CN117083306A - 生产改性阳离子化多糖的方法、改性阳离子化多糖及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产改性阳离子化多糖的方法。该方法包括通过混合包括多糖、优选纤维素的起始材料和包括有机液体的碱性液体介质来制备反应浆料,在预定反应时间下在预处理温度下使多糖与反应浆料中的碱性液体介质相互作用,以及将反应浆料的温度调节至改性温度,该改性温度小于该碱性液体介质的沸点。在改性温度下,将阳离子化剂和包括环氧基团的烷基化剂添加到反应浆料中,并且使多糖与烷基化剂和阳离子化剂反应,优选在惰性气氛下,并且获得溶液形式的改性阳离子化多糖产物。本发明还涉及改性阳离子化多糖及其作为絮凝剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产改性阳离子化多糖的方法以及一种用根据所附独立权利要求的前序部分的方法生产的改性阳离子化纤维素。本发明进一步涉及改性阳离子化纤维素的用途。
背景技术
阳离子化纤维素为工业工艺中的合成聚电解质提供了一种有趣的替代品。例如,国际专利申请PCT/FI2020/050817公开了一种用于生产高阳离子纤维素的方法。此外,所公开的方法能够以高度一致性生产阳离子纤维素,这使得该方法非常适合用于工业规模生产。
尽管在各种工艺中用阳离子纤维素取得了有希望的结果,其中它们已作为合成聚电解质的替代品进行了测试,但仍然存在一些挑战。例如,在工业液-固分离工艺和脱水应用(例如污泥脱水)中,阳离子纤维素已作为絮凝剂进行了测试。然而,已经观察到,絮凝物强度可能并不总是满足工艺要求,特别是在高剪切或在离心期间。因此,仍然需要改进阳离子纤维素在各种工业工艺中的性能。
发明内容
本发明的一个目的是最小化或者可能甚至消除现有技术中存在的缺点。
本发明的一个目的是提供一种用于改性阳离子化多糖的简单且有效的方法。
本发明的另一个目的是一种水溶性阳离子化多糖,其在液-固分离工艺中提供改进的操作性能,尤其是增加絮凝物强度和/或絮凝物尺寸。
这些目的通过独立权利要求中公开的特征来实现。本发明的一些优选实施方式呈现在从属权利要求中。除非另有明确说明,从属权利要求中列举的特征可相互自由组合。
本文中呈现的示例性实施方式及其优点涉及本发明的所有方面、方法和改性阳离子化多糖及其用途,尽管并不总是单独提及这一点。
一种用于生产改性阳离子化多糖(优选改性阳离子化纤维素)的典型方法,包括:
-通过混合包括多糖(优选纤维素)的起始材料和包括有机液体的碱性液体介质来制备反应浆料,
-在预定的反应时间下,在预处理温度下在反应浆料中使多糖与碱性液体介质相互作用,
-将反应浆料的温度调节至改性温度(低于碱性液体介质的沸点),
-在改性温度下,向反应浆料中添加阳离子化剂和包括环氧基团的烷基化剂,以及
-使多糖与烷基化剂和阳离子化剂反应,优选在惰性气氛下,并且获得溶液形式的改性阳离子化多糖产物。
根据本发明的典型的改性阳离子化多糖可通过根据本发明的方法获得。
改性阳离子化多糖的典型用途是作为液-固分离工艺中的絮凝剂,其中
-将絮凝剂添加到包括悬浮在连续液相中的固体材料颗粒的工艺介质中,
-使絮凝剂与固体材料颗粒形成絮凝物,并且
-将形成的絮凝物与连续液相分离。
现在已经令人惊讶地发现,用包括环氧基团的烷基化剂对阳离子化多糖(优选纤维素)进行改性以意想不到的方式改变了所获得的阳离子多糖的性质。改性阳离子化多糖在液-固分离工艺和脱水应用中提供了改进的絮凝物尺寸和/或絮凝物强度。阳离子化多糖结构的改性对脱水时间没有任何负面影响。通常,改性阳离子化多糖能够显示出改进其工业用途适用性的性质。
在本上下文中,多糖可以是可在本发明的工艺条件中被改性和阳离子化的任何合适的多糖,诸如纤维素、微纤化纤维素、淀粉、壳聚糖、瓜尔胶等。优选地,多糖是纤维素或淀粉,更优选纤维素。当多糖是纤维素时,起始材料可以选自木材、木基材料或含纤维素的生物质。例如,起始材料可以选自木材或木基材料,其源自硬木或软木或它们的混合物。根据一个实施方式,起始材料可以是纤维素纸浆,诸如溶解纸浆或牛皮纸浆。起始材料的一个有利实例是软木牛皮纸浆。根据另一个实施方式,起始材料可以是或源自含纤维素的生物质(诸如棉花)或源自含来自农业和/或收获的植物残渣的纤维素(诸如来自糖甜菜加工等的含纤维素的材料)。根据一个实施方式,起始材料可以是或包括微纤化纤维素或纳米纤维素。
优选地,起始材料含有少量木质素,即起始材料可以是淀粉、化学纸浆或溶解纸浆,或者起始材料可以源自含有非木材纤维素的生物质。优选地,纤维素起始材料可以含有<50重量%、优选<20重量%、更优选<15重量%、甚至更优选<10重量%的木质素,和/或<30重量%、优选<25重量%、甚至更优选<10重量%的半纤维素,由纤维素起始材料的干重计算。例如,纤维素起始材料可以含有以0-50重量%、优选0.01-20重量%、更优选0.1-15重量%或0.1-10重量%的量的木质素,和/或以0-30重量%、优选0.5-25重量%、更优选1-10重量%的量的半纤维素,全部由纤维素起始材料的干重计算。根据一个实施方式,机械木材纸浆被排除在可能的起始材料之外。
在本发明中,多糖的阳离子化和改性同时进行,这使得方法简单且有效。已经观察到,由于多糖链中存在丰富的羟基,所以阳离子化和环氧改性可以同时进行,即使这两个反应都发生在多糖的羟基处。出乎意料地发现,同时阳离子化和改性反应并不互相干扰。
通过混合包括多糖(优选纤维素)的起始材料和包括有机液体的碱性液体介质来制备或获得含水反应浆料。在本上下文中,碱性液体介质表示含水液相,其包括至少一种碱性剂、至少一种有机液体和水。至少一种碱性剂可以选自由以下组成的组:碱金属氢氧化物(诸如NaOH、LiOH或KOH);碳酸盐(诸如Na2CO3或K2CO3);氢氧化铵、氢氧化季铵和四甲基胍。优选地,碱性剂选自碱金属氢氧化物,更优选地,碱性剂包括或是氢氧化钠。含水反应浆料的典型pH较高,例如,浆料的pH可以>12,例如pH 12-14。碱性剂(诸如NaOH)的量可以在7-18重量%,例如7.5-15重量%的范围内,由含水反应浆料的总重量计算。
碱性液体介质进一步包括至少一种有机液体,其可以是水溶性的(water-miscible)或非水溶性的,优选水溶性的。至少一种有机液体优选选自由仲醇或叔醇诸如异丙醇、叔丁醇、仲丁醇或它们的任何混合物组成的组。根据一个优选的实施方式,有机液体包括异丙醇或者由异丙醇组成或者是异丙醇。已经观察到,当碱性介质包括至少一种有机液体时,所产生的阳离子化多糖具有高取代度,即高电荷密度。有机液体的量可以在30-55重量%、优选35-50重量%、更优选40-45重量%的范围内,由浆料的总重量计算。
含水反应浆料可包括以有机液体:水给出的比例为1:1至3.5:1、优选1.4:1至3.1:1的有机液体和水。保持过程中的水量尽可能低是有利的。已经观察到,考虑到所产生的改性阳离子化多糖的分子尺寸,碱性液体介质中的低水量提供了最佳结果。
含水反应浆料可包括20-40重量%、优选20-35重量%、更优选25-30重量%的起始材料,由干燥浆料的总重量计算。
在预定反应时间下,优选在恒定混合下,在预处理温度下使含水反应浆料中的多糖(优选纤维素)与碱性液体介质相互作用。该步骤起到预处理步骤的作用,其中起始材料(优选纤维素起始材料)被活化以用于随后的阳离子化步骤。该预处理步骤可以在合适的反应器(诸如反应器或适合用于混合高粘度体系的任何其它混合反应器)中,在包括起始材料和碱性液体介质的含水反应浆料的恒定混合下进行。用于预处理的预定时间可以为10分钟至30小时、优选30分钟至20小时、更优选2至10小时。预处理温度可以≤50℃、优选≤40℃、更优选≤35℃。预处理温度可以≤20℃或<20℃、优选≤10℃、更优选≤5℃。例如,预处理温度可以为-15℃至+20℃、优选-10℃至+10℃、更优选-5℃至+5℃。低预处理温度改进和/或增强反应浆料中存在的多糖的溶解和溶胀,并且使其更可用于阳离子化和/或改性反应。
在预处理步骤之后,在适合于阳离子化和改性的反应温度(这里表示为改性温度)下,将阳离子化剂和包括环氧基团的烷基化剂添加到含水反应浆料中。阳离子化剂和烷基化剂可以同时但分别地或连续地添加至含水反应浆料中。烷基化剂可以在加入阳离子化剂之前或之后立即添加到反应浆料中,优选在加入阳离子化剂之前立即添加。
改性温度低于含水反应浆料中存在的碱性液体介质的沸点。通常,改性温度可以<100℃,例如在20-95℃、优选35-80℃、更优选40-60℃或40-55℃的范围内。改性温度通常至少与预处理温度相同,优选高于预处理温度。
使多糖(诸如纤维素)与烷基化剂和阳离子化剂反应。阳离子化和改性反应优选地在惰性气氛下(例如在氮气或氩气下)进行,即至少在加入阳离子化剂和烷基化剂之后将反应浆料保持在惰性气氛下。阳离子化和改性的反应时间为0.5至30小时,优选1至20小时。
包括环氧基团的烷基化剂与存在于多糖(优选纤维素)结构中的羟基反应。因此,烷基化剂成为多糖结构的组成部分并且显著改变多糖的性质和/或行为。
根据一个实施方式,烷基化剂可以选自一种或多种烷基缩水甘油醚,其中烷基链总共具有至少4个碳原子、优选至少6个碳原子、更优选至少8个碳原子或至少10个碳原子。烷基链可以总共具有至多10个碳原子或有时至多8个碳原子。选择烷基缩水甘油醚的烷基链长度以提供适当的疏水性。烷基缩水甘油醚可以是,例如乙基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚。根据一个优选的实施方式,烷基化剂是乙基缩水甘油醚。烷基化剂可以进一步选自一种或多种不带电荷的烷基环氧化物,其中烷基链总共具有至少2个碳原子、优选至少4个碳原子、更优选至少6个碳原子、甚至更优选至少8个碳原子或至少10个碳原子。烷基环氧化物可以是,例如1,2-环氧丁烷、环氧戊烷、1,2-环氧辛烷。还可以是,烷基化剂选自一种或多种环氧化脂肪酸和环氧化脂肪酸盐,其优选地仅包括一个环氧基团,例如9,10-环氧硬脂酸。烷基化剂不含芳基。
烷基化剂可以以起始材料中多糖重量的1-50重量%、优选10-40重量%、更优选12-35重量%的量添加到含水反应浆料中。以这种方式,可以获得多糖结构的适当改性,这在工业应用中(特别是在液-固分离中)提供了改进的性能。
阳离子化剂可以选自(3-氯-2-羟丙基)-三甲基氯化铵(CHPTAC)、缩水甘油基三甲基氯化铵(GTAC)或它们的任意混合物。优选地,阳离子化剂是CHPTAC或者CHPTAC和GTAC的混合物,更优选CHPTAC。不希望受理论束缚,假设在阳离子化反应期间,CHPTAC通过与碱性液体介质中存在的羟基离子反应被转化为GTAC。
反应浆料可以包括以7.5-35重量%、优选10-30重量%、更优选15-20重量%的量的阳离子化剂,由反应浆料的总重量计算。所有化学量均以活性剂的形式给出。
根据起始材料和其它工艺参数,可以以不同的剂量比使用各种阳离子化剂和/或烷基化剂的混合物。例如,如果起始材料是纤维素纤维的形式,则可以优选CHPTAC作为阳离子化剂。如果起始材料是用于生产相应阳离子化产物的纤维素纳米纤维或微原纤纤维素的形式,则阳离子化剂可以至少部分包括(在一些情况下仅有)GTAC。当需要具有高电荷密度(例如>3meq/g)的改性阳离子化纤维素时,使用GTAC作为阳离子化剂(单独或与CHPTAC一起)是有利的。
根据一个优选的实施方式,阳离子化剂是(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(CHPTAC),改性剂是乙基缩水甘油醚,并且在阳离子化剂之前将改性剂添加到反应浆料中。
根据本发明的一个实施方式,含水反应浆料可以包括一种或多种表面活性剂,用于改善反应浆料组分的分散或溶解度,尤其是烷基化剂在含水反应浆料中的分散或溶解度。
根据本发明的方法提供了一种粘性液体形式的改性阳离子化多糖,优选改性阳离子化纤维素。所得改性阳离子化多糖至少部分地可溶于水,优选完全可溶于水。水溶性可被观察为包括改性阳离子化多糖的溶液的粘度增加,尤其是在较高浓度下。根据一个优选的实施方式,在25℃下,在包括9.1重量%NaCl的水溶液中以1.8重量%的阳离子化纤维素的浓度所测量的改性阳离子化多糖(优选纤维素)的粘度可以为至少100mPas、优选至少150mPas。例如,改性阳离子化多糖(优选纤维素)的粘度可以在100-10000mPas、优选150-10000mPas的范围内。通过使用Brookfield DV-II+Pro粘度计(带有小型样品适配器、转子#18,具有最大可能转速)来测量粘度值。
改性阳离子化多糖(优选纤维素)可以具有在pH 4下所测量的至少1.5meq/g干重、优选至少1.75meq/g干重、更优选至少2meq/g干重的电荷密度。例如,电荷密度可以为在pH4下所测量的在1.5-4meq/g干重、优选1.75-3.8meq/g干重、更优选2-3.5meq/g干重的范围内。电荷密度可以以常规方式确定,例如通过使用AFG Analytic的粒子电荷滴定仪。
根据本发明的一个实施方式,所得的改性阳离子化多糖(优选纤维素)包括:
-源自烷基化剂的取代基,其中多糖的每个脱水葡萄糖单元的取代基的数量为至少0.1、优选至少0.2,并且优选小于0.8、更优选小于0.7或0.5;和/或
-源自阳离子化剂的阳离子基团,其中多糖的每个脱水葡萄糖单元的阳离子基团的数量(即阳离子基团取代度)为至少0.3、优选至少0.4、更优选至少0.5,有时甚至超过1。根据一个实施方式,阳离子基团取代度可以在0.3-2.3、优选0.4-2、更优选0.4-1.6或1.05-1.6的范围内。根据一个优选的实施方式,阳离子基团取代度可以在0.4-0.7的范围内,从而在液-固分离工艺中提供了例如良好的性能。
改性阳离子化多糖(优选纤维素)可以以不同方式纯化,例如通过洗涤、沉淀和/或过滤。例如,改性阳离子化多糖(优选纤维素)可以使用有机液体(与碱性液体介质中包括的有机液体相同或不同)来沉淀,然后可以用洗涤液洗涤沉淀的改性阳离子化多糖(优选纤维素)。可以通过蒸发或倾析除去有机液体。替代地或此外,所得的改性阳离子化多糖,优选纤维素(溶液形式),可以通过使用膜过滤从各种残渣中纯化。在任何纯化之前,可以中和改性阳离子化多糖(优选纤维素)。
优选在纯化步骤之后,可以将所得的改性阳离子化多糖(优选纤维素)干燥并研磨成颗粒形式或干粉。可以对干燥并研磨的改性阳离子化多糖(优选纤维素)进行筛分以分离不同粒度级分。
改性阳离子化多糖适合作为液-固分离工艺中的絮凝剂,其中将絮凝剂添加到包括悬浮在连续液相中的固体材料颗粒的工艺介质中,使絮凝剂与固体材料颗粒形成絮凝物,并且从连续液相中分离所形成的絮凝物。根据本发明的改性阳离子化多糖(优选纤维素)特别适合用作工业液-固分离工艺(诸如城市或工业废水的处理)中的絮凝剂。已经观察到,改性阳离子化多糖能够提供更大和/或更坚固的絮凝物,这改进了这些工艺中污泥形成和/或脱水的效率。
根据一个实施方式,改性阳离子化多糖适合作为水处理工艺(例如城市废水处理工艺或工业废水处理工艺)的污泥脱水步骤中的絮凝剂。待脱水的污泥可以是城市废水污泥或农业污泥,或者其可以源自废水和/或污水的生物处理工艺。替代地,污泥可能源自工业工艺,特别是来自工业工艺的废水处理,或者来自食品或饮料生产,或者来自食品或饮料加工。
待用改性阳离子化纤维素絮凝的污泥(即悬浮液)可以包括连续含水液相和悬浮在该含水液相中的有机和/或无机固体材料和/或颗粒。污泥可以是富含细菌来源的材料,尤其是源自水处理工艺的污泥。污泥的含水液相还可以含有溶解的有机物质,诸如多糖、腐殖质和脂肪酸。悬浮液可以具有>50mg/l的生物需氧量(BOD)、在15-45g/l(优选20-40g/l)范围内的化学需氧量(COD)和/或在5-80g/l(优选10-60g/l、更优选20-55g/l)范围内的干固体含量。污泥的pH可以在pH 6至pH 9、优选pH 7至pH 8的范围内。污泥的电导率可以在5-14mS/cm、优选5-10mS/cm的范围内,和/或电荷密度可以在-5.5至-1.5μeq/g、优选-5.0至-1.8μeq/g的范围内。污泥的总磷值可以在400-1400mg/l、优选450-1200mg/l的范围内,和/或总氮值在1.2-3.5g/l、优选1.5-3.0g/l的范围内。
如果本发明用于在任何液-固分离工艺(即废水处理工艺,特别是污泥脱水步骤)中提供絮凝,则可以使改性阳离子化纤维素以1-30kg/吨干污泥、优选2-20kg/吨干污泥、更优选3-15kg/吨干污泥的量与污泥接触。
根据本发明的一个优选实施方式,改性阳离子化多糖(优选纤维素)在其添加到包括悬浮在液相中的固体材料颗粒的工艺介质之前经受高剪切均质化(high-shearhomogenization)。改性阳离子化多糖(溶液形式)可以在能够在含水***中产生剪切力的任何合适的高剪切设备或高剪切装置中经受剪切力。例如,改性阳离子化多糖可以在均化器、高速混合器、分散器、转子-定子混合器、具有两个反向旋转转子的混合器、提供直流或反向旋转流的离心泵装置、高压装置等中经受剪切力。在某些情况下,超声处理也适用。合适的高剪切混合设备和均化器对于本领域技术人员来说是众所周知的并且是可商购的,例如以商品名Ultra 和/>例如,将改性阳离子化多糖溶解或分散在水中、经受高剪切均质化,并且添加至包括固体材料颗粒的工艺介质中。出乎意料地发现,例如通过使用高剪切均质机(诸如Ultra/>均质机),高剪切均质化显著改进了改性阳离子化多糖在液-固分离中作为絮凝剂的性能,以及絮凝物强度。该现象的背景尚未完全了解,但推测,不希望受任何理论的束缚,高剪切均质化可以打开改性阳离子化多糖(尤其是纤维素)的结构,并且因此能够在其官能团与固体材料颗粒之间获得更有效的相互作用。高剪切均质化可以通过使用至少2000rpm的旋转速度来实现。高剪切均质化还可以通过其中通过离心泵等使改性阳离子化多糖经受高剪切的工艺步骤来实现,例如在将改性阳离子化多糖溶解或分散在水中之后的改性阳离子化多糖的泵送期间。
具体实施方式
实施例1:改性阳离子化多糖(BBFCE-R46)的制备
将精制至30°SR的高分子量溶解纸浆用作原材料。在配备有机械混合器和温度控制夹套的6升DVT 5反应器中将纸浆预干燥至90.9重量%的干含量。使用循环加热/冷却介质液体的恒温槽将夹套中的温度设置为105℃。
将氢氧化钠溶液和异丙醇(IPA)在冰箱中至少冷却过夜。将346g的90.8重量%的干含量的预干燥溶解纸浆(以干纤维素形式,314g)添加到反应器中。反应器夹套的温度设置为0℃。将275g的30.1重量%的氢氧化钠溶液和459g的异丙醇混合在一起,然后添加到反应器中。将反应浆料在100rpm、温度0℃下混合22小时。
在冰箱中,将(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵溶液(CHPTAC,Sigma-Aldrich,60重量%活性物质)冷却。将512g的CHPTAC称量至烧杯中并且以1l/h的速度泵入含有来自先前与氢氧化钠和异丙醇的反应的中间产物的反应器中。在CHPTAC进料期间,继续混合并且将反应器夹套中的温度保持在10℃。在将所有CHPTAC进料到反应器中之后,随后将100g的十二烷基缩水甘油醚和十四烷基缩水甘油醚的混合物(Sigma-Aldrich,工业级(technical grade),CAS 68609-97-2)进料到反应器中。进料结束时,将反应器夹套的温度升至60℃。在进料所有化学品之后,将额外剂量的150g的异丙醇以相同速度泵入通过同一管子,以将所有化学品残留物冲入反应器中。当所有溶液均在反应器中并且浴的温度达到60℃后,关闭反应器的盖子并且氮气流开始以1l/min至反应器。此时开始计算反应时间。反应持续23小时。
当反应完成时,从反应器中取出一部分反应物料进行纯化。将取出的部分反应物料以1:8(反应物料与水)的比例溶解在水中并且用磁力搅拌器混合15分钟。此后,通过使用50重量%乙酸将溶液的pH降低至pH4.3-6.5。然后,将溶液以1g溶解的反应物料与50ml IPA的比例倒入异丙醇(IPA)中。使用黑带滤纸(black ribbon filter paper)过滤溶液。将滤饼洗涤3次。在前两次洗涤中,使用了洗涤液IPA/水70/30(按体积计)。最后一次洗涤使用洗涤液IPA/水80/20(按体积计)进行。通过以1:10的“滤饼与洗涤液”的比例将滤饼分散在洗涤液中15分钟来进行洗涤。使用黑带滤纸过滤混合物。最后将滤饼在60℃下干燥过夜。
所得的改性阳离子化纤维素表征如下:
使用AFG Analytic的粒子电荷滴定仪确定在pH 4下的电荷密度。将阳离子化纤维素样品在去离子水中溶解为0.025-0.05重量%溶液,用0.1M乙酸将pH调节至4.0,并使用0.001N聚乙烯磺酸钠(PES-Na)溶液作为滴定剂进行滴定。在滴定期间,pH通常增加0 1-0.2pH单位。改性阳离子化纤维素BBFCE-R46具有1.72meq/g干样品的电荷密度。
在25℃下使用Brookfield DV-II+Pro粘度计(带有小样品适配器,使用转子#18)在盐存在下确定水中阳离子化纤维素溶液的粘度。通过使用最大可能的旋转速度来进行粘度测量。首先,将纤维素样品溶解在去离子水中作为2重量%溶液。然后,以NaCl:纤维素为5:1的重量比添加氯化钠(NaCl)并且在混合下使其溶解,然后测量粘度。这意味着阳离子化纤维素的粘度是在包括9.1重量%的NaCl的水溶液中以1.8重量%浓度的阳离子化纤维素测量的。在NaCl存在下以3rpm测量,改性阳离子化纤维素BBFCE-R46具有976mPas的粘度。
使用Knick SE 204传感器测量去离子水中0.5重量%纤维素溶液的电导率。改性阳离子化纤维素BBFCE-R46具有0.58mS/cm的电导率。
使用HACH,2100AN IS实验室浊度计测量去离子水中1重量%阳离子化纤维素溶液的浊度。改性阳离子化纤维素BBFCE-R46具有449NTU的浊度。
实施例2:制备用于对比测试的未改性阳离子化纤维素(BBFCE-R44)
将精制至30°SR的高分子量溶解纸浆用作原材料。在配备有机械混合器和温度控制夹套的6升DVT 5反应器中将纸浆预干燥至90.6重量%的干含量。使用循环加热/冷却介质液体的恒温槽将夹套中的温度设置为105℃。
将氢氧化钠溶液和异丙醇(IPA)在冰箱中至少冷却过夜。将347g的90.6重量%的干含量的预干燥溶解纸浆(以干纤维素形式,314g)添加到反应器中。将反应器夹套的温度设置为0℃。将275g的40重量%的氢氧化钠溶液和376g的异丙醇混合在一起,然后添加到反应器中。将反应浆料在100rpm、温度0℃下混合21.3小时。
在冰箱中,将(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵溶液(CHPTAC,Sigma-Aldrich,60重量%活性物质)冷却。将512g的CHPTAC称量至烧杯中并且以1l/h的速度泵入含有来自先前与氢氧化钠反应的中间产物的反应器中。在CHPTAC进料期间,继续混合并且将反应器夹套中的温度保持在10℃。在CHPTAC进料结束时,将反应器夹套的温度升至60℃。在进料所有CHPTAC后,将额外剂量的100g的异丙醇以相同速度泵入通过同一管子,以将所有CHPTAC冲入反应器中。当所有溶液均在反应器中并且浴的温度达到60℃后,关闭反应器的盖子并且氮气流开始以1l/min至反应器。此时开始计算反应时间。反应持续23小时。
以与实施例1中所述类似的方式纯化和表征样品。针对未改性阳离子化纤维素BBFCE-R44测量了以下值:
-电荷密度1.76meq/g干样品;
-粘度5729mPas,在NaCl存在下以0.3rpm测量;
-电导率0.51mS/cm;
-浊度381NTU。
应用实施例3:通过聚焦光束反射测量(Focused Beam Reflectance
Measurement)(FBRM)确定絮凝物尺寸
FBRM仪器是一种使用高度聚焦的激光束和背向散射几何形状作为运行原理的絮凝分析仪。从收集的数据,FBRM仪器生成弦长分布、弦长值的平均值以及检测到的颗粒数量。该装置的测量范围为1-1000μm。本实施例中使用的FBRM设备是Laser SensorTechnology,Redmond,WA,USA(系列号1106)的Lasentec FBRM Model D600L,并且其检测器是D600L-HC22-K(系列号961)。
在各实施例中,使用弦长值的平均值作为絮凝物尺寸的值。
用于絮凝物尺寸测定实施例的消化污泥是从废水处理厂(Suomenoja Espoo,Finland)收集的。污泥的干含量为2.9%,并且对于FBRM测试,将污泥稀释至0.75%干含量。测试中使用了500ml的稀释污泥。使用速度为1000rpm的电动混合器进行混合。
将来自实施例1和2的纤维素样品以0.2%溶液的形式使用。在溶解后按原样进行测试纤维素样品。来自实施例1的改性的纤维素样品也在溶解之后但在絮凝物尺寸测定之前经受高剪切处理。当进行高剪切处理时,通过使用带有刀片S25N-25F的Ultra-TurraxIKA T 25D均质机以16000rpm混合新鲜制备的纤维素溶液3-5分钟直至溶液稍微温热来进行。高剪切处理的样品用“+UT”表示。
将未经疏水处理的高阳离子淀粉用作参照。高阳离子淀粉具有4.2meq/g干重(在pH 4下)的电荷密度;在25℃下,通过使用转子#18以60rpm在13.0% NaCl存在下以2.6%水溶液测量的布氏粘度(Brookfield viscosity)为47mPas。
将稀释的污泥倒入烧杯中,并且开始混合。在时间0秒时加入纤维素样品溶液。然后持续混合和数据收集120秒。在结果中,在0-10秒的时间间隔下看到最大絮凝物尺寸。在时间60秒时(即在纤维素样品加入后混合1分钟后)测量残余絮凝物尺寸。
絮凝物尺寸结果如表1所示。从表1所示的结果可以看出,混合1分钟后,改性阳离子化纤维素能够提供与参照纤维素相似的絮凝物尺寸。此外,对于改性阳离子化纤维素,最大絮凝物尺寸与混合1分钟后的絮凝物尺寸之间的差异要小得多,这可能表明了改进的絮凝物强度和/或絮凝物抗剪切性。可以进一步看出,高剪切处理明显改进了改性阳离子化纤维素的性能。
表1应用实施例3的絮凝物尺寸结果。
应用实施例4:使用CST方法进行污泥脱水测试
使用Triton 319型多用途CST(Triton Electronics Ltd,UK)和317型搅拌器-定时器(Triton Electronics Ltd,UK)进行毛细抽吸时间(CST)测试。消化的污泥与应用实施例3相同,但不经稀释使用。
纤维素样品及其处理与实施例3相同。
在CST测试中,混合速度为1000rpm。所用圆筒具有18mm的直径。将纤维素样品添加到100g消化的污泥,并且在加入后混合10秒。混合10秒后,将4.5ml样品放入圆筒中并且测量CST值。
CST结果如表2所示。从表2可以看出,改性阳离子化纤维素样品在脱水测试中也表现更好。
表2应用实施例4的CST结果。未添加任何纤维素的空白测试结果为349秒,以3次测量的平均值给出。
对于本领域技术人员来说显而易见的是,本发明不仅仅限于上述实施例和实施方式,而是本发明可以在以下呈现的权利要求的范围内变化。
Claims (17)
1.用于生产改性阳离子化多糖、优选改性阳离子化纤维素的方法,所述方法包括:
-通过混合包括多糖、优选纤维素的起始材料和包括有机液体的碱性液体介质来制备反应浆料,
-在预定的反应时间下,在预处理温度下在所述反应浆料中使所述多糖与所述碱性液体介质相互作用,
-将所述反应浆料的温度调节至改性温度,所述改性温度低于所述碱性液体介质的沸点,
-在所述改性温度下将阳离子化剂和包括环氧基团的烷基化剂添加到所述反应浆料中,以及
-使所述多糖与所述烷基化剂和所述阳离子化剂反应,优选在惰性气氛下,并且获得溶液形式的改性阳离子化多糖产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述多糖是纤维素并且所述起始材料选自木材、木基材料或含纤维素的生物质。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述烷基化剂选自一种或多种烷基缩水甘油醚,其中烷基链总共具有至少4个碳原子、优选至少6个碳原子、更优选至少8个碳原子,诸如乙基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法,其特征在于所述烷基化剂选自一种或多种不带电的烷基环氧化物,其中烷基链总共具有至少4个碳原子、优选至少6个碳原子、更优选至少8个碳原子,诸如1,2-环氧丁烷、环氧戊烷、1,2-环氧辛烷。
5.根据前述权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于所述烷基化剂选自一种或多种环氧化脂肪酸和环氧化脂肪酸盐。
6.根据前述权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于所述阳离子化剂选自(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵、缩水甘油基三甲基氯化铵或它们的任何混合物。
7.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于将所述烷基化剂以所述起始材料中所述多糖的重量的1-50重量%、优选10-40重量%、更优选12-35重量%的量添加到所述反应浆料中。
8.根据前述权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于所述反应浆料以1:1至3.5:1、优选1.4:1至3.1:1的比例包括有机液体和水。
9.根据前述权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于所述有机液体选自由仲醇或叔醇诸如异丙醇、叔丁醇、仲丁醇或它们的任何混合物组成的组。
10.根据前述权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于所述预处理温度≤35℃、优选≤20℃、更优选≤10℃。
11.根据前述权利要求1-10中任一项所述的方法,其特征在于所述改性温度在20-95℃、优选35-80℃、更优选40-60℃的范围内。
12.一种通过根据权利要求1-11中任一项所述的方法可获得的改性阳离子化多糖。
13.根据权利要求12所述的改性阳离子化多糖,其特征在于所述改性阳离子化多糖具有在pH 4下测量的至少1.5meq/g干重、更优选至少1.75meq/g干重、甚至更优选至少2meq/g干重的电荷密度。
14.根据权利要求12或13所述的改性阳离子化多糖,其特征在于所述多糖包括:
-源自所述烷基化剂的取代基,其中所述多糖的每个脱水葡萄糖单元的取代基的数量为至少0.1个、优选至少0.2个,和/或
-源自所述阳离子化剂的阳离子基团,其中所述多糖的每个脱水葡萄糖单元的阳离子基团的数量为至少0.3个、优选至少0.4个、更优选至少0.5个。
15.通过根据权利要求1-11中任一项所述的方法可获得的或根据权利要求12-14中任一项所述的改性阳离子化多糖在液-固分离工艺中作为絮凝剂的用途,其中
-将所述絮凝剂添加到包括悬浮在连续液相中的固体材料颗粒的工艺介质中,
-使所述絮凝剂与所述固体材料颗粒形成絮凝物,并且
-将形成的所述絮凝物与所述连续液相分离。
16.根据权利要求15所述的用途,其特征在于所述改性阳离子化多糖在其添加到所述工艺介质之前经受高剪切均质化。
17.根据权利要求15或16所述的用途,其特征在于所述工艺介质是城市废水或工业废水。
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