CN117123250A - 一种氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117123250A CN117123250A CN202210553921.5A CN202210553921A CN117123250A CN 117123250 A CN117123250 A CN 117123250A CN 202210553921 A CN202210553921 A CN 202210553921A CN 117123250 A CN117123250 A CN 117123250A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- nitrogen
- porous carbon
- preparation
- doped graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims abstract description 22
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XZOYHFBNQHPJRQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCC(O)=O XZOYHFBNQHPJRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 2
- JRPPVSMCCSLJPL-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctanal Chemical compound CC(C)CCCCCC=O JRPPVSMCCSLJPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGDVHTQGJVGROD-UHFFFAOYSA-N [Na].[Na].[Na].c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical class [Na].[Na].[Na].c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1 OGDVHTQGJVGROD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- SZFRZEBLZFTODC-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylpent-2-ene Chemical compound CC(C)C(C)=C(C)C SZFRZEBLZFTODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTPYRCJDOZVZON-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-Trimethylhexanal Chemical compound O=CCC(C)CC(C)(C)C WTPYRCJDOZVZON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 6-methylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CCCC=C DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000764238 Isis Species 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OMWMZVHNHFMUQJ-UHFFFAOYSA-N sodium;triphenylphosphane Chemical class [Na].[Na].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OMWMZVHNHFMUQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYFPSYVVFFFYBF-UHFFFAOYSA-N sodium;triphenylphosphane Chemical class [Na].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VYFPSYVVFFFYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
- C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂及其制备方法和应用。催化剂的制备方法包括：(a)将氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳与溶剂混合，得到混合液A；(b)将所述混合液A与海藻酸钠溶液混合，得到混合液B；(c)将所述混合液B与含铑化合物混合，并清洗和干燥。本发明的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂能够兼顾制备成本、催化剂活性和产物选择性。在反应结束后还有很好的回收效果，分离的催化剂组合物可以循环利用，降低生产成本，有利于工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明属于氢甲酰化技术领域，具体涉及一种氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业上加氢甲酰化生产工艺主要分为均相催化和两相催化。均相催化具有反应速率快，活性高等优点，但是产物和催化剂需要采用蒸馏的方法分离。随着碳链的增长，氢甲酰化反应产物高碳醛的沸点增加，需要较高的温度才能将产物分离。而具有高活性的铑系催化剂在高温下易失活，因此均相催化工艺所使用的高温蒸馏会造成贵金属催化剂的流失，增加生产成本。
CN111470962A公开了一种由混合异构辛烯制备异壬酸的方法。由混合异构辛烯经氢甲酰化、氧化两步反应制备异壬酸的方法。在新型多孔有机聚合物固载的金属铑(Rh)基催化剂存在下，混合异构辛烯经氢甲酰化反应得到异壬醛，之后异壬醛在氧化反应器中与含氧气体于低温、低压、无催化剂条件下发生氧化反应生成异壬酸。氢甲酰化反应具体过程如下：利用高压泵将液态混合异构辛烯打入反应器中，于一定压力、温度下，和合成气在催化剂存在下进行氢甲酰化反应得到异壬醛；所述混合异构辛烯由2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯组成，所述合成气为CO和H2组成的混合气；所述催化剂为由主活性组分和载体组成的高分散多相固体催化剂，主活性组分为Rh，载体为多孔有机聚合物，即多孔有机聚合物固载的Rh基催化剂；所述多孔有机聚合物是由含有P及任选的N或S功能元素的有机配体经过乙烯基官能团修饰然后聚合而成的具有丰富的多级孔道结构和大的比表面积的聚合物；主活性组分的质量分数为0.01％～20％，其余为载体。
上述方法虽然提高了催化剂的活性，但是无法兼顾较低的生产成本、较高的催化剂活性和产物选择性。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂及其制备方法，该催化剂通过对氧化石墨烯/多孔碳进行氮掺杂和在制备过程中加入海藻酸钠，提高氢甲酰化反应的反应活性以及醛选择性，而且本发明的制备成本较低。此外，该催化剂作为非均相催化剂在氢甲酰化反应结束后还有很好的回收效果，分离回收的催化剂组合物可以循环利用。
本发明第一方面提供了一种氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂的制备方法，包括：
(a)将氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳与溶剂混合，得到混合液A；
(b)将所述混合液A与海藻酸钠溶液混合，得到混合液B；
(c)将所述混合液B与含铑化合物混合，并清洗和干燥。
在本发明中，“氧化石墨烯/多孔碳”是指氧化石墨烯或多孔碳。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳的制备方法包括：将氧化石墨烯/多孔碳的分散液与含氮化合物混合，搅拌后进行水热反应，然后冷却，清洗、过滤，真空干燥。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，氧化石墨烯/多孔碳的分散液与含氮化合物的重量比为1:10-1:300，优选为1:50-1:300，例如但不限于：1:50-1:300、1:50-1:200、1:100-1:300、1:100-1:200、1:50-1:100。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含氮化合物为尿素。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，相对于每mL的氧化石墨烯/多孔碳的分散液，氧化石墨烯/多孔碳的含量为1.0-6.0mg。即：氧化石墨烯/多孔碳分散液中氧化石墨烯/多孔碳的浓度为1.0-6.0mg/mL。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述水热反应的条件包括：温度为100-200℃，时间为6-36h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，相对于每g的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳，溶剂的加入量为400-600mL。即：氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳加入量为1g/400-600mL溶剂。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述溶剂选自水、极性有机溶剂和非极性有机溶剂中的至少一种，优选为水。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，相对于每mL的海藻酸钠溶液，海藻酸钠的含量为0.005-0.01g。即：海藻酸钠溶液中海藻酸钠的浓度为0.005-0.01g/mL。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，混合液A与海藻酸钠溶液的体积比为300:50-100。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，含铑化合物的浓度以铑含量计为0.01-0.5mg/mL。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，含铑化合物的用量满足：以金属催化剂的重量为基准，以元素计的铑的含量为0.1-10重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含铑化合物为式(I)所示：
Rh(L1)x(L2)y(L3)z 式(I)
其中，L1选自羰基、卤素、乙酰丙酮、二苯基膦、环辛二烯、降冰片烯和三苯基膦；L2和L3相同或不同，各自独立的选自氢、羰基、氯、乙酰丙酮、二苯基膦、环辛二烯、降冰片烯和三苯基膦，x为1-3的整数，y和z各自独立的选自0-4的整数，x+y+z≤5。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含铑化合物选自三氯化铑、乙酰丙酮二羰基铑、一氯一羰基二(三磺化三苯基膦三钠盐)铑、一氯一羰基二(二磺化三苯基膦二钠盐)铑、一氯一羰基二(一磺化三苯基膦一钠盐)铑和一氢一羰基三(三磺化三苯基膦三钠盐)铑中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，一种氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂的制备方法，包括但不限于：将氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳和溶剂混合超声分散得到混合液A；将混合液A与海藻酸钠溶液混合得到混合液B；在混合液B中加入含铑化合物后，氮气保护下搅拌过夜，最后用清洗固体，抽滤并真空干燥得到均匀分散的负载铑的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳催化剂。
本发明第二方面提供了根据上述的制备方法制得的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以金属催化剂的重量为基准，以元素计的铑的含量为0.1-10重量％。在本发明中，金属催化剂中铑的含量可以通过调节铑的浸制液浓度来改变，但是通过测定发现，铑的含量以元素计为0.1-10重量％范围内时，本发明的金属催化剂的效果更优。
本第三方面提供了上述的制备方法和上述的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂能够兼顾制备成本、催化剂活性和产物选择性。在反应结束后还有很好的回收效果，分离的催化剂组合物可以循环利用，降低生产成本，有利于工业化生产应用。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
【实施例1】
配制浓度为4mg/mL的氧化石墨烯分散液(相对于每mL的氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的含量为4mg)，在剧烈搅拌的状态下加入尿素，分散液与尿素的重量比为1:200，室温下剧烈搅拌2h后，将混合液倒入水热合成反应釜，180℃条件下加热12h。然后冷却至室温，清洗、过滤，真空干燥过夜，得到氮掺杂氧化石墨烯。
称取0.6g氮掺杂氧化石墨烯加入300mL超纯水中，剧烈超声2h后，加入80mL海藻酸钠溶液(0.005g/mL，相对于每mL的海藻酸钠溶液，海藻酸钠的含量为0.005g)，搅拌30min后，加入0.032g的RhCl3·3H2O，室温下，氮气保护搅拌过夜。最后清洗固体，抽滤，65℃下真空干燥，得到目标催化剂。
采用电感耦合等离子体质谱(ICP)测定，以金属催化剂的重量为基准，以元素计的铑的含量为1.4重量％。
【实施例2】
实验方法同实施例1，其中在制备氮掺杂氧化石墨烯时氧化石墨烯分散液与尿素的重量比变为1:100，其余实验条件不变。
【实施例3】
实验方法同实施例1，其中在制备氮掺杂氧化石墨烯时氧化石墨烯分散液与尿素的重量比变为1:50，其余实验条件不变。
【实施例4】
实验方法同实施例1，其中在制备氮掺杂氧化石墨烯时氧化石墨烯分散液与尿素的重量比变为1:10，其余实验条件不变。
【实施例5】
实验方法同实施例1，其中在制备氮掺杂氧化石墨烯时氧化石墨烯分散液与尿素的重量比变为1:300，其余实验条件不变。
【实施例6】
实验方法同实施例2，其中加入的海藻酸钠溶液浓度为0.006g/mL，其余实验条件不变。
【实施例7】
实验方法同实施例2，其中加入的海藻酸钠溶液浓度为0.008g/mL，其余实验条件不变。
【实施例8】
实验方法同实施例2，其中加入的海藻酸钠溶液浓度为0.01g/mL，其余实验条件不变。
【实施例9】
实验方法同实施例1，其中将水热180℃条件下加热12h变为120℃条件下加热36h，其余实验条件不变。
【实施例10】
实验方法同实施例1，其中将水热180℃条件下加热12h变为250℃条件下加热12h，其余实验条件不变。
【实施例11】
实验方法同实施例1，其中将氧化石墨烯替换为多孔碳，使用氮掺杂的多孔碳，其余实验条件不变。
【对比例1】
实验方法同实施例2，其中氧化石墨烯不掺杂氮，其余实验条件不变。
【对比例2】
实验方法同实施例2，其中催化剂制备过程不加入海藻酸钠，其余实验条件不变。
【对比例3】
实验方法同实施例11，其中多孔碳不掺杂氮，其余实验条件不变。
【对比例4】
实验方法同实施例11，其中催化剂制备过程不加入海藻酸钠，其余实验条件不变。
【测试例】
分别对实施例1-11和对比例1-4的催化剂进行测试，采用实验室高压反应釜评价装置测试其活性和选择性。反应釜容积50mL，置于加热套中。采用的催化剂活性和选择性的测定条件如表1所示：
表1.催化剂活性和选择性的测定条件
| 反应温度 | 反应压力 | 合成气组成 | 反应时间 | 烯烃原料 | 溶剂 |
| 100℃ | 4MPa | H2:CO＝1:1 | 10h | 2-辛烯 | 甲苯 |
催化剂活性和选择性通过烯烃转化率和醛选择性来表征，其中烯烃转化率和醛选择性的计算公式如下：
测试结果见表2。
表2.催化剂用于2-辛烯氢甲酰化反应效果
从对比例中可以看出，对氧化石墨烯进行氮掺杂和在催化剂制备过程中加入海藻酸钠均有利于提高催化剂的反应活性和选择性。而且从制备成本来讲，制备成本较低。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂的制备方法，包括：
(a)将氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳与溶剂混合，得到混合液A；
(b)将所述混合液A与海藻酸钠溶液混合，得到混合液B；
(c)将所述混合液B与含铑化合物混合，并清洗和干燥。
2.根据权利要求1所的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳的制备方法包括：将氧化石墨烯/多孔碳的分散液与含氮化合物混合，搅拌后进行水热反应，然后冷却，清洗、过滤，真空干燥。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯/多孔碳的分散液与含氮化合物的重量比为1:10-1:300，优选为1:50-1:300。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物为尿素。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，相对于每mL的氧化石墨烯/多孔碳的分散液，氧化石墨烯/多孔碳的含量为1.0-6.0mg。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件包括：温度为100-200℃，时间为6-36h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，相对于每g的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳，溶剂的加入量为400-600mL；和/或，
所述溶剂选自水、极性有机溶剂和非极性有机溶剂中的至少一种，优选为水。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，相对于每mL的海藻酸钠溶液，海藻酸钠的含量为0.005-0.01g；和/或，
混合液A与海藻酸钠溶液的体积比为300:50-100。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，含铑化合物的浓度以铑含量计为0.01-0.5mg/mL；和/或，
含铑化合物的用量满足：以金属催化剂的重量为基准，以元素计的铑的含量为0.1-10重量％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂；
优选地，以金属催化剂的重量为基准，以元素计的铑的含量为0.1-10重量％。
11.权利要求1-9中任一项所述的制备方法和权利要求10所述的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210553921.5A CN117123250A (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210553921.5A CN117123250A (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117123250A true CN117123250A (zh) | 2023-11-28 |
Family
ID=88861496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210553921.5A Pending CN117123250A (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117123250A (zh) |
-
2022
- 2022-05-20 CN CN202210553921.5A patent/CN117123250A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109806911B (zh) | 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用 | |
| CN101288852B (zh) | 一种丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物 | |
| CN111348995B (zh) | 一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法 | |
| CN1678558A (zh) | 通过烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化制备醛的方法，该方法在环状碳酸酯存在的条件下由未改性的金属配合物催化 | |
| CN112898140B (zh) | 一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法 | |
| CN113372206A (zh) | 一种微通道反应装置合成高碳醛的方法 | |
| CN113385205A (zh) | 一种非均相氢甲酰化反应的金属磷化物催化剂 | |
| CN115007216A (zh) | 一种限域催化剂、制备方法及其催化氢甲酰化反应的用途 | |
| CN106607092A (zh) | 催化剂组合物及其应用 | |
| CN117123276A (zh) | 以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117123250A (zh) | 一种氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载型金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112439460B (zh) | 一种固载化铑基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111004102A (zh) | 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂 | |
| CN109896939B (zh) | 用于两相催化氢甲酰化制备醛的组合物及方法 | |
| CN115007218A (zh) | 一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113385236B (zh) | 烯烃氢甲酰化催化剂组合物和氢甲酰化方法 | |
| CN105413747A (zh) | 含单膦配体的络合催化剂 | |
| CN105498841A (zh) | 含双膦配体的络合催化剂 | |
| CN117123251A (zh) | 一种负载型双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111729687B (zh) | 一种氢甲酰化催化剂的制备方法和应用 | |
| CN113698281B (zh) | 加氢甲酰化的方法 | |
| CN110694657B (zh) | 一种简易合成高碳醛催化剂 | |
| CN109651039B (zh) | 一种甲基庚烯酮合成手性香茅醛的方法 | |
| CN117123236A (zh) | 一种双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111333683B (zh) | 乙酰丙酮二羰基铑的制备方法和混合碳四氢甲酰化的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |