CN117143439A - 一种生物基阻燃剂及其在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用 - Google Patents

一种生物基阻燃剂及其在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117143439A
CN117143439A CN202311004270.5A CN202311004270A CN117143439A CN 117143439 A CN117143439 A CN 117143439A CN 202311004270 A CN202311004270 A CN 202311004270A CN 117143439 A CN117143439 A CN 117143439A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame retardant
bio
based flame
polylactic acid
hydroxybutyrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311004270.5A
Other languages
English (en)
Inventor
余海斌
胡旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN202311004270.5A priority Critical patent/CN117143439A/zh
Publication of CN117143439A publication Critical patent/CN117143439A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
    • C07F9/65815—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及功能高分子技术领域，公开一种生物基阻燃剂及其在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用，所述生物基阻燃剂的结构如下，本发明采用羟基酸酯与环磷腈结合的生物基阻燃剂用于阻燃聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯，该生物基阻燃剂具有生态友好性，对人体毒性小，具有高效的阻燃效果，在保持基体树脂的生物基特性和可降解性的基础上，对基体树脂有一定的增塑作用，还起到微扩链的效果实现材料分子量的提高，从而提高基体树脂的热稳定性和综合力学性能等性能，产品各方面性能非常优异。

Description

一种生物基阻燃剂及其在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的 应用
技术领域
本发明涉及功能高分子技术领域，具体涉及一种生物基阻燃剂及其在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用。
背景技术
为解决环境污染问题，生物塑料(即来源于可再生资源并具备可降解性的高分子材料)正被大力开发及应用来取代传统的石油基塑料。其中，聚乳酸(PLA)和聚羟基脂肪酸酯(PHA)作为目前最具应用前景的生物塑料，已经在包装、一次性用品、生物医用和织物领域有了大量应用。然而，PLA和PHA本身的易燃性限制了其在更多领域的应用，如汽车、电子电器、建筑等。因此，对PLA和PHA阻燃剂的开发研究迫在眉睫。
磷腈类化合物具有磷氮交替排列的骨架结构，赋予其良好的热稳定性和阻燃性能。同时，磷腈结构具有生物相容性和低毒性，分解产物为无毒无害的磷酸盐和胺类物质，是理想的绿色阻燃剂原料。六氯环三磷腈由于热稳定性差且含氯，无法作为阻燃剂直接使用，但是凭借磷原子上的六个反应位点，其可设计性强，已有大量具备阻燃性能的化合物被合成在磷腈环上，并用于阻燃PLA，如DOPO、三嗪、含苯基或呋喃环化合物等。
如CN106928490A公开了一种具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物及其制备方法。将具有本质阻燃特征的六氯环三磷腈用KH550进行改性，制得一种集硅、磷、氮元素于一体的新型协效阻燃剂，进而又将这种新型阻燃剂与KH560、正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶反应，最终制得一种具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物。该化合物的热稳定性好、成炭率高、加工性能好，将其应用到聚乳酸树脂的阻燃改性中，能够同时发挥阻燃和扩链的协效作用，不仅能使材料的阻燃性能大大提高，而且能够有效改善聚乳酸在受热时发生的断链降解现象，从而对聚乳酸起到有效的抗滴落作用。
CN104558046A公开了一种合成基于HCCP的超支化离子液体阻燃剂的方法，该方法利用HCCP与三烷基叔胺、三烷基磷、N-烷基咪唑反应实现离子化，然后利用含有不同阴离子的盐如四氟硼酸钠、六氟磷酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺锂等进行离子交换得到不同阴离子的超支化离子液体阻燃剂，实现HCCP与离子液体的协同阻燃效果。
然而，DOPO等石油基化合物的引入会破坏生物塑料本身的生物基环保特性。同时，绝大部分添加型阻燃剂往往会因相容性差而损害聚合物材料本身的力学性能。目前，微胶囊化、添加相容剂、表面处理是常用的改善阻燃剂与基体树脂相容性的方法，而从分子设计出发，选用生物基化合物，通过简便的制备方法直接合成与基体相容性好的绿色阻燃剂更具实际应用价值。
发明内容
本发明针对基于六氯环三磷腈的阻燃剂容易对生物塑料的环保特性及力学性能破坏的问题，提供一种基于羟基酸酯和环三磷腈的生物阻燃聚乳酸，所采用的阻燃剂具有生态友好性，可保持基体树脂的生物基特性和可降解性的，还可提高基体树脂的热稳定性和综合力学性能等性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种生物基阻燃剂在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用，所述生物基阻燃剂的结构如下：
其中，-R1-选自 -R2选自-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2。
本发明采用的与生物塑料聚乳酸或聚羟基脂肪酸酯同源的小分子酯类与环磷腈结合的生物基阻燃剂，该生物基阻燃剂具有生态友好性，对人体毒性小，用于阻燃聚乳酸或聚羟基脂肪酸酯具有高效的阻燃效果，少量添加即能达到阻燃目的。同时基于其结构的特性能够与基体相容性良好，在保持基体树脂的生物基特性和可降解性的基础上，还起到增塑和微扩链的效果，实现材料分子量的提高，从而提高基体树脂的热稳定性和综合力学性能等性能。此外还完全不影响材料的透明性，产品各方面性能非常优异。
优选地，-R1-选自-R2选自-CH2CH3或-CH2CH2CH3。该阻燃剂可以更小的添加量使聚乳酸达到UL-94V-0等级的同时保持其力学性能。
进一步优选地，当-R1-选自-R2选自-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
当-R1-选自-R2选自-CH2CH2CH3。该阻燃剂可以在阻燃聚3-羟基丁酸酯的同时具有更明显的增强增韧效果。
所述生物基阻燃剂的制备方法包括步骤：
步骤1，向钠或氢化钠的溶液中滴加羟基酸酯反应生成醇钠盐；
步骤2，向步骤1反应液中继续滴加六氯环三磷腈反应，结束后加入无机酸调节至中性，去除溶剂后产物经洗涤、干燥得到所述生物基阻燃剂；
所述羟基酸酯包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、3-羟基丁酸丙酯、3-羟基丁酸异丙酯、4-羟基丁酸甲酯、4-羟基丁酸乙酯、4-羟基丁酸丙酯、4-羟基丁酸异丙酯、3-羟基戊酸甲酯、3-羟基戊酸乙酯、3-羟基戊酸丙酯、3-羟基戊酸异丙酯、4-羟基戊酸甲酯、4-羟基戊酸乙酯、4-羟基戊酸丙酯、4-羟基戊酸异丙酯、3-羟基己酸甲酯、3-羟基己酸乙酯、3-羟基己酸丙酯、3-羟基己酸异丙酯中的一种。
优选地，所述羟基酸酯包括乳酸乙酯、乳酸丙酯、3-羟基丁酸丙酯。
步骤1中滴加在冰浴和惰性气体保护下进行；羟基酸酯滴加时先溶解在溶剂中后滴加。步骤1的反应时间为0-2h。
所述惰性气体包括氮气、氩气等中任一种。
步骤2滴加在冰浴下进行，滴加结束后在30-60℃回流反应4-24h；
所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中任一种或多种。去除溶剂可采用旋蒸、离心等任意常见处理方式，洗涤采用去离子水或乙醇进行洗涤，干燥温度50-80℃。
步骤1或步骤2中滴加速度为1-5s/滴；
步骤1或步骤2中采用溶剂包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、1,4-二氧六环、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、己烷、环己烷中的一种或多种；
优选地，溶剂为四氢呋喃。
所述羟基酸酯、钠或氢化钠、六氯环三磷腈的摩尔比为(6～12)：(6～12)：1。
该生物基阻燃剂的合成工艺简单，采用的均是绿色环保的可再生生物基单体，对环境友好，这保证了其在应用到聚乳酸或聚羟基脂肪酸酯等生物降解材料中时，基体的生物环保性不被破坏。
本发明还提供一种生物基阻燃复合材料，包括基体和所述的生物基阻燃剂，其中生物基阻燃剂占基体和生物基阻燃剂总质量的3-20％；
所述基体包括聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯；
优选地，所述聚羟基脂肪酸酯包括但不限于聚3-羟基丁酸酯，聚4-羟基丁酸酯，聚3-羟基戊酸酯，聚4-羟基戊酸酯，聚3-羟基己酸酯，聚3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚酯，聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯，聚3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯中任一种或多种。
所述生物基阻燃剂不仅具有高效的阻燃效果，能显著提高聚乳酸的阻燃性能，还与聚乳酸相容性好，在熔融共混时还能与聚乳酸反应起到扩链作用，能维持甚至提高聚乳酸的综合力学性能。
优选地，所述聚乳酸熔点为145-170℃，190℃下，负重2.16kg的熔融指数为2-30g/10min。
优选地，所述生物基阻燃复合材料按照质量百分比包括原料：3％～20％的生物基阻燃剂和80％～97％的基体；聚乳酸阻燃复合材料的力学性能不仅取决于聚乳酸与羟基酸酯基多功能阻燃剂的相容性，还取决于羟基酸酯与聚乳酸链端基的反应程度。
进一步优选，所述生物基阻燃复合材料包括3％～10％的生物基阻燃剂和90％～97％的基体。进一步优选，所述生物基阻燃复合材料包括5％～10％的生物基阻燃剂和90％～95％的基体。
更进一步优选，所述生物基阻燃复合材料包括5％的生物基阻燃剂和95％的基体。
在一些实施方式中，所述的生物基阻燃复合材料还包括抗氧剂等常见助剂中一种或多种。抗氧剂用量为基体质量0.01-1wt％。
所述生物基阻燃复合材料的垂直燃烧达到V-2级以上；极限氧指数达到24％以上；断裂伸长率增加的同时，保持拉伸强度和杨氏模量不变或增加。
优选地，所述生物基阻燃复合材料的垂直燃烧达到V-0级以上；极限氧指数达到25％以上。
本发明还提供所述的生物基阻燃复合材料的制备方法，将包括基体和生物基阻燃剂的原料干燥后，经混合、熔融挤出，造粒得到所述生物基阻燃复合材料。
作为优选，基体干燥温度为90-110℃，生物基阻燃剂的干燥温度为50-70℃，干燥时间均为5-10h。优选地，基体干燥温度100℃，生物基阻燃剂干燥温度为60℃。
所述熔融挤出温度为170-190℃；所述熔融挤出采用双螺杆挤出机，螺杆长径比35-45:1。
再一方面，本发明还提供一种聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯的生物基阻燃剂，其结构如下：
其中，-R1-选自 -R2选自-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2；当-R1-为时，-R2不为-CH2CH3。
所述生物基阻燃剂的制备原料均为生物基单体和可生物降解的无机物，具有绿色环保、毒性小的优点，可用于聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯等生物降解高分子作为阻燃剂，具有优异的阻燃效果，且由于结构与基体材料相似，同时具有相容性好、增韧扩链的效果，得到的复合材料兼顾力学性能、生物环保、阻燃性、透明性等多项性能，综合性能优异。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中以环磷腈和生物基羟基酸酯为原料制备的生物基阻燃剂，应用于聚乳酸或聚羟基脂肪酸酯具有高效的阻燃效果，在低添加量下就能使聚乳酸或聚羟基脂肪酸酯垂直燃烧达到V-0级别，且材料的氧指数有明显提升。同时，该生物基阻燃剂与基体树脂相容性好，能保持复合材料的透明性，且在熔融共混时能与基体树脂反应，起到扩链作用，从而提高复合材料的热稳定性、维持并提高复合材料的力学性能。
(2)本发明的生物基阻燃剂能够一定程度上增塑基体树脂，阻碍其结晶，降低基体树脂的玻璃化转变温度和熔融温度，使基体保持良好的透明性。
(3)本发明制备的聚乳酸或聚羟基脂肪酸酯阻燃复合材料，由于阻燃剂绿色环保、添加量低以及与基体树脂相容性好、存在一定扩链反应和增塑效果，对复合材料的热稳定性和力学性能有一定的促进作用，完全满足聚乳酸或聚羟基脂肪酸酯在电子电器、汽车、建筑等领域的绿色可持续应用要求。
附图说明
图1为实施例2制备的生物基阻燃剂的1H NMR谱图；
图2为实施例2制备的生物基阻燃剂的31P NMR谱图；
图3为实施例2制备的生物基阻燃剂的FT-IR谱图；
图4为实施例2制备的生物基阻燃剂、应用例3和对比例1的热失重曲线图。
图5为对比例1和应用例4制备的阻燃材料的透明性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。其中聚乳酸的熔融指数为16.0g/10min(190℃下，负重2.16kg)，分子量126000g/mol；聚羟基脂肪酸酯的熔融指数为15.9g/10min(170℃下，负重5.0kg)，分子量为130000g/mol。
实施例1
冰水浴及氮气氛围下，在装有磁力搅拌的1L三颈圆底烧瓶中加入1mol NaH，用四氢呋喃溶解后，用恒压滴液漏斗将1mol乳酸甲酯的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，再用恒压滴液漏斗将0.6mol六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，升温至40℃反应12h。反应结束后，用HCl溶液中和至中性，旋转蒸发除去溶剂后，用去离子水洗涤3～5次，干燥后得到黄色粘稠液体产物，其结构式如式(1)所示。
实施例2
冰水浴及氮气氛围下，在装有磁力搅拌的1L三颈圆底烧瓶中加入1mol NaH，用四氢呋喃溶解后，用恒压滴液漏斗将1mol乳酸乙酯的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，再用恒压滴液漏斗将0.6mol六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，升温至40℃反应12h。反应结束后，用HCl溶液中和至中性，旋转蒸发除去溶剂后，用去离子水洗涤5次，干燥后得到黄色粘稠液体产物，其结构式如式(2)所示。
图1为式(2)产物的氢核磁谱图，图2为式(2)化合物的磷核磁谱图，图3为式(2)化合物的傅里叶红外谱图。可见成功制得该结构，其他实施例中结构也均进行了表征，证明成功得到目标结构产物。
实施例3
冰水浴及氮气氛围下，在装有磁力搅拌的1L三颈圆底烧瓶中加入1mol NaH，用四氢呋喃溶解后，用恒压滴液漏斗将1mol乳酸丙酯的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，再用恒压滴液漏斗将0.6mol六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，升温至40℃反应12h。反应结束后，用HCl溶液中和至中性，旋转蒸发除去溶剂后，用去离子水洗涤5次，干燥后得到黄色粘稠液体产物，其结构式如式(3)所示。
实施例4：
冰水浴及氮气氛围下，在装有磁力搅拌的1L三颈圆底烧瓶中加入1mol NaH，用四氢呋喃溶解后，用恒压滴液漏斗将1mol乳酸异丙酯的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，再用恒压滴液漏斗将0.6mol六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，升温至40℃反应12h。反应结束后，用HCl溶液中和至中性，旋转蒸发除去溶剂后，用去离子水洗涤5次，干燥后得到黄色粘稠液体产物，其结构式如式(4)所示。
实施例5：
冰水浴及氮气氛围下，在装有磁力搅拌的1L三颈圆底烧瓶中加入1mol NaH，用四氢呋喃溶解后，用恒压滴液漏斗将1mol 3-羟基丁酸甲酯的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，再用恒压滴液漏斗将0.6mol六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，升温至40℃反应12h。反应结束后，用HCl溶液中和至中性，旋转蒸发除去溶剂后，用去离子水洗涤5次，干燥后得到黄色粘稠液体产物，其结构式如式(5)所示。
实施例6：
冰水浴及氮气氛围下，在装有磁力搅拌的1L三颈圆底烧瓶中加入1mol NaH，用四氢呋喃溶解后，用恒压滴液漏斗将1mol 3-羟基丁酸乙酯的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，再用恒压滴液漏斗将0.6mol六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，升温至40℃反应12h。反应结束后，用HCl溶液中和至中性，旋转蒸发除去溶剂后，用去离子水洗涤5次，干燥后得到黄色粘稠液体产物，其结构式如式(6)所示。
实施例7：
冰水浴及氮气氛围下，在装有磁力搅拌的1L三颈圆底烧瓶中加入1mol NaH，用四氢呋喃溶解后，用恒压滴液漏斗将1mol 3-羟基丁酸丙酯的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，再用恒压滴液漏斗将0.6mol六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，升温至40℃反应12h。反应结束后，用HCl溶液中和至中性，旋转蒸发除去溶剂后，用去离子水洗涤5次，干燥后得到黄色粘稠液体产物，其结构式如式(7)所示。
实施例8：
冰水浴及氮气氛围下，在装有磁力搅拌的1L三颈圆底烧瓶中加入1mol NaH，用四氢呋喃溶解后，用恒压滴液漏斗将1mol 4-羟基丁酸乙酯的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，再用恒压滴液漏斗将0.6mol六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加速度控制在1～3s/滴。滴加完后，升温至40℃反应12h。反应结束后，用HCl溶液中和至中性，旋转蒸发除去溶剂后，用去离子水洗涤5次，干燥后得到黄色粘稠液体产物，其结构式如式(8)所示。
应用例1
称取聚乳酸96kg，实施例2中式(2)的羟基酸酯基多功能阻燃剂4kg。聚乳酸、式(2)阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥8h。原料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆温度为170℃～190℃，经冷却、造粒后得到聚乳酸阻燃复合材料。
应用例2
称取聚乳酸95kg，实施例2中式(2)的羟基酸酯基多功能阻燃剂5kg。聚乳酸、式(2)阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥8h。加入至双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆温度为170℃～190℃，经冷却、造粒后得到聚乳酸阻燃复合材料。
应用例3
称取聚乳酸94kg，实施例2中式(2)的羟基酸酯基多功能阻燃剂6kg。聚乳酸、式(2)阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥8h。加入至双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆温度为170℃～190℃，经冷却、造粒后得到聚乳酸阻燃复合材料。
应用例4
称取聚乳酸90kg，实施例2中式(2)的羟基酸酯基多功能阻燃剂10kg。聚乳酸、式(2)阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥8h。加入至双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆温度为170℃～190℃，经冷却、造粒后得到聚乳酸阻燃复合材料。
应用例5
称取聚乳酸95kg，实施例3中式(3)的羟基酸酯基多功能阻燃剂5kg。聚乳酸、式(3)阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥8h。加入至双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆温度为170℃～190℃，经冷却、造粒后得到聚乳酸阻燃复合材料。
应用例6
称取聚乳酸90kg，实施例3中式(3)的羟基酸酯基多功能阻燃剂10kg。聚乳酸、式(3)阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥8h。加入至双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆温度为170℃～190℃，经冷却、造粒后得到聚乳酸阻燃复合材料。
应用例7
称取聚乳酸85kg，实施例3中式(3)的羟基酸酯基多功能阻燃剂15kg。聚乳酸、式(3)阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥8h。加入至双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆温度为170℃～190℃，经冷却、造粒后得到聚乳酸阻燃复合材料。
应用例8
称取聚乳酸80kg，实施例3中式(3)的羟基酸酯基多功能阻燃剂20kg。聚乳酸、式(3)阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥8h。加入至双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆温度为170℃～190℃，经冷却、造粒后得到聚乳酸阻燃复合材料。
聚羟基脂肪酸酯复合材料的制备如应用例9-12。
应用例9
称取聚3-羟基丁酸酯94kg，实施例5中式(5)的羟基酸酯基多功能阻燃剂6kg。聚3-羟基丁酸酯、式(5)阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥8h。加入至双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆温度为170℃～190℃，经冷却、造粒后得到聚3-羟基丁酸酯阻燃复合材料。
应用例10
称取聚3-羟基丁酸酯94kg，实施例6中式(6)的羟基酸酯基多功能阻燃剂6kg。聚3-羟基丁酸酯、式(6)阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥8h。加入至双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆温度为170℃～190℃，经冷却、造粒后得到聚3-羟基丁酸酯阻燃复合材料。
应用例11
称取聚3-羟基丁酸酯94kg，实施例7中式(7)的羟基酸酯基多功能阻燃剂6kg。聚3-羟基丁酸酯、式(7)阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥8h。加入至双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆温度为170℃～190℃，经冷却、造粒后得到聚3-羟基丁酸酯阻燃复合材料。
应用例12
称取聚3-羟基丁酸酯94kg，实施例8中式(8)的羟基酸酯基多功能阻燃剂6kg。聚3-羟基丁酸酯、式(8)阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥8h。加入至双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆温度为170℃～190℃，经冷却、造粒后得到聚3-羟基丁酸酯阻燃复合材料。
对比例1
称取聚乳酸100kg，在100℃干燥8h。加入至双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆温度为170℃～190℃，经冷却、造粒后得到聚乳酸粒子。
对比例2
称取聚3-羟基丁酸酯100kg，在100℃干燥8h。加入至双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆温度为170℃～190℃，经冷却、造粒后得到聚3-羟基丁酸酯粒子。
将应用例1-8和对比例1得到的阻燃聚乳酸复合材料注塑成型为标准垂直燃烧(UL-94)样条、极限氧指数(LOI)样条以及拉伸样条，其中，注塑温度为175℃～185℃，注射压力为70～90MPa，保压压力为45MPa。按照ASTM D3801、ASTM D2863-97和GB/T 1040.1-20018进行燃烧性能和拉伸性能的测试，其测试结果如表1所示，NC表示没有等级。还用高温凝胶色谱仪(GPC)对各样品进行了分子量测试，测试结果如表1所示。
将应用例9-12和对比例2得到的阻燃聚羟基脂肪酸酯复合材料注塑成型为标准垂直燃烧(UL-94)样条、极限氧指数(LOI)样条以及拉伸样条，其中，注塑温度为175℃～185℃，注射压力为70～90MPa，保压压力为45MPa。按照ASTM D3801、ASTM D2863-97和GB/T1040.1-20018进行燃烧性能和拉伸性能的测试，其测试结果如表2所示，NC表示没有等级。
表1应用例1-8和对比例1制备的聚乳酸复合材料的性能
表2应用例9-12和对比例2制备的聚羟基脂肪酸酯复合材料的性能
由表1可知，含羟基酸酯基的生物基阻燃剂对聚乳酸有十分明显的阻燃作用，当添加量达到5％时能使聚乳酸通过UL-94V0等级，且氧指数最大能达到28.2％，显著改善了聚乳酸的阻燃性能。同时，随着该羟基酸酯基多功能阻燃剂的加入，聚乳酸的拉伸强度呈先减小后增大的趋势，并逐渐强于纯聚乳酸；断裂伸长率也随着该多功能阻燃剂添加量的增加而增大，说明该多功能阻燃剂的加入可以提高聚乳酸的综合力学性能。
从图4中给出了对比例1、实施例2制备的式(2)阻燃剂和应用例3中复合材料的热重曲线，经局部放大可以看到添加阻燃剂后的材料的最大分解温度高于纯聚乳酸，可见随着该多功能阻燃剂的加入，阻燃聚乳酸复合材料的热稳定性提升。
从表1中还可以看到随着该多功能阻燃剂的加入，阻燃聚乳酸复合材料的分子量增加，说明该阻燃剂可以与聚乳酸基体反应，起到扩链的作用，与常规的阻燃剂不同，本发明中的生物基阻燃剂的加入不但不影响基体的力学性能，反而能够提升其拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率等综合性能。
从应用例5-8可见，实施例3的阻燃剂也表现出良好阻燃效果，能够显著提升材料的氧指数，并随着添加量的增大，复合材料的分子量逐渐增大，达到20％后拉伸性能会逐渐下降，继续增大使用量不会带来更好的效果。
由表2可知，羟基酸酯基多功能阻燃剂对聚3-羟基丁酸酯也有显著的阻燃作用，当添加量为6％时均能使聚3-羟基丁酸酯通过UL-94V0等级，同时也能提高聚3-羟基丁酸酯的综合力学性能。另外通过对比发现，羟基酸酯基阻燃剂中酯基的链长对阻燃性能和力学性能的影响较小。
应用例1-3和对比例1的结晶性能汇总于表3中。图5给出对比例1和应用例4产品的透明性展示图。
表3应用例1-3和对比例制备的聚乳酸复合材料的结晶性能
由表3可知，添加实施例2的阻燃剂式(2)后，聚乳酸复合材料的玻璃化转变温度Tg和冷结晶温度Tcc有所降低，说明该阻燃剂对聚乳酸有一定的增塑作用。从等温结晶的数据来看，应用例1-3的半结晶时间t1/2均大于对比例1。虽然应用例1-3的结晶度χc相比于对比例1有所下降，但都在42％左右。这说明阻燃剂式(2)基本上不影响聚乳酸结晶度，但在一定程度上会阻碍聚乳酸结晶，使其结晶速率降低。
从图5可以看到，添加了10％阻燃剂式(2)的应用例4的透明度与对比例1相当。这说明该阻燃剂的加入不会影响聚乳酸材料的透明度。
上诉实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物基阻燃剂在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用，其特征在于，所述生物基阻燃剂的结构如下：
其中，-R1-选自 -R2选自-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2。
2.根据权利要求1所述的生物基阻燃剂在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用，其特征在于，-R1-选自-R2选自-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
3.根据权利要求1所述的生物基阻燃剂在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用，其特征在于，所述生物基阻燃剂的制备方法包括步骤：
步骤1，向钠或氢化钠的溶液中滴加羟基酸酯反应生成醇钠盐；
步骤2，向步骤1反应液中继续滴加六氯环三磷腈反应，结束后加入无机酸调节至中性，去除溶剂后产物经洗涤、干燥得到所述生物基阻燃剂；
所述羟基酸酯包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、3-羟基丁酸丙酯、3-羟基丁酸异丙酯、4-羟基丁酸甲酯、4-羟基丁酸乙酯、4-羟基丁酸丙酯、4-羟基丁酸异丙酯、3-羟基戊酸甲酯、3-羟基戊酸乙酯、3-羟基戊酸丙酯、3-羟基戊酸异丙酯、4-羟基戊酸甲酯、4-羟基戊酸乙酯、4-羟基戊酸丙酯、4-羟基戊酸异丙酯、3-羟基己酸甲酯、3-羟基己酸乙酯、3-羟基己酸丙酯、3-羟基己酸异丙酯中的一种。
4.根据权利要求3所述的生物基阻燃剂在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用，其特征在于，步骤1中滴加在冰浴和惰性气体保护下进行；
和/或，步骤2滴加在冰浴下进行，滴加结束后在30-60℃回流反应4-24h；
和/或，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任一种或多种；
和/或，步骤1或步骤2中滴加速度为1-5s/滴；
和/或，步骤1或步骤2中采用溶剂包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、1,4-二氧六环、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、己烷、环己烷中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的生物基阻燃剂在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用，其特征在于，羟基酸酯、钠或氢化钠、六氯环三磷腈的摩尔比为(6～12)：(6～12)：1。
6.一种生物基阻燃复合材料，其特征在于，包括基体和权利要求1所述的生物基阻燃剂，其中生物基阻燃剂占基体和生物基阻燃剂总质量的3-20％；所述基体包括聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯。
7.根据权利要求6所述的生物基阻燃复合材料，其特征在于，还包括基体质量0.01-1wt％的抗氧剂。
8.根据权利要求6所述的生物基阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，将包括基体和生物基阻燃剂的原料干燥后，经混合、熔融挤出，造粒得到所述生物基阻燃复合材料。
9.根据权利要求8所述的生物基阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，熔融挤出温度为170-190℃；
和/或，熔融挤出采用双螺杆挤出机，螺杆长径比35-45:1。
10.一种聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯的生物基阻燃剂，其特征在于，其结构如下：
其中，-R1-选自 -R2选自-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2；当-R1-为时，-R2不为-CH2CH3。
CN202311004270.5A 2023-08-10 2023-08-10 一种生物基阻燃剂及其在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用 Pending CN117143439A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311004270.5A CN117143439A (zh) 2023-08-10 2023-08-10 一种生物基阻燃剂及其在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311004270.5A CN117143439A (zh) 2023-08-10 2023-08-10 一种生物基阻燃剂及其在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117143439A true CN117143439A (zh) 2023-12-01

Family

ID=88903563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311004270.5A Pending CN117143439A (zh) 2023-08-10 2023-08-10 一种生物基阻燃剂及其在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117143439A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Tough and flame-retardant poly (lactic acid) composites prepared via reactive blending with biobased ammonium phytate and in situ formed crosslinked polyurethane
KR20210073500A (ko) 폴리우레탄 엘라스토머, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지조성물로 이루어진 성형품 및 폴리우레탄 엘라스토머 제조방법
CN112552663B (zh) 一种高流动性阻燃聚乳酸复合材料
CN107880503B (zh) 一种phbv/pbat/ehbp共混物及其制备方法
US20190345335A1 (en) Preparation method of polyorganosiloxane-polycarbonate and its application
US9738832B2 (en) Flame retardant block copolymers from renewable feeds
JP7507153B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法
Xiao et al. Development of multifunctional highly-efficient bio-based fire-retardant poly (lactic acid) composites for simultaneously improving thermal, crystallization and fire safety properties
Ge et al. Phosphorus‐containing telechelic polyester‐based ionomer: facile synthesis and antidripping effects
Liu et al. Improving crystallization and processability of PBS via slight cross-linking
CN103804666B (zh) 一种液晶聚合物的制备方法
CN117143439A (zh) 一种生物基阻燃剂及其在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用
KR20170110876A (ko) 폴리유산 수지 조성물 및 이를 포함한 성형용품
CN113372695A (zh) 一种环境友好的阻燃聚酯复合材料及其制备方法
CN107955141B (zh) 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物的制备方法
CN111333910B (zh) 用于聚乳酸的成核剂、组合物及成核剂的制备方法
KR20230050228A (ko) 인계 올리고머, 이를 포함하는 폴리에스터 수지 및 열가소성 수지 조성물
CN111454548B (zh) 一种PHBV/HBP-CLs共混物及其制备方法
CN102786676B (zh) 一种含支化结构的聚酯弹性体及其制备方法
Pielichowska Polyacetals
TWI824734B (zh) 磷寡聚物、聚酯樹脂及包含彼之熱塑性樹脂組成物
CN114835911B (zh) 山梨醇型超支化聚酯、制备方法、应用及聚丙烯复合材料
CN118085323B (zh) 一种高强度可降解聚酯复合材料及其制备方法
KR101460314B1 (ko) 바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 이의 제조방법
Kim et al. Synthesis and characterization of poly (trimethylene terephthalate)/polyhedral oligomeric silsesquixanes nanocomposites

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination