CN117106339A - 光固化碳基导电油墨及其制备方法、固定酶导电电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导电油墨技术领域，具体涉及光固化碳基导电油墨及其制备方法、固定酶导电电极及其制备方法和应用。本发明提供的光固化碳基导电油墨，包括导电碳材料45～55份，光引发剂2～6份，光固化剂30～40份，二甲苯490～500份，醋酸丁酯260～270份，第三有机溶剂60～70份；所述第三有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。本发明在光固化的过程能够得到多孔结构的导电涂层，固定还原酶后用于还原酶参与的电化学反应；同时本发明通过光固化得到的多孔导电涂层具有附着性好、稳定性高、导电性能优异的特点。最后，本发明提供的导电油墨不需要额外添加消泡剂，节省了导电油墨的成本，适宜工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于导电油墨技术领域，具体涉及光固化碳基导电油墨及其制备方法、固定酶导电电极及其制备方法和应用。
背景技术
导电油墨是指印刷于承印物上，使之具有传导电流和排除积累静电荷能力的油墨，是印刷电路、智能标签、柔性显示器件、传感器等印制电子技术中的关键材料。导电油墨主要是由导电填料、粘结剂和溶剂等通过特定的配方，借助相关分散技术所形成的溶液，根据不同的需求，该溶液具有相应的粘度、表面张力和固含量等物化性能指标，以此适应印刷或涂布等工艺要求。导电油墨性能的提高，必将推动电子产业的发展，同时电子科技的发展也给导电油墨提出了更高的要求，提高性能、降低成本是导电油墨不断追求的目标。
目前，由于碳基导电油墨的成本具有突出的优势，且印刷出的油墨膜层不易氧化，性能稳定，固化后耐酸、碱和化学溶剂腐蚀，越来越受到市场的青睐。但是目前市售的碳基导电油墨在承印物上不能形成多孔结构的导电涂层，且生物相容性差。
发明内容
本发明的目的在于提供光固化碳基导电油墨及其制备方法、固定酶导电电极及其制备方法和应用，本发明提供的光固化碳基导电油墨能够通过简单的光固化形成多孔结构导电涂层，能够用于固定还原酶，且附着性好、稳定性高、导电性能优异。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种光固化碳基导电油墨，包括以下质量份数的组分：
导电碳材料45～55份，光引发剂2～6份，光固化剂30～40份，第一有机溶剂490～500份，第二有机溶剂260～270份，第三有机溶剂60～70份；所述第一有机溶剂为二甲苯，所述第二有机溶剂为醋酸丁酯，所述第三有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂包括羟基环己烷苯酮和/或2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。
优选的，所述光固化剂为N-丙烯酰吗啉的乙醇溶液，所述N-丙烯酰吗啉的乙醇溶液中N-丙烯酰吗啉的质量含量为75％。
优选的，所述导电碳材料包括导电炭黑、膨胀石墨、氧化石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。
优选的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管和氨基化碳纳米管中的一种或多种。
本发明提供了上述技术方案所述的光固化碳基导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
将导电碳材料、第一有机溶剂和第二有机溶剂第一混合，得到导电碳浆料；
将光引发剂、光固化剂和第三有机溶剂第二混合，得到光固化溶液；
将所述导电碳浆料和所述光固化溶液第三混合，得到光固化碳基导电油墨。
本发明提供了一种固定酶导电电极的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的光固化碳基导电油墨或上述技术方案所述的制备方法制备得到的光固化碳基导电油墨布设在导电基底的表面，在紫外光照射的条件下进行光固化，在导电基底表面得到多孔导电涂层；
将含有还原酶的溶液布设在多孔导电涂层上，得到固定酶导电电极。
优选的，所述光固化碳基导电油墨的布设方式包括滴涂法、喷涂法、刮涂法、丝印法或转印法；
所述含有还原酶的溶液的布设方式包括滴涂法、刮涂法或浸渍法。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的固定酶导电电极，包括导电基底，设置于所述导电基底表面的多孔导电涂层，以及负载于所述多孔导电涂层孔结构中的还原酶。
本发明提供了上述技术方案所述的固定酶导电电极在还原酶参与的电化学反应中的应用。
本发明提供了一种光固化碳基导电油墨，包括以下质量份数的组分：导电碳材料45～55份，光引发剂2～6份，光固化剂30～40份，第一有机溶剂490～500份，第二有机溶剂260～270份，第三有机溶剂60～70份；所述第一有机溶剂为二甲苯，所述第二有机溶剂为醋酸丁酯，所述第三有机溶剂包括乙酸乙酯、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。本发明采用导电碳材料、光引发剂和光固化剂复配，在上述溶剂中形成导电油墨，本发明提供的导电油墨能够在光照的条件下固化形成导电涂层，同时在光固化的过程中溶剂逃逸进行造孔，得到多孔结构的导电涂层，从而能够用于固定还原酶，还原酶在多孔结构的导电涂层的孔结构中附着性好，稳定性高，能用于还原酶参与的电化学反应中；同时本发明通过光固化得到的多孔导电涂层还具有导电性能优异的特点。最后，本发明提供的导电油墨中的溶剂含有二甲苯和醋酸丁酯，能够避免导电油墨产生泡沫，因此不需要额外添加消泡剂，节省了导电油墨的成本，适宜工业化应用。
本发明提供了一种固定酶导电电极的制备方法，包括以下步骤：将上述技术方案所述的光固化碳基导电油墨或上述技术方案所述的制备方法制备得到的光固化碳基导电油墨布设在导电基底的表面，在紫外光照射的条件下进行光固化，在导电基底表面得到多孔导电涂层；将含有还原酶的溶液布设在多孔导电涂层上，得到固定酶导电电极。本发明采用简单的光固化的方法在导电基底表面形成多孔导电涂层，利用多孔导电涂层的孔结构负载还原酶，从而制备得到固定酶导电电极，具有教导的生物相容性，能够应用于还原酶参与的电化学反应中。
进一步的，所述光固化碳基导电油墨的布设方式包括丝印法。本发明通过使用上述技术方案所述的光固化碳基导电油墨或上述技术方案所述的制备方法制备得到的光固化碳基导电油墨能够通过丝印法负载在导电基底的表面，制备工序简单，生产效率高，成本低，适用于大量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的固定酶导电电极的CV图；
图2为本发明实施例1制备的固定酶导电电极进行电化学反应产生电流的i-t图；
图3为本发明实施例1制备的制备多孔导电涂层的扫描电镜照片；
图4为实施例2的反应液的紫外全波长扫描谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种光固化碳基导电油墨，包括以下质量份数的组分：
导电碳材料45～55份，光引发剂2～6份，光固化剂30～40份，第一有机溶剂490～500份，第二有机溶剂260～270份，第三有机溶剂60～70份；所述第一有机溶剂为二甲苯，所述第二有机溶剂为醋酸丁酯，所述第三有机溶剂包括乙酸乙酯、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
以质量份数计，本发明提供的光固化碳基导电油墨包括45～55份导电碳材料，优选为50份。所述导电碳材料优选包括导电炭黑、膨胀石墨、氧化石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。所述碳纳米管优选包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管和氨基化碳纳米管中的一种或多种。所述导电炭黑的型号优选为BP2000。本发明对所述导电碳材料的来源没有特殊要求，购买市售产品即可。
以所述导电碳材料的质量份数为基准，本发明提供的光固化碳基导电油墨包括2～6份光引发剂，优选为4份。所述光引发剂优选包括羟基环己烷苯酮和/或2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，更优选为羟基环己烷苯酮和2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。所述羟基环己烷苯酮和2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的质量比优选为(1～2)：(1～2)，更优选为1:1。本发明采用上述光引发剂复配，不仅可以降低配方成本；同时可以得到更好的深度固化，减少光引发剂残留。
以所述导电碳材料的质量份数为基准，本发明提供的光固化碳基导电油墨包括30～40份光固化剂，优选为35份。在本发明中，所述光固化剂优选为N-丙烯酰吗啉的乙醇溶液。所述N-丙烯酰吗啉的乙醇溶液中N-丙烯酰吗啉的质量含量优选为75％。
以所述导电碳材料的质量份数为基准，本发明提供的光固化碳基导电油墨包括490～500份第一有机溶剂，优选为494份。所述第一有机溶剂为二甲苯。
以所述导电碳材料的质量份数为基准，本发明提供的光固化碳基导电油墨包括260～270份第二有机溶剂，优选为266份。所述第二有机溶剂为醋酸丁酯。
本发明提供的光固化碳基导电油墨中的溶剂中含有二甲苯和醋酸丁酯，能够避免导电油墨产生泡沫，因此不需要额外添加消泡剂，节省了导电油墨的成本，适宜工业化应用。
以所述导电碳材料的质量份数为基准，本发明提供的光固化碳基导电油墨包括60～70份第三有机溶剂，优选为65份。所述第三有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种，优选为乙酸乙酯。
本发明提供的光固化碳基导电油墨中的溶剂包括二甲苯、醋酸丁酯和第三有机溶剂，所述第三有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。在本发明中，上述有机溶剂不仅能够实现导电碳材料、光引发剂以及光固化剂在溶液中分散均匀，流动性好，且能够实现光固化碳基导电油墨能通过丝印法布设在导电基体表面制备导电涂层，同时在光固化碳基导电油墨光固化的同时逃逸，从而形成多孔的导电涂层。
本发明提供的光固化碳基导电油墨优选密封避光保存。或者，本发明提供的光固化碳基导电油墨优选现用现配。
本发明提供了上述技术方案所述的光固化碳基导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
将导电碳材料、第一有机溶剂和第二有机溶剂第一混合，得到导电碳浆料；
将光引发剂、光固化剂和第三有机溶剂第二混合，得到光固化溶液；
将所述导电碳浆料和所述光固化溶液第三混合，得到光固化碳基导电油墨。
本发明将导电碳材料、第一有机溶剂和第二有机溶剂第一混合，得到导电碳浆料。所述第一混合之前，本发明优选对所述导电碳材料进行预处理，所述预处理优选为将所述导电碳材料进行研磨处理，本发明对所述研磨处理的具体实施方式没有特殊要求。在本发明中，所述第一混合优选在通风橱中进行。所述第一混合优选包括：将导电碳材料、第一有机溶剂和第二有机溶剂进行预混，得到预混料；将所述预混料进行分散，得到所述导电碳浆料。所述预混优选在搅拌的条件下进行。所述分散的实施方式优选为超声分散、振荡分散、搅拌分散、研磨分散或涡旋分散，更优选为研磨分散。所述研磨分散的转速优选为1000～1500r/min，更优选为1100～1300r/min；分散时间优选为2～4h。所述研磨分散时，本发明优选在预混料中加入研磨珠辅助研磨分散，所述研磨珠优选为锆珠。在本发明中，所述分散得到分散料，本发明优选将所述分散料固液分离，得到所述导电碳浆料。所述固液分离优选过滤。所述过滤使用的过滤筛的规格优选为200～300目。
本发明将光引发剂、光固化剂和第三有机溶剂第二混合，得到光固化溶液。在本发明中，所述第二混合的实施方式优选为超声混合、振荡混合、搅拌混合或涡旋混合，更优选为超声混合。所述超声混合的频率优选为40kHz；功率优选为180kW。
得到导电碳浆料和光固化溶液后，本发明将所述导电碳浆料和所述光固化溶液第三混合，得到光固化碳基导电油墨。在本发明中，所述第三混合的实施方式优选为超声混合、振荡混合、搅拌混合或涡旋混合，更优选为超声混合。所述超声混合的频率优选为40kHz；功率优选为180kW。
本发明提供了一种固定酶导电电极的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的光固化碳基导电油墨或上述技术方案所述的制备方法制备得到的光固化碳基导电油墨布设在导电基底的表面，在紫外光照射的条件下进行光固化，在导电基底表面得到多孔导电涂层；
将含有还原酶的溶液布设在多孔导电涂层上，得到固定酶导电电极。
本发明将上述技术方案所述的光固化碳基导电油墨或上述技术方案所述的制备方法制备得到的光固化碳基导电油墨布设在导电基底的表面，在紫外光照射的条件下进行光固化，在导电基底表面得到多孔导电涂层。本发明对所述光固化碳基导电油墨的用量没有特殊要求，确保所述光固化碳基导电油墨在导电基底表面涂覆均匀即可。在本发明中，所述光固化碳基导电油墨的布设方式优选包括滴涂法、喷涂法、刮涂法、丝印法或转印法，更优选为丝印法。在本发明中，所述丝印法的工作参数优选包括：丝印目数优选为200～300目，刮刀与案板角度优选为45°。
在导电基底表面得到多孔导电涂层后，本发明将含有还原酶的溶液布设在多孔导电涂层上，得到固定酶导电电极。在本发明中，所述含有还原酶的溶液优选包括还原酶和缓冲溶液；所述还原酶优选包括铁氧还蛋白-NADP+还原酶(FNR)。所述缓冲溶液优选为TAPS缓冲溶液。所述TAPS缓冲溶液的摩尔浓度优选为50mmol/L，pH值优选为8。所述含有还原酶的溶液的pH值优选为8。所述含有还原酶的溶液中还原酶的质量浓度优选为2～3mg/mL，优选为2.6mg/mL。所述含有还原酶的溶液的布设方式包括滴涂法、刮涂法或浸渍法。所述布设的温度优选为4℃。在本发明中，所述含还原酶的溶液的体积和所述多孔导电涂层的面积之比优选为15μL：1.4cm2。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的固定酶导电电极，包括导电基底，设置于所述导电基底表面的多孔导电涂层，以及负载于所述多孔导电涂层孔结构中的还原酶。
本发明提供的固定酶导电电极包括导电基底。在本发明中，所述导电基底优选为金属钛基底。在本发明中，所述半导体基底的形状为片状。
本发明提供的固定酶导电电极包括设置于所述导电基底表面的多孔导电涂层。在本发明中，所述多孔导电涂层的厚度优选为0.07～0.15mm，更优选为0.08～0.12mm。
本发明提供的固定酶导电电极包括负载于所述多孔导电涂层孔结构中的还原酶。
本发明提供了上述技术方案所述的固定酶导电电极在还原酶参与的电化学反应中的应用。
在本发明中，所述应用优选为：将上述技术方案所述的固定酶导电电极有用于催化合成NADPH。
在本发明中，采用上述技术方案所述的固定酶导电电极催化合成NADPH的具体方法优选包括以下步骤：
采用三电极体系，以含有NADP+的缓冲溶液为反应溶液，以上述技术方案所述的固定酶导电电极为工作电极进行电促酶催化还原反应，得到所述NADPH。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称量50g导电炭黑BP2000进行研磨处理，之后放进料筒，称取494g二甲苯760g和266g醋酸丁酯，并在通风橱中倒入料筒，使用玻璃棒将料筒内的溶液进行初步的搅拌。然后加入锆珠使用高速分散机对其进行研磨分散，设置高速分散机的转速为1500r/min，调整分散时间为4h，分散完成后采用300目过滤筛进行过滤，得到导电碳浆料。
称量2g羟基环己烷苯酮、2g 2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，与35g质量含量为75％的N-丙烯酰吗啉的乙醇溶液和65g乙酸乙酯超声混匀(超声的频率为40kHz，功率为180kW)，得到光固化溶液。
将导电碳浆料和光固化溶液超声混合(超声的频率为40kHz，功率为180kW)30min至混匀，得到光固化碳基导电油墨。
将光固化碳基导电油墨通过丝印(丝印目数为300目，刮刀与案板角度为45°)涂在导电基底(金属钛片)上，并立刻用紫外灯照射使其干燥，在导电基底表面得到多孔导电涂层，厚度为15mm，电镜照片如图3所示，由图3可知：本实施例制备的多孔导电涂层为多孔结构。
将FNR溶解于TAPS缓冲溶液(50mmol/L，pH＝8)中，得到含有FNR的缓冲溶液(FNR的质量浓度为2.6mg/mL)，缓慢均匀涂抹于多孔导电涂层的表面，静置25min在4℃条件下得到固定酶导电电极。
图1为本发明实施例1制备的固定酶导电电极的CV图，其中图1中的黑色线为没有固定酶的多孔导电涂层的CV图，红色线为固定酶后的固定酶导电电极的CV图。由图1可知，本发明实施例1在所述金属钛片上成功制备得到了导电涂层，且负载还原酶后，导电性能仍然很好。
图2为实施例1制备的固定酶导电电极产生电流的i-t图。由图2可知，实施例1制备的固定酶导电电极上的还原酶完成了在多孔结构中的固定，且还原酶附着力高，稳定性好，i-t图中，在25min时，还能保持较高的电流，也证明了本实施例制备的固定酶导电电极的稳定性良好。
实施例2
采用实施例1制备的固定酶导电电极进行电化学催化反应制备NADPH的方法为：
将NADP+溶于TAPS缓冲溶液(pH＝8的50mM)中，得到含有NADP+的缓冲溶液(质量浓度为15.33μg/mL)，其中，含有NADP+的缓冲溶液中的NADP+与固定化酶电极负载的FNR的摩尔比为1600:13。将三电极体系电解池安装好，参比电极装入0.1M的NaCl溶液，对电极(铂片)和固定酶电极共同装入TAPS缓冲溶液(pH＝8的50mM)中，开启搅拌，搅拌转速为800r/min，打开电源，设置CA电压-0.75V，开始扫描CA图，待基线平衡后，向反应器溶液中加入NADP+，其摩尔浓度达到20μM，电促酶催化还原反应的反应过程中随时监测电流，当电流回到初始基线时，即为还原反应结束。反应结束后取出反应溶液，即为NADPH的生成液。
图4是对实施例2的反应液进行紫外全波长扫描，全波长扫描能反映实施例2得到的反应液样品在不同波长下的吸光度值。NADPH在340nm处具有特征吸收峰，对实施例2得到的对反应溶液进行测试可以看见在340nm处有吸收峰，因此实施例2提供的方法得到的反应液中成功制备得到了NADPH目标产品。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种光固化碳基导电油墨，其特征在于，包括以下质量份数的组分：
导电碳材料45～55份，光引发剂2～6份，光固化剂30～40份，第一有机溶剂490～500份，第二有机溶剂260～270份，第三有机溶剂60～70份；所述第一有机溶剂为二甲苯，所述第二有机溶剂为醋酸丁酯，所述第三有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的光固化碳基导电油墨，其特征在于，所述光引发剂包括羟基环己烷苯酮和/或2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。
3.根据权利要求1或2所述的光固化碳基导电油墨，其特征在于，所述光固化剂为N-丙烯酰吗啉的乙醇溶液，所述N-丙烯酰吗啉的乙醇溶液中N-丙烯酰吗啉的质量含量为75％。
4.根据权利要求1所述的光固化碳基导电油墨，其特征在于，所述导电碳材料包括导电炭黑、膨胀石墨、氧化石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的光固化碳基导电油墨，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管和氨基化碳纳米管中的一种或多种。
6.权利要求1～5任一项所述的光固化碳基导电油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将导电碳材料、第一有机溶剂和第二有机溶剂第一混合，得到导电碳浆料；
将光引发剂、光固化剂和第三有机溶剂第二混合，得到光固化溶液；
将所述导电碳浆料和所述光固化溶液第三混合，得到光固化碳基导电油墨。
7.一种固定酶导电电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1～5任一项所述的光固化碳基导电油墨或权利要求6所述的制备方法制备得到的光固化碳基导电油墨布设在导电基底的表面，在紫外光照射的条件下进行光固化，在导电基底表面得到多孔导电涂层；
将含有还原酶的溶液布设在多孔导电涂层上，得到固定酶导电电极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述光固化碳基导电油墨的布设方式包括滴涂法、喷涂法、刮涂法、丝印法或转印法；
所述含有还原酶的溶液的布设方式包括滴涂法、刮涂法或浸渍法。
9.权利要求7或8所述的制备方法制备得到的固定酶导电电极，其特征在于，包括导电基底，设置于所述导电基底表面的多孔导电涂层，以及负载于所述多孔导电涂层孔结构中的还原酶。
10.权利要求9所述的固定酶导电电极在还原酶参与的电化学反应中的应用。
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