CN117120157A - 合成气组分的合成方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于通过含碳材料和含氧材料的燃烧高产率生产合成气组分的设备和方法。合成气组分是在放热燃烧反应中产生的，仅产生少量的二氧化碳、水和单质碳。

Description

合成气组分的合成方法
相关申请
本申请要求2021年3月16日提交的美国临时专利申请第63/161,625号的权益，其全文通过引用纳入本文。
发明背景
发明领域
本发明一般涉及通过含碳材料和含氧材料的燃烧来高产率生产合成气组分(即氢气和一氧化碳)的方法。
现有技术说明
合成气是主要包含氢气和一氧化碳的燃料气体混合物。合成气有许多重要的工业用途。它是生产氢气、氨、甲醇和通过费托工艺生产合成烃的宝贵中间资源。此外，氢气被视为一种重要的“绿色”能源，因为它可以与氧气燃烧，仅产生水作为副产品。
合成气通常由能源密集型(吸热)反应产生，例如甲烷的蒸汽重整和煤气化。还设计了用于合成气生产的替代技术，包括生物质催化部分氧化，甲烷分解然后在超过1000℃的温度下添加二氧化碳，以及水电解。然而，由于这些过程需要外部供应的能量，因此与这些过程相关的经济性对能源成本高度敏感。
因此，本领域需要一种能够以较少能量需求的方式、甚至更优选地根据能量需求很小或基本上为零的放热方法生产合成气的方法。天然气通常被视为低价值燃料，通常在许多石油加工设施中进行燃烧。此外，随着电动汽车产量的增加，玉米种植者可能经历对含乙醇燃料的需求的降低。利用这两种材料来合成合成气组分将是有益的。
Sorensen等人的美国专利号9,440,857已经证明，可以通过在至少3000K的极端温度下引爆烃/氧化剂混合物来高产率地生产石墨烯形式的碳。然而，这样的过程似乎不适合气态产品的合成，因为索伦森过程(Sorensen’s process)的重点是生产固体碳颗粒。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，提供了一种合成合成气组分的方法。该方法包括在燃烧容器内提供包含可燃性含碳材料和用于该含碳材料的氧化剂(即，含氧材料)的混合物。该混合物在低于3000K的温度下在容器内燃烧。一氧化碳、氢和任选的单质碳可以作为燃烧产物产生。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种合成合成气组分的方法，包括将含碳材料与含氧材料预混合以形成可燃混合物。可以使用数字控制进行混合，以最佳比例混合材料，从而获得所需的反应产物。含碳材料包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。将可燃混合物引入燃烧室并在其中在2000K或更低的温度下燃烧。一氧化碳、氢和任选的单质碳可以作为燃烧产物产生。
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种合成合成气组分的方法。该方法包括将至少一种含碳材料源和至少一种含氧材料源引入预混合容器中以形成可燃混合物，其中控制预混合容器内含氧材料与含碳材料的比值，优选数字控制，以提供小于含氧材料和含碳材料的化学计量氧碳比的氧碳比。将至少一部分可燃混合物进料至燃烧容器并在其中在2000K或更低的温度下燃烧以产生一氧化碳、氢气和任选的单质碳作为燃烧产物。
根据本发明的再一个实施方式，提供了用于合成合成气组分的设备。该设备包括至少一个含碳材料源和至少一个含氧材料源。提供与至少一个含碳材料源和至少一个含氧材料源可操作地连接的混合容器。混合容器构造成接收并混合来自各个相应源的含碳材料和含氧材料并形成可燃混合物。燃烧容器可操作地与混合容器连接，并被配置为接收来自混合容器的可燃混合物并在燃烧容器内燃烧该可燃混合物以产生一氧化碳、氢气和任选的单质碳作为燃烧产物。燃烧容器被配置成在低于3000K的温度下燃烧可燃混合物。还提供数字控制***并将其配置成控制混合容器内的含氧材料与含碳材料的比值，从而提供小于含氧材料和含碳材料的化学计量氧碳比的氧碳比。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的合成气组分的合成工艺示意图；和
图2是H2和CO产物与CH4(甲烷)前体的摩尔比与燃烧室初始压力和最终压力之比(燃烧之前和之后)的关系图。
优选实施方式的详细描述
图1描绘了根据本发明的一个实施方式的用于合成合成气组分的***10。提供包含含碳材料的燃料源12，以及含氧材料源14。
在一个或多个实施方式中，含碳材料包含一种或多种含碳化合物。在一个或多个实施方式中，含碳化合物可以是固体、液体或气体的形式；然而，优选液态和气态含碳化合物。如果以固体形式提供，则含碳化合物优选以非常小的颗粒形式提供，其可以分散或悬浮在气体或液体载体材料中。
在优选的实施方式中，含碳化合物包括挥发性有机化合物，其在标准大气压和室温(约25℃)下可以是蒸气的形式，或者在标准大气压和温度下可以是液体或固体的形式，但受热后能够汽化。在某些实施方式中，优选使用在高达150℃、高达120℃或高达100℃的温度下、在至少1、2、3、4或5个大气压和/或不超过15、14、13、12、11或10个大气压下作为蒸气存在的挥发性有机化合物。
可用作燃料源的示例性含碳化合物包括烃化合物，尤其是饱和或不饱和C1-C12烃化合物，和醇，尤其是C1-C12醇。在某些实施方式中，含碳化合物是C1-12脂族烃化合物。在另一些实施方式中，含碳材料是C6-C12芳族化合物。在优选的实施方式中，含碳化合物选自下组：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘、乙炔、天然气、液化石油气、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其组合。
在一个或多个实施方式中，含碳材料可包括固体材料，例如煤、生物质、塑料(例如聚乙烯或聚丙烯)或其组合。优选地，当固体材料用作燃料源时，固体已被研磨或粉碎成非常细的颗粒，其具有小于10微米、小于5微米、或小于1微米的平均粒度(由颗粒的最大尺寸确定)。为了便于处理，固体颗粒可以分布在液体或气体内，例如上述任何挥发性有机化合物。
在一个或多个实施方式中，含氧材料能够在反应混合物燃烧时氧化含碳材料。在某些实施方式中，含氧材料包含氧，或者以其单质形式或者与其他元素化合。在特定实施方式中，含氧材料选自下组：O2、N2O、NO及其混合物。当含氧材料包含O2时，O2可以以基本上纯的形式(即99％或更高)、作为空气或与其他惰性材料一起提供。
将含碳化合物和含氧材料混合在一起以提供如下所述燃烧的反应混合物。燃烧时存在的含碳材料和含氧材料的相对量影响反应产物的组成，如以下反应方案所证明的。
下面在使用甲烷和氧气作为反应物的第一反应方案中说明关于含碳材料与含氧材料燃烧的化学。方程1描述了甲烷与氧气完全燃烧的化学计量反应。在该反应中，O2/CH4的摩尔比＝2.0，相当于原子比O/C＝4(氧原子与碳原子的比值＝4)。
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (1)
然而，为了产生合成气组分，与化学计量反应相比，反应需要富含燃料。这使得甲烷中的碳和氢缺乏氧。例如，对于O2/CH4＝1，有多种可能的结果。从实验中我们发现基本上没有产生(单质)碳。那么，O/C＝2.0的结果以两个极端为界：
CH4+O2→CO+H2+H2O(2a)
CH4+O2→CO2+2H2(2b)
使用了其他O/C比，可能的反应有：
O/C＝1.8CH4+0.9O2→CO+1.2H2+0.8H2O(3a)
CH4+0.9O2→0.9CO2+2H2+0.1C (3b)
O/C＝1.6CH4+0.8O2→CO+1.4H2+0.6H2O (4a)
CH4+0.8O2→0.8CO2+2H2+0.2C (4b)
根据这三种O/C比的燃烧反应的实验数据，发现产生最多H2的反应是当O/C＝1.6时
O/C＝1.6exp CH4+0.8O2→0.7CO+1.48H2+0.06CO2+0.52H2O (5)
请注意，方程5中缺失了0.24C和0.24O。这种差异可能是由于测量困难以及所用设备缺乏检测H2O的能力造成的。
还可以调整O/C比，使得反应倾向于同时生产合成气组分和单质碳(主要以石墨烯的形式)。根据以下方程式，通过进一步降低O/C比，可以消耗反应过程中产生的水来减少CO，以形成碳：
CH4+0.5O2→CO+2H2 (6a)
CH4+0.4O2→0.8CO+2H2+0.2C (6b)
因此，当O/C比小于1时，可以最有效地实现合成气组分和石墨烯的共同生产。
另一种可用作合成气生成反应的燃料的含碳材料是乙醇。氧气和乙醇的化学计量反应为
C2H5OH+3.5O2→2CO2+3H2O (7)
方程7的O/C＝4.0(包括OH中的O)。假设不产生碳，乙醇的极富燃烧将是：
C2H5OH+0.5O2→2CO+3H2 (8)
方程8的O/C＝1.0。
可用作合成气和任选的石墨烯生产的燃料的又一种含碳材料是乙烯。方程9a说明了化学计量反应方案，方程9b-9d显示了O/C比的降低如何导致合成气组分和任选的单质碳的产生。
C2H4+3O2→2CO2+2H2O (9a)
C2H4+O2→2CO+2H2 (9b)
C2H4+0.9O2→1.8CO+2H2+0.2C (9c)
C2H4+0.8O2→1.6CO+2H2+0.4C (9d)
可用作合成气和任选的石墨烯生产的燃料的又一种含碳材料是甲苯。方程10a说明了化学计量反应方案，方程10b显示了O/C比的降低如何导致合成气组分和单质碳的共同生产。
C7H8+9O2→7CO2+4H2O (10a)
C7H8+3O2→6CO+4H2+C (10b)
为了概括关于任何特定烃CxHy作为燃料源和O2作为氧化剂的上述概念，令z＝x(O/C)。那么，如果z≤x，将产生摩尔比H2/CO＝y/2z的合成气，以及x-z摩尔的C。这种关系由方程11表示。
CxHy+(z/2)O2→zCO+(y/2)H2+(x-z)C (11)
如果x+y/2>z>x，则不会产生C，并产生摩尔比H2/CO＝(y/2+x-z)/x的合成气，并且一些H2将损失到水的形成中。这种关系由方程12表示。
CxHy+(z/2)O2→xCO+(y/2+x-z)H2+(z-x)H2O (12)
如果z>x+y/2，则H2O和CO2都会产生，不利于合成气的生产。
因此，为了确保反应条件有利于合成气组分而不是CO2和水的形成，O/C之比应小于所选反应物的化学计量比。这会产生富含燃料或缺氧的反应混合物。在一个或多个实施方式中，反应混合物中的O/C原子比小于3.0、2.5或更小、2.0或更小、1.8或更小、1.7或更小、或1.6或更小和/或至少0.5、至少0.75、至少1.0、至少1.2、至少1.3或至少1.4。在一个或多个实施方式中，反应混合物中O/C的原子比为约0.5至约2.5、约1.0至约2.0、或约1.4至约1.8。
给出期望的O/C原子比所需的含氧材料与含碳材料的摩尔比取决于所选择的反应物。然而，在甲烷和O2的情况下，O2/CH4的摩尔比可以小于2、1.75或更小、1.5或更小、1.25或更小、或1.0或更小和/或至少0.25、至少0.4、至少0.5、至少0.7、或至少0.8。在一个或多个实施方式中，O2/CH4的摩尔比为约0.5至约1.75、约0.7至约1.5、或约0.8至约1.25。
在一个或多个实施方式中，来自源12的含碳材料和来自源14的含氧材料在预混合容器16内混合在一起以形成可燃混合物，然后输送至燃烧室18。因为不同的燃料源或燃料源的组合可用于产生合成气组分，所以控制燃烧室18内的O/C比很重要，以有利于合成气的形成。预混合容器16允许反应物在输送至燃烧室18之前混合至所需的摩尔比。在一个或多个实施方式中，预混合容器16内的反应物的压力为大气压或大于大气压。在某些实施方式中，预混合容器内的反应物的压力为至少1个大气压、至少1.5个大气压、至少2个大气压、至少3个大气压、至少4个大气压、或至少5个大气压和/或10个大气压或更小、9个大气压或更小、8个大气压或更小、7个大气压或更小、或者6个大气压或更小。
在一个或多个实施方式中，可燃混合物在到达燃烧室18的途中穿过喷嘴或喷射装置20。装置20的构造可取决于***10中使用的燃烧室18的类型。在一个实施方式中，燃烧室18只是可燃混合物被引入其中的容器。这种类型的燃烧室，其可被称为“炸弹”或“炸弹室”，其体积范围可以从几升到数十甚至数百升，具体取决于所需的生产量。然后利用火花发生装置例如传统的火花塞(未示出)引发燃烧。这种燃烧室被配置用于分批生产合成气组分。可燃组分通过可选择性致动的喷嘴20装载到室18中。一旦室18中装载了足够的反应物，火花发生装置就被点燃并且反应物被点燃。燃烧之后，反应产物，主要是合成气组分，从室18中移出用于进一步处理。
在另一实施方式中，燃烧室18包括一个或多个燃烧器，其中可燃混合物被引导通过喷射装置20并进入位于燃烧室18内的燃烧器元件(未示出)中。这种燃烧室被构造成用于连续操作和连续生产合成气组分，这些合成气组分被连续地从燃烧室中移出以进行进一步处理。在一个具体实施方式中，燃烧器元件是McKenna型或“平焰”燃烧器元件。在某些实施方式中，平焰燃烧器包括多孔金属盘，燃料/氧化剂混合物通过该多孔金属盘供给并燃烧。这种类型的燃烧器产生平面的预混合火焰，并且可以包括冷却***以确保实现所需的操作温度。
在又一实施方式中，燃烧室18包括发动机，其中可燃混合物的燃烧除了合成气组分之外还产生机械功。在这样的实施方式中，发动机可以是例如往复活塞内燃发动机、汪克尔(Wankel)发动机或旋转发动机、或涡轮发动机。因此，燃烧室18实际上可以包括位于发动机内的多个单独的燃烧室，每个燃烧室作为间歇式反应器操作，但总体上产生合成气组分的连续输出。喷射装置20可包括一个或多个电子控制的燃料喷射器，其可操作以将预定量的可燃混合物从预混合容器16引入到发动机内的各个燃烧室或区域中。然后可在发动机内设置一个或多个点火装置以点燃可燃混合物。
无论采用的燃烧室的构造如何，在一个或多个实施方式中，可燃混合物在燃烧室18内在低于3000K、2500K或更低、或2000K或更低的温度下燃烧以产生合成气组分，其通常包含一氧化碳和氢气。在特定实施方式中，一氧化碳和氢气可以是主要组分。如本文所用，术语“主要”是指与存在的其他组分相比以最大量存在的组分。这包括构成简单多数的组分(即，超过所有组分总数的50％)，以及材料混合物中最普遍的组分。还可以产生其他反应产物，例如水、二氧化碳和单质碳，但通常数量很少。然而，生产石墨烯颗粒形式的单质碳也在本发明的范围内。
在一个或多个实施方式中，重要的是含碳材料和含氧材料之间的燃烧反应是爆燃而不是***。燃烧反应是净放热反应，除了点火源(例如火花、引燃火焰等)之外不需要任何能量输入。燃烧步骤中产生的多余热能可以通过传统的传热回收***(例如气体或液体热交换器)回收并根据需要使用。
如前所述，在某些实施方式中，反应产物包含氢气和一氧化碳作为主要组分。然而，可能存在少量的水、二氧化碳和单质碳。在某些实施方式中，进行燃烧步骤以产生量小于产生的氢气和/或一氧化碳的量的二氧化碳。
在一个或多个实施方式中，可以控制反应机制以使氢气产量最大化。在此类实施方式中，燃烧步骤产生的氢气与一氧化碳的摩尔比为至少1.25、至少1.5、至少1.75或至少2.0。
在一个或多个实施方式中，优选反应产物包含按重量计小于5％、小于3％、小于2％、小于1％或小于0.5％的固体或单质碳。如前所述，为了最大化合成气的产量，反应机制应有利于一氧化碳的产生并最小化二氧化碳的产生。因此，在一个或多个实施方式中，由燃烧步骤产生的二氧化碳与一氧化碳的摩尔比小于0.25、小于0.15、小于0.1、小于0.05或小于0.01。同样，在一个或多个实施方式中，燃烧步骤产生的二氧化碳与氢气的摩尔比小于0.25、小于0.15、小于0.1、小于0.05或小于0.01。
在一个或多个实施方式中，可以优选与合成气组分一起共同生产大量石墨烯颗粒形式的单质碳。在此类实施方式中，反应产物可包含按重量计至少5％、至少10％、至少25％、至少30％、至少40％、至少45％或至少50％的单质碳。所生产的石墨烯颗粒可具有小于1mm、小于500μm、小于250μm或小于100μm的平均粒度。在此类实施方式中，控制反应混合物内氧与碳的摩尔比以有利于至少一些单质碳的形成。在具体实施方式中，反应混合物内的氧与碳的该比例小于1.0、小于0.95、小于0.9、小于0.85、小于0.8、小于0.75或小于0.7。另外，在此类实施方式中，由燃烧步骤产生的一氧化碳与单质碳的摩尔比为至少1、至少2、至少3、至少4或至少5。
在燃烧步骤之后，然后将合成气组分从燃烧室18中移除并且可以经历任选的进一步处理。在一个或多个实施方式中，将还可以包括一些单质碳(例如石墨烯颗粒)的反应产物从反应室18中移出并引导至分离设备22，在分离设备22中合成气组分可以彼此分离和/或与其他反应产物分离。在一个或多个实施方式中，分离设备22包括膜分离设备，其配置成将燃烧产物分离成主要是氢气的流24和主要是一氧化碳的流26。示例性的膜分离***包括中空纤维膜***，其还可以包括用于捕获粗颗粒和细颗粒(例如可能包含在反应产物中的石墨烯颗粒)的预过滤***。这些流可被收集并储存在相应的容器28、30中。可进行分离过程以满足合成气组分流的任何所需规格。然而，这样的分离过程可能需要包括串联或并联的多个分离阶段，以便满足所要求的规格。
在一个或多个实施方式中，变压吸附(PSA)可用于将合成气组分分离成H2和CO。在PSA中，选择性吸附剂，例如沸石(分子筛)和活性炭，用作捕集材料，其优先在高压下吸附目标气体种类。当压力降低时，气体被释放。此外，还可以选择吸附剂来去除反应产物中存在的任何石墨烯颗粒。
或者，可以采用各种其他吸收分离方法。这些其他方法使用水或其他溶剂，利用CO和H2的溶解度和/或反应性差异。这些分离方法可能依赖于水煤气变换反应型方法(依赖于CO和H2O的催化反应性)，以分离合成气组分。
此外，低温过程也可用于冷凝或液化一种或多种反应产物。然后如果需要，可以对液化组分进行分级分离。
在采用膜分离***22的本发明实施方式中，可以协调预混合容器16内的燃料和氧化剂的初始加压以及燃料和氧化剂在高压条件下的后续燃烧，使得反应产物的膜分离无需提高反应产物的压力(例如使用压缩机***)即可发生。然而，根据需要利用气体组分的压缩也在本发明的范围内。
本发明的一个或多个实施方式可包括监测和控制***10的各个方面的数字控制***。在一个或多个实施方式中，控制***包括控制器32，其可操作地连接到一个或多个阀门、质量流量控制器和/或传感器，例如，在***10内。在图1所示的实施方式中，控制器32可操作地连接到质量流量控制器34、36以及传感器38，质量流量控制器34、36设置在源12、14和预混合容器16之间，传感器38设置在燃烧室18的下游。
在该实施方式中，传感器38实际上可以包括多于一个检测器或甚至气相色谱单元，该传感器38被配置为对离开燃烧室18的反应产物进行采样，以及确定其中存在的合成气组分的相对量并传输该信息至控制器32。控制器32处理从传感器38接收到的信息，然后可以调整质量流量控制器34、36的操作以改变预混合容器16内存在的含氧材料与含碳材料的比值。因此，数字控制***被配置为允许对进入燃烧室的燃料和氧化剂混合物进行调节，以实现期望的反应产物规格。例如，如果期望增加合成气内的氢气产量，控制器32可以调节质量流量控制器34、36的操作以增加预混合容器16内的可燃混合物的燃料富度(即，降低氧碳比)。无论如何，在优选实施方式中，数字控制***确保引入燃烧室18的可燃混合物的氧碳比小于含氧材料和含碳材料的化学计量氧碳比。
实施例
以下实施例说明甲烷和氧气的富燃料混合物可以在数升的室中燃烧以产生合成气。燃烧是由火花塞产生的电火花引发的。除了合成气外，还产生水和一小部分二氧化碳，以及更少量的单质碳。发现产物气体的测量量与质量平衡方程非常一致。
应当理解，在这些实施例中使用甲烷作为燃料源并且使用分子氧作为氧化剂纯粹是说明性的，并且不应被视为对本发明范围的限制，因为本文描述的原理可以应用于任何上面讨论的含碳材料和含氧材料。此外，在实施本发明时使用的甲烷不需要是纯的(即，不含其他烃，并且可以以天然气的形式提供，天然气通常是80％的甲烷与其他低级烃的组合。此外，包含丙烷、丁烷和戊烷的混合物的液化石油气在富燃料条件下燃烧时也可以产生合成气。
实验过程
将17L室抽空至-27.8英寸汞柱(表压)(+2.1英寸汞柱，绝对压力)，并通过电子质量流量控制器以所需的O2/CH4比例填充至约1个绝对大气压(29.9英寸汞柱)。一旦室充满，燃烧室顶部的一对电极就会激活点火，燃料混合物燃烧产生合成气。所有***均由计算机程序控制。
为了研究该过程的本质，进行了许多测量和理论计算。成功燃烧后，测量过压，并通过出口阀将一些加压气体收集在收集袋中，以便通过气相色谱法进行进一步分析。假设黑体普朗克辐射，通过对穿过室窗口发出的光进行光谱分析来测量燃烧温度。压力数据由压电晶体记录。此外，激光束投射穿过腔室以检测由于过程中形成的任何碳颗粒而导致的任何浑浊度。
表1给出了甲烷与氧气***的数据。
表1.四种不同初始O/C混合比下甲烷与氧气***的结果。所有材料量均为25℃的17升室中的摩尔数。
该过程的理论涉及简单的化学、质量平衡物理学和理想气体定律。甲烷与氧气完全燃烧的化学计量反应使用摩尔比O2/CH4＝2.0。这是
CH4+2O2→CO2+2H2O (1)
与化学计量反应相比，合成气反应富含燃料。这使得甲烷中的碳和氢缺乏氧。例如，对于O2/CH4＝1，以下面两个极端反应为界的范围内有许多可能的结果
CH4+O2→CO+H2+H2O；ni＝2摩尔且nf＝2摩尔，所以Pf/Pi＝1.0 (2a)
CH4+O2→CO2+2H2；ni＝2摩尔且nf＝3摩尔，所以Pf/Pi＝1.5 (2b)
在方程(2)中，ni是加载到室中的总气体的初始摩尔数，nf是反应产生的最终气体摩尔数。根据气体摩尔数和理想气体定律，我们可以推断出室中初始压力和最终压力的比较情况。可以测量这些压力，计算它们的比值，并根据该压力比可以计算出H2/CH4、CO/CH4和H2/CO的摩尔比。
CH4+0.9O2→CO+1.2H2+0.8H2O；ni＝1.9摩尔且nf＝2.2摩尔，所以Pf/Pi＝1.16
(3a)CH4+0.9O2→0.9CO2+2H2+0.1C；ni＝1.9摩尔且nf＝2.9摩尔，所以Pf/Pi＝1.53
(3b)CH4+0.8O2→CO+1.4H2+0.6H2O；ni＝1.8摩尔且nf＝2.4摩尔，所以Pf/Pi＝1.33
(4a)CH4+0.8O2→0.8CO2+2H2+0.2C；ni＝1.8摩尔且nf＝2.8摩尔，所以Pf/Pi＝1.56
(4b)
线性插值可得出以下方程，其中H2/CH4和CO/CH4的摩尔比作为压力比的函数：
O2/CH4＝1:H2/CH4＝2Pf/Pi-1(5a)
CO/CH4＝-2Pf/Pi+3(5b)
O2/CH4＝0.9:H2/CH4＝2.17Pf/Pi-1.312(6a)
CO/CH4＝-2.72Pf/Pi+4.16(6b)
O2/CH4＝0.8:H2/CH4＝2.61Pf/Pi-2.07(7a)
CO/CH4＝-4.35Pf/Pi+6.79(7b)
这些方程的结果绘制在图2中。根据这些结果，测量室中的初始压力和最终压力并确定预期的理论产物摩尔比H2/CH4和CO/CH4是一件简单的事情。这些计算的结果如表1所示，并且与测量值非常吻合。
成本分析
根据美国能源信息管理局的数据，2020年1月至6月，天然气工业价格为每1000立方英尺3.66美元至2.72美元。假设平均价格为3.00美元，并结合上述生产摩尔比H2/CH4＝1.06至1.51的范围，上述过程可以以每千克0.86美元至1.23美元的价格产出H2。这些值远低于以下当前工艺：1)通过天然气蒸汽重整生产的灰色氢气，1.60美元；2)通过天然气蒸汽重整并捕获和储存CO2而生产的蓝色氢气，2.10美元；以及3)利用可再生能源电解水产生的绿色氢气，6.00美元。
考虑到美国拥有全国性的天然气分配基础设施的事实，根据本发明实施方式的方法是有利的，因为它们将允许在使用点生产氢气。无需开发单独的氢气分配基础设施。此外，蒸汽重整装置的资金成本相当高，不利于中小型设施。此外，传统的合成气生产工艺大量使用能源。它们的工作压力高达600psi，温度高达900℃。从成本角度来看，避免这些极端条件非常有利。

Claims (29)

1.一种合成合成气组分的方法，所述方法包括：
在燃烧容器内提供包含可燃性含碳材料和含氧材料的混合物；和
所述混合物在低于3000K的温度下在容器内燃烧，产生一氧化碳和氢气作为燃烧产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，混合物中的氧碳比小于2.0。
3.如权利要求2所述的方法，其中，混合物中的氧碳比小于1.0。
4.如权利要求1所述的方法，其中，燃烧步骤中产生的燃烧产物包含小于5重量％的单质碳。
5.如权利要求1所述的方法，其中，含碳材料包含至少一种饱和或不饱和C1-C12烃化合物和/或至少一种C1-C12醇。
6.如权利要求5所述的方法，其中，含碳材料选自下组：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘、乙炔、天然气、液化石油气、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及它们的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中，含氧材料包含单质氧。
8.如权利要求1所述的方法，其中，提供步骤包括：
(a)在混合容器内预混合含碳材料和含氧材料以形成混合物；和
(b)将混合物引入燃烧容器中。
9.如权利要求1所述的方法，其中，燃烧容器包括燃烧室，燃烧室中安装有能够引发混合物燃烧的火花发生装置。
10.如权利要求1所述的方法，其中，燃烧容器包括燃烧室，燃烧室中安装有能够连续燃烧混合物的燃烧器元件。
11.如权利要求1所述的方法，其中，燃烧步骤产生的氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1.25。
12.如权利要求1所述的方法，其中，燃烧步骤还产生量少于氢气或一氧化碳的二氧化碳。
13.如权利要求12所述的方法，其中，燃烧步骤产生的二氧化碳与一氧化碳的摩尔比小于0.25。
14.如权利要求12所述的方法，其中，燃烧步骤产生的二氧化碳与氢气的摩尔比小于0.25。
15.如权利要求1所述的方法，其中，一氧化碳和氢气作为主要的燃烧产物产生。
16.如权利要求1所述的方法，其中，燃烧步骤中产生的燃烧产物包含至少10重量％的石墨烯形式的单质碳。
17.如权利要求1所述的方法，其中，燃烧步骤产生的一氧化碳与单质碳的摩尔比至少为1。
18.一种合成合成气组分的方法，所述方法包括：
将含碳材料与含氧材料预混合以形成可燃混合物，其中含碳材料包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘、乙炔、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；
将可燃混合物引入燃烧室中；和
可燃混合物在2000K或更低的温度下在燃烧室内燃烧，产生一氧化碳和氢气作为燃烧产物。
19.一种合成合成气组分的设备，所述设备包括：
至少一个含碳材料源；
至少一个含氧材料源；
与至少一个含碳材料源和至少一个含氧材料源可操作地连接的混合容器，所述混合容器构造成接收并混合来自各个相应源的含碳材料和含氧材料并形成可燃混合物；
燃烧容器，其可操作地与混合容器连接，并被配置为接收来自混合容器的可燃混合物并在燃烧容器内燃烧所述可燃混合物以产生一氧化碳和氢气作为燃烧产物，其中燃烧容器配置成在低于3000K的温度下燃烧可燃混合物；和
数字控制***，其被配置成控制混合容器内的含氧材料与含碳材料的比值，从而提供小于含氧材料和含碳材料的化学计量氧碳比的氧碳比。
20.如权利要求19所述的设备，其中，燃烧容器包括燃烧室，燃烧室中安装有能够引发混合物燃烧的火花发生装置。
21.如权利要求19所述的设备，其中，燃烧容器包括燃烧室，燃烧室中安装有能够连续燃烧混合物的燃烧器元件。
22.如权利要求21所述的设备，其中，燃烧器元件是平焰燃烧器。
23.如权利要求19所述的设备，其中，所述设备还包括膜分离设备，其可操作以将燃烧产物分离成主要是氢气的流和主要是一氧化碳的流。
24.一种合成合成气组分的方法，所述方法包括：
将至少一种含碳材料源和至少一种含氧材料源引入预混合容器中以形成可燃混合物，其中控制预混合容器内含氧材料与含碳材料的比值，以提供小于含氧材料和含碳材料的化学计量氧碳比的氧碳比；
将至少一部分可燃混合物进料至燃烧容器；和
可燃混合物在低于3000K的温度下在燃烧容器内燃烧，产生一氧化碳和氢气作为燃烧产物。
25.如权利要求24所述的方法，其中，预混合容器内的压力至少为2个大气压。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述方法还包括将燃烧产物进料至膜分离设备并将燃烧产物分离成主要为氢气的流和主要为一氧化碳的流的步骤。
27.如权利要求24所述的方法，其中，燃烧步骤中产生的燃烧产物包含石墨烯颗粒形式的单质碳。
28.如权利要求27所述的方法，其中，对燃烧产物进行处理，将一氧化碳和氢气与石墨烯颗粒分离。
29.如权利要求28所述的方法，其中，分离处理包括燃烧产物的变压吸附处理、膜分离处理、冷凝处理或分馏处理。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3462250A (en) * 1964-07-07 1969-08-19 Montedison Spa Process and apparatus for the partial combustion of liquid hydrocarbons to gaseous mixtures containing hydrogen and carbon monoxide
DE2360756A1 (de) * 1973-12-06 1975-06-12 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum betreiben eines reaktors fuer die thermische vergasung von kohlenwasserstoffen
US4934286A (en) * 1989-08-24 1990-06-19 Fowler Benjamin P Apparatus and method for the disposal of waste
US9388042B2 (en) * 2011-02-25 2016-07-12 Rutgers, The State University Of New Jersey Scalable multiple-inverse diffusion flame burner for synthesis and processing of carbon-based and other nanostructured materials and films and fuels
JP2022508353A (ja) * 2018-08-23 2022-01-19 トランスフォーム マテリアルズ エルエルシー 気体を処理するための系および方法

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