CN117079888A - 一种含有双掺杂相rebco超导膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有双掺杂相REBCO超导膜及其制备方法,所述REBCO超导膜为在REBCO超导母相中均匀弥散分布两种非超导掺杂相的纳米颗粒,纳米颗粒为两相自组装成的BMO/REBa2Cu3‑xCaxO7核壳结构;其中,所述REBCO中RE为稀土元素,选自Y、Gd、Eu、Sm中的一种或者几种的混合稀土。所述纳米颗粒的直径在10~50nm且在超导层中的体积百分比在3%~20%;本发明旨在克服在第二相掺杂导致的REBCO基体载流能力下降,也能克服重掺杂下第二相团聚现象,能够显著提高REBCO超导膜在低温高磁场下载流能力。

Description

一种含有双掺杂相REBCO超导膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及超导材料制备技术领域,具体地,涉及含有双掺杂相REBCO超导膜及其制备方法,尤其涉及一种适用于生产含有双掺杂相REBCO超导膜的工艺方法,可以在超导层内部形成核壳结构的纳米颗粒作为人工钉扎相,显著提高超导带材在低温强磁场下载流能力。
背景技术
第二代高温超导稀土钡铜氧(REBCO)膜具有高超导转变温度,高载流能力,高不可逆场等优势,在强场磁体中具有不可替代的优势。近年来,基于REBCO超导膜的强场磁体的紧凑磁约束核聚变发电成为解决人类终极能源问题的战略新兴技术,产业发展迅速。为了提高REBCO膜在外加磁场下的载流能力,引入掺杂相作为钉扎中心是一种最有效的策略之一。钙钛矿结构的BMO作为重要的掺杂第二相,可以在REBCO超导膜内自组装成纳米点、纳米棒或者纳米柱,提高超导膜在场载流能力。然而,由于BMO与REBCO之间有较大的晶格差异,使得在掺杂BMO相与REBCO基体间存在较大的应力场,使得REBCO基体载流能力下降。此外,高掺杂量的BMO会在REBCO基体中团聚,形成大团聚物,无法在低温强磁场下有效提高磁通钉扎能力。REBCO来说,掺杂Ca元素一般是替代RE或者Ba位置,形成具有超导电性物质,通常用于改善晶界电流。研究表明Ca在REBCO中替代位置会受应力影响,高应力情况下Ca更容易置换REBCO中作为载流层的Cu元素形成无超导电性固溶相。本发明通过特殊过程在REBCO中掺杂Ca元素,可以释放掺杂REBCO膜内应力,提高在场载流能力。
发明内容
本发明提供了一种含有双掺杂相REBCO超导膜,其特征在于,
所述的REBCO超导膜为在REBCO超导母相中均匀弥散分布两种非超导掺杂相的纳米颗粒,纳米颗粒为两相自组装形成的核壳结构;
其中,所述REBCO中RE为稀土元素,选自Y、Gd、Eu、Sm中的一种或者几种的混合稀土。
所述纳米颗粒的直径在10~50nm且在超导膜中的体积百分比在3%~20%;
优选地,所述双掺杂相分别为REBa2Cu3-xCaxO7和BaMO3(BMO)。
其中,所述REBa2Cu3-xCaxO7是由掺杂Ca离子部分占据REBCO中CuO面中铜晶格位点形成的无超导电性的物质且x<1,M选自Zr、Hf、Sn中的一种。
优选地,所述核壳结构中,BMO纳米颗粒为核,直径为9~49nm,REBa2Cu3-xCaxO7为壳,厚度为0.5nm~3nm。
本发明还提供了一种含有双掺杂相REBCO超导膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、选择含有BMO以及CaO双掺杂REBCO靶材;
S2、选择带有带有织构的基底;
S3、采用脉冲激光沉积技术将步骤S1的靶材在步骤S2所述的基底上原位沉积,即得含有双掺杂相的REBCO超导膜。
优选地,步骤S1,所述REBCO靶材为纳米晶体靶材,由BMO、CaO以及REBCO纳米晶体粉末混合制成。
其中所述REBCO纳米晶体粉末的晶粒尺寸在200~500nm之间,经XRD测量由谢乐公示计算确定;BMO的体积分数为2.9%~19%;CaO的体积分数为0.1%~1%。
优选地,步骤S3中,所述带有织构的基底为LaAlO3单晶基底,或者为镍基或铜基柔性金属基带。
其中所述金属基带为轧制双轴织构或涂敷有单层或多层氧化物薄膜,氧化物薄膜的结构为CeO2/YSZ/Y2O3,MgO,LaMnO3/MgO/Y2O3/Al-O或CeO2/MgO/Y2O3/Al-O中的一种。
优选地,步骤S3中,准分子激光光束经过匀制器,能量呈平顶波方式分布,在靶材上激光斑点能量为1~2J/cm2
优选地,步骤S3中,所述原位沉积制备REBCO超导膜的生长速度小于等于30nm/s;以REBCO超导膜出现液相温度(T1)为参考,镀膜温度(Tg)选取时低于T1 50~100摄氏度。
优选地,步骤S3中,所述原位沉积制备的REBCO超导膜的厚度为1-5微米,在4.2K,垂直于超导层表面的10T磁场下临界电流密度Jc大于等于8MA/cm2
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明通过在REBCO中掺杂BMO和Ca,使得第二相自组装成BMO/REBa2Cu3-xCaxO7纳米颗粒,REBa2Cu3-xCaxO7能够与REBCO基体很好的匹配,减小了内部应力,有效的降低了由于掺杂引起的REBCO基体的载流能力衰减。
2、本发明的方法使得第二相颗粒形成核壳结构并均匀的分布于REBCO基体中,有效地防止了第二相颗粒的团聚,能提高REBCO中的第二相掺杂量。
3、本发明制备的含有双掺杂相的REBCO膜有用超高的低温高场载流能力,有利于制造高场磁体。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为本发明的双掺杂相REBCO超导膜的截面结构示意图;其中,1为基底,2为REBCO,3为纳米颗粒,4为BMO,5为REBa2Cu3-xCaxO7
图2为实施例1含有双掺杂相YBCO超导膜的截面结构TEM图;
图3为对比例1制备的掺杂YBCO超导膜的截面结构TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种含有双掺杂相的YBCO超导膜,纳米颗粒的体积分数为3%,超导膜的截面结构如图1所示,其中,1为基底,2为YBCO,3为纳米颗粒,4为BaZrO3(BZO),5为YBa2Cu3-xCaxO7,其制备方法包括如下步骤:
(1)选择含有BZO以及CaO双掺杂YBCO纳米晶体靶材,其中粉末BZO的体积分数为2.9%,CaO的体积分数为0.1%,YBCO纳米晶体使用喷雾热分解法制备,平均晶粒尺寸在500nm,靶材在750摄氏度通过等离子体烧结制备;
(2)选择LaAlO3(001)单晶作为基底;
(3)采用高速脉冲激光沉积技术将步骤(1)的靶材在步骤(2)所述的衬底上原位沉积,沉积过程准分子激光光束经过匀制器,能量呈平顶波方式分布,在靶材上激光斑点能量为1J/cm2,生长速度为20nm/s,镀膜温度选取为800℃,含有双掺杂相的YBCO超导膜。
采用实施例1所述方法制备的超导膜的厚度为1微米,YBCO超导膜含有均匀分布的由10nm BZO作为核以及0.5nm YBa2Cu2.9Ca0.1O7作为壳的核壳结构第二相纳米颗粒,其截面的透射电子显微镜照片如图2所示,超导膜在场载流量在4.2K,垂直于超导层表面的10T磁场下为8MA/cm2
实施例2
本实施例涉及一种含有双掺杂相的GdBCO超导膜,纳米颗粒的体积分数为5%,其制备方法包括如下步骤:
(1)选择含有BaHfO3(BHO)以及Ca双掺杂GdBCO靶材,其中BHO的体积分数为4.7%,CaO的体积分数为0.3%,GdBCO纳米晶体使用喷雾热分解法制备,平均晶粒尺寸在200nm,靶材在750摄氏度通过等离子体烧结制备;
(2)选择MgO双轴织构缓冲层的镍基合金基带作为基底;
(3)采用高速脉冲激光沉积技术将步骤(1)的靶材在步骤(2)所述的衬底上原位沉积,沉积过程准分子激光光束经过匀制器,能量呈平顶波方式分布,在靶材上激光斑点能量为1J/cm2,生长速度为10nm/s,镀膜温度选取为830℃,含有双掺杂相的GdBCO超导膜。
采用实施例2所述方法制备的超导膜的厚度为3微米,GdBCO超导膜含有均匀分布的由20nm BHO作为核以及0.8nm GdBa2Cu2.9Ca0.1O7作为壳的核壳结构第二相纳米颗粒,超导膜在场载流量在4.2K,垂直于超导层表面的10T磁场下为10MA/cm2
实施例3
本实施例涉及一种含有双掺杂相的EuBCO超导膜,纳米颗粒的体积分数为10%,其制备方法包括如下步骤:
(1)选择含有BaSnO3(BSO)以及CaO双掺杂EuBCO靶材,其中BSO的体积分数为9.5%,CaO的体积分数为0.5%,EuBCO纳米晶体使用喷雾热分解法制备,平均晶粒尺寸在500nm,靶材在750摄氏度通过等离子体烧结制备;
(2)选择LaMnO3/MgO/Y2O3/Al-O双轴织构缓冲层的镍基合金基带作为基底;
(3)采用高速脉冲激光沉积技术将步骤(1)的靶材在步骤(2)所述的衬底上原位沉积,沉积过程准分子激光光束经过匀制器,能量呈平顶波方式分布,在靶材上激光斑点能量为1J/cm2,生长速度为30nm/s,镀膜温度选取为780℃含有双掺杂相的EuBCO超导膜。
采用实施例3所述方法制备的超导膜的厚度为2微米,EuBCO超导膜含有均匀分布的由40nm BSO作为核以及2nm EuBa2Cu2.7Ca0.3O7作为壳的核壳结构第二相纳米颗粒,超导膜在场载流量在4.2K,垂直于超导层表面的10T磁场下为9MA/cm2
实施例4
本实施例涉及一种含有双掺杂相的SmBCO超导膜,纳米颗粒的体积分数为15%,其制备方法包括如下步骤:
(1)选择含有BSO以及CaO双掺杂SmBCO靶材,其中BSO的体积分数为14%,CaO的体积分数为1%,SmBCO纳米晶体使用喷雾热分解法制备,平均晶粒尺寸在450nm,靶材在750摄氏度通过等离子体烧结制备;
(2)选择CeO2/YSZ/Y2O3双轴织构缓冲层的镍基合金作为基底;
(3)采用高速脉冲激光沉积技术将步骤(1)的靶材在步骤(2)所述的衬底上原位沉积,沉积过程准分子激光光束经过匀制器,能量呈平顶波方式分布,在靶材上激光斑点能量为2J/cm2,生长速度为5nm/s,镀膜温度选取为800℃,含有双掺杂相的SmBCO超导膜。
采用实施例4所述方法制备的超导膜的厚度为5微米,SmBCO超导膜含有均匀分布。由40nm BSO作为核以及2nm SmBa2Cu2.5Ca0.sO7作为壳的核壳结构第二相纳米颗粒,超导膜在场载流量在4.2K,垂直于超导层表面的10T磁场下为8MA/cm2
实施例5
本实施例涉及一种含有双掺杂相的Gd0.5Sm0.5BaCuO(GdSmBCO)超导膜,纳米颗粒的体积分数为20%,其制备方法包括如下步骤:
(1)选择含有BHO以及Ca双掺杂GdSmBCO靶材,其中BHO的体积分数为19%,CaO的体积分数为1%,GdSmBCO纳米晶体使用喷雾热分解法制备,平均晶粒尺寸在300nm,靶材在750摄氏度通过等离子体烧结制备;
(2)选择CeO2/MgO/Y2O3/Al-O双轴织构缓冲层的铜基金属基带作为基底;
(3)采用高速脉冲激光沉积技术将步骤(1)的靶材在步骤(2)所述的衬底上原位沉积,沉积过程准分子激光光束经过匀制器,能量呈平顶波方式分布,在靶材上激光斑点能量为2J/cm2,生长速度为10nm/s,镀膜温度选取为750℃含有双掺杂相的GdSmBCO超导膜。
采用实施例5所述方法制备的超导膜的厚度为1微米,GdSmBCO超导膜含有均匀分布由50nm BHO作为核以及3nm GdSmBa2Cu2CaO7作为壳的核壳结构第二相纳米颗粒,超导膜在场载流量在4.2K,垂直于超导层表面的10T磁场下为10MA/cm2
对比例1
本对比例涉及一种含混合人工钉扎相的YBCO超导膜,所述方法与实施例1基本相同,不同之处仅在于:靶材为BZO以及CaO双掺杂YBCO靶材,YBCO晶粒尺寸为5um,粉末BZO的体积分数为2.9%,CaO的体积分数为0.1%,靶材在880℃下通过热压法制备。
所得YBCO超导膜中BZO结构为柱状第二相结构,未观察到Ca掺杂相,其截面的透射电子显微镜照片如图3所示,该超导膜在场载流量在4.2K,垂直于超导层表面的10T磁场下为3MA/cm2
对比例2
本对比例涉及一种含混合人工钉扎相的YBCO超导膜,所述方法与实施例1基本相同,不同之处仅在于:生长速度为50nm/s。
所得YBCO超导膜中BZO为短棒状,YBa2Cu2.9Ca0.1O7为纳米颗粒,该超导膜在场载流量在4.2K,垂直于超导层表面的10T磁场下为1.3MA/cm2
对比例3
本对比例涉及一种含混合人工钉扎相的YBCO超导膜,所述方法与实施例1基本相同,不同之处仅在于:激光未经过匀制器。
所得YBCO超导膜中BZO为柱状结构,未观察到Ca掺杂相,该超导膜在场载流量在4.2K,垂直于超导层表面的10T磁场下为2.1MA/em2
对比例4
本对比例涉及一种含人工钉扎相的EuBCO超导膜,所述方法与实施例3基本相同,不同之处仅在于:本对比例中,镀膜温度选取为900℃。
所得EuBCO超导膜中BHO第二相发生团聚,该超导膜在场载流量在4.2K,垂直于超导层表面的10T磁场下为0.5MA/cm2
对比例5
本对比例涉及一种含混合人工钉扎相的YBCO超导膜,所述方法与实施例1基本相同,不同之处仅在于:靶材中掺杂体积分数为3%的BZO,未加入CaO掺杂物。
所得YBCO超导膜中BZO结构为柱状第二相结构,该超导膜在场载流量在4.2K,垂直于超导层表面的10T磁场下为2MA/cm2
对比例6
本对比例涉及一种含人工钉扎相的GdSmBCO超导膜,所述方法与实施例5基本相同,不同之处仅在于:本对比例中,靶材中掺杂体积分数为20%的BHO,未加入CaO掺杂物。
所得GdSmBCO超导膜中BHO第二相发生团聚,该超导膜在场载流量在4.2K,垂直于超导层表面的10T磁场下为0.8MA/cm2
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改,这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下,本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种含双掺杂相REBCO超导膜,其特征在于,
所述REBCO超导膜为在REBCO超导母相中均匀弥散分布非超导掺杂相的纳米颗粒,纳米颗粒为两相自组装形成的核壳结构;
其中,REBCO中RE为稀土元素,选自Y、Gd、Eu、Sm中的一种或者几种的混合稀土。
2.根据权利要求1所述的含双掺杂相REBCO超导膜,其特征在于,所述纳米颗粒直径在10~50nm,且纳米颗粒在超导膜中的体积百分比在3%~20%。
3.根据权利要求1所述的含双掺杂相REBCO超导膜,其特征在于,所述双掺杂相分别为REBa2Cu3-xCaxO7和BMO;其中,所述REBa2Cu3-xCaxO7是由掺杂Ca离子部分占据REBCO中CuO面中铜晶格位点形成的无超导电性的物质,且x<1,M选自Zr、Hr、Sn中的一种。
4.根据权利要求1所述的含双掺杂相REBCO超导膜,其特征在于,所述核壳结构中,BMO纳米颗粒为核,直径为9~49nm;REBa2Cu3-xCaxO7为壳,厚度为0.5nm~3nm。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的含双掺杂相REBCO超导膜的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
S1、选择含有BMO以及CaO双掺杂REBCO靶材;
S2、选择带有织构的基底;
S3、采用脉冲激光沉积法将步骤S1的靶材在步骤S2所述的基底上原位沉积,即得含有双掺杂相的REBCO超导膜。
6.根据权利要求5所述的含双掺杂相REBCO超导膜的制备方法,其特征在于,步骤S1,所述REBCO靶材为纳米晶体靶材,由BMO、CaO以及REBCO纳米晶体粉末混合制成;REBCO纳米晶体的平均晶粒尺寸在200~500nm之间,经XRD测量由谢乐公示计算确定;所述双掺杂REBCO靶材中BMO的体积分数为2.9%~19%;CaO的体积分数为0.1%~1%。
7.根据权利要求5所述的含双掺杂相REBCO超导膜的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述带有织构的基底为LaAlO3单晶基底,或者为镍基或铜基柔性金属基带;所述金属基带为轧制双轴织构或涂敷有单层或多层氧化物薄膜,氧化物薄膜的结构为CeO2/YSZ/Y2O3,MgO,LaMnO3/MgO/Y2O3/A1-O或CeO2/MgO/Y2O3/A1-O。
8.根据权利要求4所述的含双掺杂相REBCO超导膜的制备方法,其特征在于,步骤S3中,准分子激光光束经过匀制器,能量呈平顶波方式分布,在靶材上激光斑点能量为1~2J/cm2
9.根据权利要求4所述的含双掺杂相REBCO超导膜的制备方法,其特征在于,步骤S3中,原位沉积制备REBCO超导膜的生长速度小于等于30nm/s;以REBCO超导膜出现液相温度T1为参考,镀膜温度Tg选取低于T1 50~100摄氏度。
10.根据权利要求4所述的含双掺杂相REBCO超导膜的制备方法,其特征在于,步骤S3中,原位沉积制备的REBCO超导膜的厚度为1-5微米,在4.2K,垂直于超导层表面的10T磁场下临界电流密度Jc大于等于8MA/cm2
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