CN1171132A - 液体清洁组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一类改进的微乳液组合物,包括一种阴离子型洗涤剂,一种非离子型表面活性剂,一种油污脱除剂,一种碳氢化合物组分及水。其水分中包括一种不可缺少的作为有气味的香料的非水溶性碳氢化合物,其用量应能保证形成一种稀的水包油型微乳液组成物,按重量计,其组成为1到20%的阴离子洗涤剂,6到50%的助表面活性剂,0.1到10%的油脂脱除剂,0.4到10%的香料及差额水分,和通用固体表面清洗剂,或者含有油脂脱除剂和轻垢型液体洗涤剂。

Description

液体清洁组合物
发明领域
本发明涉及一类改进的微乳液形式的通用型液体清洁剂，该清洁剂特别适用于硬表面的清洁并能使被清除污垢的表面无须冲洗就带有光泽，以及能有效清除油脂污垢的含有油脂清除剂的通用型固体表面清洁剂或者轻垢型液体洗涤剂的组合物。
发明背景
近些年来，通用型液体洗涤剂逐渐被广泛地用于坚硬表面，例如，油漆过的木制品和瓷砖墙，洗脸盆，浴缸，油地毡或地板及可擦洗壁纸等。这类液体清洁剂包括合成的水溶性合成有机洗涤剂的透明和不透明水溶液混合物及水溶性盐类洗涤增效剂。为了能达到与粒状或粉状通用型清洗剂组成粉可比拟的清洗效果，在本发明之前的技术中大多数使用水溶性无机磷酸盐作为清涤增效剂。例如，在美国专利2,560,839；3,234,138；3,350,319及英国专利1,223,739中描述了这一类早期含有磷酸盐的组合物。
鉴于环境保护主义者为减少地下水中磷酸盐含量所做出的努力，降低了无机磷酸盐增效剂含量及不含磷酸盐增效剂的通用型液体洗涤剂已问世。美国专利4,244,840公开了一种特别有用的后一种不透明液体洗涤剂。
然而，由于先有技术的通用型液体清洗剂含有洗涤增效剂或相当的组份，有可能导致在使用了洗涤剂而未用水冲洗的表面，尤其是光表面，留下模糊膜，观点及斑纹。
为了克服先有技术的通用型液体清洗剂的上述缺点，美国专利4,017,409介绍了使用一种链烷烃磺酸盐和低含量无机磷酸盐增效剂混合物的方法。然而，就磷酸盐用量而言，这类配方不能完全被环境保护主义者所接受。另一方面，如美国专利3,935,130所公开的，另一个制备无磷适用型清洗剂的替代方案是使用大量阴离子型和非离子型洗涤剂混合物并辅以少量的乙二醇醚溶剂和有机胺化合物。同样地，这一方法也不能完全令人满意，并且为达到清洁效果而大量使用有机洗涤剂易于产生泡沫。换句话说，就导致需要彻底用水冲洗，这一点已被证明不适合当今的消费者。
当产品的均匀性和透明性作为重要考虑因素时，另一种坚硬表面清洗剂或适用型液体清洗剂组合物包括包含有一种或多种表面活性洗涤剂化合物，一种与水不相溶的溶剂(通常为碳氢化合物)，水和能提供产品稳定性的助表面活性剂的水包油型微乳液。根据定义，水包油型微乳液是一种白发形成的胶体状分散体系，其中油相(粒径大约为25到800A)分散于连续水相中。由于油分散相粒子非常细小，微乳液对光是透明的并且有很高的相稳定性。
涉及在水包油型微乳液中使用去除油污溶剂的公开专利有：欧州专利申请书EP 0137615和EP 0137616(Herbots等。)，欧州专利申请书EP 0160762(Johnston等)，和美国专利4,561,991(Herbots等)。在每一份这类公开专利中还介绍了使用至少5％(重量)的去除油污的溶剂。
从1985年3月公开的英国专利申请书GB 2144763A中可知，镁盐可以增强水包油型液体洗涤组合物中去除油污的有机溶剂，如萜烯的去污能力。Herbots等公开的这一发明配方中，需要至少5％的去除油污的溶剂和镁盐的混合物，优选的配方至少含有5％的溶剂(可以是与水不相溶的非极性溶剂与微溶的弱极性溶剂的混合物)和至少0.1％的镁盐。
然而，由于在较低的活性组份总用量且不损害微乳液稳定性的条件下，可存在于水包油型微乳液中的水不溶性和微溶性组份的数量是相当有限的(例如，达到水相重量的18％)，在不造成相分离的条件下，存在如此大数量的去除油污的溶剂就会导致降低能被微乳液清除并乳化的油污总量。下列有代表性的早先的发明专利也涉及水包油型微乳液类液体清洁组合物，如美国专利4,472,291(Rosario)，4,540,448(Gauteer等)，3,723,330(Sheflin)等。
虽然没有公开为水包油型微乳液，包含有萜烯类，例如α-盐烯，或其它去除油污溶剂的液体洗涤剂组合物是下列有代表性的发明专利的主题，如，欧州专利申请书0080749，英国专利说明书1,603,047；4,414,128和4,540,505。例如，美国专利4,414,128充分地公开了一类液体清洗剂的组合物，其特征为(按重量计)。
(a)从1％到2％的合成阴离子型，非离子型，两性或两性离子表面活性剂或者它们的混合物；
(b)从0.5％到10％的单萜烯或倍半萜烯，或它们的混合物，(a)：(b)的重量比值范围为5∶1到1∶3；及
(c)从0.5％到10％的，在15℃水中溶解度为0.2％到10％的一种极性溶剂。此专利公开的配方中还包括下列成份，从0.05％到2％(重量)的碱金属，铵和链烷醇铵的C13-C24脂肪酸皂，从0.5％到13％(重量)的螯合型钙盐；多达10％(重量)的非水溶剂，如醇类和乙二醇醚类；多达10％(重量)的水溶助长剂，例如脲，乙醇胺及低级烷基芳磺酸盐。在该专利实施例表明的所有配方中，含有相当大量的，对表面光亮性有致命影响的洗涤剂增效盐类。
此外，现今的发明者们已经了解到，在配方中含有起辅助油脂污垢去除剂作用的镁化合物，添加少量的洗涤剂增效剂的盐，例如碱金属多聚磷酸盐，碱金属碳酸盐和次氮基三乙酸盐等，会对配制稳定的微乳液体系带来更大的困难。如果在轻垢型液体洗涤剂组合物中使用这些化合物，就会在被清洁物的表面沉积这些化合物的残留物。
美国专利5,082,584公开了一类含有一种阴离子型表面活性剂，一种助表面活性剂，非离子型表面活性剂，香料和水的微乳液组合物。然而，这些组合物没有油污去除作用。
坚硬表面清洁的一个主要难题是油污在坚硬表面上的逐渐积累。在坚固表面的清洁过程中，能够使油污的聚集减小是有益的。在本发明涉及的独特而新颖的微乳液，通用型坚硬表面清洁剂和轻垢型液体洗涤剂组合物中混入了能有助于减少被清洁表面油污积累的油污去除剂。
发明概述
本发明提供了改进的，透明的及改善了表面张力的液体清洁剂组合物。这种表面张力的改进，对于适用于塑料，玻璃及金属等光亮表面清洁的一类微乳液组合物，也可以是非微乳液组合物，或者通用型坚硬表面清洁剂及轻垢型液体清洗剂的坚硬表面清洁效果有改进。
尤其是，由于表面张力得到了改进，当以未稀释形式使用时，这类改进的清洁剂组合物展现出良好的油污清除性能并且不需要或仅需要简单的水洗或擦拭就会使被清洁表面光亮。后一特色的证据在于在未用水清洗的表面上很少或没有可见的残留点。因此，本发明克服了先有技术产品的这个缺点。配制的微乳液或非微乳液组合物或者轻垢型液体洗涤剂组合物表现出油污去除作用的原因在于它能阻止或减少油污在其清洁过的表面上附着。与之相比较，用商品微乳液组合物清洁过的表面，其油污比较容易被随后的打扫过程清除。令人惊奇的是，即使在不存在多聚磷酸盐或者其它无机或有机洗涤剂增效盐和完全不存在或基本上完全不存在油脂污垢去除溶剂的情况下，也能达到如此有益的效果。
一方面，本发明广泛地提供了一类稳定的，透明的，适用型，含有一个水相和油相的，相当稀的水包油型微乳液型坚硬表面清洁剂组合物，该组合物对去除油脂污垢特别有效。以重量计，该稀释的水包油型微乳液组成包括：
0.1到20％(重量)的阴离子型表面活性剂；
0.1到10％(重量)的非离子型表面活性剂；
0.1％到50％的对溶解油污有有限的能力或者基本上完全无能力的水互溶性助表面活性剂；
0.1％到10％的油脂去除剂；
0.1％到50％MgSO4·7H2O；
0.4到10.0％的一种香料或水不溶性碳氢化合物；及
10到85％的水，其中所述比例是基于组合物中总重量。尽管香料本身并不是油污的溶剂，虽然某些香料中含有高达80％的良好油脂溶剂-萜烯，本发明组合物的稀溶液可以溶解多达相当于香料重量十倍或更多油脂污垢的能力还是令人十分惊奇的。这些油脂污垢是通过阴离子表面活性剂的作用从坚硬表面上松动和清除并被吸收到该水包油型微乳液的油相中。
另一方面，本发明一般性地提供了能在使用前用水冲稀形成稀的水包油型微乳液组合物的，高浓缩的一类水包油型(o/w)或油包水型(w/o)微乳液组合物。更广泛地，该浓缩的微乳液组合物，按重量计，含有0.1％到20％的阴离子表面活性剂，0.1％到20％的非离子型表面活性剂，0.1％到50％的助表面活性剂，1％到10％的油污去除剂，0.4％到10％的有6到18碳原子的香料或水不溶性香料，0.1％到50％的助表面活性剂和20％到97％的水。
本发明还涉及改进油污性能的轻垢型液体洗涤剂组合物，按重量计算，约包括：
(a)1到50％的至少一种表面活性剂，该表面活性剂选自脂肪酸皂类表面活性剂，非离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂，两性离子型表面活性剂和烷基聚糖类表面活性剂及其它们的混合物；
(b)0.1到10wt％的油污去除剂；
(c)0到15wt％的加溶剂；和
(d)余额部分水。
本发明还涉及一类通用型坚硬固表面清洁剂组合物，按重量计算，约包括：
(a)含1到30％的至少一种选自非离子型的或阴离子型的表面活性剂或者它们的混合物；
(b)1到15％的助表面活性剂；
(c)0.1到5％的含镁的无机化合物；
(d)0.05到0.3％的香料；
(e)0.1到10％的油污去除剂；和
(f)余额部分水，其中含有少于2％的一种脂肪酸的碱金属盐。发明详述
本发明涉及一种稳定的微乳液组合物，约包括(以重量计算)：0.1％到20％的一种阴离子型表面活性剂，0.1％到50％的一种助表面活性剂，0.1％到10％的一种非离子型表面活性剂，0.1％到5％的MgSO4·7H2O，0.1％到10％的油污去除剂，0.1％到10％一种水不溶性碳氢化合物或香料和余额部分水，其中组合物中含有少于2％(重量)的一种脂肪酸碱金属盐。
本发明的洗涤组合物可以是水包油型微乳液形式的第一形态，或者用水冲稀后的第二形态。其重复组成成份为水，阴离子型或非离子型表面活性剂，助表面活性剂，油污脱除剂和一种碳氢化合物或香料。
按照本发明，碳氢化合物的功能是由一种非水溶性香料提供的。一般地，由于香料通常为不溶于水的香精油和芳香族化合物的混合物，尤其是在其含量达到或高于1％时，在水溶液型清洁剂组合物中需要加入加溶剂，例如低级烷基芳磺酸碱金属盐水溶助长剂，三乙醇胺及脲等存在，以助于香料的溶解。由于，通过把香料作为最后形成的水包油型微乳液组合物的油相(碳氢化合物相)结合到了水溶液型清洗组合物中，因此可以取得如下几个重要优点。
首先，该组合物是透明的(由于形成了微乳液的结果)和浓香的(由于香料含量高的原因)，因而其最终清洁组合物的装饰性能得到了改进。
再者，在中性或酸性pH范围及较低的活性组分含量水平下，在无洗涤剂增效剂、缓冲液及常规油脂去除溶剂存在时，该组合物以稀溶液方式直接使用(不稀释)或以浓缩液的冲稀方式使用都可以获得改进的油脂去除效果及油脂去除能力。即使稀释后使用也能得到改善的清洁效果。
这里及后附权利要求书中“香料”一词指其通常含义。它是指及包括任何非水溶性芳香物质或这些物质的混合物，包括天然的(即从各种花及植物中的提取物)，人工的(即天然油脂及各种油脂组份的混合物)和人工合成的各种有气味的物质。一般地，香料是把各种各样的有机化合物，例如醇，醛，醚和芳香族化合物，及各种量的香精油(如萜烯类)，例如重量组成为0％到80％，通常为10％到70％，混合在一起的复杂混合物。其中香料油本身是有气味的的挥发性化合物而且用来溶解香料中的其它成份。
在本发明中，香料的精确组成对清洁效果没有特别的影响，仅需其满足与水不相溶和有令人愉快的气味的要求。当然，特别对于那些家用的清洁剂组合物，其香料和所有其它成份应该是装饰上可允许的，如无毒的，低变应原的等。
在稀释的水包油型微乳液中，碳氢化合物，如香料，的重量含量为0.4％到10％，优选的为0.4％到3.0％(重量计)，特别优选的为0.5％到2.0％(重量)，这里用量是指重量百分数。如果碳氢化合物(香料)的含量少于0.4％(重量)，则难以形成水包油型微乳液。如果碳氢化合物(香料)的加入量大于1％(重量)，成本将会增加而不会增加清洁性能，并且事实上会在某种程度上降低清洁性能。在这个范围内，可以被微乳液的油相所吸收的油污总量就会按比例地减少。
再者，尽管不含任何萜烯类溶剂的香粒配方可以获得较高的油脂清除性能，但对于调香师，配制出萜烯溶剂含量低于20％，通常为低于30％的，可用于这类产品(也就是说价格敏感性非常高的的产品)的足够价廉的香料配方是困难。
因此，基于经济上的原因，仅就实际使用而言，在本发明的稀释型水包油型洗涤剂组合物中可能通常含有通过香料组份引入的多达0.2％到7％(按总组成的重量计算)的萜烯溶剂。然而，即使在清洁剂配方中萜烯溶剂的重量含量低于1.5％，例如到0.6％，0.4％或更少，本发明的稀释型水包油型微乳液也可以保证令人满意的油脂去除能力。
因此，对按照本发明的，一个有代表性的稀释的水包油型微乳液配方，无论其中的香料中含有0％，0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，0.6％，0.7％或0.8％(按重量计算)的萜烯溶剂，含有1％(重量)香料的20ml水包油型微乳液样品可以溶解多达2到3ml的油脂污垢并保持其微乳液形式。换言之，本发明组合物的一个重要特点是油污去除是微乳液本身的作用结果，而不是由于该微乳液中存在或不存在一类“油污清除”溶剂。
可以使用香精油或有6到18个碳原子的水不溶性链烷烃或异构链烷烃，其浓度为0.4到10.0wt％，优选的为0.4到3.0wt％，来替代其香料。
适用的香精油可选自下列化合物：天然茴香脑20/21，八角茴香油，茴香油，秘鲁香脂，印度罗勒油，黑胡椒油，黑胡椒树脂40/20，巴西玫瑰油，中国冰片，樟脑油，工业合成樟脑粉，爪哇依兰油，砂仁油，中国山扁豆油，英国药黄，中国雪松油，肉桂皮油，肉桂叶油，香茅油，丁香芽油，手香叶油，俄罗斯芫荽油，中国香豆素油(69℃)，仙客来醛，二苯醚，乙基香兰素，桉叶油素，桉素油，柠檬桉油，小茴香油，香叶油，姜油，印度姜脂，白葡萄子油，愈创本油，古芸香胶，天芥菜精，乙酸异冰片酯，异长叶烯，刺柏油，L-乙酸甲酯，熏衣草油，柠檬油，柠檬草油，精炼梨莓油，山苍子油，长叶烯，结晶薄荷醇，甲基柏本基酮，甲基佳味酚，水杨酸甲酯，葵子麝香，麝香酮，混合二甲苯麝香，肉豆寇油，橙油，绿叶油，薄荷油，苯乙醇，甜椒果油，甜椒叶油，荼縻精，檀香油，檀香醇，撒尔维亚油，鼠尾草油，黄樟油，薄荷油，针状熏衣草油，万寿菊油，荼树油，香草醛，爪哇香兰草油，冬青油等。
至于用于水包型油型微乳液的阴离子型表面活性剂，任何通常使用的水溶性阴离子型表面活性剂或上述阴离子表面活性剂与阴离子型表面活性剂的混合物均可用于本发明。这里“阴离子型表面活性剂”一词是指一类能起洗涤作用的阴离子型和阴离子型-非离子型混合洗涤剂。
适用于该快速洗涤剂组合物的水溶性，非皂化阴离子型表面活性剂包括那些具有表面活性或洗涤功能的化合物。这些化合物的分子结构中通常含8到26碳原子，优选的为10到18碳原子的有机憎水基团和至少一个能形成水溶性洗涤剂的水溶性的磺酸基，硫酸基和羧酸基。其中憎水基团通常由C8-C22的烷基和酰基构成。这类表面活性剂以水溶性盐的形式来使用，其中形成盐的阳离子为钠，钾，铵，镁，单，二或三个C2-C3烷氧基铵，优选的为镁和铵。
适用的磺酸盐阴离子型表面活性剂是众所周知的长链烷基单核芳磺酸盐。例如，含有10到16个碳原子的直链或支化链烷基长链苯磺酸盐，C8-C15烷基甲苯磺酸盐和C8-C15烷基酚磺酸盐。
优选的磺酸盐是指直链烷基苯磺酸盐，并且有高含量的3位(或更高位)的苯基异构体和与之相对应的低含量(50％更好)的2位(或更低位)苯基异构体。也就是说，这里所说的苯环连接在烷基的3位或更高位(如4，5，6，7)，并且苯环连接在1和2位的异构体量相应地降低。特别优选的原料在美国专利3,320,174中已有列举。
另一些适用的阴离子表面活性剂是烯烃磺酸盐，包括长链烯烃磺酸盐，脂肪醇磺酸盐及其这两者的混合物。这些烯烃磺酸盐洗涤剂可以用已知的三氧化硫与长链烯烃，这里长链烯烃是指含碳原子8到25个，优选的为碳原子数为12到21个并具有结构式为RCH＝CHR1，其中R是6到23个碳的高级烷基，R1是1到17个碳的烷基或氢，反应生成磺内酯及烷烯烃磺酸的混合物(其中磺内酯可以转化为磺酸盐)的方法制备。优选的烯烃磺酸盐中烷其R含有14到16碳原子，且在烯烃的2位发生磺酸化。
另一类适用的磺酸盐阴离子表面活性剂是含有10到20个碳原子，优选的为13到17个碳原子的脂肪烃磺酸盐。含有末端磺酸基的盐是通过长链α-烯烃与亚硫酸盐的反应制备的。在分子链上带有磺酸盐基团的脂肪烃磺酸盐已在美国专利2,503,280；2,507,088；3,260,744；3,372,188去德国专利735,096中列出。
效果令人满意的硫酸酯盐阴离子表面活性剂为C8-C18的烷基硫酸酯盐及适式为R(OC2H4)AOSO3M的烷基多缩乙二醇醚硫酸酯盐，其中R为C8-C18的烷基，n为1到12，优选的为1到5，M是可溶性阳离子，如钠，钾，铵，镁及单一，二，三乙醇基铵离子。可以通过硫酸化还原椰子油甘油酯或动物脂或其混合物得到的醇并中和其反应产物的方法制备烷基硫酸酯盐。此外，烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐是通过硫酸化C8-C18的烷基醇与乙二醇的缩合物并中和其产物制得的。烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐间的区别在于与一摩尔烷基醇反应的氯乙烯基的摩尔数。优选的烷基硫酸酯盐和优选的烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐的烷基应含10到16个碳原子。
分子中含有2到6摩尔氧乙烯基的烷基芳基聚乙二醇醚硫酸酯盐也适用于本发明的配方。这类洗涤剂可以通过烷基酚与2到6摩尔的环氧乙烷反应，然后硫酸化和中和得到的乙氧基化的烷基酚制备。
其它适宜的阴离子型洗涤剂是结构通式为(OC2H4)nOXCOOH的C9-C15烷基醚聚氧乙烯羧酸盐。其中n＝4到12，优选的为5到10，X是CH2，C(O)R1及
Figure A9519706700161
，这里R1是C1到C3亚烷基。优选的化合物包括C9-C11烷基醚聚氧乙烯(7-9)-C(O)CH2CH2COOH，C13-C15烷基醚聚氧乙烯 和C10-C12烷基醚聚氧乙烯(5-7)CH2COOH。这些化合物可以由环氧乙烷与适合的烷基醇缩合，然后按美国专利3741911所述的方法，将缩合反应产物与氯代乙酸反应制成醚酸，也可以与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐反应制成。
就上文所述的非皂型阴离子表面活性剂而言，优选的为C9-C15直链烷基苯磺酸盐和C13-C17的脂肪烃磺酸盐。特别优选的化合物为C10-C13烷基苯磺酸钠和C13-C17烷基磺酸钠。一般而言，非皂型阴离子表面活性剂在稀的水包油型微乳液配方中的比例范围为0.1％到20％，优选的为1％到7％(按重量计算)。
在本发明的油污去除***中所用的油污去除剂是由BASF公司制造的，在本发明的油污去除***中，其浓度为0.1到10wt％，更优选的为0.5到8.0wt％。油污去除剂是由下式描述的一类聚合物：
Figure A9519706700171
其中x是H原子或碱金属阳离子如钠和钾，n＝2到16，优选的为2到10，R1是H或者甲基，R2是C1到C12，优选的为C4到C8的直链或支化链的烷基，R3是C2到C16，优选的为C2到C12的直链或支化链的烷基，y的取值范围是使得该化合物的分子量为5000到15,000。
助表面活性剂在形成稀释的水包油型微乳液或浓的微乳液组合物时可能起重要作用。简单地说，在助表面活性剂不存在时，当水、洗涤剂和碳氢化合物(如香料)按一定的比例混合后，就会形成一种胶束溶液(在低浓度时)或者本发明所指的第一类(浓缩的)水包油型乳液。随着助表面活性剂加入到体系中，乳液粒子和水相间的界面张力就会减到一个非常低的值(但不会变负)。界面张力的减小就会导致乳液粒子的快速破裂，连续地形成更小的聚集体，直至达到透明的胶体尺度的乳液，也就是说微乳液，的形成。在微乳液状态时，与微乳液总自由能有关的稳定性变化程度就会与热力学因素达成平衡，与确定体系总自由能有关的一些热力学因素是：(1)粒子一粒子间势能；(2)界面张力或自由能(拉伸或弯曲)；(3)粒子分散熵；和(4)形成微乳液时的化学势变化。当界表张力或自由能最小化及粒子分散熵最大化时就会达到热力学上的稳定。因此，在形成稳定的水包油型乳化剂过程中，助表面活性剂的作用是(a)降低界面张力，(b)改进微乳液结构及增加可能的构象数。另外，助表面活性剂还可以减小界面液膜的刚性。
已经发现主要有三类化合物在5℃到43℃的温度范围内很适合作为助表面活性剂。例如，(1)水溶性C3-C4烷基醇，结构通式为HO(CH3CHCH2O)nH其中n＝2到18的聚丙二醇，以及结构通式为R(X)nOH和R1(X)nOH，其中R为C1到C6的烷基，R1为C2-C4的酰基，X是(OCH2CH2)或(OCH3CHCH2)，n＝1到4，的乙二醇和丙二醇单烷基醚或单羧酸酯；(2)分子中含有2到10个碳原子，优选的为3到6个碳原子的脂肪族一元或二元羧酸；及(3)磷酸三乙基酯。再者，在对pH值有特定要求时，可以使用这三类中两种或多种助表面活性剂的混合物。
当在即用型微乳液组合物中使用了浓度度为2到10wt％的一元或二元羧酸(第二类)类助表面活性剂时，这种微乳液型组合物可用于清洁浴缸或其它物品坚硬表面，这类物品的表面是耐酸的或锆白釉质的，清除对该类物品表面有损害作用的水垢，肥皂浮渣垢及油脂污垢。可以有目的加入浓度为0.01到0.2wt％的氨基亚烷基膦酸与一元或二元羧酸共用，其中氨基亚烷基膦酸可以防止对锆白釉质的损害。此外，该组合物中可以用0.05到1％的磷酸。
代表性的脂肪族羧酯包括C3-C6的烷基和烯基一元和二元羧酸，例如戊二酸及戊二酸与己二酸和丁二酸的混合和，以及前述各种酸的混合物。
已经发现的在5℃到43℃温度范围内，对微乳液很适合的助表面活性剂主要是这些化合物，例如，甘油，乙二醇，分子量为300到1000的水溶性聚乙二醇，分子式为HO(CH3CHCH2O)nH，其中n＝2到18，的聚丙二醇，分子结构式为R(X)nOH和R1(X)nOH，这里R是C1-C6的烷基，R1是C2是C2-C4的酰基，X是(OCH2CH2)或(OCH2(CH3)CH)，n＝1到4的聚乙二醇或聚丙二醇(Synalox)及其C1-C6烷基醚或酯的混合物，二乙二醇，三乙二醇，含有1到6个碳原子的烷基乳酸酯，1-甲氧基-2-丙醇，1-甲氧基-3-丙醇和1-甲氧基-2-，3-或4-丁醇。
有代表性的聚丙二醇包括二聚丙二醇和分子量为200到1000的聚丙二醇，如聚丙二醇400。其它令人满意的乙二醇醚为乙二醇单丁醚(溶纤剂)，二乙二醇单丁醚(丁基犬必醇)，三乙二醇单丁醚，一，二，三丙二醇单丁醚，四乙二醇单丁醚，一，二，三丙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚，乙二醇单己基醚，二乙二醇单己基醚，丙二醇叔丁基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇单甲基醚，乙二醇单丙基醚，乙二醇单戊基醚，二乙二醇单甲基醚，二乙二醇单乙基醚，二乙二醇单丙基醚，二乙二醇单戊基醚，三乙二醇单甲基醚，三乙二醇单乙基醚，三乙二醇单丙基醚，三乙二醇单戊基醚，三乙二醇单己基醚，一、二、三丙二醇单乙基醚，一、二丙二醇单丙基醚，一、二、三丙二醇单戊基醚，一、二、三丙二醇单己基醚，一、二、三丁二醇单甲基醚，一、二、三丁二醇单乙基醚，一、二、三丁二醇单丙基醚，一、二、三丁二醇单丁基醚，一、二、三丁二醇单戊基醚，一、二、三丁二醇单己基醚，乙二醇单乙酸酯和二丙二醇丙酸酯。当这些二醇类助表面活性剂浓度为1.0到14wt％，更优选的为2.0wt％到10wt％，并与浓度至少为0.5wt％，优选的为1.5wt％，水不溶性碳氢化合物一起使用时，可形成微乳液组合物。
虽然上述的二元醇醚和酸能提供上述的稳定性，但基于成本和装饰果(尤其是气味)的每一类助表面活性剂的优选化合物分别是二乙二醇单丁醚及己二酸，戊二酸丁二酸的混合物。在前述混合物中，对各种酸前比例没有特别严格的要求，通过调节其配比可以得到所需要的气味。一般地，为了使这类羧酸混合物的水溶性最大，可以把这三种饱和脂肪酸中水溶性最好的戊二酸作为主要成份。通常，当其重量比己二酸∶戊二酸∶丁二酸为1-3∶1-8∶1∶5，优选的为1-2∶1-6∶1-3，例如1∶1∶1，1∶2∶1，2∶2∶1，1∶2∶1.5，1∶2∶2，2∶3∶2，等时，可以取得基本上相近的良好效果。
另外几种能在低温及高温时提供稳定微浮液组合物的助表面活性剂是前面已经提过的烷基聚氧乙烯醚酸和单、二及三乙基磷酸酯，如磷酸三乙基酯。
当然，用于使微乳液组合物稳定的助表面活性剂用量取决于这样一些因素，如助表面活性剂的表面张力特性，主表面活性剂和香料的类型及用量，以及组合物中存在的对上文列举过的热力学因素有影响的任何其它组份的类型和用量。一般地，对于上文曾提过的主表面活性剂和香料以及下面即将讨论的任何另外成份的用量水平而言，能提供稀的水包油型微乳液的助表面活性剂按重量计算的用量范围为0％到50％，优选的为0.5％到15％，特别优选的为1％到7％。
正如实践者将体会到的，最终微乳液的pH值将依赖于助表面活性剂，而助表面活性剂的挑选受价格及装饰性能，尤其是气味的影响。例如，对pH值范围为1到10的微乳液组合物，可以选用第1类或第4类助表面活性剂作为单一助表面活性剂，但当体系中存在多价金属盐时其pH值则降为1到8.5。另一方面，第二类助表面活性剂作为单一助表面活性剂时只能用于pH值低于3.2的产物。同样，第三类助表面活性剂作为单一助表面活性剂时，只能用于pH值低于5的产物。然而，当酸性助表面活性剂与二元醇类助表面活性剂掺合后使用时，可以配制出中性pH值(如pH7±1.5，优选的为7±0.2)的微乳液组合物。
由于在先有技术中，绝大数情况下微乳液配方是强碱性或大量使用增效剂或两者共同使用的，因此，不使用有油污去除能力的增效剂而能配制成中性或酸性的产物是本发明的一个特色。
除了其优异的油污去除能力，低pH值的水包油型微乳液配制物无论不经稀释直接使用还是稀释后使用，都表现出了优异的去肥皂浮渣垢和水垢的性能。
在具有改进的表面张力性质的本发明微乳液组合物中，水是最后一个必须的成份。水在该微乳液组合物中所占的比例范围通常为20％到97％，对于常用的稀释的水包油型微乳液，优选的水所占的比例为70％到97％。
可以相信与下文的描述是能区分的，稀释型水包油型微乳液型通用液体清洗剂组合物当不被进一步冲释而直接使用时特别有效，这是因为该组合物的水包油型乳液性质在未稀释的情况下表现的最好。当然，同时也应该知道，根据表面活性剂，助表面活性剂，香料及其它成份量的不同，在不破坏微乳液本身基础上的某种程度的稀释是允许的。例如，在优化的较低的表面活性剂化合物(即主阴离子型和非离子型洗涤剂)用量条件下，通常稀释到50％是可以较好地容许且不会造成相分离，就是说微乳液状态会被维持。
然而，即使稀释到更达的程度，例如已到10倍或者更大，稀释后的组合物仍然可以有效地清洗油污及其它类型的污垢。再者，正如将在下文中详细介绍的，镁及其它多价离子，如铝的存在会进一步增强主要洗涤剂在稀释后的清洁效果。
另一方面，配制在使用前能加水稀释的，高度浓缩的微乳液组合物的方法也在本发明的范围内。
本发明还涉及一种稳定的浓缩型微乳液或酸性微乳液组合物，按重量计，包括：
(a)1到30％的一种阴离子型表面活性剂；
(b)0.1％到10％的一种油垢消除剂；
(c)0.1％到50％的一种助表面活性剂；
(d)0.4％到10％的一种非水溶性碳氢化合物或香料；
(e)0到18％的至少一种二元羧酸；
(f)0到1％的磷酸；
(g)0到0.2％的一种氨基亚烷基膦酸；
(h)0到15％的七水合硫酸镁；及
(i)差额水，其中配方中含有用量不大于2wt％的一种脂肪酸碱金属盐。
这类浓缩的微乳液可以用多到其重量20倍，优选的为4到10倍，的水稀释后形成与上文提及的稀释型微乳液组合物相似的水包油型微乳液。当在选择适当的稀释程度来保证在稀释后形成一种水包油型微乳液过程中，应当认识到在稀释过程中，微乳液和非微乳液两种状态都会相继地出现。
除了上文提到的形成微乳液组合物必须的成份外，本发明的该类组合物通常和优选地包括一些能改善产品综合性能的一种或多种其它成份。
这类成份中的一种就是无机或有机氯化物盐的多价金属阳离子，特别是Mg 2+。金属盐或氧化物提供几个益处，其中包括改进稀释型使用法的，尤其是在软水地区，清洁效果，及使获得微乳液状态所需的的香料用量最小化。硫酸镁，无水或水合(如七水)，是特别优选的镁盐。使用氧化镁，氯化镁，乙酸镁，丙酸镁和氢氧化镁也能获得良好效果。由于氢氧化镁在中性或酸性pH值条件下不沉淀，这些镁盐可用于中性或酸性的配合物中。
虽然镁是形成这些盐类(包括氯化物和氢氧化物)的优选多价金属，其它多价金属离子，如果它们的盐无毒且在要求的pH值时能溶于体系水相中，也可以使用。因此，根据这样一些因素，如体系的pH值，主表面活性剂和助表面活性剂的特性等等，以及可得到性和价格因素，其它可使用的多价金属离子包括铝，铜，镍，铁，钙等等。应该指出的是，例如，钙盐与优选的脂肪族磺酸盐阴离子表面活性剂一起使用会产生沉淀，因而钙盐不能使用于这种情况。另外还发现铝盐在pH低于5或加入了少量，例如重量为1％，柠檬酸(为了得到所需的中性pH值)的组合物中作用最好。或者，在这种情况下可以直接加入柠檬酸铝。就这类盐来说，可以使用同讨论镁盐时曾提及的常见的阴离子一样的阴离子，例如卤素(溴，氯)，硫酸根，硝酸根，氢氧根，氧化物，乙酸根和丙酸根等。
更好的是，在稀释型该类组合物中，金属化合物的加入量至少应该满足阴离子表面活性剂，按化学计量，是与多价金属阳离子等当量的。例如，对每1摩尔Mg2+离子，应该有2摩尔的脂肪族磺酸盐，烷基苯磺酸盐等，而对每摩尔的Al3+，应该有3摩尔的阴离子型表面活性剂。因此，多价金属盐的比例是这样选择的，每一当量的金属盐化合物可以中和0.1到1.5当量，优选的为0.9到1.4当量，的阴离子型洗涤剂的酸。当阴离子型洗涤剂浓度较高时，多价金属盐的用量为每当量阴离子型洗涤剂0.5到1当量。
在本发明的水包油型微乳液组合物中，可选择性地包括0％到2％，优选的为0.1％到2.0％(按组合物的重量计算)，的C8-C22的脂肪酸或脂肪酸皂作用泡沫抑制剂。添加脂肪酸或脂肪酸皂可以对该组合物，无论是以未稀释型还是稀释后使用，的漂清性提供改进。然而，在通常情况下，当存在脂肪酸或其皂时，就必须增加助表面活性剂的量以维持产品的稳定性。如果脂肪酸的用量大于2wt％，就会在被清洁物的表明留下残痕。
作为可以使用的脂肪酸，直接或者以其皂的方式使用，的例子，应该简述的有：精制椰子油脂肪酸，混合植物脂肪酸(如高饱和的，单和/或多不饱和的C18链型)；油酸，硬脂酸，棕榈酸，二十烷酸，以及类似物，一般含有8到22个碳原子的脂肪酸是可接受的。
如果需要，在本发明的微乳液组合物中还可以加入一些其它组分以提供另外的性能或者使产品对消费者更有吸引力。下面是通过例子介绍的一些方法，用量多至0.5％(按重量)的颜料或染料；用量多至1％(按重量)的杀菌剂；用量多至2％(按重量)的防腐剂和抗氧化剂，如***，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2，6-二叔丁基对甲酚，等；需要量的pH值调节剂，如硫酸和氢氧化钠。此外，如果要求不透明的组合物，可加入用量多达4％(按重量)的遮光剂。
这类水包油型微乳液的成品形式在低温和高温下保持其稳定性。更具地说，这类组合物在5℃到50℃，尤其是10℃到43℃，保持适明和稳定。根据最终用途，这类组合物展现出酸性和中性的pH值范围。这类液体是容易倾倒且粘度范围为6到60毫帕斯卡·秒(mpas)，在25℃时，用布鲁克菲尔德回转式粘度计的-号转轴于20RPM下测定。优选的粘度维持在10到40mPas范围内。
该类组成可以直接使用或按需要稀释后使用，无论以何种方式使用，不需要或仅需要简单的清洗且用后几乎无斑痕。再者，由于这类组合物中不含诸如碱金属多聚磷酸盐等的洗涤剂增效剂，因而是环境友好的并且能使清洁后的硬表面更光亮。
如果以未稀释的形式使用，这类液体型组合物可以在加压下装入气溶胶容器或泵式喷洒器中制成称为“喷洒-擦拭”型的清洁剂来使用。
因为制成的这类组合物是水性液体配制物且在形成水包油型微乳液时不需要特殊的混合，该组合物只要把所有组分在一个容器中混合到一起就可方便地制得。各种成份的混合顺序没有特殊的重要性，通常各种成份可以依次加入或一次加入，或者以每种成份的水溶液方式加入，或者各种主表面活性剂和各种助表面活性剂分别配料并相互结合后再与香料结合。如果有镁盐或其它多价金属化合物，可以以水溶性方式或者直接加入。在配制过程中不一定要加热，室温已足够。
快速油脂去除剂可以用于任何类型的坚硬表面清洁组合物中，例如非微乳液型适用清洁剂和轻垢型液体洗涤剂。
pH值为6到8的轻垢型液体洗涤剂组合物约包括(按重量计算)：
(a)1到50wt％，优选的为2到40wt％，最优选的为3到35wt％，的至少一种选自下列类型的表面活性剂；非离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂，两性离子表面活性剂，脂肪酸皂表面活性剂和烷基多糖类表面活性剂；
(b)0.1到50wt％，优选的为0.4到20wt％，最优选的为0.1到10wt％的一种油脂去除剂；
(c)0到15wt％，优选的为1到12wt％的一种加溶剂；和
(d)余额部分的水，其中组合物中含有不多于2wt％的脂肪酸碱金属盐。
轻垢型液体洗涤组合物中可以加入相当于其重量0到50％，优选的为1到30％，最优选为2到25％的非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂可以提供更好的去油污性能并对人的皮肤温和。
轻垢型液体洗涤剂组合物和微乳液组合物中不含任何过氧化物，烷基芳基酚，烷氧基化的酚醛树脂，硅酸镁铝或碱金属硅酸盐。
在本发明中使用的水溶性非离子型表面活性剂是已经广泛商业化的，包括脂肪族伯醇乙氧基化物，脂肪族仲醇乙氧基化物，烷基酚乙氧基化物，以及环氧乙烷一环氧丙烷和烷基伯醇的缩合物，如BASF公司的Plurafacs系列，和环氧乙烷与脂肪酸脱水山梨醇酯的缩合物，例如ICI公司的Tween系列。
非离子型的合成有机表面活性剂通常是憎水性的有机脂肪族和烷基芳香族化合物与亲水性的环氧乙烷的缩合产物。实际上，任何憎水性的带有羧基、羟基以及在氮原子上有自由氢原子的酰氨基或氨基的化合物都可以与环氧乙烷或者多缩乙二醇进行缩合反应而生成非离子型表面活性剂，以及聚乙氧基疏水和亲水元素。
非离型表面活性剂包括高级脂肪醇(即含8到18碳原的直链或支化链烷基醇)与5到30摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如一摩尔十二烷基或十四烷醇与16摩尔环氧乙烷(以下称EO)的缩合物，十三烷醇与6摩尔EO的缩合物，一摩尔十四烷醇10摩尔EO的缩合物，EO与椰子脂肪醇(烷基长度为10到14个碳子的脂肪醇混合物)的每摩尔总醇6摩尔EO或9摩乐EO的缩合物，每摩尔醇含6到11.摩尔EO的动物脂肪醇的乙氧基化物。
一类优选的上文所述非离子型表面活性剂为Shell公司的Neodol系列乙氧基化合物。该类化合物是高级脂肪醇，含9到15个碳原子的伯烷基醇，如C9-C11烷基醇与8摩尔环氧乙烷的缩合物(Neodol 91-8)，C2-13烷基醇与6.5摩尔环氧乙物的缩合物(Neodol 23-6.5)，C12-15烷基醇与12摩尔环氧乙烷的缩合物(Neodol 5-12)，C14-C15烷基醇与13摩尔环氧乙烷的缩合物(Neodol 45-13)，及类似物。其中HLB(亲水亲油平衡值)值为8到15的这类乙氧基化合物有良好的水包油型乳化性能，而乙氧基含量低于5个单元的HLB值低于8的这类乙氧基化合物是不良乳化剂和表面活性剂。
另外一类有满意效果的水溶性醇与环氧乙烷的缩合物是碳原子数为8到18的直链或支化链脂肪族仲醇与5到30摩尔环氧乙烷的缩合物。这类已商品化的非离子型表面活性剂是联合碳化物公司生产的C11-C15仲烷基醇与9摩尔EO(Tergito 15-S-9)或与12摩尔EO(Tergitol15-S-12)的缩合物。
适宜作非离子型表面活性剂的还有一摩尔的带8到18碳原子的直链或支化链烷基苯酸与5到30摩尔的环氧乙烷的缩合物。烷基酚乙氧基化合物的具体实例包括1摩尔壬基酚与9.5摩尔EO的缩合物，1摩尔二壬基酚与12摩尔EO的缩合物，1摩尔二壬基酚与15摩尔EO的缩合物，以及二异辛基酚与15摩尔EO的缩合物。已商业化的此类非离子型表面活性剂是GAF公司的Igepal CO-630(壬基酚乙氧基化合物)。
令人满意的非离子型表面活性剂还有一类水溶性的C8-C20的烷基醇与环氧乙烷和环氧丙烷混合物的缩合物，其中按重量计算的环氧乙烷与环氧丙烷的比为2.5∶1到4∶1，优化的为2.8∶1到3.3∶1，同时环氧乙烷与环氧丙烷的(包括末端乙醇或丙醇基团)总量为60-85％，优化的为70到80％(按重量计)。
HLB值为8到15的，2到30摩尔环氧乙烷与单及三C10-20烷基酸的失水三梨醇酯的缩合物也可以在已提及的洗涤剂中用作非离子型洗涤剂成份。这类表面活性剂是众所周知的，并且可以从IC1公司买到，其商品名为Tween。适宜的这类表面活性剂包括单，月桂酸失水山梨醇酯聚氧乙烯(4)醚，单硬脂酸失水山梨醇酯聚氧乙烯(4)醚，三油酸失水山梨醇酯聚氧乙烯(40)醚和三硬脂酸失水山梨醇酯聚氧乙烯(20)醚。
另外一类较不可取的可用的水溶性非离子型洗涤剂商品名为“Pluronies”。这类化合物是由环氧乙烷与作为憎水基的环氧丙烷与丙二醇缩合物进行缩合反应的产物。分子中憎水部分的分子量为950到4000，优选的为200到2500。将聚氧乙烯基加成到憎水部分上导到整个分子的溶解性增大，从而使其成为水溶性。这类嵌段共聚物的分子量变化范围为1000到15000，其中聚氧乙烯部分的组成含量为20％到80％(按重量计算)。更好地，这类表面活性剂应为液体，效果令人满意的表面活性剂是L62和L64。
用于轻垢型液体洗涤剂组合物中的阴离子型表面活性剂同上文所述的微乳液型组合物中所用的阴离子型表面活性剂是一样的。阴离子型表面活性剂的组成为0％到50％，优选的为1％到30％，最优选的为2％到25％(按重量计)，并且接供了良好的发泡性质。然而，为了增加本发明的组合物对皮肤的温和性，最好减少其使用量。
可用于轻垢型液体洗涤剂组合物的水溶性两性离子表面活性剂组成为0到15％，优选的为1到12％，最优选的为2到10％(按重量)，并且能给目前以非离子型表面活性剂为主的液体洗涤剂提供良好的发泡性能和对人皮肤的温和性。两性离子型表面活性剂是水溶性的铵内酯，其结构通式为：其中X-是带有SO3 -或CO2 -的基团，R1是有10个到20个碳原子的烷基，优选的为12到16个碳原子，或者酰氨基
Figure A9519706700272
这里R是有9到19个碳原子的烷基，a是1到4的整数；R2和R3每一个均为有1到3个碳原子的的烷基，优选的为1个碳原子的烷基；R4是有1到4个碳原子的亚烷基羟基亚烷基，及可任选的一个羟基。有代表性的烷基二甲基铵内酯包括癸基二甲基铵乙内酯或称为2-(N-癸基-N，N-二甲基-氨)乙酸酯，椰子烷基二甲基铵乙内酯或称为2-(N-椰子烷基-N，N-二甲基-氨)乙酸酯，肉豆寇基二甲基铵乙内酯，棕榈基二甲基铵乙内酯，月桂基基二甲基铵乙内酯，鲸蜡基二甲基铵乙内酯，硬脂酰基二甲基乙胺内酯，等等。酰氨基铵内酯同样包括椰子酰氨基乙基二甲基铵乙内酯和椰子酰氨基丙基二甲基铵乙内酯等。优选的铵内酯是椰子(C8-C18)酰氨基丙基二甲基铵乙内酯。即用型轻垢型液体洗剂组合物中含有至少5wt％的，至少一种表面活性剂，这些表面活性剂选自非离子型，阴离子型和铵乙内酯型表面活性剂或者它们的混合物。
上文所述的所有用于轻垢型液体洗涤剂的组份都是水溶性的或者是水可分散的，而且在贮存过程中保持不变。
正如将在下面实施例中看到的一样，这类均相液体清洗涤组合物与以阴离子型表面活性剂为基础的轻垢型液体洗涤剂相比，表现出同样的或更好的泡沫性能，无论是起泡量还是在有污物时的泡沫稳定性，和清洗效率。
上文讨论的各种必须的成份是溶解在水性介质中的，这类水性介质由水及可选的加溶剂，例如单烷醇基酰胺及二烷醇基酰胺和醇类及二羟基醇，如C2-C3的单或二羟基烷基醇，例如乙醇，异丙醇和1，2-丙二醇，等组成。适宜的水溶性水溶助长盐类包括钠，钾，铵和单，二及三乙醇铵盐。尽管水性介质主要是水，但为了控制液体组合物的粘度和低温时混浊团的透明性，介质中包括所谓的加溶剂是有益的。通常，液体组合物需要在5℃到10℃的范围内，保持清澈。因此，加溶剂的比例通常为1％到15％，优选的为2％到12％，最优选的为3％到8％(按洗涤组合物的量计算)，而且其用量与乙醇，如果存在，成比例，5％(按重量)或略少的乙醇是为了使组合物的闪点高于46℃。优选的加溶剂成份是乙醇和二甲基苯磺酸钠或异丙苯基磺酸钠或者上述磺酸钠混合物的混合物。另外一类极其有效的加溶剂或助加溶剂，使用的浓度为0.1％到5wt％，优选的为0.5％到4.0％，是羟乙基磺酸或其碱金属盐，其分子式为：
CH2OH CH2SO3 -X+
这里X是氢或碱金属阳离子，优选的为钠离子。
除了前文曾提及的轻垢型液体洗涤剂的必需和可选的组份外，还可以使用通常的辅助料，如果它们的使用不对洗涤的性质产生不良的影响。因此，可以使用各种各样的染色剂和香料；紫外线吸收剂，例如GAF
公司的Uvinuls；螯合剂乙二胺四乙酸盐；七水合硫酸镁；珠光剂和遮光剂；pH值调节剂，等等。这些辅助材料的比例，通常其总用量不会超过洗涤组合物重量的15％，而且绝大多数辅料中的单一成份用量为0.1％到5％(按重量)，优选的为小于2％(按重量)。在配方中可以包括浓度为0.11％到4.0％的甲酸钠作为防腐剂。浓度为0.01％到0。2wt％的亚硫酸氢钠用作颜色稳定剂。有代表性的防腐剂为二溴二氰基丁烷，柠檬酸，苯甲醇，和盐酸聚六亚甲基双胍以及这些化合物的混合物。
配制的轻垢型洗涤剂组合物中可以含有0.1到4wt％，优选的为0.5到3.0wt％的烷基多糖类表面活性剂。烷基多糖类表面活性剂，可以与上文曾提及的表面活性剂结合使用，有一个含8到20个碳原子的憎水性基团，优选的为10到16个碳原子，最优选的为12到14个碳原子，并且多糖类的亲水性基团含1.5到10，优选的为1.5到4，最优选的为1.6到2.7个糖类结构单元(例如半乳糖苷，葡糖苷，果糖苷，葡糖基，果糖基；和/或半乳糖基单元)。混合糖基可以存在于烷基多糖类表面活性剂中。对于一个特定的烷基多糖分子，X只能取整数值。在任何一个多糖类表面活性剂的实物样品中，存在一类含有不同X值的分子。实物样品可以用X的平均值来表征，因此X可以取非整数值。在这种规格中X应理解为是平均值。憎水性基团(R)可以连结在2-，3-，或4-位而不是1-位(这样，使半糖基和葡糖基与半糖苷和葡糖苷相对应)。然而，对于葡糖苷，半糖苷，和果糖苷等，1-位的连接是有利的。在优选的产物中，后来的糖苷单元主要是连接在前一个糖苷单元的2-位。连接在3-，4-和6-位的情况也存在。在憎水性部分和多糖链上可以连接一个可选的和不十分必要的聚烷氧化物。优选的烷氧化物部分是乙氧化物。
典型的憎水性基团包括饱和的或不饱和的，直链的或支化链的8到20个碳原子的烷基，优选的为10到18碳原子的烷基。优选的烷基为直链的饱和烷基。烷基中多含多达3个羟基和/或者含多达30个结构单元的聚烷氧化合物链，优选的为少于10个烷氧化合物单元。
适宜的烷基多糖类为癸基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基和十八烷，二-，三-，四-，五-和六-葡糖苷，半糖苷，乳糖苷，果糖苷，果糖基，乳糖基，葡糖基和/或者半糖基和它们的混合物。
烷基单糖与烷基多糖相比，相对不易溶于水。当与烷基多糖掺合使用时，烷基单糖可以在一定程度上溶解。使用烷基单糖与烷基多糖的掺混是实施本发明的一种优选方式。适合的混合物包括椰子烷基，二-，三-，四-和五葡糖苷和动物脂烷基四-，五-和六-葡糖苷。
优选的烷基多糖是有如下分子式：
      R2O(CnH2nO)r(Z)x的烷基多糖。其中Z是由葡萄糖衍生而来，R是憎水性基团，可选自烷基，烷基苯基，羟基烷基苯基以及它们的混合物，这里所指的烷基含有10到18，优选的为12到14个碳原子；n是2或3，优选的为2，r是从0到10，优选的为0；及X是从1.5到8，优选的为1.5到4，最优选的为1.6到2.7。为了制备这些化合物，可以在酸性催化剂存在下，用一种长链醇(R2OH)与葡萄糖反应生成所需的葡糖苷。另外，烷基多聚葡糖苷也可以用两步法合成，首先使一种短链烷基醇(C1-6)与葡萄糖或多聚葡萄糖苷(x＝2到4)反应生成一类短链烷基葡萄糖苷(x＝1到4)，接着将其与长链醇(R2OH)反应交换掉短链醇即可得到所需要的烷基多聚葡糖苷。如果采用这种两步合成法，在最终的烷基多聚葡糖苷中，短链烷基多聚葡糖苷的含量应低于50％，优选的为低于10％，更优选的为低于5％，最优选的为0％的烷基多聚葡糖苷。
以烷基多糖的总重量计算，在所要求的烷基多糖类表面活性剂中，未反应的醇的量(即游离脂肪醇的含量)优选的为低于2％，更优选的为低于0.5％(总量)。对于某些用途，要求烷基单糖的含量低于10％。
这里使用“烷基多糖类表面活性剂”这一术语，其用意代表优选的葡萄糖和半糖衍生的表面活性剂以及不太优选的烷基多糖表面活性剂两类。贯穿于这一具体说明，“烷基多聚葡糖苷”这一术语也包括烷基聚苷，这是因为多糖部分的立体化学在烷基多糖的制备反应中会发生变化。
一种特别优选的APG系列糖苷类表面活性剂是APG 625糖苷，它是由Henkel公司设在宾西法尼亚州Ambler的工厂制造的。APG25是非离子型烷基聚苷类，其分子式可表示为：
       CnH2n+1O(C6H10O5)xH其中n＝10(2％)；n＝112(65％)；n＝14(21-28％)；n＝16(4-8％)和n＝18(0.5％)，以及x＝1.6(聚合度)。APG625的物性为，pH值为6到10(10％的APG 625的蒸馏水溶液)；25℃的比重为1.1g/ml；25℃时的密度为9.1磅/加仑；计算出的HLB为12.1以及35℃时的粘度为3000到7000CPS(布鲁克菲尔德回转式粘度计，21号转筒，5-10RPM下测定)。
配制型组合物中可以含有一些丝的衍生物作为该组合物的一部分，通常其在液体洗涤剂组合物中占0.01到3.0％(重量)，优选的为0.1到3.0％(重量)，最优选的为0.2到2.5％(重量)。
丝的衍生物中包括丝纤维和丝纤维的水解物。丝纤维可以以粉末形式用于制备液体洗涤剂，或者把用酸处理和洗涤的丝纤维作为一种粉末产品来使用。优选的方法是使用丝纤维经酸，碱或酶催化水解的产物，正如美国专利4,839,168(Yoshiaki Abe等)，美国专利5,009,813(Taichi Watanube等)和美国专利5,069,898(Marvin E.Goldberg)等公开的一样(这些专利列于这里作为参考)。
另外一类可用于本发明组合物中的丝衍生物是生丝脱胶后得到的蛋白质，例如，美国专利4,839,165(Udo Hoppe等)公开了这一发明，这里列出作为为参考。从生丝中得到的蛋白质主要成份为丝胶蛋白，其经验分子式为C15H25O3N5，分子量为323.5。
另外一个可用于本发明的液体洗涤剂组合物中的丝衍生物例子是非纤维状或粒状的丝纤蛋白细粉末，如美国专利4,233,212(Kiyoshi Otoi等)中公开的一样，这一专利列在这里供参考。
丝纤蛋白细粉末是通过把脱胶的丝原料溶解于至少一种溶剂中制备的，溶剂是选自铜乙二氨水溶液，氢氧化铜氨水溶液，碱性氢氧化铜甘油水溶液，溴化锂水溶液，钙、镁和锌的氯、硝酸和硫氰化物水溶液，以及硫***水溶液。接着将丝纤蛋白溶液渗析。渗析后的丝纤蛋白水溶液，丝纤蛋白的重量浓度为3到20％，经过至少一种处理来凝聚和沉淀丝纤蛋白，这些处理方法包括加盐凝结，曝气，在等电点凝结，超声波处理，在高剪切速率下搅拌等等。
通过上述处理得到的为丝纤蛋白凝胶，可直接加入到液体洗涤剂组合物中，或者经脱水和干燥制成粉末后再溶解于液体洗涤剂组合物中。
可用于制备丝纤蛋白的线原料包括蚕丝，生丝，废蚕丝，废生丝，废丝织品及类似物。丝原料先用常规方法，例如用含表面活性剂或酶的热水洗，脱胶或脱除丝胶蛋白，随后干燥。把脱胶后的丝原料溶于溶剂并预加热到60到95℃，优选的为70到85℃。制备丝纤蛋白方法的细节见美国专利4,233,212。
优选的丝衍生物是一类两种或多种单一氨基酸的混合物，这些氨基酸在丝中天然存在。丝中主要的氨基酸是甘氨酸，丙氨酸，丝氨酸和酪氨酸。
Croda公司生产由丝水解制得的低分子量氨基酸混合物中，比重最小为1，并以商品名“ CROSILK LIQUID”销售，其有代表性的固含量为27到31％(按重量计算)。关于由丝制得的氨基酸混合物的详细情况可参见美国专利4,906,460(Wendy W.Kim等)。
有代表性的“CROSILK LIQUID”系列氨基酸组成见下表。
氨基酸     重量百分数
丙氨酸     28.4
甘氨酸     34.7
缬氨酸     2.0
亮氨酸     1.2
脯氨酸     1.2
酪氨酸     0.6
苯丙氨酸     0.9
丝氨酸     15.4
苏氨酸     1.9
精氨酸     1.5
天冬氨酸     4.7
谷氨酸     4.1
异亮氨酸     0.8
赖氨酸     1.4
组氨酸     0.8
胱氨酸     0.1
蛋氨酸     0.2
总计     99.9
配制型组合物中可含有粘度调节溶剂，其浓度为0.1到5.0％(重量)优选的为0.5到4.0％(重量)。粘度调节剂为醇类，其分子式为：
Figure A9519706700331
其中R1＝CH3，CH2CH3；R2＝CH3，CH2CH3；R3＝CH2OH，CH2CH2OH；优选的为3-甲基-3-甲氧基-丁醇。
3-甲基-3-甲氧基-丁醇可以从康涅狄克州Stamford物Sattva化学公司和日本大阪的Kuraray Co.Ltd购得。
配制型组合物中可以含0.1到4.0％的蛋白质，这些蛋质可以选自由酶催化水解得到的水解动物胶朊蛋白，蛋白，植物蛋白和水解小麦蛋白及其混合物。
目前的轻垢型液体洗涤剂，如餐具洗涤剂，可以很容易地用简单的混合方法将一些容易得到的组成成份混在一起而制得，这些成份在贮存时不会对组合物的整体性能产生影响。然而，较好的方法是在加水前将非离子型表面活性剂(如果存在)与加溶剂成份(如果存在)，例如乙醇，预先混合以防止可能的凝聚。表面活性剂的制备方法是，在搅拌下，向预先与加溶剂，例如乙醇和/或二甲苯磺酸钠，混合的对所采用的表面活性剂有增加其溶解性作用的非离子型表面活性剂中依次加入阴离子型表面活性剂，二甲基铵乙内酯型表面活性剂及油脂脱除剂，然后在搅拌下加入配方所需的水制成表面活性剂***的水性溶液。可以用适当的加热(可高到100℃)促进表面活性的溶解过程。组合物的粘度可以通过改变活性成份的总含量来调节。无须加入聚合物或粘土类增稠剂。在所有这些例子中，制得的产物是可以从细口瓶(直径1.5cm)，或开口容器中倾倒，并且洗涤剂配制物的粘度不会低到象水一样。洗涤组合物的粘度要求在室温下不低于100厘泊(cps)，多可以高达1,000厘泊(cps)，用布鲁克菲尔德回转式粘度计，采用3号转筒，在转过为12rpm时测量。其粘度可能与现在市售的洗涤剂的粘度相近。在长时间贮存时，该洗涤剂的粘度和洗涤剂本身是稳定的，并且没有颜色的变化或者任何不溶物质的析出。该配方的pH值对皮肤基本上是中性的，例如4.5到8，优选的为5.5到5.0。
本发明也涉及由至少一种表面活性剂，油脂去除剂，含镁的无机化合物，香料和水构成的适用型硬表面清洁组合物。
至少一种表面活性剂是选自非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，这里所说的表面活性剂是选自上文曾提及的用于制备本发明的微乳液型组合物的表面活性剂。阴离子型表面活性剂的浓度为0到20wt％，更优选的为1到10wt％，以及非离子型表面活性剂的浓度为0.1到10wt％，优选的为0.5到6wt％。
油脂去除剂与用于微乳液组合物的一样，组成中含量为0.1到15wt％，更优选的为1到10wt％。
优选的含镁无机化合物为七水合硫酸镁，用量为本发明组合物的0.1到5wt％，更优选的为0.4到3wt％。
所用香料选自与用于微乳液型组合物相同的一组化合物，用量为小于组合物的0.3wt％，优选的为0.05到0.3wt％。
下列的实施例仅为本发明的举例说明，不应该解释为本发明限于实施例的范围。
下面的实施例阐明了本发明描述的液体清洗剂组合物。除非有特别说明，所有百分数为重量百分数。举例的组合物仅为示例说明而不是对本发明范围的限制。除非特别说明，例子及发明说明书中的比例均以重量计算。
                      实施例1
下列微乳液型组合物，以重量百分数计算，是在25℃下通过简单混合方法制备的：
                    A        B＝AjaxtmNME(c)  C(e)
                    4.0      4.0                4C13-C17烷基磺酸钠DEGMBE                  3.5      3.5乙二醇单丁基醚                                      5MgSO4·7H2O          1.5      1.5                1.5香料(a)                 0.8      0.8                1脂肪酸                  0.5      0.5共聚物(d)            4        -C13-C15脂肪醇，    3.0      3.07EO，4POC9-C11醇EO 5∶1                                       3着色剂               0.002    0.002防腐剂               0.2      0.2水                   差额     差额                      差额pH                   7        标准的(a)含25％的萜烯类(b)痕迹数越小，去油脂性能越好(c)Colgate-Palmolive公司生产(d)共聚物为其X是钾，R1为甲基，R2是CH2-叔丁基，R3是C10基团，n＝10，y是能满足聚合物为子量为7,500的数值。(e)美国专利5,082,584中的实例1。
                   实施例2下列微乳液组合物，以重量百分数计算，是在25℃下通过简单的混合制备的。
    A     B     C     D     E     F     G     H
C14-17链烷烃磺酸盐(60％)   4.7   4％   -   -   4％   4％   4％   4％
C12-15醇EO 2∶1硫酸钠   -   -   0.21％   0.21％   -   -   -   -
丙二醇丁基醚   -   -   4％   4％   -   -   -   -
Levenol F200   2.3％   -   -   -   -   -   -   -
C13-15脂肪醇EO 7∶1/PO4∶1   -   3％   -   -   3％   3％   3％   3％
椰子油脂肪酸   0.5％   0.5％   -   -   0.5％   0.5％   0.5％   0.5％
月桂基脂肪酸   0.25％   -   -   -   -   -   -   -
二乙二醇单丁基醚   4％   3.5％   -   -   3.5％   3.5％   2.5％   3.5％
七水合硫酸镁   2.1％   1.5％   -   -   1.5％   1.5％   1.5％   1.5％
香料   0.8％   0.8％   0.035％   0.035   0.8％   0.8％   0.8％   0.8％
水   至100   至100   至100   至100   至100   至100   至100   至100
Norasol 102   4％   4％   0.5％   2％   -   -   -   -
CPHS 421   -   -   -   -   2％   -   -   -
CPHS 492   -   -   -   -   -   2％   -   -
CPHS 593   -   -   -   -   -   -   4％   -
CPHS 644   -   -   -   -   -   -   -   4％
1CPHS 42马来酸-C10羰基合成醇+11EO，钾盐2CPHS 49马来酸-烯醇-三乙二醇，K盐3CPHS 59马来酸-烯醇-10％(异癸醇+7PO)，K盐4CPHS 64马来酸-异丁烯醇+10％(10碳羰基合成醇+7EO)，K盐
当实施例1中组合物的香料浓度降至0.4％时，就会得到一种稳定的水包油型微乳液组合物。就会得到一种稳定的水包油型微乳液组合物。同样地，当实施例1中香料的重量浓度增加到2％且助表面活性剂的重量浓度增加到6％时，也得到一种稳定的水包油型微乳液。
总之，已叙述过的本专利很一般地涉及一种对微乳液型组合物的改进，该组合物包含阴离子型表面活性剂，油脂去取剂，非离子型表面活性剂，助表面活性剂，碳氢化合物成份和水。其中包括使用水不溶性，有气味的香料做为必需的碳氢化合物成份，其所占比例应足以形成一种稀释的水包油型微乳液组合物，这类组合物中包含，按重量计算，0.1％到20％的阴离子表面活性剂，0.1％到10％的油脂去除剂，0.1％到50％的助表面活性剂，0.4％到10％的香料以及余额部分水，和前文已叙述的通用型坚硬表面清洁剂，或者包括有油脂去除剂的轻垢型液体洗涤剂的组合物。

Claims (28)

1.一种稳定的微乳液型组合物，按重量计，包括：0.1％到20％的阴离子型表面活性剂，0.1％到50％的助表面活性剂，0.1％到10％的油脂去除剂，0.1％到10％的水不溶性碳氢化合物或香料，以及组成差额的水份，所述油脂去除剂是指选自这样一类化合物，其组成为：其中X是氢或碱金属阳离子，n是2到16的整数，R1是氢或者甲基，R2是C1到C12的直链或支链的烷基，R3是C2到C16的直链或支化链的烷基，以及y的取值能使分子量为5000到15,000。
2.一种稳定的、透明的适用型坚硬表面清洁组合物，为水包油型微乳液形式时对去除油脂污垢特别有效，这里所说微乳液组合物的水相近似组成，按重量计，为0.1％到20％的阴离子型表面活性剂；0.1％到10％的油脂去除剂；0.1％到50％的水混溶性的，对油脂污垢几乎没有溶解能力的助表面活性剂，该化合物选自这样一些化合物，如C3-C4的水溶性烷基醇，聚丙二醇，乙二醇或丙二醇的C1-C4烷基醚和酰，3到6个碳原子的脂肪族一元或二元酸，往构式为R(OC2H4)nOXCOOH的C5-C15烷基醚聚乙氧基醚酸，这里R是C9-C15的烷基，n是4到12的整数，X是选自CH2，C(O)R1和C(O)，其中R1是C1-C3的亚烷基，以及单，二和三乙基磷酸酯，0.1％到10％的水不混溶性或者几乎，不溶于水的碳氢化合物成份和差额部分的水份，通过将油脂污垢溶于其油相中，该微乳液对清除坚硬表面的油脂污垢特别有效，这里所指的油脂去除剂是选自一类组成为：
的化合物，其中X是氢或碱金属阳离子，n是2到16的整数，R1是甲基或氢，R2是C1到C12的直链或支链的烷基，R3是C2到C16的直链或支链的烷基，以及y的取值是能使该化合物分子为5000到15000。
3.根据权利要求2的清洁组合物，还含有一种多价金属阳离子的盐，其用量应足以满足每当量阴离子表面活性剂0.5到1.5当量的金属阳离子。
4.根据权利要求3的清洁组合物，其中的多价金属阳离子是镁或铝离子。
5.根据权利要求3的清洁组合物，其中每当量阴离子型表面活性剂含有0.9到1.4当量的上述阳离子。
6.根据权利要求4的清洁组合物，其中的多价盐是氯化镁或者硫酸镁。
7.根据权利要求2的清洁组合物，其中含有0.5到15％(重量)的上述助表面活性剂和0.4％到3.0％(重量)的上述碳氢化合物。
8.根据权利要求2的清洁组合物，其中助表面活性剂是水溶性的二元醇醚。
9.根据权利要求8的清洁组合物，其中二元醇醚是选自下列化合物：乙二醇单丁基醚，二乙二醇单丁基醚，三乙二醇单丁基醚，丙二醇叔丁基醚，单，二或三丙二醇单丁基醚。
10.根据权利要求9的清洁组合物，其中的二元醇醚为乙二醇单丁基醚或者二乙二醇单丁基醚。
11.根据权利要求2的清洁组合物，其中的助表面活性剂是C3-C6的脂肪族羧酸，选自丙烯酸，丙酸，戊二酸，戊二酸与丁二酸和己二酸的混合物，以及任何这些酸的混合物。
12.根据权利要求11的清洁组合物，其中的脂肪族羧酸是己二酸，戊二酸和丁二酸的混合物。
13.根据权利要求2的清洁组合物，其中的阴离子型表面活性剂是C9-C15烷基苯磺酸盐或C10-C20的烷烃磺酸盐。
14.一种稳定的浓缩型微乳液组合物，按重量计，包括：
(a)1到30％的阴离子型表面活性剂；
(b)0.1到8％的油脂去除剂，其中该油脂去除剂是选自下述化合物：其中X是氢或者碱金属阳离子，n是2到16的整数，R1是甲基或氢，R2是C1到C12的直链或支链的烷基，R3是C2到C16的直链或支链的烷基，y的取值范围是使得该化合物的分子量为5000到15,000；
(c)2到30％的助表面活性剂；
(d)0.4到10％的水不溶性碳氢化合物或香料；
(e)0到18％的至少一种二元羧酸；
(f)0到0.2％的一种氨基亚烷基磷酸；
(g)0到1.0％的磷酸；
(h)0到15％的七水合硫酸镁；以及
(i)差额部分为水。
15.一种轻垢型液体清洗组合物，按重量计，包括：
(a)1到50％的至少一种表面活性剂；
(b)0到15wt％的一种加溶剂；
(c)0.1到10wt％的油脂去除剂；以及
(d)差额部分的水份，上述的油脂去除剂选自下列化合物：其中X是氢或碱金属阳离子，n是2到16的整数，R1是甲基或氢，R2是C1到C12的直链或支链烷基，R3是C2到C16的直链或支链烷基，y的取值范围是使分子量为5000到15,000。
16.根据权利要求15的轻垢型液体洗涤剂，其中所述的至少一种表面活性剂选自下列化合物，脂肪酸皂类表面活性剂，非离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂，两性离子型表面活性剂，烷基多糖类表面活性剂，以及这些的混合物。
17.根据权利要求16的液体洗涤剂组合物，其中包括1到15％(重量)的加溶剂，加溶剂选自C2-C3的单-或二羟基烷基醇，水溶性的C1-C3取代的苯磺酸盐水溶助长剂，以及它们的混合物。
18.根据权利要求16的液体洗涤剂组合物，其中乙醇的含量为5％(重量)或更少。
19.根据权利要求17的液体洗涤组合物，其中所述的非离子型表面活性剂是指C8-C18的伯烷基醇与5-30摩尔环氧乙烷的缩合物。
20.根据权利要求19的液体洗涤剂组合物，其中所述的阴离子洗涤剂是选自C12-C16的烷基硫酸盐，C10-C15的烷基苯磺酸盐，C13-C17的链烷烃磺酸盐和C12-C18的α-烯烃磺酸盐。
21.根据权利要求16的液体洗涤剂组合物，其中所述的非离子型表面活性剂用量为1％到25％(重量)，所指的阴离子型洗涤剂用量为1％到30％(重量)，以及所述的二甲基铵乙内酯的用量为1％到9％(重量)。
22.根据权利要求16的液体洗涤剂组合物，其中所述的阴离子型洗涤剂为是C12-C16烷基硫酸盐。
23.根据权利要求16的液体洗涤剂组合物，其中还包括防腐剂。
24.根据权利要求16的液体洗涤剂组合物，其中还包括颜色稳定剂。
25.一种通用型坚硬表面清洁剂组合物，按重量计，包括：
(a)1到30％的至少一种表面活性剂；
(b)0.1到3％的油脂去除剂，其中所述的油脂去除剂是选自下列化合物：其中X是H或碱金属阳离子，n是2到16的整数，R1是甲基或H，R2是C1到C12的直链或支链的烷基，R3是C2到C16的直链或支链的烷基，y的取值范围是使得其分子量为5000到15,000，
(c)0.1到5％的含镁的无机化合物；
(d)1到15％的助表面活性剂；以及
(e)差额部分的水。
26.根据权利要求25的通用型坚硬表面清洁剂组合物，其中所述的至少一种表面活性剂是选自阴离子型表面活性剂和非离子表面活性剂，以及它们的混合物。
27.根据权利要求26的通用型坚硬表面清洁剂组合物，其中所指的助表面活性剂是乙二醇或丙二醇的单烷基醚或酯。
28.根据权利要求27的通用型坚硬表面清洁剂组合物，其中所指的含镁的无机化合物是七水合硫酸镁。
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