CN117153573B - 一种石墨烯增强铝基超级电容器集流体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电容器技术领域，且公开了一种石墨烯增强铝基超级电容器集流体及其制备方法，本发明将多孔碳包覆石墨烯、导电剂、粘结剂涂覆在铝箔集流体表面，制得石墨烯增强铝基超级电容器集流体，多孔碳包覆石墨烯具有高比表面积，提高了电极与电解液界面的接触面积，在电容器充放电过程中，缩短了电解质离子的传输路径，同时也为电化学反应提供了丰富的反应活性位点，有利于提高超级电容器的电荷储存密度和能量密度，并且多孔碳掺杂硫、磷元素后，可以改善多孔碳的比表面积、电解液润湿性和电子传导能力，显著提高了超级电容器的实际比电容和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电容器技术领域，具体为一种石墨烯增强铝基超级电容器集流体及其制备方法。
背景技术
超级电容器具有功率密度高、循环寿命长等优点，是一种应用广泛的电化学储能器件。金属铝储量丰富、成本较低，安全可靠性好，是目前超级电容器广泛使用的集流体材料，传统的铝基超级电容器集流体存在比电容较低，倍率性能较差，阻碍了超级电容器发展和应用。
石墨烯比表面积高、强度大、导电性好，并且可以为电极材料提供体积变化的缓冲空间，使得石墨烯在超级电容器集流体和电极材料方面有广阔的应用前景。但是石墨烯容易发生团聚，会降低比表面积，影响电容器充放电过程中电子的传输，导致比电容下降。
多孔碳材料具有丰富的孔道结构，导电性优良，具有很高的电子和离子传输效率；但是多孔碳材料的实际比电容较低，目前提高多孔碳材料的比电容的方法主要有杂原子掺杂、金属氧化物复合等方法；本发明旨在将石墨烯和硫/磷掺杂多孔碳原位复合，得到比电容大，倍率性能好的铝基超级电容器集流体材料。
发明内容
本发明解决如下技术问题：将石墨烯和硫/磷掺杂多孔碳原位复合，解决了传统铝基超级电容器集流体比电容较低，倍率性能较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯增强铝基超级电容器集流体的制备方法：
步骤一：将铝箔用质量分数为4%的氢氧化钠溶液、水洗涤，加入到化学腐蚀液中，进行化学腐蚀，取出铝箔，水洗，干燥后剪裁成圆片，制得铝箔集流体；
步骤二：将氧化石墨烯、苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）（）加入到二甲亚砜中，搅拌6-12h，然后加入季戊四醇螺环磷酰二氯（/>）、吡啶，氮气气氛下，30-50℃中，反应36-72h，过滤，用水、乙醇洗涤，干燥，制得多孔聚合物包覆石墨烯；
步骤三：将多孔聚合物包覆石墨烯在电阻炉中，氮气气氛下，750-900℃中碳化2-3h，制得多孔碳包覆石墨烯；
步骤四：将多孔碳包覆石墨烯、导电剂、粘结剂按照8:1:1加入到乙醇中，搅拌至粘稠状，然后涂覆在铝箔集流体表面，压片机压制，制得石墨烯增强铝基超级电容器集流体。
进一步的，所述步骤一中化学腐蚀液中HCl的质量分数为5-8%、H2SO4的质量分数为1-3%、Al2(SO4)3的质量分数为3-6%。
进一步的，所述步骤一中化学腐蚀的温度为15-35 ℃，时间为30-90 s。
进一步的，所述步骤二中苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）、季戊四醇螺环磷酰二氯、吡啶的质量依次是氧化石墨烯质量的（180-400）%、（220-550）%、（60-150）%。
进一步的，所述苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）的制备方法如下：向甲苯中加入5-硝基噻吩-2-甲酸、间苯三酚和对甲苯磺酸，在110-125℃中回流反应18-36h，减压蒸馏，丙酮洗涤，将粗产物置于反应釜中，再加入甲醇、Pd/C催化剂，向反应釜中通入氢气，室温反应1-3h，过滤后将滤液减压蒸馏，用水、丙酮洗涤，干燥，制得苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）。制备反应路线为：
进一步的，所述5-硝基噻吩-2-甲酸和对甲苯磺酸的用量依次为间苯三酚质量的（420-560）%、（14-20）%。
进一步的，所述溶剂为甲苯或二甲苯。
进一步的，所述氢气流速为5-10 mL/min，通入氢气控制反应釜的压力为0.1-0.2MPa。
进一步的，所述步骤四中铝箔集流体表面的多孔碳包覆石墨烯的负载量为5-15mg/cm2。
本发明的有益的技术效果是：（1）利用氧化石墨烯表面的羟基、羧基，与苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）的氨基和酯基氧原子发生氢键相互作用，实现对氧化石墨烯原位修饰；进一步苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）含有的三氨基与季戊四醇螺环磷酰二氯在氧化石墨烯表面发生聚合反应，得到多孔聚合物包覆石墨烯，从而将石墨烯均匀地负载到多孔聚合物内部，最后经过高温碳化，得到硫/磷掺杂的多孔碳包覆石墨烯，使石墨烯均匀地分散在多孔碳的内部，改善了石墨烯纳米粒子的分散性，减少其团聚。
（2）本发明将多孔碳包覆石墨烯、导电剂、粘结剂涂覆在铝箔集流体表面，制得石墨烯增强铝基超级电容器集流体，多孔碳包覆石墨烯具有高比表面积，提高了电极与电解液界面的接触面积，在电容器充放电过程中，缩短了电解质离子的传输路径，同时也为电化学反应提供了丰富的反应活性位点，有利于提高超级电容器的电荷储存密度和能量密度。并且多孔碳掺杂硫、磷元素后，可以改善多孔碳的比表面积、电解液润湿性和电子传导能力，显著提高了超级电容器的实际比电容和倍率性能。
附图说明
图1是实施例2制备的石墨烯增强铝基超级电容器集流体在不同扫描速率下的CV曲线。
图2是实施例2制备的石墨烯增强铝基超级电容器集流体的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将铝箔用质量分数为4%的氢氧化钠溶液、水洗涤，加入到化学腐蚀液中，化学腐蚀液中HCl的质量分数6%、H2SO4的质量分数为2%、Al2(SO4)3的质量分数为4%，35 ℃中，进行化学腐蚀30 s，取出铝箔，水洗，干燥后剪裁成圆片，制得铝箔集流体；
向10mL甲苯中加入420mg的5-硝基噻吩-2-甲酸、100mg间苯三酚和14mg对甲苯磺酸，在120℃中回流反应24h，减压蒸馏，丙酮洗涤，将粗产物置于反应釜中，再加入30 mL甲醇、60 mg的Pd/C催化剂，向反应釜中通入流速为5 mL/min的氢气，控制反应釜的压力为0.1MPa，室温反应2h，过滤后将滤液减压蒸馏，用水、丙酮洗涤，干燥，制得苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）。
将50 mg氧化石墨烯、90mg苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）加入到20mL的二甲亚砜中，搅拌12h，然后加入110mg季戊四醇螺环磷酰二氯、30mg吡啶，氮气气氛下，40℃中，反应48h，过滤，用水、乙醇洗涤，干燥，制得多孔聚合物包覆石墨烯；
将多孔聚合物包覆石墨烯在电阻炉中，氮气气氛下，900℃中碳化2h，制得多孔碳包覆石墨烯；
将多孔碳包覆石墨烯、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比加入到乙醇中，搅拌至粘稠状，然后涂覆在铝箔集流体表面，控制铝箔集流体表面的多孔碳包覆石墨烯的负载量为10mg/cm2，压片机压制，制得石墨烯增强铝基超级电容器集流体。
实施例2
将铝箔用质量分数为4%的氢氧化钠溶液、水洗涤，加入到化学腐蚀液中，化学腐蚀液中HCl的质量分数为8%、H2SO4的质量分数为2%、Al2(SO4)3的质量分数为6%，15 ℃中，进行化学腐蚀90 s，取出铝箔，水洗，干燥后剪裁成圆片，制得铝箔集流体；
向20mL甲苯中加入560mg的5-硝基噻吩-2-甲酸、100mg间苯三酚和20mg对甲苯磺酸，在110℃中回流反应36h，减压蒸馏，丙酮洗涤，将粗产物置于反应釜中，再加入20 mL甲醇、50mg的Pd/C催化剂，向反应釜中通入流速为5 mL/min的氢气，控制反应釜的压力为0.15MPa，室温反应1h，过滤后将滤液减压蒸馏，用水、丙酮洗涤，干燥，制得苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）。
将50 mg氧化石墨烯、120mg苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）加入到30mL的二甲亚砜中，搅拌12h，然后加入150mg季戊四醇螺环磷酰二氯、38mg吡啶，氮气气氛下，50℃中，反应48h，过滤，用水、乙醇洗涤，干燥，制得多孔聚合物包覆石墨烯；
将多孔聚合物包覆石墨烯在电阻炉中，氮气气氛下，800℃中碳化3h，制得多孔碳包覆石墨烯；
将多孔碳包覆石墨烯、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比加入到乙醇中，搅拌至粘稠状，然后涂覆在铝箔集流体表面，控制铝箔集流体表面的多孔碳包覆石墨烯的负载量为10mg/cm2，压片机压制，制得石墨烯增强铝基超级电容器集流体。
实施例3
将铝箔用质量分数为4%的氢氧化钠溶液、水洗涤，加入到化学腐蚀液中，化学腐蚀液中HCl的质量分数为5%、H2SO4的质量分数为3%、Al2(SO4)3的质量分数为4%，20℃中，进行化学腐蚀60 s，取出铝箔，水洗，干燥后剪裁成圆片，制得铝箔集流体；
向15mL甲苯中加入560mg的5-硝基噻吩-2-甲酸、100mg间苯三酚和20mg对甲苯磺酸，在120℃中回流反应18h，减压蒸馏，丙酮洗涤，将粗产物置于反应釜中，再加入30 mL甲醇、60 mg的Pd/C催化剂，向反应釜中通入流速为8 mL/min的氢气，控制反应釜的压力为0.1MPa，室温反应2h，过滤后将滤液减压蒸馏，用水、丙酮洗涤，干燥，制得苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）。
将50 mg氧化石墨烯、150mg苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）加入到40mL的二甲亚砜中，搅拌8h，然后加入210mg季戊四醇螺环磷酰二氯、65mg吡啶，氮气气氛下，50℃中，反应72h，过滤，用水、乙醇洗涤，干燥，制得多孔聚合物包覆石墨烯；
将多孔聚合物包覆石墨烯在电阻炉中，氮气气氛下，800℃中碳化3h，制得多孔碳包覆石墨烯；
将多孔碳包覆石墨烯、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比加入到乙醇中，搅拌至粘稠状，然后涂覆在铝箔集流体表面，控制铝箔集流体表面的多孔碳包覆石墨烯的负载量为10mg/cm2，压片机压制，制得石墨烯增强铝基超级电容器集流体。
实施例4
将铝箔用质量分数为4%的氢氧化钠溶液、水洗涤，加入到化学腐蚀液中，化学腐蚀液中HCl的质量分数为6%、H2SO4的质量分数为1%、Al2(SO4)3的质量分数为5%，20℃中，进行化学腐蚀60 s，取出铝箔，水洗，干燥后剪裁成圆片，制得铝箔集流体；
向20mL甲苯中加入500mg的5-硝基噻吩-2-甲酸、100mg间苯三酚和18mg对甲苯磺酸，在110℃中回流反应36h，减压蒸馏，丙酮洗涤，将粗产物置于反应釜中，再加入30 mL甲醇、70 mg的Pd/C催化剂，向反应釜中通入流速为5 mL/min的氢气，控制反应釜的压力为0.1MPa，室温反应1h，过滤后将滤液减压蒸馏，用水、丙酮洗涤，干燥，制得苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）。
将50 mg氧化石墨烯、200mg苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）加入到40mL的二甲亚砜中，搅拌12h，然后加入275mg季戊四醇螺环磷酰二氯、75mg吡啶，氮气气氛下，40℃中，反应72h，过滤，用水、乙醇洗涤，干燥，制得多孔聚合物包覆石墨烯；
将多孔聚合物包覆石墨烯在电阻炉中，氮气气氛下，750℃中碳化3h，制得多孔碳包覆石墨烯；
将多孔碳包覆石墨烯、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比加入到乙醇中，搅拌至粘稠状，然后涂覆在铝箔集流体表面，控制铝箔集流体表面的多孔碳包覆石墨烯的负载量为10mg/cm2，压片机压制，制得石墨烯增强铝基超级电容器集流体。
对比例1
将氧化石墨烯、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比加入到乙醇中，搅拌至粘稠状，然后涂覆在铝箔集流体表面，控制铝箔集流体表面的多孔碳包覆石墨烯的负载量为10mg/cm2，压片机压制，制得石墨烯增强铝基超级电容器集流体。
对比例2
将90mg苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）、110mg季戊四醇螺环磷酰二氯、38mg吡啶加入到20mL的二甲亚砜中，氮气气氛下，40℃中，反应48h，过滤，用水、乙醇洗涤，干燥，制得多孔聚合物；
将多孔聚合物包覆石墨烯在电阻炉中，氮气气氛下，900℃中碳化2h，制得多孔碳；
将多孔碳、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比加入到乙醇中，搅拌至粘稠状，然后涂覆在铝箔集流体表面，控制铝箔集流体表面的多孔碳包覆石墨烯的负载量为10mg/cm2，压片机压制，制得铝基超级电容器集流体。
以聚四氟乙烯微孔膜作为隔膜、1 mol/L的硫酸钠作为电解液，与铝基超级电容器集流体在真空手套箱中组装成超级电容器样品。采用电化学工作站测试超级电容器样品的电化学阻抗谱，测试范围0.01-1000 Hz。采用超级电容器测试仪测试电容器冲放电性能和倍率性能。
表1超级电容器倍率性能测试
实施例2制备的石墨烯增强铝基超级电容器集流体和超级电容器，在0.5 A/g的电流密度下，比电容达到303.1 F/g；1 A/g的电流密度下，比电容达到276.6 F/g；3 A/g的电流密度下，比电容达到230.5 F/g。
图1是实施例2制备的石墨烯增强铝基超级电容器集流体在不同扫描速率下的CV曲线，石墨烯增强铝基超级电容器集流体在大扫描速率下呈现矩形形状，具有良好的双电层电容效应。图2恒流充放电曲线显示，在不同电流密度下，充放电曲线呈现三角形形状，也表现双电层电容效应。
Claims (4)
1.一种石墨烯增强铝基超级电容器集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
步骤一：将铝箔用氢氧化钠溶液、水洗涤，加入到化学腐蚀液中，进行化学腐蚀，取出铝箔，洗涤，干燥后剪裁成圆片，制得铝箔集流体；
步骤二：将氧化石墨烯、苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）加入到二甲亚砜中，搅拌6-12h，然后加入季戊四醇螺环磷酰二氯、吡啶，其中，苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）、季戊四醇螺环磷酰二氯、吡啶的质量依次是氧化石墨烯质量的（180-400）%、（220-550）%、（60-150）%；氮气气氛下，30-50℃中，反应36-72h，过滤，洗涤，干燥，制得多孔聚合物包覆石墨烯；
所述苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）的结构式如下：
；
步骤三：将多孔聚合物包覆石墨烯在电阻炉中，氮气气氛下，750-900℃中碳化2-3h，制得多孔碳包覆石墨烯；
步骤四：将多孔碳包覆石墨烯、导电剂、粘结剂加入到乙醇中，搅拌至粘稠状，然后涂覆在铝箔集流体表面，压片机压制，制得石墨烯增强铝基超级电容器集流体；
所述苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）的制备方法如下：向甲苯或二甲苯溶剂中加入5-硝基噻吩-2-甲酸、间苯三酚和对甲苯磺酸，其中5-硝基噻吩-2-甲酸和对甲苯磺酸的用量依次为间苯三酚质量的（420-560）%、（14-20）%；在110-125℃中回流反应18-36h，减压蒸馏，洗涤，将粗产物置于反应釜中，再加入甲醇、Pd/C催化剂，向反应釜中通入氢气，控制氢气流速为5-10 mL/min，通入氢气控制反应釜的压力为0.1-0.2 MPa；室温反应1-3h，过滤后将滤液减压蒸馏，洗涤，干燥，制得苯-1,3,5-三（5-氨基噻吩-2-羧酸酯）。
2.根据权利要求1所述的石墨烯增强铝基超级电容器集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤一中化学腐蚀液中HCl的质量分数为5-8%、H2SO4的质量分数为1-3%、Al2(SO4)3的质量分数为3-6%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯增强铝基超级电容器集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤一中化学腐蚀的温度为15-35 ℃，时间为30-90 s。
4.根据权利要求1所述的石墨烯增强铝基超级电容器集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤四中铝箔集流体表面的多孔碳包覆石墨烯的负载量为5-15mg/cm2。
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