CN117164353B - 一种高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体及其制备方法与应用，其制备步骤如下：将堇青石熟坯粉碎，粉碎后进行筛分，选筛下的熟坯粉料作为粉料A，另将切割的生坯下脚料粉碎，粉碎后进行筛分，选筛下的生坯粉料作为粉料B；将粉料A和粉料B进行混合得到混合物C，再往混合物C中加入粘结剂和烧结助剂，混匀后得到混合物D；将混合物D加入甘油、白油和水并一起捏合成块状料；将块状料制成块状的泥段，再将泥段在挤出机上过筛除杂，得到除过杂的泥段，再通过模具挤出得到蜂窝陶瓷素坯，然后将蜂窝陶瓷素坯进行干燥、切割和烧结，烧结后得到陶瓷蜂窝载体。其制备成本低，且所制得的陶瓷蜂窝载体的热震稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷技术领域，尤其涉及一种高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体及其制备方法与应用。
背景技术
有机废气（VOCs）主要来源于石油化工、印刷业、煤炭开采业、电子行业等行业，主要的挥发物有废甲烷芳烃、酮类、甲基异丁基酮、苯、甲苯、二甲苯、异丙醇、四氯化碳、甲醇、正己烷、丁酮、三氯甲烷、醋酸。醋酸乙酯等。VOCs吸入人体后能够引发抽搐、昏迷，伤害肝脏、肾脏、大脑和神经***，造成记忆力减退等严重后果，目前VOCs洁净技术应用比较广的是蓄热催化氧化技术（RCO）。通过在蜂窝陶瓷载体上涂覆催化剂，废气在流经载体时，在催化剂催化氧化的作用下，提高废气处理的反应速率，借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度下，发生无氧燃烧，分解成CO2和H2O发出大量的热，且其蜂窝陶瓷载体膨胀系数要求较低（≤2.0×10-6/℃），如何实现低成本的制作蜂窝陶瓷载体显得尤为重要，而现行的堇青石蜂窝陶瓷生产过程中，生坯烧结阶段均需在产品上下面加盖生坯垫片，该过程均会产生堇青石熟垫子，这些熟垫子由于已烧结形成堇青石相，无法如文献号为CN115893983A《蜂窝陶瓷载体生坯回坯料制备蜂窝陶瓷载体的方法及载体》中所公开的方法进行回收制备载体，其最终会形成固废，该固废本身热膨胀系数低（≤1.0×10-6/℃），堇青石相含量高（≥90%），而如何对其进行回用实现固废资源化再利用也显得尤为重要。
发明内容
为了实现上述目的，本发明的目的在于提供一种可将堇青石蜂窝陶瓷生产时产生的熟坯固废料进行回用以制备性能要求相对较低的高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将堇青石熟坯粉碎，粉碎后进行筛分，选筛下的熟坯粉料作为粉料A，另将切割的生坯下脚料粉碎，粉碎后进行筛分，选筛下的生坯粉料作为粉料B；
步骤2：将步骤1得到的粉料A和粉料B进行混合得到混合物C，再往混合物C中加入粘结剂和烧结助剂，混匀后得到混合物D；
步骤3：将步骤2所得混合物D加入甘油、白油和水并一起捏合成块状料；
步骤4：将步骤3所得的块状料制成块状的泥段，再将泥段在挤出机上过筛除杂，得到除过杂的泥段；
步骤5：将步骤4中除过杂的泥段通过模具挤出得到蜂窝陶瓷素坯，然后将蜂窝陶瓷素坯进行干燥，将干燥后的蜂窝陶瓷素坯进行切割；
步骤6：将步骤5所得到切割后的陶瓷蜂窝素坯进行烧结，烧结后得到陶瓷蜂窝载体。
上述技术方案中所述步骤1中堇青石熟坯粉碎后过筛目数为180目；所述生坯下脚料粉碎后过筛目数为60目。
上述技术方案中所述步骤1中堇青石熟坯为DOC载体、DPF载体、SCR载体、ASC载体、TWC载体和GPF载体中至少一种的熟废品或烧结时用的垫子；所述生坯下脚料为壁厚低于4mil的SCR载体、DOC载体和ASC载体中至少一种的下脚料。
上述技术方案中所述步骤2中粘结剂的加入量为混合物C总重的3-6%，所述烧结助剂的加入量为混合物C总重的5-12%。
上述技术方案中所述粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素中至少一种，所述烧结助剂为自然界含锂的矿石粉，其粒度为180目筛下料，且D50为8-15μm。
上述技术方案中所述步骤3中水的加入量为混合物C总重的24-28%，甘油的加入量为混合物C总重的0.1-0.5%，白油的加入量为混合物C总重的1-3%。
上述技术方案中所述步骤4中块状料是由真空练泥机制成块状的泥段，其中真空练泥机的真空度为-0.07至-0.095MPa；所述泥段过筛除杂是先后通过80目和100目的筛网各至少一遍。
上述技术方案中所述步骤6中烧结周期为40-55h，烧成温度1230-1250℃，保温时间1-4h。
本发明的目的之二在于提供一种采用如上制备方法所制得的高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体。
本发明的目的之三在于提供一种将所制得的高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体作为蓄热催化氧化剂载体的应用。
本发明实施例的有益效果在于：由于VOCs蜂窝陶瓷载体的膨胀系数较堇青石蜂窝陶瓷熟坯固废料的膨胀系数低，故本实施例通过将堇青石蜂窝陶瓷熟坯固废料作为原料来制备VOCs蜂窝陶瓷载体，其一来可实现资源的回用，另外还可降低VOCs蜂窝陶瓷载体的生产成本；由于熟坯固废制作的泥段塑形差，故本实施例将熟坯固废与生坯废料的粉料混匀，这样可通过空间位阻阻止颗粒之间的搭桥，同时利用生坯本身的高塑性，解决熟坯泥段塑性差的问题，另外通过额外加入烧结助剂，可在较低温度下促进液相的生成，将熟坯颗粒粘接在一起，解决熟坯烧结温度高的问题。
附图说明
图1为熟坯烧结时用的垫子球磨后的SEM图像；
图2为本发明实施例4烧结后VOCs蜂窝陶瓷载体的SEM显微照片；
图3为本发明实施例4烧结后VOCs蜂窝陶瓷载体另一位置的SEM显微照片；
图4为本发明实施例4烧结后VOCs蜂窝陶瓷载体不同于图2和图3位置的SEM显微照片。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将堇青石熟坯粉碎，粉碎后进行筛分，选筛下的熟坯粉料作为粉料A，另将切割的生坯下脚料粉碎，粉碎后进行筛分，选筛下的生坯粉料作为粉料B（其中，粉料A和粉料B的制作顺序不分先后）；
步骤2：将步骤1得到的粉料A和粉料B进行混合得到混合物C，再往混合物C中加入粘结剂和烧结助剂，混匀后得到混合物D；
步骤3：将步骤2所得混合物D加入甘油、白油和水并一起捏合成块状料（采用捏合机进行捏合，且甘油、白油和水可以是在捏合过程中加入至捏合机内）；
步骤4：将步骤3所得的块状料制成块状的泥段，再将泥段在挤出机上过筛除杂，得到除过杂的泥段；
步骤5：将步骤4中除过杂的泥段通过模具挤出得到蜂窝陶瓷素坯，然后将蜂窝陶瓷素坯进行干燥，将干燥后的蜂窝陶瓷素坯进行切割[具体根据目标产品的尺寸，步骤5中除过杂的泥段可通过模具挤出得到尺寸为150*150mm、目数为200目、壁厚＜0.4mm的蜂窝陶瓷素坯，然后将蜂窝陶瓷素坯进行干燥（微波网带炉中进行微波干燥），将干燥后的蜂窝陶瓷素坯按照收缩比放尺进行切割，并将通道内的粉尘吹扫干净；
步骤6：将步骤5所得到切割后的陶瓷蜂窝素坯进行烧结（其中，切割时需考虑后期烧结时缩放量，具体切割时根据收缩比计算并放尺进行切割，这样可确保后期烧结成的产品满足尺寸需要），烧结后得到陶瓷蜂窝载体。
上述技术方案中所述步骤1中堇青石熟坯粉碎后过筛目数为180目；所述生坯下脚料粉碎后过筛目数为60目，且所述步骤1中所述生坯下脚料粉碎时是采用R19型倾斜式混炼机进行粉碎（采用R19型倾斜式混炼机的优点是因为其无研磨的作用，这样既可以将生坯下脚料粉碎又可以不破坏生坯中粉料的片状结构），粉碎时长为20-40min。
上述技术方案中所述步骤1中堇青石熟坯为DOC载体、DPF载体、SCR载体、ASC载体、TWC载体和GPF载体中至少一种的熟废品或烧结时用的垫子；所述生坯下脚料为壁厚低于4mil的SCR载体、DOC载体和ASC载体中至少一种的下脚料，其中，名词解释：DOC载体即为氧化催化剂载体、DPF载体即为柴油车颗粒捕集器载体、SCR载体即为选择性催化还原催化剂载体、ASC载体即为氨泄漏催化剂载体、TWC载体即为汽油车三元催化剂载体、GPF载体即为汽油机颗粒捕集器载体。
上述技术方案中所述步骤2中粘结剂的加入量为混合物C总重的3-6%，所述烧结助剂的加入量为混合物C总重的5-12%。
上述技术方案中所述粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素中至少一种，所述烧结助剂为自然界含锂的矿石粉（如锂云母、锂辉石、透锂长石、锂瓷石等的粉末，优选锂瓷石粉末），其粒度为180目筛下料，且D50为8-15μm。
上述技术方案中所述步骤3中水的加入量为混合物C总重的24-28%，甘油的加入量为混合物C总重的0.1-0.5%，白油的加入量为混合物C总重的1-3%。
上述技术方案中所述步骤4中块状料是由真空练泥机制成块状的泥段，其中真空练泥机的真空度为-0.07至-0.095MPa；所述泥段过筛除杂是先后通过80目和100目的筛网各至少一遍。
上述技术方案中所述步骤6中烧结周期为40-55h，烧成温度1230-1250℃，保温时间1-4h。
实施例1
本实施例提供了一种高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体的制备方法，包括如下步骤：
球磨熟坯：将堇青石熟坯粉碎后过筛180目，选用筛下料，取D50=5-15μm的粉料作为粉料A，堇青石熟坯为DOC载体、DPF载体、SCR载体、ASC载体、TWC载体和GPF载体中至少一种的熟废品或烧结时用的垫子；
配料：将粉料A（由于未添加粉料B，故本实施例中粉料A的总重即可视为是混合物C的总重）、粘结剂（羟丙基甲基纤维素）和烧结助剂（锂瓷石粉，粒度为180目筛下料，且D50为8-15μm）混合得到混合物D，其中，粘结剂的用量为粉料A总重的5.18%，烧结助剂的用量为粉料A总重的15%；
捏合：混合物D放入捏合机中进行捏合，加入粉料A总重的26.39%的水、0.15%的甘油和1.5%的白油，然后捏合成块状料；
练泥：将块状料放入真空练泥机中进行真空练泥，真空度控制为-0.07至-0.095MPa，得到块状的泥段；
过筛：将得到块状的泥段在挤出机上过筛，由于存在颗粒搭桥，泥段的塑性较差，此时可将泥段可分别在30目和60目的筛网各过筛一遍，得到除杂的泥段；
挤出：将除杂后的泥段放入真空挤出机中，通过模具挤出目数为100目、壁厚＞0.4mm的蜂窝陶瓷素坯；
干燥：蜂窝陶瓷素坯放入微波网带炉中进行干燥；
切割：将干燥后的蜂窝陶瓷素坯按照收缩比计算并放尺进行切割，切割的同时进行吹扫除尘；
烧结：将切割后的陶瓷蜂窝素坯码入窑炉中进行烧结，烧成周期40-55h，烧成温度1230-1250℃，保温时间1-4小时，得到尺寸为150*150*300mm（切割过程中按成品尺寸为150*150*300mm来计算蜂窝陶瓷素坯的尺寸）的陶瓷蜂窝载体。
其中，陶瓷蜂窝素坯为方体形，其在挤出前可利用取小样进行烧结以预先得到对应陶瓷蜂窝素坯的收缩率（高度收缩率和宽度收缩率，其中，高度收缩率是指300mm方向上的收缩率，宽度收缩率是指150mm方向上的收缩率），然后以烧结后的陶瓷蜂窝载体成品尺寸为150*150*300mm并结合收缩率来计算陶瓷蜂窝素坯的尺寸，据此来指导挤出步骤的模具选择（控制蜂窝陶瓷素坯的宽边），以及切割步骤中切割长度的选择（控制蜂窝陶瓷素坯的高度），从而确保陶瓷蜂窝素坯烧结后尺寸为150*150*300mm。
实施例2
同实施例1，其区别在于：
配料步骤中粘结剂的用量为粉料A总重的4.95%，烧结助剂的用量为粉料A总重的10%；
捏合步骤中水的加入量分别为粉料A总重的25.63%。
实施例3
同实施例1，其区别在于：
配料步骤中粘结剂的用量为粉料A总重的4.86%，烧结助剂的用量为粉料A总重的8%；
捏合步骤中水的加入量分别为粉料A总重的25.97%。
实施例4
同实施例3，其区别在于，还包括以下步骤：
粉碎切割生坯下脚料：将切割的生坯下脚料倒入R19型倾斜式混炼机中，粉碎20-40min，将网格状的块状料粉碎后过筛60目，选用筛下料得到粉料B，生坯下脚料为壁厚低于4mil的SCR载体、DOC载体和ASC载体中至少一种的下脚料；
另外，配料步骤中是将粉料A和粉料B按照质量比为9:1的比例进行称取混合，并得到混合物C，且粘结剂的用量为混合物C总重的4.41%；
捏合步骤中水和白油的加入量分别为混合物C总重的27.34%和1.76%;
过筛步骤中两个筛网的目数分别为80目和100目；
挤出步骤中目数为200目。
实施例5
同实施例4，其区别在于：
配料步骤中是将粉料A和粉料B按照质量比为8:2的比例进行称取混合，并得到混合物C，且粘结剂的用量为混合物C总重的3.96%；
捏合步骤中水和白油的加入量分别为混合物C总重的26.47%和1.94%。
实施例6
同实施例4，其区别在于：
配料步骤中是将粉料A和粉料B按照质量比为7:3的比例进行称取混合，并得到混合物C，且粘结剂的用量为混合物C总重的3.51%；
捏合步骤中水和白油的加入量分别为混合物C总重的25.54%和2.12%。
比较例1
同实施例1，其区别在于：
配料步骤中粘结剂的用量为粉料A总重的4.5%，未添加烧结助剂；
捏合步骤中水的加入量分别为粉料A总重的27.21%。
比较例2
同实施例4，其区别在于：
配料步骤中是将粉料A和粉料B按照质量比为9:1的比例进行称取混合，并得到混合物C，且粘结剂的用量为混合物C总重的4.05%，未添加烧结助剂；
捏合步骤中水和白油的加入量分别为混合物C总重的26.30%和1.76%。
专利中列举的各实施例、比较例的测试结果见表1
注：为避免除塑性外其他条件影响挤出速率，取实验泥段在同等条件下（同压力、同模具等因素）挤出对比，其中，抗压A 是指A轴抗压强度，抗压B 是指B轴抗压强度（A轴指平行于孔道的方向，B轴是指垂直于孔道的方向），其中，本发明实施例中上述表1中各项指标的测定方法均为现有技术，在此不作赘述。
由实施例4-6和比较例1-2可以看出，在堇青石熟坯（粉料A）中增加生坯料（粉料B），可以明显提高泥段的可塑性，这主要是由于粉料B中的片状结构在粉料A的颗粒间充当空间位阻及润滑剂，减少了粉料A中颗粒间的搭桥几率，同时由于粉料B在烧结过程中合成堇青石相，具有较低的热膨胀系数，使烧结后的产品能够表现出良好的热震稳定性。
由实施例1-4和对比例1-2可以看出，添加烧结助剂能够起到助烧作用，使得陶瓷蜂窝载体的抗压强度有明显的提高，但过量的加入量也会使产品的收缩增大，对于产品尺寸的控制存在不利影响，从对比例1和对比例2也可以再一次证明陶瓷蜂窝载体的助烧作用。
在用完全采用堇青石熟坯（即不添加切割生坯下脚料，如实施例1-实施例3）作为原料制作陶瓷蜂窝载体时，由于其粉碎后变为呈不规则状的瘠性料（如图1），同时粉碎和筛分过程中极易引入杂质，用该粉料直接做净化VOCs蜂窝载体时，颗粒堆积搭桥，会导致泥段过筛困难，无法制备＜0.4mm壁厚的蜂窝陶瓷载体，由于原材料是固废，杂质较多，泥段塑性差，模具调试困难,同时由于原料全部是堇青石相组成，烧结过程中需通过颗粒熔融粘接，烧结温度高，生产成本相对较高。
从实施例4烧结出产品的筋壁和壁面的微观图像上也可以看出（图2-4，其中图2-图4是实施例4对应的产品同等放大倍数不同位置处的SEM显微照片），烧结后的产品孔洞较少，结合强度较高，部分位置有轻微液相生成，进一步说明锂瓷石（烧结助剂）能够在低温条件下促进液相生成，起到助烧作用。
本实施例所制备的高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体作为蓄热催化氧化剂载体。
以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (8)
1.一种高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将堇青石熟坯粉碎，粉碎后进行筛分，选筛下的熟坯粉料作为粉料A，另将切割的生坯下脚料采用R19型倾斜式混炼机进行粉碎，粉碎后进行筛分，选筛下的生坯粉料作为粉料B，其中，堇青石熟坯为DOC载体、DPF载体、SCR载体、ASC载体、TWC载体和GPF载体中至少一种的熟废品或烧结时用的垫子，生坯下脚料为壁厚低于4mil的SCR载体、DOC载体和ASC载体中至少一种的下脚料；
步骤2：将步骤1得到的粉料A和粉料B进行混合得到混合物C，再往混合物C中加入粘结剂和烧结助剂，混匀后得到混合物D，其中，所述粘结剂的加入量为混合物C总重的3-6%，所述烧结助剂的加入量为混合物C总重的5-12%，其中，粉料A和粉料B的质量比为9:1、8:2或7:3，所述烧结助剂为自然界含锂的矿石粉，其粒度为180目筛下料，且D50为8-15μm；
步骤3：将步骤2所得混合物D加入甘油、白油和水并一起捏合成块状料；
步骤4：将步骤3所得的块状料制成块状的泥段，再将泥段在挤出机上过筛除杂，得到除过杂的泥段；
步骤5：将步骤4中除过杂的泥段通过模具挤出得到蜂窝陶瓷素坯，然后将蜂窝陶瓷素坯进行干燥，将干燥后的蜂窝陶瓷素坯进行切割；
步骤6：将步骤5所得到切割后的陶瓷蜂窝素坯进行烧结，烧结后得到陶瓷蜂窝载体。
2.根据权利要求1所述的高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中堇青石熟坯粉碎后过筛目数为180目；所述生坯下脚料粉碎后过筛目数为60目。
3.根据权利要求1所述的高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素中至少一种。
4.根据权利要求1所述的高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中水的加入量为混合物C总重的24-28%，甘油的加入量为混合物C总重的0.1-0.5%，白油的加入量为混合物C总重的1-3%。
5.根据权利要求1所述的高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述步骤4中块状料是由真空练泥机制成块状的泥段，其中真空练泥机的真空度为-0.07至-0.095MPa；所述泥段过筛除杂是先后通过80目和100目的筛网各至少一遍。
6.根据权利要求1所述的高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述步骤6中烧结周期为40-55h，烧成温度1230-1250℃，保温时间1-4h。
7.一种高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体，其特征在于，采用如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
8.一种如权利要求7所述高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体的应用，其特征在于，所述高热震净化VOCs蜂窝陶瓷载体应用为蓄热催化氧化剂载体。
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