CN117142933A - 一种1，3-环己二酮钠盐的制备方法 - Google Patents
一种1，3-环己二酮钠盐的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117142933A CN117142933A CN202311062856.7A CN202311062856A CN117142933A CN 117142933 A CN117142933 A CN 117142933A CN 202311062856 A CN202311062856 A CN 202311062856A CN 117142933 A CN117142933 A CN 117142933A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclohexanedione
- sodium salt
- reaction
- sodium
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KYIBHFNJISEQRB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione;sodium Chemical compound [Na].O=C1CCCC(=O)C1 KYIBHFNJISEQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- MGTZCLMLSSAXLD-UHFFFAOYSA-N 5-oxohexanoic acid Chemical compound CC(=O)CCCC(O)=O MGTZCLMLSSAXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 sodium alkoxide Chemical class 0.000 claims description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 29
- HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)C1 HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 239000005618 Sulcotrione Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- ANRRWQULKRPDJK-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dione;sodium Chemical compound [Na].O=C1CCCCC1=O ANRRWQULKRPDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OGBCFCMHXVAJRW-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 5-oxohexanoate Chemical compound CC(C)OC(=O)CCCC(C)=O OGBCFCMHXVAJRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PQTBTIFWAXVEPB-UHFFFAOYSA-N sulcotrione Chemical compound ClC1=CC(S(=O)(=O)C)=CC=C1C(=O)C1C(=O)CCCC1=O PQTBTIFWAXVEPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UJVKMVXNYIHHHP-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 5-oxohexanoate Chemical compound CC(C)COC(=O)CCCC(C)=O UJVKMVXNYIHHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dione Chemical compound O=C1CCCCC1=O OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- WBQTXTBONIWRGK-UHFFFAOYSA-N sodium;propan-2-olate Chemical compound [Na+].CC(C)[O-] WBQTXTBONIWRGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MMRKSDHIAFIOJZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 5-oxohexanoate Chemical compound CC(=O)CCCC(=O)OC(C)(C)C MMRKSDHIAFIOJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GSVQWRYRPRJOIM-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-ol;sodium Chemical compound [Na].CC(C)(C)O GSVQWRYRPRJOIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005578 Mesotrione Substances 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SPUCFJYSOOULRC-UHFFFAOYSA-N [Na].CC(C)CO Chemical compound [Na].CC(C)CO SPUCFJYSOOULRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- KPUREKXXPHOJQT-UHFFFAOYSA-N mesotrione Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(S(=O)(=O)C)=CC=C1C(=O)C1C(=O)CCCC1=O KPUREKXXPHOJQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVVPOKSKJSJVIX-UHFFFAOYSA-N methyl 5-oxohexanoate Chemical compound COC(=O)CCCC(C)=O AVVPOKSKJSJVIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 description 1
- LQEAGBBOQUEYJT-UHFFFAOYSA-N [Na].C(CCCCC(C)C)O Chemical compound [Na].C(CCCCC(C)C)O LQEAGBBOQUEYJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002111 antiemetic agent Substances 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000747 cardiac effect Effects 0.000 description 1
- NPAKNKYSJIDKMW-UHFFFAOYSA-N carvedilol Chemical compound COC1=CC=CC=C1OCCNCC(O)COC1=CC=CC2=NC3=CC=C[CH]C3=C12 NPAKNKYSJIDKMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004195 carvedilol Drugs 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002490 cerebral effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种1,3‑环己二酮钠盐的制备方法，涉及有机合成技术领域。本发明以5‑氧代己酸酯为原料，大位阻质子醇为溶剂，钠为缩合剂进行反应，反应结束后直接过滤干燥得高品质的1,3‑环己二酮钠盐，滤液继续套用至下一批反应。较现有1,3‑环己二酮生产工艺，本发明的优点在于，反应液纯度高，后处理简单，产物稳定性好，滤液可多次套用，成本低，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种1,3-环己二酮钠盐的制备方法。
背景技术
1,3-环己二酮主要用于医药和农药领域，是除草剂磺草酮、甲基磺草酮等农药的重要中间体，同时可应用于医药行业用于制备合成保护心脑血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药蒽丹西酮。
1,3-环己二酮合成工艺中，主要有间苯二酚加氢法和5-氧代己酸酯缩合法。但加氢法一般需要使用昂贵的专用催化剂，且催化剂失活快，操作条件苛刻，产物选择性较低。
日本专利JP04013644A以间苯二酚为原料，胺中和后用5%的Pd/C催化加氢制备1,3-环己二酮，间苯二酚转化率大于99%，但是1 ,3-环己二酮的选择性只有79.6%。为了降低成本提高反应收率，目前1,3-环己二酮合成的研究主要集中在缩合法使用5-氧代己酸酯关环制备1,3-环己二酮。然而，使用5-氧代己酸酯缩合法工艺制备产品时，通常面临产物选择性较低、产物纯度差等问题。一方面，使用无机碱为缩合剂时，5-氧代己酸酯易水解生成5-氧代己酸杂质；另一方面，使用非质子型溶剂时，往往伴随有环己二酮聚合物杂质的产生，导致反应选择性和收率并不理想，制得的产品纯度需要多次结晶才能达到使用要求。
例如，专利CN114380674 A公开了多釜串联的方式制备1,3-环己二酮，其缩合剂使用氢氧化钠和甲醇钠，导致较多5-氧代己酸水解杂质和聚合杂质的生成。专利CN113336629A公开了使用乙酰丙酮和丙烯酸酯制备1,3-环己二酮，其缩合溶剂使用非质子极性溶剂、缩合剂使用甲醇钠，无法避免1,3-环己二酮聚合杂质的产生，且后处理过程复杂。
此外，1,3-环己二酮储存过程中容易降解变色，储存条件要求为2-8℃。相比而言，1,3-环己二酮钠盐稳定性好，可以长期常温储存且不会发生降解变色等问题。直接采用环己二酮钠盐合成磺草酮、甲基磺草酮不用额外加入碱催化剂，进一步降低了下游生产成本。
发明内容
针对现有1 ,3-环己二酮生产工艺中存在的问题，本发明的目的在于提供一种1,3-环己二酮钠盐的制备方法。本方法以5-氧代己酸酯为原料，大位阻质子醇为溶剂，钠为缩合剂进行反应，反应结束后直接过滤干燥得高品质的1,3-环己二酮钠盐，滤液继续套用至下一批反应。
为了实现这样的目的，本发明具体的技术方案是，一种1,3-环己二酮钠盐的制备方法，具体步骤如下：
(1) 以大位阻质子醇为溶剂，将缩合剂金属钠投入溶剂中，原位制备醇钠溶液；
(2) 保持反应体系温度20~150℃，将5-氧代己酸酯加入到上述醇钠溶液；
(3) 反应1min~180min后，过滤并干燥得1,3-环己二酮钠盐；
(4) 过滤滤液直接套用至下一批反应液。
所述的大位阻质子醇溶剂结构式如下：
R1-OH，R1=异丙基、异丁基、叔丁基或异辛基；
所述的5-氧代己酸酯的结构式如下：
，R=异丙基、异丁基、叔丁基、异辛基；
在同一反应体系中，所述的大位阻质子醇溶剂R1基团与5-氧代己酸酯的R酯基团为相同官能团；即5-氧代己酸异丙酯选用异丙醇做溶剂，5-氧代己酸异丁酯选用异丁醇为溶剂，5-氧代己酸叔丁酯选用叔丁醇为溶剂，5-氧代己酸异辛酯选用异辛醇为溶剂。
所述的钠缩合剂用量为5-氧代己酸酯摩尔量的1~1.5倍；
优选地，所述的钠缩合剂用量为5-氧代己酸酯摩尔量的1~1.2倍。
所述的大位阻醇用量为5-氧代己酸酯质量的1~20倍；
优选地，所述的大位阻醇用量为5-氧代己酸酯质量的1~10倍；
进一步优选地，所述的大位阻醇用量为5-氧代己酸酯质量的2~6倍。
优选地，步骤2）中反应体系温度为60~140℃；
进一步优选地，步骤2）中反应体系温度异丙醇体系70~90℃，异丁醇体系100~120℃，叔丁醇体系70~90℃，异辛醇体系110~130℃。
优选地，反应时间为5~60min；
进一步优选地，反应时间为30~40min。
优选地，所述滤液套用次数为1~20次。
采用大位阻的醇，由于空间效应的影响，醇质子与环己二酮钠盐进行质子交换速率缓慢，大大降低了环己二酮自身聚合杂质的生成。钠作为缩合剂避免了水解杂质的产生。此外，环己二酮钠盐在大位阻醇中的溶解度较低，产物的快速析出也提高了反应速度和反应液纯度。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明所述的一种1,3-环己二酮钠盐的制备方法，通过大位阻醇作为溶剂，钠作为缩合剂，避免了聚合杂质和水解杂质的产生，有利于制备高纯度产品。
（2）本发明所述的一种1,3-环己二酮钠盐的制备方法，反应所使用醇溶剂与反应副产醇为同一种，整个反应过程仅有氢气副产物，滤液可直接多次套用至下一批反应液，原子利用率高，生产成本低，符合绿色化学的理念。
（3）本发明所述的一种1,3-环己二酮钠盐的制备方法，反应结束后直接过滤干燥得高品质的1,3-环己二酮钠盐，操作简单，设备投入少。
（4）本发明所述的一种1,3-环己二酮钠盐的制备方法，所得产物1,3-环己二酮钠盐稳定性好，可以长期常温储存且不会发生降解变色等问题。采用环己二酮钠盐合成磺草酮、甲基磺草酮不用额外加入碱催化剂，进一步降低了下游生产成本。
（5）本发明所述的一种1,3-环己二酮钠盐的制备方法，制备的1,3-环己二酮钠盐的收率能达到98%-99.5%，纯度能到达99.5%-100%。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1 将1mol (23g) 金属钠加入至300g无水异丙醇溶液中，钠块全部溶后，将1mol (172g) 5-氧代己酸异丙酯加入上述异丙醇钠溶液中，90℃反应5min。反应结束后直接过滤干燥得高品质的1,3-环己二酮钠盐。所得1,3-环己二酮钠盐收率92.7%，纯度99.8%。
所得滤液加入1mol (23g) 金属钠，钠块全溶后，将1mol (172g) 5-氧代己酸异丙酯加入上述异丙醇钠溶液中，80℃反应30min。反应结束后直接过滤干燥得高品质的1,3-环己二酮钠盐。滤液套用一次后，1,3-环己二酮钠盐综合收率98.5%，纯度99.7%。
实施例2 将1.5mol (34.5g) 金属钠加入至3000g无水异丁醇溶液中，钠块全部溶后，将1mol (186g) 5-氧代己酸异丁酯加入上述异丁醇钠溶液中，110℃反应30min。反应结束后直接过滤干燥得高品质的1,3-环己二酮钠盐。所得1,3-环己二酮钠盐收率97%，纯度99.8%。
所得滤液加入1.5mol (34.5g) 金属钠，钠块全溶后，将1mol (186g) 5-氧代己酸异丁酯加入上述异丁醇钠溶液中，120℃反应30min。反应结束后直接过滤干燥得高品质的1,3-环己二酮钠盐。滤液套用一次后，1,3-环己二酮钠盐综合收率99.2%，纯度99.7%。
实施例3 将1.1mol (25.3g) 金属钠加入至800g无水叔丁醇溶液中，钠块全溶后，将1mol (186g) 5-氧代己酸叔丁酯加入上述叔丁醇钠溶液中，90℃反应40min。反应结束后直接过滤干燥得高品质的1,3-环己二酮钠盐。所得1,3-环己二酮钠盐收率99.2%，纯度99.9%。
所得滤液加入1.1mol (25.3g) 金属钠，钠块全溶解后，将1mol (186g) 5-氧代己酸叔丁酯加入上述叔丁醇钠溶液中，80℃反应40min。反应结束后直接过滤干燥得高品质的1,3-环己二酮钠盐。滤液套用一次后，1,3-环己二酮钠盐综合收率99.5%，纯度99.8%。
实施例4 将1.2mol (27.6g) 金属钠加入至1200g无水异辛醇溶液中，钠块全部溶后，将1mol (242g) 5-氧代己酸异辛酯加入上述异辛醇钠溶液中，110℃反应60min。反应结束后直接过滤干燥得高品质的1,3-环己二酮钠盐。所得1,3-环己二酮钠盐收率99.0%，纯度99.7%。
所得滤液加入1.2mol (27.6g) 金属钠，待钠块全部溶解后，将1mol (242g) 5-氧代己酸异辛酯加入上述异辛醇钠溶液中，130℃反应30min。反应结束后直接过滤干燥得高品质的1,3-环己二酮钠盐。滤液套用一次后，1,3-环己二酮钠盐综合收率99.3%，纯度99.6%。
对比实施例5 将1.1mol (25.3g) 金属钠加入至800g无水甲醇溶液中，待钠块全部溶解后，将1mol (144g ) 5-氧代己酸甲酯加入上述溶液中，80℃反应60min。反应结束后浓缩至产物析出，直接过滤干燥得1,3-环己二酮钠盐。所得1,3-环己二酮钠盐收率68.6%，纯度81.4%。
对比实施例6 室温下，将1.1mol (25.3g) 金属钠加入至800g无水甲醇溶液中，待钠块全部溶解后，将1mol (172g ) 5-氧代己酸异丙酯加入上述甲醇钠溶液中，90℃反应30min。反应结束后直接过滤干燥得1,3-环己二酮钠盐。所得1,3-环己二酮钠盐收率84.5%，纯度86.8%。反应使用溶剂为甲醇，反应过程生成异丙醇，后处理时甲醇与异丙醇分离较复杂，滤液无法直接套用。
对比实施例7 室温下，将1.1mol (25.3g) 金属钠加入至800g无水叔丁醇溶液中，待钠块全部溶解后，将1mol (144g) 5-氧代己酸甲酯加入上述叔丁醇钠溶液中，80℃反应40min。反应结束后直接过滤干燥得1,3-环己二酮钠盐。所得1,3-环己二酮钠盐收率82.8%，纯度90.3%。反应使用溶剂为叔丁醇，反应过程生成甲醇，后处理时甲醇与叔丁醇分离较复杂，滤液无法直接套用。
对比实施例8 将1.1mol (25.3g) 金属钠加入至800g无水叔丁醇溶液中，待钠块全部溶解后，将1mol (242g) 5-氧代己酸异辛酯加入上述异丙醇钠溶液中，110℃反应30min。反应结束后直接过滤干燥得1,3-环己二酮钠盐。所得1,3-环己二酮钠盐收率98.6%，纯度99.1%。反应使用溶剂为叔丁醇，反应过程生成异辛醇，后处理时叔丁醇与异辛醇分离较复杂，滤液难以直接套用。
对比上述实施例可以看出，只有同时使用钠缩合剂、大位阻酯和大位阻醇类溶剂，才能从源头上抑制杂质的产生，从而提高1,3-环己二酮的纯度及产率。且所使用得溶剂醇R基团与5-氧代己酸酯的R酯基团为相同官能团，使得整个反应过程仅有氢气副产物，滤液可直接多次套用至下一批反应液，降低生产成本。
上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书且任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。
Claims (9)
1.一种1,3-环己二酮钠盐的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）以大位阻质子醇为溶剂，将缩合剂金属钠投入溶剂中，原位制备醇钠溶液；
（2）保持反应体系温度20~150℃，将5-氧代己酸酯加入到上述醇钠溶液；
（3）反应1min~180min后，过滤并干燥得高品质的1,3-环己二酮钠盐；
（4）过滤滤液直接套用至下一批反应液。
2.如权利要求1所述的1,3-环己二酮钠盐的制备方法，其特征在于，所述的大位阻质子醇溶剂结构式如下：
R1-OH，R1=异丙基、异丁基、叔丁基或异辛基；
所述的5-氧代己酸酯的结构式如下：
，R=异丙基、异丁基、叔丁基、异辛基；
在同一反应体系中，所述的大位阻质子醇溶剂R1基团与5-氧代己酸酯的R酯基团为相同官能团。
3.如权利要求1所述的1,3-环己二酮钠盐的制备方法，其特征在于，所述的缩合剂金属钠用量为5-氧代己酸酯摩尔量的1~1.5倍。
4.如权利要求1所述的1,3-环己二酮钠盐的制备方法，其特征在于，所述的缩合剂金属钠用量为5-氧代己酸酯摩尔量的1.1~1.2倍。
5.如权利要求1所述的1,3-环己二酮钠盐的制备方法，其特征在于，所述的大位阻醇用量为5-氧代己酸酯质量的1~10倍。
6.如权利要求1所述的1,3-环己二酮钠盐的制备方法，其特征在于，所述的大位阻醇用量为5-氧代己酸酯质量的2~6倍。
7.如权利要求1所述的1,3-环己二酮钠盐的制备方法，其特征在于，步骤（2）中反应体系温度为60~140℃。
8.如权利要求1所述的1,3-环己二酮钠盐的制备方法，其特征在于，步骤（2）中反应体系温度异丙醇体系70~90℃，异丁醇体系100~120℃，叔丁醇体系70~90℃，异辛醇体系110~130℃。
9.如权利要求1所述的1,3-环己二酮钠盐的制备方法，其特征在于，反应时间为30~40min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311062856.7A CN117142933A (zh) | 2023-08-23 | 2023-08-23 | 一种1，3-环己二酮钠盐的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311062856.7A CN117142933A (zh) | 2023-08-23 | 2023-08-23 | 一种1，3-环己二酮钠盐的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117142933A true CN117142933A (zh) | 2023-12-01 |
Family
ID=88911137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311062856.7A Pending CN117142933A (zh) | 2023-08-23 | 2023-08-23 | 一种1，3-环己二酮钠盐的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117142933A (zh) |
-
2023
- 2023-08-23 CN CN202311062856.7A patent/CN117142933A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114702431B (zh) | 一种6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷的制备方法 | |
| CN111689878A (zh) | 一种三氟甲磺酸酐制备工艺 | |
| CN117142933A (zh) | 一种1，3-环己二酮钠盐的制备方法 | |
| CN114940643B (zh) | 一种医美用对苯二酚的合成方法 | |
| CN1434026A (zh) | 制备对乙酰氨基苯酚的方法 | |
| CN112321399B (zh) | 一种化工中间体的制备方法 | |
| CN112645799B (zh) | 一种间苯二酚的后处理工艺 | |
| CN111704583B (zh) | 一种1h-1,2,3-三氮唑的制备方法 | |
| CN111072450B (zh) | 一种烯丙醇类衍生物的合成方法 | |
| CN113861034A (zh) | 2-氟-3-硝基苯甲酸的制备方法 | |
| CN113683495B (zh) | 一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法 | |
| CN114315527B (zh) | 一种间苯二酚的制备方法 | |
| CN111825584B (zh) | 一种消旋羟蛋氨酸钙的制备方法 | |
| CN111470959A (zh) | 一种工业化生产甜瓜醛工艺 | |
| CN113045617B (zh) | 一种3,5-雌甾二烯-3,17β-二醋酸酯的制备方法 | |
| CN115124452B (zh) | 一种2-（4-氨基-2-乙氧基苯基）异吲哚-1，3-二酮的制备方法 | |
| CN117986204B (zh) | 一种盐酸达克罗宁的合成方法 | |
| CN114920635B (zh) | 4-羟基-1-茚酮的制备方法 | |
| CN109400468B (zh) | 一种l-二苯甲酰酒石酸二甲酯的制备方法 | |
| CN117886694A (zh) | 2-甲基戊二酸二甲酯的制备方法 | |
| CN117820392A (zh) | 一种三氯蔗糖的制备方法 | |
| CN117903219A (zh) | 一种根皮乙酰苯-4’-β-新橙皮糖苷的制备方法 | |
| CN116478033A (zh) | 一种卡隆酸及其制备方法 | |
| CN117486765A (zh) | 一种制备4,4’-二氯二苯砜的方法 | |
| CN113087676A (zh) | 一种用于制备高纯度1h-1,2,3-三氮唑的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |