CN117106215A - 降低热辐射率的膜、复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低热辐射率的膜、复合膜及其制备方法,所述膜在350‑2500纳米波段的太阳光的透过率不低于80%、在2.5‑100微米波段的太阳光的热辐射率不超过0.15、具有不超过0.35w/m.k的导热系数。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低热的辐射率的膜、复合膜及制备方法。
背景技术
建筑行业能耗占一次能源超过26%。在炎热和潮湿地区,建筑能耗的消耗更为显著,约占国家电力总量的1/3到1/2。住宅年单位建筑面积的电耗为10-20kwh,而公共建筑的电耗则高得多,单位建筑面积全年用电最高可以超过350kwh,建筑能耗有60%是通过玻璃门窗散失。
据透过玻璃传递的能量公式(1):
Q =630 * Sc+ U *(T内-T外) (1);
Q:透过玻璃传递的热量;
Sc:遮蔽系数,反映对阳光的遮蔽效果;
U:传热系数,与测试条件有关,W/㎡·K。
U代表了导热系数,数值越小,表明透过玻璃的黑体辐射热量交换就越小。随着建筑节能要求的不断提高,要求通过玻璃交换的热越少越好,也就是玻璃的U值或K值越低越好。而单片玻璃一定时间内,在单位平方米面积的热传导系数大约在5.6-6.4w/m.K,而空气热传导系数低至0.0244w/m.K,氩气惰性气体的热传导系数更低至0.0173w/m.K。基于此,真空玻璃、中空玻璃、甚至三玻两腔、四玻三腔的中空玻璃成为降低门窗玻璃传热的常用手段。其中,所述的中空玻璃的能量传递有三种方式,即:辐射传递、对流传递和传导传递。
其中,辐射传热的公式(2):hT=4σx(1/ε1+1/ε2-1)-1xTm 3;
hT:辐射传热;
ε1及ε2:玻璃表面的热辐射系数。
基于上式可以看出,热辐射系数ε1及ε2越大,辐射传热越大,意味着玻璃传热越高,可见降低中空玻璃空腔表面的热辐射系数,对于降低U值影响巨大。普通玻璃的热辐射系数为0.84,而三银low玻璃表面热辐射系数可低至0.05.对于6毫米玻璃制备空腔为12毫米的中空玻璃,如果其中一片玻璃内表面热辐射值由0.84减低到0.1,则中空玻璃由传热系数2.8w/m.K降低至1.762.8w/m.K。
在玻璃的两表面间引入一片或多片低辐率的遮热膜,是降低气体辐射传热的重要方式。
在两片玻璃间引入一片树脂薄膜,则气体的辐射传热公式(3):
hT=4σx(1/ε1+1/ε2+2/ε3-1)-1xTm 3(3);
ε3为树脂膜片的辐射系数。
同样的,普通玻璃的表面辐射系数为0.84,基于上式可以看出,如果在玻璃间引入一种表面辐射系数为0.1的透明遮热膜,则气体的辐射传热降低到原来的6%,可见遮热树脂膜片的表面辐射系数对于气体辐射传热影响巨大。
常见的光学树脂的热辐射系数ε3约为0.9,金属银的表面热辐射系数为0.02,铝的表面热辐射系数为0.05。因此,常用在玻璃或者树脂膜片如(PET)表面蒸镀或磁控溅射纳米厚度的金属银、金或铝来降低材料的辐射系数,制备low-e玻璃或者low-e功能膜(如图3)。然而,银、铝等金属并不稳定,很容易被空气氧化,往往需要镀其他金属氧化物来保护银层。
或者,现有技术中也会通过在玻璃或者光学膜片表面蒸镀或磁控溅射纳米厚度的氧化铟锡,氧化锌,锌参杂的氧化铝制备的低辐射率产品,然而通过这种方法制备需要真空条件下进行,并需要高温后处理,因此这种制备的low-e玻璃或者功能膜的方法,工艺复杂,
设备昂贵,效率低,很难生产到尺度的(膜宽度超过3米的产品)。
因此发明一种功能高分子协同纳米材料作用的低辐射率、高太阳光透过率的复合功能膜,其加工工艺简单,能耗低,易于规模化生产,价格低廉,对于建筑节能意义重大。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的第一个目的在于提供一种能够降低热的辐射率,同时又具有高的太阳光透过率的膜及复合膜。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
基于本发明的第一个目的,进一步地目的在于提供一种简单的膜的制备方法。
基于本发明的第一个目的,降低热的辐射率的膜,所述膜包括A层,
所述A层包括树脂材料以及金属氧化物颗粒;
其中,
所述A层的厚度为0.5-10微米,优选为1-5微米,最为优选为1-2微米;
A层的树脂材料中含有金属氧化物颗粒。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,按照重量比计算,所述树脂材料与金属氧化物的比值为A:B=(2-4):(1-3);优选所述树脂材料与金属氧化物的比值为A:B=(2.2-3.5):(1.5-2.8)。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,按照厚度为1.0微米的A层来计算,所述膜具有的质量密度为2.1~6.1g/m2;优选地,所述膜具有的质量密度为3.0~5.5g/m2。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述金属氧化物的占比为40-80wt%。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述金属氧化物的占比为45--60wt%。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述树脂材料占比20-60wt%。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述树脂材料占比25-40wt%。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述树脂包括聚乙烯。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述树脂包括聚异丁烯。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述树脂包括聚乙烯和聚异丁烯,且所述聚乙烯和聚异丁烯的质量比为C:D=(16-19):(1-4);优选所述聚乙烯和聚异丁烯的质量比为C:D=(18-15):(2-5)。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,忽略杂质不计,所述树脂由聚乙烯和聚异丁烯组成,且所述聚乙烯和聚异丁烯的质量比为C:D=(16-19):(1-4);优选所述聚乙烯和聚异丁烯的质量比为C:D=(18-15):(2-5)。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述金属氧化物包括:含有锡的氧化铟、含有铝的氧化锌、含有氟的氧化锡中的一种或两种及两种以上。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述金属氧化物具有不超过120nm的粒径。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述金属氧化物具有5-120nm的粒径。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述金属氧化物具有10-50nm的粒径。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述A层包括基础结构层,以及,金属氧化物颗粒;
所述基础结构层含有树脂材料,所述金属氧化物颗粒存在于基础结构层的内部。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述A层包括基础结构层,以及,金属氧化物颗粒;
所述基础结构层含有树脂材料,所述金属氧化物颗粒存在于基础结构层的内部及基础结构层的表面。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述基础结构层含有聚乙烯;所述聚乙烯的量不低于基础结构层总量的15wt%。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述基础结构层含有聚乙烯;所述聚乙烯的量不超过基础结构层总量的57%。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述基础结构层含有聚异丁烯;所述聚异丁烯的量不低于基础结构层总量的1%。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述基础结构层含有聚异丁烯;所述聚异丁烯的量不超过基础结构层总量的5%。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述基础结构层含有聚乙烯和聚异丁烯;所述聚乙烯和聚异丁烯的量的和,不低于基础结构层总量的20wt%。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述基础结构层含有聚乙烯和聚异丁烯;所述聚乙烯和聚异丁烯的量的和,不超过基础结构层总量的60wt%。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述膜在350-2500纳米波段的太阳光的透过率不低于80%。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述膜在2.5-100微米波段的热的辐射率不超过0.15。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述膜具有不超过0.35w/m.k的导热系数。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述膜在350-2500纳米波段的太阳光的透过率不低于80%;和,所述膜在2.5-100微米波段的热的辐射率不超过0.15。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述膜在350-2500纳米波段的太阳光的透过率不低于80%;和所述膜具有不超过0.35w/m.k的导热系数。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述膜在2.5-100微米波段的热的辐射率不超过0.15;和所述膜具有不超过0.35w/m.k的导热系数。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述膜在350-2500纳米波段的太阳光的透过率不低于80%;和所述膜在2.5-100微米波段的热的辐射率不超过0.15;和所述膜具有不超过0.35w/m.k的导热系数。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述膜在350-2500纳米波段的太阳光的透过率不低于84%。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述膜在350-2500纳米波段的太阳光的透过率不低于85%。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述膜在350-2500纳米波段的太阳光的透过率不低于90%。
根据本发明第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的膜,所述膜具有不超过0.3w/m.k的导热系数。
基于本发明的第一个目的,本发明的第二方面提供含一种如以上任一所述的降低热的辐射率的膜的制备方法,包括如下步骤:
1)准备含有树脂材料、金属氧化物颗粒的混合物;
2)将所述混合物制备成膜。
基于本发明的第二个目的,本发明的第一方面提供含一种降低热的辐射率的复合膜,所述复合膜包括以上任一所述的降低热的辐射率的膜,同时包括B层;
所述B层包括树脂材料;
其中,
所述B层的厚度为20-1000微米。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜,所述复合膜包括A层、B层
所述A层包括所述复合膜包括以上任一所述的降低热的辐射率的膜;
所述B层包括树脂材料,并具有不低于80%的光透率,以及20-1000微米的厚度。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜,所述树脂材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)中的一种,或者两种,或者两种以上。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜,所述复合膜包括A层和B层;
所述A层和B层的结合方式包括形成AB结构的结合方式。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜,所述复合膜包括A层和B层;
所述A层和B层的结合方式包括形成ABA结构的结合方式。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜,所述ABA结构中,具有相同类型的一种A层。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜,所述ABA结构中,具有不相同类型的两种A层,即A1BA2。其中,A1为一种具体形式的A层;A2为不同于A1的另外一种具体形式的A层。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜,所述复合膜在350-2500纳米波段的太阳光的透过率不低于80%。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜,所述复合膜在2.5-100微米波段的热的辐射率不超过0.15。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜,所述复合膜具有不超过0.35w/m.k的导热系数。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜,所述复合膜在350-2500纳米波段的太阳光的透过率不低于80%,和所述复合膜在2.5-100微米波段的热的辐射率不超过0.15。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜,所述复合膜在350-2500纳米波段的太阳光的透过率不低于80%,和所述复合膜具有不超过0.35w/m.k的导热系数。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜,所述复合膜在2.5-100微米波段的热的辐射率不超过0.15,和所述复合膜具有不超过0.35w/m.k的导热系数。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜,所述复合膜在350-2500纳米波段的太阳光的透过率不低于85%。
根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜,所述复合膜具有不超过0.3w/m.k的导热系数。
基于本发明的第二个目的,本发明的第二方面提供含一种如以上任一所述的降低热的辐射率的复合膜的制备方法,包括如下步骤:
1)准备B层;
2)准备形成A层所需的材料,所述材料包括含有树脂材料、金属氧化物颗粒的混合物;
2)将所述混合物涂敷于B层表面制备成膜。
根据本发明第二个目的的第二方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜的制备方法,若所述树脂材料料同时包含聚乙烯和聚异丁烯,则所述步骤2)包括:
将聚异丁烯与金属氧化物颗粒进行混合,可以添加有机溶剂适当调整其黏度,然后对其进行混匀处理;
进行除甲苯处理,加入聚乙烯,得到初始的复合材料;
最后,通过双螺杆挤出机挤出造粒;
此时所述步骤3)包括:将造粒得到的最终的复合材料通过挤出淋膜复合机进行淋膜,在B层表面形成降低热的辐射率的膜(A层)。
根据本发明第二个目的的第二方面任一实施方案的降低热的辐射率的复合膜的制备方法,若所述树脂材料料同时包含聚乙烯和聚异丁烯,则所述步骤2)包括:
将聚异丁烯与金属氧化物颗粒进行混合,可以添加有机溶剂适当调整其黏度,然后对其进行混匀处理;
加入聚乙烯进行混匀处理,得到初始的复合材料;
此时所述步骤3)包括:将初始的复合材料通过喷墨打印,在B层表面形成降低热的辐射率的膜(A层)。
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明提供了一种新型的可以降低热的辐射率的膜,所述膜包括:具有低辐射率的功能高分子材料树脂与特定的金属氧化物颗粒,在二者的协同作用下,使所述膜在太阳光350-2500纳米波段的太阳光透过率不低于80%,导热系数不超过0.35w/m.K;在2.5-100微米波段的热的辐射率不超过0.15。
(2)本发明提供了一种新型的可以降低热的辐射率的复合膜,所述复合膜包括A层,以及B层;
所述A层具有低辐射率的功能高分子材料树脂与特定的金属氧化物颗粒,在二者的协同作用下,使所述A层在太阳光350-2500纳米波段的太阳光透过率不低于80%,导热系数不超过0.35w/m.K,在2.5-100微米波段的热的辐射率不超过0.15;
所述B层由高太阳光透过率树脂制备,并且其有助于提升复合膜提供的机械强度、热稳定性、尺寸稳定性,以及环境老化性能和耐候性。
(3)现有技术制备低辐射系数玻璃或者膜的方法是通过在玻璃或者树脂膜片表面通过磁控溅射或者真空蒸镀,制备纳米厚度的银、金、铜、铝或者氧化铟锡的方法制备;磁控溅射或者真空蒸镀制备的膜层,需要对膜层高温处理,来获得高致密性低表面光滑的功能膜层。制备的薄膜通常需要在400-600度高温条件下热处理,这种方法能耗高,设备投入大,对设备要求高,工艺复杂,生产效率低,很难制备宽幅超过1.5米产品;特别是对于蒸镀到高分子薄膜如(PET)产品,通常高分子耐温能力很难超过150℃,因而很难制备高性能的低辐射薄膜;
本发明提供的可以降低热的辐射率的膜(或者复合膜)的制备方法,加工工艺更加简单,设备投入低,易于连续高效的大规模生产,生产的过程能耗低,可制备宽幅超过3米的膜(或者复合膜),这是传统磁控溅射方法难以到达的。
附图说明
图1为太阳光光谱图及黑体辐射热波谱图;
图2为分别以实施例1中的低密度聚乙烯、聚异丁烯为原料制备形成的纯PE膜(厚度10μm)及纯PET膜(厚度10μm)的太阳光透过率波谱图;
图3为低辐射镀银玻璃太阳光透过率。
具体实施方式
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用,术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
浓度、含量、百分含量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解,这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用,并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值,而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围,就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如,约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值,而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围,诸如“小于约4.5”,应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外,无论所描述的范围或特征的广度如何,都应当适用这种解释。
[降低热的辐射率的膜]
本发明提供的降低热的辐射率的膜,所述膜包括A层,所述A层包括树脂材料、以及金属氧化物颗粒,A层的树脂材料中含有金属氧化物颗粒,所述A层的厚度为0.5-10微米;在350-2500纳米波段的太阳光的条件下,所述包含所述A层的膜的透过率不低于80%、辐射率不超过0.15、导热系不超过0.35w/m.k。
如在此所述的“300-2500纳米的太阳光”分为紫外线、可见光及近红外线。波长为300—380纳米为紫外线,波长380-760纳米为可见光,波长760-2500纳米为近红外线。如图1,当太阳光照射到物体表面时,被物体系数,转化为黑体辐射热,而所有物体都向外辐射。以室温25度为例,其黑体辐射峰的最大值为10微米,因此建筑节能要求在8-20微米辐射率低的材料。
如上所述的,作为参与构成本发明的膜的A层的树脂材料,包括聚乙烯;或者,所述树脂包括聚异丁烯;或者,所述树脂包括聚乙烯和聚异丁烯。
若所述树脂同时包括聚乙烯和聚异丁烯,按照质量比计算,二者的比例可以限定为C:D=(16-19):(1-4);优选二者的比例可以限定为C:D=(18-15):(2-5)。
作为所述聚乙烯和聚异丁烯的比值C:D中:
所述C数值的大小可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值:16-19、16-18.5、16-18、16-17.5、16-17、16-16.5、16.5-19、16.5-18.5、16.5-18、16.5-17.5、16.5-17、17-19、17-18.5、17-18、17-17.5、17.5-19、17.5-18.5、17.5-18、18-19、18-18.5、18.9-19。
所述D数值的大小可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值:1-4、1-3.8、1-3.5、1-3.2、1-3、1-2.8、1-2.5、1-2.2、1-2、1-1.8、1-1.5、1-1.2;1.2-4、1.2-3.8、1.2-3.5、1.2-3.2、1.2-3、1.2-2.8、1.2-2.5、1.2-2.2、1.2-2、1.2-1.8、1.2-1.5;1.5-4、1.5-3.8、1.5-3.5、1.5-3.2、1.5-3、1.5-2.8、1.5-2.5、1.5-2.2、1.5-2、1.5-1.8;1.8-4、1.8-3.8、1.8-3.5、1.8-3.2、1.8-3、1.8-2.8、1.8-2.5、1.8-2.2、1.8-2;2-4、2-3.8、2-3.5、2-3.2、2-3、2-2.8、2-2.5、2-2.2;2.2-4、2.2-3.8、2.2-3.5、2.2-3.2、2.2-3、2.2-2.8、2.2-2.5;2.5-4、2.5-3.8、2.5-3.5、2.5-3.2、2.5-3、2.5-2.8、2.8-4、2.8-3.8、2.8-3.5、2.8-3.2、2.8-3;3-4、3-3.8、3-3.5、3-3.2;3.2-4、3.2-3.8、3.2-3.5;3.5-4、3.5-3.8;3.8-4。
如在此所述的“聚乙烯(PE)”,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。聚乙烯依聚合方法、分子量高低、链结构之不同,分为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)及线性低密度聚乙烯(LLDPE)。PE主体材料如颗粒板材的热辐射系数为0.9。经本发明研究表明,精确控制加工条件,严格控制膜的厚度,膜的透明度,结晶度及结晶大小以及膜表面的粗超度,可以制备的薄膜辐射率低至0.1。此外,相同的加工条件下,因具有更高的结晶度,以高密度聚乙烯为原料制备得到的膜的透明度较低密度聚乙烯为原料制备得到的膜的透明度差,基于此出于提升膜的透明度的角度考虑,本发明优选低密度聚乙烯。
如在此所述的“聚异丁烯(PIB)”,是由异丁烯经正离子聚合制得的聚合物,其分子量可从数百至数百万。聚异丁烯是一种典型的饱和线型聚合物。分子链主体不含双键,无长支链存在,无不对称碳原子。聚异丁烯是一种无色、无味、无毒的粘稠液体或半固体状态的物质,具有耐热、耐氧、耐紫外线、耐酸碱等化学品的性能。聚异丁烯分子只含有CH3,C-C,CH2功能基团,在8-20μm波段具有很弱的吸收,因此聚异丁烯也能制备低辐射的光学薄膜。聚异丁烯具有非常好的透光性,良好的粘接性。聚异丁烯依据分子量高低不同-低分子量、中分子量和高分子量聚异丁烯。一般来说,分子量在350到3500之间的材料称低分子量聚异丁烯,分子量在一万到十万之间为中分子量产品,分子量在十万至一千万之间的为高分子量产品。并且,分子量在三万以下的聚异丁烯通常呈液态,此时若以此液态下的聚异丁烯为原料进行膜的制备,会大大提升膜的制备加工,并且制备得到的膜的性能偏软影响使用;分子量高的材料则呈固态,而分子量越高的材料,其在加工使用过程中的加工难度越大,加工要求越高,基于此,本发明中的聚异丁烯其分子量为3W~100W,优选为10~100W高于100W。
作为参与构成本发明的膜的A层的金属氧化物,没有特别限定,例如可以举出:ITO、AZO、FTO。
如在此所述的“AZO”,为铝掺杂的氧化锌,也称掺铝氧化锌(ZnO:Al,AZO);
如在此所述的“ITO”,为锡掺杂的氧化铟,也称掺锡氧化铟(In2O3:Sn,ITO);
如在此所述的“FTO”,为氟掺杂的氧化锡,也称掺氟氧化锡(SnO2:F,FTO);
上述的“AZO、ITO、FTO”均具有良好的导电性和光透率,在太阳能电池、气敏传感器、液晶显示屏、低辐射玻璃等领域应用广泛;现有可以采用的制备方法主要包括物理方法和化学方法。物理方法包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法、真空蒸镀法和喷涂法等;化学制备方法包括化学气相沉积法、原子层外延法、溶胶-凝胶法和喷涂热分解法等。(参见:文献1:江自然.ITO透明导电薄膜的制备方法及研究进展[J].材料开发与应用,2010,25(4):68~71.;文献2:郁建元,王立坤,王丽,等.FTO薄膜制备技术研究进展[J].人工晶体学报,2016,45(11):2645~2649.;文献3:黄稳,余洲,张勇,等.AZO薄膜制备工艺及其性能研究[J].材料导报,2012,26(1):35~39)。
需要说明的是,上述金属氧化物颗粒可以单独使用,也可以随意进行组合使用。
A层的太阳光透过率及辐射率受到A层中所使用的树脂材料等高分子化合物的影响较大。以高分子化合物聚乙烯为例:
第一方面,就聚乙烯本身来说,由于其链段柔顺,因此易于结晶,而结晶,特别是大尺寸的晶体是影响A层透明性和辐射率的关键因素。而金属氧化物颗粒的混入,可以控制高分子化合物聚乙烯的结晶程度及晶体尺寸,使所得膜的太阳光透过率提高,辐射率降低;
第二方面,通常情况下,诸如ITO、AZO等的金属氧化物颗粒,作为改善玻璃表面的太阳光透过率、辐射率等的膜使用的时,通常采用是采用涂层或者直流磁控溅射法进行连续镀膜层,并且通常需要经过高温老化(>400℃)才能最终形成可用的膜,否则诸如ITO、AZO的金属氧化物颗粒间会存在空隙,导致形成的膜层不致密,表层粗超,将会严重的抑制膜层的导电性,导致辐射率的提高,而且这种方法的设备要求高,工艺复杂,生产效率低,很难制备宽幅超过1.5米产品。而本发明研究中发现将诸如ITO、AZO等的金属氧化物颗粒直接混入诸如聚乙烯等的高分子化合物中,聚乙烯反而可以作为连续相使得所述金属氧化物颗粒紧密堆积,即使不经过如前所述的高温处理,也可以得到表面平整的膜,大大降低了膜的辐射系数。
从更进一步提高膜的机械强度的角度出发,A层中所使用的树脂同时包括聚乙烯和聚异丁烯。聚乙烯具有容易光氧化、热氧化、臭氧分解等特点,尤其在紫外线作用下容易发生降解,然后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反应。而聚异丁烯高分子的加入,可以增加诸如ITO、AZO等的金属氧化物颗粒与PE高分子的相容性,同时还可以提高A层的耐氧性、光老化能力以及粘接性。
作为参与构成本发明的膜的A层的金属氧化物,需要控制所述金属氧化物颗粒的粒径大小,一般要求具有不超过120nm的粒径;在此基础上,若没有特别限定,所述金属氧化物的粒径的大小可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值:5-120nm、5-115nm、5-110nm、5-105nm、5-100nm、5-95nm、5-90nm、5-85nm、5-80nm、5-75nm、5-70nm、5-65nm、5-60nm、5-55nm、5-50nm、5-45nm、5-40nm、5-35nm、5-30nm、5-25nm、5-20nm、5-15nm、5-10nm;10-120nm、10-115nm、10-110nm、10-105nm、10-100nm、10-95nm、10-90nm、10-85nm、10-80nm、10-75nm、10-70nm、10-65nm、10-60nm、10-55nm、10-50nm、10-45nm、10-40nm、10-35nm、10-30nm、10-25nm、10-20nm、10-15nm;15-120nm、15-115nm、15-110nm、15-105nm、15-100nm、15-95nm、15-90nm、15-85nm、15-80nm、15-75nm、15-70nm、15-65nm、15-60nm、15-55nm、15-50nm、15-45nm、15-40nm、15-35nm、15-30nm、15-25nm、15-20nm;20-120nm、20-115nm、20-110nm、20-105nm、20-100nm、20-95nm、20-90nm、20-85nm、20-80nm、20-75nm、20-70nm、20-65nm、20-60nm、20-55nm、20-50nm、20-45nm、20-40nm、20-35nm、20-30nm、20-25nm;25-120nm、25-115nm、25-110nm、25-105nm、25-100nm、25-95nm、25-90nm、25-85nm、25-80nm、25-75nm、25-70nm、25-65nm、25-60nm、25-55nm、25-50nm、25-45nm、25-40nm、25-35nm、25-30nm;30-120nm、30-115nm、30-110nm、30-105nm、30-100nm、30-95nm、30-90nm、30-85nm、30-80nm、30-75nm、30-70nm、30-65nm、30-60nm、30-55nm、30-50nm、30-45nm、30-40nm、30-35nm;35-120nm、35-115nm、35-110nm、35-105nm、35-100nm、35-95nm、35-90nm、35-85nm、35-80nm、35-75nm、35-70nm、35-65nm、35-60nm、35-55nm、35-50nm、35-45nm、35-40nm;40-120nm、40-115nm、40-110nm、40-105nm、40-100nm、40-95nm、40-90nm、40-85nm、40-80nm、40-75nm、40-70nm、40-65nm、40-60nm、40-55nm、40-50nm、40-45nm;45-120nm、45-115nm、45-110nm、45-105nm、45-100nm、45-95nm、45-90nm、45-85nm、45-80nm、45-75nm、45-70nm、45-65nm、45-60nm、45-55nm、45-50nm;50-120nm、50-115nm、50-110nm、50-105nm、50-100nm、50-95nm、50-90nm、50-85nm、50-80nm、50-75nm、50-70nm、50-65nm、50-60nm、50-55nm;55-120nm、55-115nm、55-110nm、55-105nm、55-100nm、55-95nm、55-90nm、55-85nm、55-80nm、55-75nm、55-70nm、55-65nm、55-60nm;60-120nm、60-115nm、60-110nm、60-105nm、60-100nm、60-95nm、60-90nm、60-85nm、60-80nm、60-75nm、60-70nm、60-65nm;65-120nm、65-115nm、65-110nm、65-105nm、65-100nm、65-95nm、65-90nm、65-85nm、65-80nm、65-75nm、65-70nm;70-120nm、70-115nm、70-110nm、70-105nm、70-100nm、70-95nm、70-90nm、70-85nm、70-80nm、70-75nm;75-120nm、75-115nm、75-110nm、75-105nm、75-100nm、75-95nm、75-90nm、75-85nm、75-80nm;80-120nm、80-115nm、80-110nm、80-105nm、80-100nm、80-95nm、80-90nm、80-85nm;85-120nm、85-115nm、85-110nm、85-105nm、85-100nm、85-95nm、85-90nm;90-120nm、90-115nm、90-110nm、90-105nm、90-100nm、90-95nm;95-120nm、95-115nm、95-110nm、95-105nm、95-100nm;100-120nm、100-115nm、100-110nm、100-105nm;105-120nm、105-115nm、105-110nm;110-120nm、110-115nm;115-120nm。
作为所述的金属氧化物颗粒的“粒径”会对PE的结晶能力产生影响,继而对A层的太阳光透过率、雾度产生较大影响,因此从追求此方面的效果的角度考虑,优选所述金属氧化物具有10-50nm的粒径。
本发明上下文中所述的“粒径”,主要是指该颗粒所具有的最大粒径。
另外,需要说明的是需要控制,作为参与构成本发明的膜的A层的金属氧化物与树脂材料的使用量,具体而言,所述金属氧化物与树脂材料的使用量可以符合以下(i)~(ii)的任一或多个条件:
(i)按照重量比计算,所述树脂材料与金属氧化物的比值为A:B=(2-4):(1-3);
若没有特别限定,所述树脂材料与金属氧化物的比值A:B中:
所述A数值的大小可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值:2-4、2-3.8、2-3.5、2-3.2、2-3、2-2.8、2-2.5、2-2.2、2.2-4、2.2-3.8、2.2-3.5、2.2-3.2、2.2-3、2.2-2.8、2.2-2.5、2.5-4、2.5-3.8、2.5-3.5、2.5-3.2、2.5-3、2.5-2.8、3-4、3-3.8、3-3.5、3-3.2、3.2-4、3.2-3.8、3.2-3.5、3.5-4、3.5-3.8、3.8-4;
所述B数值的大小可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值:1-3、1-2.8、1-2.5、1-2.2、1-2、1-1.8、1-1.5、1-1.2;1.2-3、1.2-2.8、1.2-2.5、1.2-2.2、1.2-2、1.2-1.8、1.2-1.5;1.5-3、1.5-2.8、1.5-2.5、1.5-2.2、1.5-2、1.5-1.8;1.8-3、1.8-2.8、1.8-2.5、1.8-2.2、1.8-2;2-3、2-2.8、2-2.5、2-2.2;2.2-3、2.2-2.8、2.2-2.5;2.5-3、2.5-2.8、2.8-3;
(ii)所述金属氧化物的占比为40-80wt%;
若没有特别限定,所述金属氧化物的占比的大小可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值:40-80wt%、40-75wt%、40-70wt%、40-65wt%、40-60wt%、40-55wt%、40-50wt%、40-45wt%、45-80wt%、45-75wt%、45-70wt%、45-65wt%、45-60wt%、45-55wt%、45-50wt%、50-80wt%、50-75wt%、50-70wt%、50-65wt%、50-60wt%、50-55wt%、55-80wt%、55-75wt%、55-70wt%、55-65wt%、55-60wt%、60-80wt%、60-75wt%、60-70wt%、60-65wt%、65-80wt%、65-75wt%、65-70wt%、70-80wt%、70-75wt%、75-80wt%;
(iii)所述树脂材料占比20-60wt%;
所述树脂材料的占比的大小可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值:20-60wt%、20-55wt%、20-50wt%、20-45wt%、20-40wt%、20-35wt%、20-30wt%、20-25wt%、25-60wt%、25-55wt%、25-50wt%、25-45wt%、25-40wt%、25-35wt%、25-30wt%、30-60wt%、30-55wt%、30-50wt%、30-45wt%、30-40wt%、30-35wt%、35-60wt%、35-55wt%、35-50wt%、35-45wt%、35-40wt%、40-60wt%、40-55wt%、40-50wt%、40-45wt%、45-60wt%、45-55wt%、45-50wt%、50-60wt%、50-55wt%、55-60wt%。
(iv)按照厚度为1.0微米的A层来计算,所述膜具有的质量密度为2.1~6.1g/m2;优选地,所述膜具有的质量密度为3.0~5.5g/m2。
基于上述,作为本发明提供的降低热的辐射率的膜,所述膜包括的A层的一种具体情形如下:所述A层包括基础结构层,以及,金属氧化物颗粒;所述基础结构层含有树脂材料,所述金属氧化物颗粒存在于基础结构层的内部;或者,所述金属氧化物颗粒存在于基础结构层的内部及基础结构层的表面。
在前述“A层的具体情形”的基础上,所述基础结构层可以符合以下(i)~(iii)的任一或多个条件:
(i)所述基础结构层含有聚乙烯;所述聚乙烯的量不低于基础结构层总量的15wt%。
(ii)所述基础结构层含有聚乙烯;所述聚乙烯的量不超过基础结构层总量的57%。
(iii)若没有特别限定,所述基础结构层中聚乙烯的量的占比大小可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值:15-57%、15-55%、15-50%、15-45%、15-40%、15-35%、15-30%、15-25%、15-20%;20-57%、20-55%、20-50%、20-45%、20-40%、20-35%、20-30%、20-25%;25-57%、25-55%、25-50%、25-45%、25-40%、25-35%、25-30%;30-57%、30-55%、30-50%、30-45%、30-40%、30-35%;35-57%、35-55%、35-50%、35-45%、35-40%;40-57%、40-55%、40-50%、40-45%;45-57%、45-55%、45-50%;50-57%、50-55%;55-57%。
(iv)所述基础结构层含有聚异丁烯;所述聚异丁烯的量不低于基础结构层总量的1%。
(v)所述基础结构层含有聚异丁烯;所述聚异丁烯的量不超过基础结构层总量的5%。
(vi)若没有特别限定,所述基础结构层中聚异丁烯的量的占比大小可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值:1-5%、1-4%、1-3%、1-2%、2-5%、2-4%、2-3%、3-5%、3-4%、4-5%。
(vii)所述基础结构层含有聚乙烯和聚异丁烯;所述聚乙烯和聚异丁烯的量的和,不低于基础结构层总量的20wt%。
(viii)所述基础结构层含有聚乙烯和聚异丁烯;所述聚乙烯和聚异丁烯的量的和,不超过基础结构层总量的60wt%。
(ix)所述基础结构层由聚乙烯和聚异丁烯组成,所述聚乙烯和聚异丁烯的量的和,不低于基础结构层总量的20wt%。
(x)所述基础结构层由聚乙烯和聚异丁烯组成,所述聚乙烯和聚异丁烯的量的和,不超过基础结构层总量的60wt%。
(xi)若没有特别限定,所述基础结构层中所述聚乙烯和聚异丁烯的量的和的占比大小可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值:20-60%、20-55%、20-50%、20-45%、20-40%、20-35%、20-30%、20-25%;25-60%、25-55%、25-50%、25-45%、25-40%、25-35%、25-30%;30-60%、30-55%、30-50%、30-45%、30-40%、30-35%;35-60%、35-55%、35-50%、35-45%、35-40%;40-60%、40-55%、40-50%、40-45%;45-60%、45-55%、45-50%;50-60%、50-55%;55-60%。
[降低热的辐射率的膜的制备方法]
如以上任一所述的降低热的辐射率的膜的制备方法,包括如下步骤:
1)准备含有树脂材料、金属氧化物颗粒的混合物;
3)将所述混合物制备成膜。
工序1)准备含有树脂材料、金属氧化物颗粒的混合物;
该工序1)可供参考的热处理通常的操作过程是:将树脂材料与金属氧化物颗粒进行混合,可以添加有机溶剂适当调整其黏度,然后对其进行混匀处理,以最大限度的使金属氧化物颗粒尽量均匀的分散,避免产生团聚。
所述混匀处理,可以采用现有已知的手段进行,比如采用砂磨机或者高速分散机,或者砂磨机与高速分散机组合进行处理;
其中,采用砂磨机进行处理时的可供参考的工艺参数如下:处理20-30分钟,温度保持30-40度;
利用高速分散机进行高速分散时的可供参考的参数如下:温度90-100度,高速搅拌8-12小时。
在前述工序1)的基础上,优选还包括步骤2):
首先,甲苯去除操作,将砂磨机处理产物进行除甲苯处理,得到初始的复合材料;当然也可在此步骤再次加入树脂材料,得到初始的复合材料
其中,所述的除甲苯处理采用现有已知的手段进行,比如自然蒸发、烘箱烘干、减压蒸馏处理等;优选采用减压蒸馏处理,可供参考的参数如下:90~110摄氏度、90~110Pa、0.5~3h。
然后,对包括初始的复合材料在内的材料加入料斗中,通过双螺杆挤出机挤出造粒,得到最终的复合材料;
所述双螺杆挤出机挤出造粒时的可供参考的料筒温度如下:
进料段40-50摄氏度;
剪切段温度80-100度;
塑化段温度100-110度;
模头温度90~110度。
以所述降低热的辐射率的膜其树脂材料同时包含聚乙烯和聚异丁烯为例进行说明,所述工序1)、2)更详细的操作步骤如下:
首先,将聚异丁烯与金属氧化物颗粒在有机溶剂中混合(比如甲苯),得到共混物,然后对其进行混匀处理;
然后,进行除甲苯处理,之后加入聚乙烯,得到初始的复合材料;
最后,通过双螺杆挤出机挤出造粒,得到最终的复合材料。
在上述步骤1)、2)的基础上,此时的步骤3),可以选择挤出淋膜法进行膜的制备, 具体可供参考的步骤如下:将造粒得到的最终的复合材料通过挤出淋膜复合机进行淋膜,在基底膜片上,得到相应的降低热的辐射率的膜(A层);
此外,淋膜挤出机的加工温度、模口温度、基底膜片的行进速度、冷却辊的温度,都可以影响所得到的降低热的辐射率的膜(A层)的厚度;基于此,可供参考的淋膜参数如下:
淋膜挤出机的塑化温度控制在220-250摄氏度;
模口温度控制在250-280摄氏度;
基底膜片行进速度未80-100米/分钟;
冷却辊温度10-20摄氏度。
或者,在前述工序1)的基础上,所述包括的步骤2)可供参考的操作如下:
将包括工序1)所得的混合物及其他树脂材料进一步混合物,进行混匀处理得到最终的复合材料混合液;
所述混匀处理,可以采用现有已知的手段进行,比如采用砂磨机或者高速分散机,或者砂磨机与高速分散机组合进行处理;
其中,采用砂磨机进行处理时的可供参考的工艺参数如下:处理20-30分钟,温度保持30-40度;
利用高速分散机进行高速分散时的可供参考的参数如下:温度90-100度,高速搅拌8-12小时。
在上述步骤1)、2)的基础上,此时的步骤3),可以选择喷墨打印法进行膜的制备,
具体可供参考的步骤如下:
将上述高速搅拌处理得到最终的复合材料混合液利用如甲苯乙酸乙酯之类的有机溶剂,进行粘度的调节,将所述粘度调节到4000-6000厘泊,通过喷墨打印,在基底膜片上得到相应的降低热的辐射率的膜(A层),通过控制混合液的粘度和打印层数控制可以控制所得到的降低热的辐射率的膜(A层)具备不同的厚度。
[降低热的辐射率的复合膜]
本发明提供了降低热的辐射率的复合膜,所述复合膜包括以上任一所述的A层,同时包括B层;所述B层包括树脂材料,所述B层的厚度为20-1000微米。所述复合膜在350-2500纳米波段的太阳光的透过率不低于85%、辐射率不超过0.15、导热系数不超过0.35w/m.k。
若没有特别限定,所所述B层的厚度的大小可以为取自以下任一组数值范围内的任一数值:20-1000微米、20-900微米、20-800微米、20-700微米、20-600微米、20-500微米、20-400微米、20-300微米、20-200微米、20-100微米、100-1000微米、100-900微米、100-800微米、100-700微米、100-600微米、100-500微米、100-400微米、100-300微米、100-200微米、200-1000微米、200-900微米、200-800微米、200-700微米、200-600微米、200-500微米、200-400微米、200-300微米20-1000微米、300-900微米、300-800微米、300-700微米、300-600微米、300-500微米、300-400微米、400-1000微米、400-900微米、400-800微米、400-700微米、400-600微米、400-500微米、500-1000微米、500-900微米、500-800微米、500-700微米、500-600微米、600-1000微米、600-900微米、600-800微米、600-700微米、700-1000微米、700-900微米、700-800微米、800-1000微米、800-900微米、900-1000微米。
本发明中使用的参与构成B层的树脂材料,例如可以举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)。需要说明的是,上述树脂材料可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为降低热的辐射率的复合膜的具体形式,可以为以下(Ⅰ)~(Ⅱ)中的任意一种:
(Ⅰ)所述复合膜包括A层和B层;所述A层和B层的结合方式包括形成(AB)n结构的结合方式;其中,所述n为大于等于1的整数;若所述n取值大于1,则所述(AB)n结构中的若干个A层可以相同或者不同,若干个B层可以相同或者不同;
例如可以举出:A1B1-A1B1-(A1B1)n,或者(A1B1)n-(A2B1)n,或者(A1B1)n-(A1B2)n,或者(A1B1)n-(A2B2)n;
(Ⅱ)所述复合膜包括A层和B层;所述A层和B层的结合方式包括形成(ABA)n结构的结合方式;其中,所述n为大于等于1的整数;若存在若干个A层或者若干个B层,则所述若干个A层可以相同或者不同,所述若干个B层可以相同或者不同;
例如可以举出:A1B1A1-A1B1A1-(A1B1A1)n,或者(A1B1A1)n-(A2B1A1)n,或者(A1B1A1)n-(A1B2A1)n,或者(A1B1A1)n-(A2B2A1)n,或者(A1B1A1)n-(A2B2A2)n等等。
[降低热的辐射率的复合膜的制备方法]
如以上任一所述的降低热的辐射率的复合膜的制备方法,包括如下步骤:
1)准备B层;
2)准备形成A层所需的材料,所述材料包括含有树脂材料、金属氧化物颗粒的混合物;
4)将所述混合物涂敷于B层表面制备成膜。
工序1)准备B层:作为所述的B层,优选为经过双面电晕处理过的、由相应的树脂材料构成的、具有不同厚度的光学B层,则可最终得到降低热的辐射率的复合膜。
作为所述的双面电晕处理,其关键性的参数设置如下:电晕电压5000v/m、B层膜的行进速度50m/min。
工序2)准备形成A层所需的材料,所述材料包括含有树脂材料、金属氧化物颗粒的 混合物:该工序2)可供参考的热处理通常的操作过程是:
将树脂材料与金属氧化物颗粒进行混合,可以添加有机溶剂适当调整其黏度,然后对其进行混匀处理,以最大限度的使金属氧化物颗粒尽量均匀的分散,避免产生团聚。
所述混匀处理,可以采用现有已知的手段进行,比如采用砂磨机或者高速分散机,或者砂磨机与高速分散机组合进行处理;
其中,采用砂磨机进行处理时的可供参考的工艺参数如下:处理20-30分钟,温度保持30-40度;
利用高速分散机进行高速分散时的可供参考的参数如下:温度90-100度,高速搅拌8-12小时。
在前述工序1)、2)的基础上,优选还包括步骤3):
首先,甲苯去除操作,将砂磨机处理产物进行除甲苯处理,得到初始的复合材料;当然也可在此步骤再次加入树脂材料,得到初始的复合材料
其中,所述的除甲苯处理采用现有已知的手段进行,比如自然蒸发、烘箱烘干、减压蒸馏处理等;优选采用减压蒸馏处理,可供参考的参数如下:90~110摄氏度、90~110Pa、0.5~3h。
然后,对包括初始的复合材料在内的材料加入料斗中,通过双螺杆挤出机挤出造粒,得到最终的复合材料;
所述双螺杆挤出机挤出造粒时的可供参考的料筒温度如下:
进料段40-50摄氏度;
剪切段温度80-100度;
塑化段温度100-110度;
模头温度90~110度。
以所述降低热的辐射率的膜其树脂材料同时包含聚乙烯和聚异丁烯为例进行说明,所述工序1)、2)更详细的操作步骤如下:
首先,将聚异丁烯与金属氧化物颗粒在有机溶剂中混合(比如甲苯),得到共混物,然后对其进行混匀处理;
然后,进行除甲苯处理,之后加入聚乙烯,得到初始的复合材料;
最后,通过双螺杆挤出机挤出造粒,得到最终的复合材料;
在上述步骤1)、2)、3)的基础上,此时的步骤4),可以选择挤出淋膜法进行复合膜
的制备,具体可供参考的步骤如下:
将造粒得到的最终的复合材料通过挤出淋膜复合机进行淋膜,在基底膜片(B层膜)上,得到相应的降低热的辐射率的膜(A层);
此外,淋膜挤出机的加工温度、模口温度、基底膜片(B层膜)的行进速度、冷却辊的温度,都可以影响所得到的降低热的辐射率的膜(A层)的厚度;基于此,可供参考的淋膜参数如下:
淋膜挤出机的塑化温度控制在220-250摄氏度;
模口温度控制在250-280摄氏度;
基底膜片(B层膜)行进速度未80-100米/分钟;
冷却辊温度10-20摄氏度。
或者,在前述工序1)、2)的基础上,所述包括的步骤3)可供参考的操作如下:
将包括工序1)所得的混合物及其他树脂材料进一步混合物,进行混匀处理得到最终的复合材料混合液;
所述混匀处理,可以采用现有已知的手段进行,比如采用砂磨机或者高速分散机,或者砂磨机与高速分散机组合进行处理;
其中,采用砂磨机进行处理时的可供参考的工艺参数如下:处理20-30分钟,温度保持30-40度;
利用高速分散机进行高速分散时的可供参考的参数如下:温度90-100度,高速搅拌8-12小时。
在上述步骤1)、2)、3)的基础上,此时的步骤4),可以选择喷墨打印法进行膜的制备,具体可供参考的步骤如下:
将上述高速搅拌处理得到最终的复合材料混合液利用如甲苯乙酸乙酯之类的有机溶剂,进行粘度的调节,将所述粘度调节到4000-6000厘泊,在B层上进行喷墨打印形成A层,得到包括A层、B层的降低热的辐射率的复合膜。通过控制混合液的粘度和打印层数控制可以控制所得到的降低热的辐射率的膜(A层)具备不同的厚度。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
透过率测试
将新制备AB复合膜裁剪成样品需求的尺寸。实验中薄膜的可见光透过率测试采用的是美国生产的Lambda 750s,PerkinElmer紫外-可见分光光度计,检测的波长范围设定在300nm~2500nm之间。光源是光束的发射器,可以根据测试需要发射出相应波段的光束;单色器是光束的过滤器,其分光效应能使光源发出的光变为单色光,然后再作用到样品上。经样品作用后的光被检测器接收,并将信号转换在显示器输出。透射光强度It与入射光强度I0的比值即时样品的可见光透过率。样品对光线的吸收率可通过式:A%=1-R%-T%,其中A%为样品对光线的吸收率;R%为样品对光线的反射率;T%为样品对光线的透过率。
辐射率测试
制备的复合膜薄膜的红外反射率直接决定着薄膜的辐射率,是表征低辐射薄膜的关键参考指标。本实验中低辐射薄膜的红外反射率测试采用的是德国生产的VERTEX 70v傅里叶变换红外光谱仪,测试的波长范围设定在中红外区,即波长范围在2.5μm~25μm之间。基尔霍夫定律揭示了当物体与周围环境处于热平衡状态下的辐射系数与吸收率之间的关系。对某一特定波长,有ελ=αλ式中ελ、αλ分别为波长λ对应的辐射系数和吸收率。因此样品的辐射系数为,E=1-R-T,R为该波段的反射率,T为该波段的透过率。
导热系数测试
将复合材料裁切、叠合成直径为10mm,厚度为2mm的圆片,用NETZSCH LFA457MicroFlash仪器测试复合膜材料材料的导热率。不同的样品的试件有两个,每个测试两遍,即每个比例测量出四个数据,最终计算四个数据的平均值作为最终导热率的数值
实施例1:挤出淋膜复合制备复合功能膜
降低热的辐射率的膜(A1)具体配方如下:
低密度聚乙烯(简称LDPE,品牌:上海石化,型号:Q281)70份;
聚异丁烯(简称PIB,平均分子量10万)10份;
掺锡氧化铟(氧化铟锡)颗粒(简称ITO,粒径20-50nm)20份(制备方法参考Boudiar,T,Sandu,C S,Canut,B,Blanchin,M G.Interest of rapid thermal annealing(RTA)for the elaboration of SnO2:Sb transparent conducting oxide by the sol-gel technique.Journal of Sol-Gel Science and Technology,2003(26):1067-1070.);
甲苯50份。
降低热的辐射率的膜(A1)具体制备过程如下:
S1.将PIB溶于甲苯中,然后加入ITO得到共混物,将所述共混物于35摄氏度的设定温度下,用砂磨机处理20-30分钟,直至共混物呈现透明状态的粘液。
S2.甲苯去除操作,将砂磨机处理产物进行减压蒸馏处理,处理条件为100摄氏度、100Pa、1h,得到PIB-ITO的复合材料;
S3.将LDPE和PIB-ITO的复合材料加入料斗中通过直径为20毫米的双螺杆挤出机挤出造粒,得到LDPE-PIB-ITO的复合材料;
所述双螺杆挤出机挤出造粒时的料筒温度保持在:
进料段45摄氏度;
剪切段温度90度;
塑化段温度105度;
模头温度100度;
S4.将造粒得到的LDPE-PIB-ITO的复合材料通过挤出淋膜复合机进行淋膜,在基底膜片上,得到相应的降低热的辐射率的膜(A1),通过控制淋膜挤出机的加工温度、模口温度、基底膜片的行进速度、冷却辊的温度,控制得到具备不同的厚度的降低热的辐射率的膜(A1);
其中,若将所述基底膜片替换为经过双面电晕处理(电晕电压5000v/m、膜的行进速度50m/min)过的、由相应的树脂材料构成的、具有不同厚度的光学B层,则可最终得到降低热的辐射率的复合膜。
实施例2:喷墨打印法制备复合功能玻璃
降低热的辐射率的膜(A2)具体配方:
低密度聚乙烯(简称LDPE,品牌:上海石化,型号:Q281)35份;
聚异丁烯(简称PIB,平均分子量10万)15份;
掺锡氧化铟颗粒(简称ITO,粒径90-100nm)40份(同实施例1);
掺铝氧化锌颗粒(简称AZO,粒径10~20nm)10份(参照Rajak,Sukla,Ray,Mina.Comparative study of plasmonic resonance in transparent conductingoxides:ITO and AZO.Journal of Optics,2014(43):231–238.);
甲苯80份;
异丙醇5份;
降低热的辐射率的膜(A2)具体制备过程如下:
S1.将PIB溶于80份甲苯中,然加入ITO纳米颗粒、AZO纳米颗粒及异丙醇混合,得到共混物;
S2.将所述共混物用砂磨机处理20-30分钟,所述处理温度设定为35摄氏度,处理直至共混物呈现透明状态的粘液。
S3.将砂磨机处理得到的产物及LDPE加入高速分散机中,温度升至95度,高速搅拌10小时,直至共混液呈透明状。
S4.将上述呈透明状的共混液加入甲苯乙酸乙酯有机溶剂稀释到粘度4000-6000厘泊,通过喷墨打印,在基底膜片上得到相应的降低热的辐射率的膜(A2),通过控制喷墨打印的层数,控制得到具备不同的厚度的降低热的辐射率的膜(A2);
其中,若将所述基底膜片替换为经过双面电晕处理过(同实施例1)的、由相应的树脂材料构成的、具有不同厚度的光学B层,则可最终得到降低热的辐射率的复合膜。
下表为按照上述(A1)或者(A2)的方式,与经过双面电晕处理过的、由各种类型的树脂材料构成的、具有不同厚度的光学B层(即基底膜片)制备的复合膜,以及复合膜的太阳光透过率、膜表面辐射系数、传热系数、雾度等性质参数。
表中:
A1表示:利用实施例1提供的方式制备得到A层;
以A1(10μm)为例,其表示利用实施例1提供的方式制备得到的厚度为10微米的A层;
A2表示:利用实施例2提供的方式制备得到A层;
以A2(1μm)为例,其表示利用实施例1提供的方式制备得到的厚度为1微米的A层;
PET、PEN、PC、PS、PMMA、PU分别表示:以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为材料的B层、以聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)为材料的B层、以聚碳酸酯(PC)为材料的B层、以聚苯乙烯(PS)为材料的B层、以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为材料的B层、以聚氨酯(PU)为材料的B层;
以PET(100μm)为例,其表示厚度为100微米的、以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为材料的B层;
以PET+A1为例,其表示所述复合膜由(左边)B层PET和(右边)A层A1构成;
以A1+PEN为例,其表示所述复合膜由(左边)A层A1和(右边)B层PEN构成;
以A1+PEN+A2为例,其表示所述复合膜由位于中间的B层PEN,和分别位于B层两侧的(左边)A层A1、(右边)A层A2构成。
对比实施例3
低密度聚乙烯(简称LDPE,品牌:上海石化,型号:Q281)80份;
掺锡氧化铟(氧化铟锡)颗粒(简称ITO,粒径20-50nm)20份(同实施例1);
甲苯50份。
降低热的辐射率的膜具体制备过程如下:
S1.将10份LDPE溶于甲苯中,然后加入ITO得到共混物,将所述共混物于35摄氏度的设定温度下,用砂磨机处理,时间同实施例1。
S2.甲苯去除操作,将砂磨机处理产物进行减压蒸馏处理,处理条件为100摄氏度、100Pa、1h,得到LDPE-ITO的复合材料;
S3.将70份LDPE和LDPE-ITO的复合材料加入料斗中通过直径为20毫米的双螺杆挤出机挤出造粒,得到LDPE-LDPE-ITO的复合材料;
所述双螺杆挤出机挤出造粒时的料筒温度保持在:
进料段45摄氏度;
剪切段温度90度;
塑化段温度105度;
模头温度100度;
S4.按照同实施例1的方式,将造粒得到的LDPE-LDPE-ITO的复合材料通过挤出淋膜复合机,在双面电晕处理(同实施例1)的光学PET(125微米)作为基底膜片上进行淋膜,得到(以PE计)厚度5微米的降低热的辐射率的膜;
最终,制备得到了PET+PE的复合膜,
经测试可知,制备的复合膜可见光透过率60%,雾度>10%,PE侧辐射率ε为0.3。
对比实施例4
本实施例基本同实施例1,区别仅在于掺锡氧化铟颗粒的粒径为150-200nm,
本实施例中,所选用的B层基底膜片为双面电晕处理(同实施例1)的光学PET(125微米),其余同实施例1。
最终,制备得到了PET+PE的复合膜,经测试可知,制备的复合膜可见光透过率53%,雾度>20%,PE侧辐射率ε为0.35。
对比实施例5
降低热的辐射率的膜(A2)具体:
本实施例基本同实施例2,区别仅在于将低密度聚乙烯替换为聚乙烯缩丁醛(简称PVB,鹤壁益民塑胶,粘度20-40,丁醛基68-75%,羟基17-22%);
本实施例中,所选用的B层基底膜片为双面电晕处理(同实施例1)的厚度100微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜片(PET膜片),其余同实施例2。
最终,制备得到了PET+PVB的复合膜,经测试可知,复合膜的可见光透过率85%,
雾度<2.1%,PVB侧辐射率ε为0.48。
对比实施例6
降低热的辐射率的膜(A2)具体配方:
低密度聚乙烯(简称LDPE,品牌:上海石化,型号:Q281)10份;
聚异丁烯(简称PIB,平均分子量10万)5份;
掺锡氧化铟颗粒(简称ITO,粒径90-100nm)70份(同实施例1);
掺铝氧化锌颗粒(简称AZO,粒径10~20nm)15份(同实施例2);
甲苯80份;
异丙醇5份;
降低热的辐射率的膜(A2)具体制备过程同时实施例2,
本实施例中,所选用的B层基底膜片为双面电晕处理(同实施例1)的厚度100微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜片(PET膜片),其余同实施例2。
最终,制备得到了PET+PVB的复合膜,经测试可知,复合膜的可见光透过率45%,雾度>25%,PE侧辐射率ε为0.38。
对比实施例7
降低热的辐射率的膜(A1)具体配方如下:
聚异丁烯(简称PIB,平均分子量5100万)60份;
掺锡氧化铟(氧化铟锡)颗粒(简称ITO,粒径20-50nm)15份(同实施例1);
甲苯50份。
降低热的辐射率的膜(A1)具体制备过程如下:
S1.同实施例1;
S2.同实施例1;
S3.将50份PIB和PIB-ITO的复合材料加入料斗中通过直径为20毫米的双螺杆挤出机挤出造粒,得到PIB-PIB-ITO的复合材料;其余同实施例1;
S4.按照同实施例1的方式,将造粒得到的PIB-PIB-ITO的复合材料通过挤出淋膜复合机,在双面电晕处理(同实施例1)的光学PET(125微米)作为基底膜片上进行淋膜,得到(以PIB计)厚度5微米的降低热的辐射率的膜;
最终,制备得到了PET+PIB的复合膜,
经测试可知,复合膜的可见光透过率85%,雾度<1.1%,PIB侧辐射率ε为0.58.
以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述,该描述没有限制性,实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一,实际的实施方式并不局限于此。所以,如果本领域的普通技术人员受其启示,在不脱离本发明创造宗旨的情况下,不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例,均应属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.降低热辐射率的膜,其特征在于,
所述膜包括A层,
所述A层包括树脂材料以及金属氧化物颗粒;
其中,
所述A层的厚度为0.5-10微米,优选为1-2微米;
A层的树脂材料中含有金属氧化物颗粒。
2.根据权利要求1所述的降低热辐射率的膜,其特征在于,
所述树脂包括聚乙烯;
或者,
所述树脂包括聚异丁烯;
或者,
所述树脂包括聚乙烯和聚异丁烯,且所述聚乙烯和聚异丁烯的质量比为(16-19):(1-4);
和/或,
所述金属氧化物包括含有锡的氧化铟、含有铝的氧化锌、含有氟的氧化锡中的一种或两种及两种以上。
3.根据权利要求2所述的降低热辐射率的膜,其特征在于,所述金属氧化物具有不超过120nm的粒径;
优选所述金属氧化物具有5-120nm的粒径;
进一步优选所述金属氧化物具有10-50nm的粒径。
4.根据权利要求1~3任一所述的降低热辐射率的膜,其特征在于,
按照重量比计算,所述树脂材料与金属氧化物的比值为(2-4):(1-3);和/或,
按照厚度为1.0微米的A层来计算,所述膜具有的质量密度为2.1-6.0g/m2。
5.根据权利要求1~4任一所述的降低热辐射率的膜,其特征在于,
所述A层包括基础结构层,以及,金属氧化物颗粒;
所述基础结构层含有树脂材料,所述金属氧化物颗粒存在于基础结构层的内部;
或者,
所述A层包括基础结构层,以及,金属氧化物颗粒;
所述基础结构层含有树脂材料,所述金属氧化物颗粒存在于基础结构层的内部及基础结构层的表面。
6.根据权利要求1~5任一所述的降低热辐射率的膜,其特征在于,
所述基础结构层含有聚乙烯;所述聚乙烯的量不低于基础结构层总量的15wt%;或者,
所述基础结构层含有聚异丁烯;所述聚异丁烯的量不低于基础结构层总量的1%;或者,
所述基础结构层含有聚乙烯和聚异丁烯;所述聚乙烯和聚异丁烯的量的和,不低于基础结构层总量的20wt%。
7.根据权利要求6所述的降低热辐射率的膜,其特征在于,所述膜在350-2500纳米波段的太阳光的透过率不低于80%;和/或
所述膜在2.5-100微米波段的热的辐射率不超过0.15;和/或
所述膜具有不超过0.35w/m.k的导热系数。
8.一种如权利要求1~7任一所述的降低热辐射率的膜的制备方法,其特征在于,
1)准备含有树脂材料、金属氧化物颗粒的混合物;
2)将所述混合物制备成膜。
9.一种降低热辐射率的复合膜,所述复合膜包括A层、B层
所述A层包括权利要求1~7任一所述的或者权利要求8所述方法制备得到的膜;
所述B层包括树脂材料,并具有不低于80%的光透率,以及20-1000微米的厚度。
10.根据权利要求9所述的降低热辐射率的复合膜,其特征在于,所述树脂材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯中的一种,或两种,或两种以上。
11.根据权利要求10所述的降低热辐射率的复合膜,其特征在于,
所述A层和B层的结合方式包括形成AB结构的结合方式;
或者,
所述A层和B层的结合方式包括形成ABA结构的结合方式;其中,所述ABA结构中,具有相同类型的一种A层;
或者
所述A层和B层的结合方式包括形成ABA结构的结合方式;其中,所述ABA结构中,具有不相同类型的两种A层。
12.根据权利要求9~11任一所述的降低热辐射率的复合膜,其特征在于,所述复合膜在350-2500纳米波段的太阳光的透过率不低于80%;和/或,
所述复合膜在2.5-100微米波段的热的辐射率不超过0.15;和/或,
所述复合膜具有不超过0.35w/m.k的导热系数。
13.一种如权利要求9~12任一所述的降低热辐射率的复合膜的制备方法,其特征在于,
1)准备B层;
2)准备形成A层所需的材料,所述材料包括含有树脂材料、金属氧化物颗粒的混合物;2)将所述混合物涂敷于B层表面制备成膜。
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