.0以下,可使玻璃在具有较低的热膨胀系数的同时,提高玻璃的气泡度,优化杨氏模量,防止光透过率降低。因此,优选(ZnO+Li2O+K2O+WO3+B2O3+Bi2O3)/SrO为2.0以下,更优选(ZnO+Li2O+K2O+WO3+B2O3+Bi2O3)/SrO为1.5以下,进一步优选(ZnO+Li2O+K2O+WO3+B2O3+Bi2O3)/SrO为1.0以下,更进一步优选(ZnO+Li2O+K2O+WO3+B2O3+Bi2O3)/SrO为0.5以下。
在一些实施方式中,将Li2O、B2O3和Bi2O3的合计含量Li2O+B2O3+Bi2O3与TiO2的含量之间的比值(Li2O+B2O3+Bi2O3)/TiO2控制在1.0以下,玻璃在具有较低的转变温度的同时,有利于降低玻璃的密度,优化玻璃的化学稳定性,较易达到期望的Pg,F值和ΔPg,F值。因此,优选(Li2O+B2O3+Bi2O3)/TiO2为1.0以下,更优选(Li2O+B2O3+Bi2O3)/TiO2为0.8以下,进一步优选(Li2O+B2O3+Bi2O3)/TiO2为0.5以下,更进一步优选(Li2O+B2O3+Bi2O3)/TiO2为0.2以下。
本发明中通过含有0~1%的Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种组分作为澄清剂,可以提高玻璃的澄清效果,提高玻璃的气泡度,优选澄清剂的含量为0~0.5%,更优选澄清剂的含量为0~0.1%。由于本发明光学玻璃的组分种类及含量设计合理,其气泡度优异,因此在一些实施方式中进一步优选不含有澄清剂。当Sb2O3含量超过1%时,玻璃有澄清性能降低的倾向,同时由于其强氧化作用促进了熔制玻璃的铂金或铂合金器皿的腐蚀以及成型模具的恶化,因此本发明优选Sb2O3的含量为0~1%,更优选为0~0.5%,进一步优选为0~0.1%,更进一步优选不含有Sb2O3。SnO2也可以作为澄清剂,但当其含量超过1%时,则玻璃着色倾向增加,或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时,Sn会成为晶核生成的起点,产生失透的倾向。因此本发明的SnO2的含量优选为0~1%,更优选为0~0.5%,进一步优选为0~0.1%,更进一步优选不含有SnO2。CeO2的作用及含量比例与SnO2一致,其含量优选为0~1%,更优选为0~0.5%,进一步优选为0~0.1%,更进一步优选不含有CeO2。
<不应含有的组分>
本发明玻璃中,V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物,即使单独或复合地少量含有的情况下,玻璃也会被着色,在可见光区域的特定的波长产生吸收,从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质,因此,特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃,优选实际上不含有。
Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物,近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向,不仅在玻璃的制造工序,直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此,在重视对环境的影响的情况下,除了不可避免地混入以外,优选实际上不含有它们。由此,光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此,即使不采取特殊的环境对策上的措施,本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
为了实现环境友好,本发明的光学玻璃优选不含有As2O3和PbO。
本文所记载的“不含有”“0%”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中;但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备,会存在某些不是故意添加的杂质或组分,会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有,此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面,对本发明的光学玻璃的性能进行说明。
<折射率与阿贝数>
光学玻璃的折射率(nd)与阿贝数(νd)按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的折射率(nd)的下限为1.82,优选下限为1.83,更优选下限为1.84。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的折射率(nd)的上限为1.89,优选上限为1.88,更优选上限为1.87。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的阿贝数(νd)的下限为18,优选下限为20,更优选下限为21。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的阿贝数(νd)的上限为26,优选上限为25,更优选上限为24。
<热膨胀系数>
光学玻璃的热膨胀系数(α100/300℃)按照《GB/T7962.16—2010》规定的方法测试100~300℃的数据。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的热膨胀系数(α100/300℃)为100×10-7/K以下,优选为95×10-7/K以下,更优选为90×10-7/K以下。
<耐酸作用稳定性>
光学玻璃的耐酸作用稳定性(DA)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的耐酸作用稳定性(DA)为2类以上,优选为1类。
<耐水作用稳定性>
光学玻璃的耐水作用稳定性(DW)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的耐水作用稳定性(DW)为2类以上,优选为1类。
<相对部分色散和相对部分色散偏离值>
用下述公式来说明相对部分色散(Pg,F)和相对部分色散偏离值(ΔPg,F)的由来。
对波长x和y的相对部分色散用下式(1)表示:
Px,y=(nx-ny)/(nF-nC) (1)
根据阿贝数公式,对于大多数所谓的“正常玻璃”而言(以下选用H-K6和F4作为“正常玻璃”),下式(2)是成立的
Px,y=mx,y·vd+bx,y (2)
这种直线关系是以Px,y为纵坐标、vd为横坐标来表示的,式中mx,y为斜率,bx,y为截距。
众所周知,二级光谱的校正,即对两个以上波长消色差,至少需要一种不符合上式(2)的玻璃(即其Px,y值偏离阿贝经验公式),其偏离值用ΔPx,y表示,则每个Px,y-vd点相对于符合上式(2)的“正常线”平移了ΔPx,y量,这样各玻璃的ΔPx,y数值可用下式(3)求出:
Px,y=mx,y·vd+bx,y+ΔPx,y (3)
因此ΔPx,y就定量地表示了与“正常玻璃”相比时的特殊色散的偏离特性。
因此,由以上可以得到相对部分色散(Pg,F)和相对部分色散偏离值(ΔPg,F)的计算公式为下式(4)和(5):
Pg,F=(ng-nF)/(nF-nC) (4)
ΔPg,F=Pg,F-0.6457+0.001703vd (5)
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的相对部分色散(Pg,F)为0.58~0.72,优选为0.60~0.68,更优选为0.62~0.65。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的相对部分色散偏离值(ΔPg,F)为0.08以下,优选为0.005~0.06,更优选为0.01~0.04。
<转变温度>
光学玻璃的转变温度(Tg)按照《GB/T7962.16—2010》规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的转变温度(Tg)为670℃以下,优选为660℃以下,更优选为650℃以下。
<磨耗度>
光学玻璃的磨耗度(FA)是指在完全相同的条件下,试样的磨损量与标准试样(H-K9玻璃)的磨损量(体积)的比值乘以100后所得的数值,用公式表示如下:
FA=V/V0×100=(W/ρ)/(W0/ρ0)×100
式中:V—被测样品体积磨耗量;
V0—标准样品体积磨耗量;
W—被测样品质量磨耗量;
W0—标准样品质量磨耗量;
ρ—被测样品密度;
ρ0—标准样品密度。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的磨耗度(FA)的下限为250,优选下限为260,更优选下限为265。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的磨耗度(FA)的上限为290,优选上限为285,更优选上限为280。
<密度>
密度(ρ)按照《GB/T7962.20—2010》规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明的光学玻璃的密度(ρ)为4.00g/cm3以下,优选为3.90g/cm3以下,更优选为3.80g/cm3以下。
<着色度>
本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ70和λ5)表示。λ70是指玻璃透射比达到70%时对应的波长。λ70的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃,测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率70%的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度Iin的光,透过玻璃并从一个平面射出强度Iout的光的情况下通过Iout/Iin表示的量,并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高,表面反射损失越大。因此,在高折射率玻璃中,λ70的值小意味着玻璃自身的着色极少,光透过率高。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的λ70为430nm以下,优选λ70为420nm以下,更优选λ70为410nm以下。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的λ5为400nm以下,优选λ5为390nm以下,更优选λ5为380nm以下。
<耐候性>
光学玻璃的耐候性(CR)测试方法如下:将试样放置在相对湿度为90%的饱和水蒸气环境的测试箱内,在40~50℃每隔1h交替循环,循环15个周期。根据试样放置前后的浊度变化量来划分耐候性类别,耐候性分类情况如表1所示:
表1.
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的耐候性(CR)为2类以上,优选为1类。
<杨氏模量>
杨氏模量(E)采用超声波测试其纵波速度和横波速度,再按以下公式计算得出。
G=VS 2ρ
式中:E为杨氏模量,Pa;
G为剪切模量,Pa;
VT为横波速度,m/s;
VS为纵波速度,m/s;
ρ为玻璃密度,g/cm3。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的杨氏模量(E)为8000×107Pa以上,优选为8500×107Pa以上,更优选为9000×107Pa以上。
<气泡度>
光学玻璃的气泡度按《GB/T7962.8—2010》规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的气泡度为A级以上,优选为A0级以上,更优选为A00级。
[光学玻璃的制造方法]
本发明光学玻璃的制造方法如下:本发明的玻璃采用常规原料和工艺生产,包括但不限于使用氧化物、氢氧化物、复合盐(如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐等)、硼酸等为原料,按常规方法配料后,将配好的炉料投入到1050~1250℃,优选1100~1200℃的熔炼炉(如铂金或铂合金坩埚)中熔制,并且经澄清和均化后,得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃,将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要,适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
[玻璃预制件和光学元件]
可以使用例如直接滴料成型、或研磨加工的手段、或热压成型等模压成型的手段,由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即,可以通过对熔融光学玻璃进行直接精密滴料成型为玻璃精密预制件,或通过磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件,或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯,对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件。需要说明的是,制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。
如上所述,本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的,其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯,使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等,制作透镜、棱镜等光学元件。
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性;本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性,能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
作为透镜的例子,可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
[光学仪器]
本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、投影设备、显示设备、车载设备和监控设备等光学仪器。
实施例
<光学玻璃实施例>
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案,提供以下的非限制性实施例。
本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表2~表4所示的组成的光学玻璃。另外,通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性,并将测定结果表示在表2~表4中。
表2.
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表3.
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表4.
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<玻璃预制件实施例>
将光学玻璃实施例1~21#所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段,来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。
<光学元件实施例>
将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火,在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调,使得折射率等光学特性达到所需值。
接着,对各预制件进行磨削、研磨,制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
<光学仪器实施例>
将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计,通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件,可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。
Claims (14)
1.光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,含有:P2O5:20~35%;Nb2O5:37~55%;TiO2:1~12%;BaO:4~19%;Na2O:0.5~14%,其中Nb2O5/P2O5为1.3~2.7。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,还含有:CaO:0~8%;和/或MgO:0~5%;和/或SrO:0~8%;和/或ZnO:0~5%;和/或Li2O:0~5%;和/或K2O:0~5%;和/或Ln2O3:0~5%;和/或SiO2:0~5%;和/或B2O3:0~5%;和/或Al2O3:0~3%;和/或WO3:0~3%;和/或ZrO2:0~5%;和/或Bi2O3:0~3%;和/或澄清剂:0~1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
3.光学玻璃,其特征在于,其组分中含有P2O5、Nb2O5、TiO2、BaO和Na2O,其组分以重量百分比表示,其中Nb2O5/P2O5为1.3~2.7,所述光学玻璃的折射率nd为1.82~1.89,阿贝数νd为18~26,耐酸作用稳定性DA为2类以上,耐水作用稳定性DW为2类以上,杨氏模量E为8000×107Pa以上。
4.根据权利要求3所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,含有:P2O5:20~35%;和/或Nb2O5:37~55%;和/或TiO2:1~12%;和/或BaO:4~19%;和/或Na2O:0.5~14%;和/或CaO:0~8%;和/或MgO:0~5%;和/或SrO:0~8%;和/或ZnO:0~5%;和/或Li2O:0~5%;和/或K2O:0~5%;和/或Ln2O3:0~5%;和/或SiO2:0~5%;和/或B2O3:0~5%;和/或Al2O3:0~3%;和/或WO3:0~3%;和/或ZrO2:0~5%;和/或Bi2O3:0~3%;和/或澄清剂:0~1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
5.根据权利要求1~4任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:Nb2O5/P2O5为1.4~2.5,优选Nb2O5/P2O5为1.5~2.2,更优选Nb2O5/P2O5为1.6~2.0;和/或SrO/TiO2为0.01~5.0,优选SrO/TiO2为0.01~2.0,更优选SrO/TiO2为0.05~1.0,进一步优选SrO/TiO2为0.1~0.7;和/或BaO/
(Na2O+K2O+TiO2)为0.4~5.0,优选BaO/(Na2O+K2O+TiO2)为0.5~3.0,更优选BaO/(Na2O+K2O+TiO2)为0.6~2.5,进一步优选BaO/(Na2O+K2O+TiO2)为0.7~1.5;和/或(SiO2+CaO+ZnO)/SrO为0.3~8.0,优选(SiO2+CaO+ZnO)/SrO为0.5~5.0,更优选(SiO2+CaO+ZnO)/SrO为0.6~3.0,进一步优选(SiO2+CaO+ZnO)/SrO为0.7~2.0;和/或Na2O/BaO为0.05~2.0,优选Na2O/BaO为0.1~1.5,更优选Na2O/BaO为0.2~1.0,进一步优选Na2O/BaO为0.4~0.9;和/或BaO/P2O5为0.15~0.9,优选BaO/P2O5为0.25~0.8,更优选BaO/P2O5为0.3~0.7,进一步优选BaO/P2O5为0.35~0.6;和/或TiO2/CaO为0.4~10.0,优选TiO2/CaO为0.8~8.0,更优选TiO2/CaO为1.0~6.0,进一步优选TiO2/CaO为1.2~5.0。
6.根据权利要求1~4任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:(ZnO+Li2O+K2O+WO3+B2O3+Bi2O3)/SrO为2.0以下,优选(ZnO+Li2O+K2O+WO3+B2O3+Bi2O3)/SrO为1.5以下,更优选
(ZnO+Li2O+K2O+WO3+B2O3+Bi2O3)/SrO为1.0以下,进一步优选
(ZnO+Li2O+K2O+WO3+B2O3+Bi2O3)/SrO为0.5以下;和/或(Li2O+B2O3+Bi2O3)/TiO2为1.0以下,优选(Li2O+B2O3+Bi2O3)/TiO2为0.8以下,更优选(Li2O+B2O3+Bi2O3)/TiO2为0.5以下,进一步优选(Li2O+B2O3+Bi2O3)/TiO2为0.2以下;和/或(WO3+ZnO+K2O+CaO+MgO)/TiO2为2.0以下,优选(WO3+ZnO+K2O+CaO+MgO)/TiO2为0.05~1.5,更优选(WO3+ZnO+K2O+CaO+MgO)/TiO2为0.1~1.0,进一步优选(WO3+ZnO+K2O+CaO+MgO)/TiO2为0.2~0.8;和/或(WO3+K2O+TiO2+B2O3)/Nb2O5为0.03~0.4,优选(WO3+K2O+TiO2+B2O3)/Nb2O5为0.04~0.3,更优选(WO3+K2O+TiO2+B2O3)/Nb2O5为0.05~0.25,进一步优选(WO3+K2O+TiO2+B2O3)/Nb2O5为0.06~0.15;和/或(Li2O+B2O3+TiO2)/BaO为0.06~2.0,优选(Li2O+B2O3+TiO2)/BaO为0.07~1.5,更优选(Li2O+B2O3+TiO2)/BaO为0.08~1.0,进一步优选(Li2O+B2O3+TiO2)/BaO为0.1~0.5。
7.根据权利要求1~4任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:P2O5:22~32%,优选P2O5:25~30%;和/或Nb2O5:41~52%,优选Nb2O5:43~50%;和/或TiO2:2~10%,优选TiO2:3~7%;和/或BaO:6~16.5%,优选BaO:10~15%;和/或Na2O:2~12%,优选Na2O:5~10%;和/或CaO:大于0但小于或等于6%,优选CaO:1~4%;和/或MgO:0~3%,优选MgO:0~1%;和/或SrO:大于0但小于或等于5%,优选SrO:0.5~3%;和/或ZnO:0~3%,优选ZnO:0~1%;和/或Li2O:0~3%,优选Li2O:0~1%;和/或K2O:0~3%,优选K2O:0~1%;和/或Ln2O3:0~3%,优选Ln2O3:0~1%;和/或SiO2:0~3%,优选SiO2:0~1%;和/或B2O3:0~3%,优选B2O3:0~1%;和/或Al2O3:0~2%,优选Al2O3:0~1%;和/或WO3:0~2%,优选WO3:0~1%;和/或ZrO2:0~2%,优选ZrO2:0~1%;和/或Bi2O3:0~2%,优选Bi2O3:0~1%;和/或澄清剂:0~0.5%,优选澄清剂:0~0.1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
8.根据权利要求1~4任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分中不含有MgO;和/或不含有ZnO;和/或不含有Li2O;和/或不含有K2O;和/或不含有Ln2O3;和/或不含有B2O3;和/或不含有Al2O3;和/或不含有WO3;和/或不含有ZrO2;和/或不含有Bi2O3;和/或不含有澄清剂,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
9.根据权利要求1~4任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.82~1.89,优选为1.83~1.88,更优选为1.84~1.87;阿贝数νd为18~26,优选为20~25,更优选为21~24。
10.根据权利要求1~4任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的相对部分色散Pg,F为0.58~0.72,优选为0.60~0.68,更优选为0.62~0.65;相对部分色散偏离值ΔPg,F为0.08以下,优选为0.005~0.06,更优选为0.01~0.04。
11.根据权利要求1~4任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的热膨胀系数α100/300℃为100×10-7/K以下,优选为95×10-7/K以下,更优选为90×10-7/K以下;和/或耐酸作用稳定性DA为2类以上,优选为1类;和/或耐水作用稳定性DW为2类以上,优选为1类;和/或转变温度Tg为670℃以下,优选为660℃以下,更优选为650℃以下;和/或磨耗度FA为250~290,优选为260~285,更优选为265~280;和/或密度ρ为4.00g/cm3以下,优选为3.90g/cm3以下,更优选为3.80g/cm3以下;和/或λ70为430nm以下,优选λ70为420nm以下,更优选λ70为410nm以下;和/或λ5为400nm以下,优选λ5为390nm以下,更优选λ5为380nm以下;和/或耐候性CR为2类以上,优选为1类;和/或杨氏模量E为8000×107Pa以上,优选为8500×107Pa以上,更优选为9000×107Pa以上;和/或气泡度为A级以上,优选为A0级以上,更优选为A00级。
12.玻璃预制件,其特征在于,采用权利要求1~11任一所述的光学玻璃制成。
13.光学元件,其特征在于,采用权利要求1~11任一所述的光学玻璃制成,或采用权利要求12所述的玻璃预制件制成。
14.光学仪器,其特征在于,含有权利要求1~11任一所述的光学玻璃,或含有权利要求13所述的光学元件。
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