CN117070206A - 一种牺牲防膨两用剂、制备方法及其驱替模拟装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于油藏开采的技术领域，具体的涉及一种牺牲防膨两用剂、制备方法及其驱替模拟装置。该牺牲防膨两用剂由钾盐和木质素纳米颗粒复配而成；其中木质素纳米颗粒：K+的摩尔比为1:1‑3。所述的驱替模拟装置，包括岩心管，岩心管一端连接驱油剂注入***和所述牺牲防膨两用剂注入***，岩心管另一端连接量筒；在岩心管上设置zeta电位探头；在岩心管两端设有压力探头。所述的牺牲防膨两用剂能够兼具牺牲剂和防膨剂的作用，达到一剂多用的效果。该牺牲防膨两用剂所采用的木质素纳米颗粒是以造纸废水为原料制备所得，加之复配的钾盐也价格低廉，因此本发明所述的牺牲防膨两用剂是以低成本实现了多重效果。
Description
技术领域
本发明属于油藏开采的技术领域，具体的涉及一种牺牲防膨两用剂、制备方法及其驱替模拟装置。
背景技术
黏土矿物是油藏岩石的常见矿物，注入不配伍的流体，容易造成黏土矿物水化膨胀，降低有效孔道渗透率；黏土颗粒运移，堵塞有效孔道。黏土防膨剂通过吸附于储层表面，防止黏土水化膨胀。常见的黏土防膨剂包括钾盐、有机阳离子等，钾盐容易嵌入硅氧六元环中，通过吸附作用达到防膨的效果，虽然廉价、易得，但是容易从储层解吸，吸附作用较弱，因此无法长期防膨。有机阳离子防膨剂含有大量吸附基团，能在黏土矿物层间、粒间架桥，不易被储层流体冲刷，作用时间长，但是价格昂贵，即使跟钾盐复配也较难克服这一缺点。于是现有技术中有采用价格相对较低的木质素作为防膨剂，但木质素其吸附量较小，防膨效果较差。
此外，在提高采收率、压裂的过程中，表面活性剂、聚合物容易吸附于储层，一方面造成了驱油剂、压裂液的损失，另一方面吸附于储层的表面活性剂、聚合物会造成润湿反转、渗透率降低。为此牺牲剂应运而生，牺牲剂更容易占据储层的吸附位点，通过竞争吸附降低表面活性剂、聚合物的吸附量。常用的牺牲剂包括木质素磺酸盐、碱木质素，但是木质素较难吸附于储层。
专利CN104963668以及专利CN105013390均公开采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为牺牲剂，CTAB虽然更容易吸附于储层，但是造价较高，无法以低成本的方式起到牺牲剂的作用。
综上可见，无论是采用有机阳离子作为防膨剂还是牺牲剂均存在成本较高的缺陷，而采用氯化钾作为防膨剂，采用木质素作为牺牲剂虽然成本方面较低，但均因吸附量较低导致所起到的效果有限。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种牺牲防膨两用剂，该牺牲防膨两用剂通过钾盐和木质素纳米颗粒的复配协同，能够兼具牺牲剂和防膨剂的作用，达到一剂多用的效果，既提高采收率又实现储层的保护。更为重要的是，该牺牲防膨两用剂所采用的木质素纳米颗粒是以造纸废水为原料制备所得，加之复配的钾盐也价格低廉，因此本发明所述的牺牲防膨两用剂是以低成本实现了多重效果。
具体的技术方案如下：
一种牺牲防膨两用剂，其由钾盐和木质素纳米颗粒复配而成；其中木质素纳米颗粒：K+的摩尔比为1:1-3。首先本发明中的木质素纳米颗粒的木质素来源于造纸废水的废液再利用，大大降低了成本，与此同时，木质素纳米颗粒的比表面积大，具有大量的吸附基团，能够充分有效地发挥其防膨作用和牺牲剂作用。
优选的，所述木质素纳米颗粒：K+的摩尔比为1:3。
本发明中，所述的牺牲防膨两用剂中木质素纳米颗粒的粒径为5-35nm。
优选的，所述木质素纳米颗粒的粒径为5nm。
本发明中，所述的牺牲防膨两用剂，其剂型为悬浮液。若干燥造粒为固体颗粒剂型，则会影响牺牲防膨两用剂的稳定性。
上述牺牲防膨两用剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）常温常压下将木质素浓度为0.08~0.27mol/L的造纸废液与浓度为0.25~0.5mol/L的碱性钾盐溶液混合，得到碱木质素钾盐的废液，其中碱木质素钾盐的浓度为0.1~0.25mol/L；
（2）将碱木质素钾盐的废液经过膜分离纯化，木质素纯度达到95%以上，得到碱木质素钾盐溶液；
（3）首先，将所得的碱木质素钾盐溶液静置5-10min，使得木质素更好地溶解；
然后，采用0.15~0.25mol/L的碱性钾盐溶液将静置后的碱木质素钾盐溶液的pH值调节至8-12，并将碱木质素钾盐溶液稀释至200-250倍（按体积计），搅拌5-10min；如此可以避免纳米颗粒的粒径过大。
再将稀释后的碱木质素钾盐溶液的pH值调节至1-5，超声处理0.5-1h后，得到木质素纳米颗粒和钾盐的混合溶液，该混合溶液中分散着木质素纳米颗粒和K+，即所述的牺牲防膨两用剂。
上述步骤中首先采用碱性钾盐溶液将pH调高起到增加木质素溶解度的作用，同时为两用剂进一步引入K+，下一步加酸将pH值调整为酸性，则可以使得木质素沉淀为纳米颗粒。最终得到深棕色液体。
所述的制备方法中，上述pH值无论是碱性过大还是酸性过大均会降低两用剂在储层表面的吸附量，进而降低其防膨剂、牺牲剂的效果。
本发明所述的制备方法以造纸废液作为制备原料之一，充分利用造纸废液中所含的大量木质素，通过对上述方法以获得木质素纳米颗粒，并将其作为防膨剂、牺牲剂，可降低成本，同时实现变废为宝。
本发明中，所述的牺牲防膨两用剂制备方法中的步骤（1）和步骤（3）的碱性钾盐溶液为KOH或K2CO3。
本发明中，所述的牺牲防膨两用剂制备方法中的步骤（2）膜分离采用CRNP0108040C型过滤膜芯。
本发明中，所述的牺牲防膨两用剂制备方法中的步骤（3）中将稀释后的溶液的pH值调节至1-5采用HNO3、HCl或H2SO4。
本发明的另一个目的是提供一种基于上述牺牲防膨两用剂的驱替模拟装置。传统的驱替模拟装置只能通过注入端压力、产油量，或对采出液进行光谱、色谱分析评价表面活性剂、聚合物吸附量和驱替效果，无法测定岩心的zeta电位，无法根据储层所带的电荷量调节上述牺牲防膨两用剂中木质素纳米颗粒与钾盐之间的比例和段塞注入量。因此本发明提供了一种基于上述牺牲防膨两用剂的驱替模拟装置。
具体的技术方案如下：
一种基于上述牺牲防膨两用剂的驱替模拟装置，包括岩心管，岩心管的一端连接驱油剂注入***和所述牺牲防膨两用剂注入***，通过各自的驱替注入***将驱油剂和牺牲防膨两用剂注入岩心管中。岩心管的另一端连接量筒，量筒用于测定采出量。在岩心管上设置有zeta电位探头；在岩心管的两端设有压力探头。压力探头用于测定驱替压力。
本发明中，所述的驱替模拟装置中的岩心管长为1-1.2m；岩心管上每隔0.1-0.2m设置一个zeta电位探头。zeta电位探头，用于测定岩心所带电荷量，进而优化牺牲防膨两用剂、驱替剂的注入量。
本发明中，所述的驱替模拟装置中的岩心管长为1.2m；岩心管上每隔0.2m设置一个zeta电位探头。
本发明的有益效果为：
本发明中将钾盐和木质素纳米颗粒互相结合，使两者优势互补：钾盐中的钾离子不仅可以压缩储层、木质素纳米颗粒表面的扩散双电层，还中和储层、木质素纳米颗粒的负电荷，起到媒染剂的作用，使得木质素纳米颗粒更容易吸附于储层，占据更多的储层吸附位点，更好地防止驱油剂被吸附。同时木质素纳米颗粒在储层表面形成致密的吸附层，吸附层阻止钾离子从储层解吸，钾离子更好地吸附于储层，协同钾离子起到黏土稳定、防膨的作用。通过钾离子、木质素纳米颗粒的协同作用，复配的溶液可作为一种廉价的防膨牺牲两用剂，达到一剂多用的效果。
（1）本发明采用价格低廉的钾盐以及由造纸废水所得的木质素复配而成的两用剂代替有机阳离子牺牲剂、防膨剂，降低了成本。
（2）本发明中钾盐、木质素优势互补，互相促进彼此的吸附，同时起到防膨剂、牺牲剂的作用，达到一剂多用的效果。
（3）本发明将木质素制成纳米颗粒，即将造纸废液变废为宝，又进一步增加了木质素的吸附量。
本发明还提出了一种驱替模拟装置，将zeta电位探头引入到装置，可通过测定岩心zeta电位更好地观测钾离子、木质素纳米颗粒的吸附，并根据zeta电位获知储层所带电荷量，进而优化钾离子与木质素纳米颗粒之间的比例以及驱油剂的段塞注入量。实现了根据牺牲防膨两用剂吸附量、储层zeta电位优化牺牲防膨两用剂、驱替剂的配比和段塞的功能。
附图说明
图1为本发明所述的基于牺牲防膨两用剂的驱替模拟装置示意图。
图2为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的岩心zeta电位分布对比图。
其中，1为岩心管，2为驱油剂注入***，3为牺牲防膨两用剂注入***，4为量筒，5为zeta电位探头，6为压力探头。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
应当说明的是，下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
1、防膨率的测试方法：按SY/T5971-2016油气田压裂酸化及注水用黏土稳定剂性能评价方法得到离心法防膨率及长效防膨性能。
2、驱替剂吸附量的测试方法：参照专利CN105013390中的静态吸附实验得到驱替剂的吸附率。
实施例1
所述牺牲防膨两用剂，由钾盐和木质素纳米颗粒复配而成；其中木质素纳米颗粒：K+的摩尔比为1:3。木质素纳米颗粒的粒径为5nm。
所述牺牲防膨两用剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）常温常压下将木质素浓度为0.25mol/L的造纸废液与浓度为0.25mol/L的K2CO3溶液混合，得到碱木质素钾盐的废液，其中碱木质素钾盐的浓度为0.25mol/L；
（2）采用crnp0108040c过滤膜芯，将碱木质素钾盐的废液经过膜分离纯化，木质素纯度达到95%以上，得到碱木质素钾盐溶液；
（3）首先，将所得的碱木质素钾盐溶液静置5min；
然后，采用0.25mol/L的K2CO3溶液将静置后的碱木质素钾盐溶液的pH值调节至11.44，并将碱木质素钾盐溶液稀释至200倍，电磁搅拌10min；
再采用0.25mol/LHNO3将稀释后的碱木质素钾盐溶液的pH值调节至1.97，超声处理0.5h后，得到木质素纳米颗粒和钾盐的混合溶液，该混合溶液中分散着木质素纳米颗粒和K+，即所述的牺牲防膨两用剂。
所述基于上述牺牲防膨两用剂的驱替模拟装置，包括1.2m的岩心管1。
岩心管1的一端连接驱油剂注入***2和所述牺牲防膨两用剂注入***3，通过各自的注入***依次将牺牲防膨两用剂段塞3PV、0.005mol/L SDS溶液的驱油剂段塞30PV注入岩心管1，注入速度为30mL/min。
岩心管1的另一端连接量筒4，量筒4用于测定采出量。
在岩心管1上每隔0.2m设置一个zeta电位探头5，测定zeta电位。
在岩心管1的两端设有压力探头6，用于测定驱替压力。
实施例2
与实施例1所述制备方法的不同之处在于，本实施例所述牺牲防膨两用剂的制备方法中步骤（3）采用0.25mol/L的K2CO3溶液将静置后的碱木质素钾盐溶液的pH值调节至8。
其他同实施例1。
实施例3
与实施例1所述制备方法的不同之处在于，本实施例所述牺牲防膨两用剂的制备方法中步骤（3）采用0.25mol/L HNO3将稀释后的碱木质素钾盐溶液的pH值调节至5。
其他同实施例1。
对比例1
该对比例1所采用浓度为0.25mol/L的阳离子表面活性剂CTAB作为牺牲剂，并用CTAB段塞3PV代替实施例1驱替模拟装置中的牺牲防膨两用剂段塞。
对比例2
该对比例2所采用浓度为0.25mol/L的木质素磺酸钠盐作为牺牲剂，不添加防膨剂，并用木质素磺酸钠盐段塞1PV代替实施例1驱替模拟装置中的牺牲防膨两用剂段塞，且该段塞不含钾盐。
当岩心各点zeta电位的平均值等于实施例1时，再注入SDS段塞。
对比例3
该对比例3所采用浓度为1.5mol/L的KNO3作为防膨剂（K+浓度与实施例1相等），不添加牺牲剂，并用KNO3段塞3PV代替实施例1驱替模拟装置中的牺牲防膨两用剂段塞。
对比例4
与实施例1所述制备方法的不同之处在于，本实施例所述牺牲防膨两用剂的制备方法中步骤（3）采用0.25mol/L的K2CO3溶液将静置后的碱木质素钾盐溶液的pH值调节至13。
其他同实施例1。
下面对实施例1-3以及对比例1-4所述的试剂性能进行测定，结果如下表1所示。同时对采用各试剂的驱替效果采用所述的驱替模拟装置进行测定，结果如表2所示。
表1各试剂性能指标
表2采用各试剂的驱替效果
由表1和表2的数据可以看出：
1、从岩心zeta电位分布图可以看出，对比例1采用CTAB作为防膨牺牲两用剂，zeta电位在距离注入端0~0.4m的范围内较高，然后随距注入端距离快速下降，在距离注入端0.8~1.2m的范围内较低，说明CTAB等有机阳离子比钾盐与木质素更快速、大量吸附于注入井附近，在远注入井地带吸附量较少，只能在近注入井地带起到防膨剂、牺牲剂作用，因此效果比实施例1略低。此外，CTAB的成本远远高出实施例1的成本，因此钾盐与木质素纳米颗粒的组合在防膨剂、牺牲剂方面有较大的应用潜力。
2、对比例2采用木质素磺酸钠盐作为牺牲剂、防膨剂，其驱替吸附量为实施例1的1.21倍，采油量是实施例1的86.1%，防膨率为实施例1的71.4%，注入端压力是实施例1的1.64倍，说明K+嵌入硅氧六元环使得更多木质素吸附于储层，起到防膨剂、牺牲剂作用。
实施例1中将钾盐与木质素复配，可以压缩储层、木质素纳米颗粒的扩散双电层，近注入井地带zeta电位较对比例2略高；远注入井地带钾盐和木质素促进了彼此的吸附，zeta电位较对比例1略低。
3、对比例3采用单一钾盐KNO3作为防膨剂，其防膨率为实施例1的79.2%，注入端压力是实施例1的1.48倍，说明木质素纳米颗粒可以在防止黏土颗粒运移的同时，减缓K+从储层解吸。
4、对比例4中的防膨剂、牺牲剂性能接近于实施例1，可见pH值达到11.44以上木质素完全溶解，因此继续增加pH值，对木质素纳米颗粒的形成影响不大。
实验例1
一、实验目的：考察木质素纳米颗粒与K+的摩尔比关系对牺牲防膨两用剂性能的影响。
二、实验方法：
1、试样准备：1#牺牲防膨两用剂的木质素纳米颗粒：K+的摩尔比为1:1；
2#牺牲防膨两用剂的木质素纳米颗粒：K+的摩尔比为1:2；
3#牺牲防膨两用剂的木质素纳米颗粒：K+的摩尔比为1:3；
4#牺牲防膨两用剂的木质素纳米颗粒：K+的摩尔比为1:4；
5#牺牲防膨两用剂的木质素纳米颗粒：K+的摩尔比为1:5。
2、测试：采用本发明所述的驱替模拟装置，通过其中的驱替剂注入***将上述不同的牺牲防膨两用剂段塞3PV分别与0.005mol/L SDS溶液的驱油剂段塞30PV注入岩心管，注入速度为30mL/min。
三、实验结果：如表3所示。
表3木质素纳米颗粒与K+摩尔比对两用剂性能的影响
由表3数据可以看出，木质素与钾离子摩尔比1:3时，防膨剂、牺牲剂性能最佳。摩尔比超过1:3时，注入前置段塞后，因地层扩散双电层被压缩，地层对钾离子吸附量有限，摩尔比越大防膨效果增加不明显，驱替剂吸附量越大。摩尔比低于1:3时，摩尔比越小钾离子、木质素吸附量越低，因此防膨率越低，驱替剂吸附量越大。
实验例2
一、实验目的：考察木质素纳米颗粒的粒径对牺牲防膨两用剂性能的影响。
二、实验方法：
1、试样准备：1#牺牲防膨两用剂的木质素纳米颗粒的粒径为35nm；
2#牺牲防膨两用剂的木质素纳米颗粒的粒径为25nm；
3#牺牲防膨两用剂的木质素纳米颗粒的粒径为15nm；
4#牺牲防膨两用剂的木质素纳米颗粒的粒径为5nm；
5#牺牲防膨两用剂的木质素纳米颗粒的粒径为3nm。
2、测试：采用本发明所述的驱替模拟装置，通过其中的驱替剂注入***将上述不同的牺牲防膨两用剂段塞3PV分别与0.005mol/L SDS溶液的驱油剂段塞30PV注入岩心管，注入速度为30mL/min。
三、实验结果：如表4所示。
表4木质素纳米颗粒的粒径对两用剂性能的影响
由表4中可以看出，木质素纳米颗粒粒径为5nm时，防膨剂、牺牲剂性能最佳。粒径越小比表面积越大，吸附基团越多，因此K+、木质素纳米颗粒更容易吸附于储层，防膨率越高，驱替剂吸附量越小。但当粒径小于5nm时，防膨率基本不再随粒径减小增加，驱替剂吸附量也基本不再减小，结合经济成本等因素的综合考虑，因此木质素纳米颗粒最佳粒径为5nm。
Claims (10)
1.一种牺牲防膨两用剂，其特征在于，由钾盐和木质素纳米颗粒复配而成；其中木质素纳米颗粒：K+的摩尔比为1:1-3。
2.根据权利要求1所述的牺牲防膨两用剂，其特征在于，所述木质素纳米颗粒：K+的摩尔比为1:3。
3.根据权利要求1所述的牺牲防膨两用剂，其特征在于，所述木质素纳米颗粒的粒径为5-35nm。
4.根据权利要求3所述的牺牲防膨两用剂，其特征在于，所述木质素纳米颗粒的粒径为5nm。
5.根据权利要求1所述的牺牲防膨两用剂，其特征在于，该两用剂的剂型为悬浮液。
6.如权利要求1-5任一项所述牺牲防膨两用剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）常温常压下将木质素浓度为0.08~0.27mol/L的造纸废液与浓度为0.25~0.5mol/L的碱性钾盐溶液混合，得到碱木质素钾盐的废液，其中碱木质素钾盐的浓度为0.1~0.25mol/L；
（2）将碱木质素钾盐的废液经过膜分离纯化，木质素纯度达到95%以上，得到碱木质素钾盐溶液；
（3）首先，将所得的碱木质素钾盐溶液静置5-10min；
然后，采用0.15~0.25mol/L的碱性钾盐溶液将静置后的碱木质素钾盐溶液的pH值调节至8-12，并将碱木质素钾盐溶液稀释至200-250倍，搅拌5-10min；
再将稀释后的碱木质素钾盐溶液的pH值调节至1-5，常温常压下超声处理0.5-1h后，得到木质素纳米颗粒和钾盐的混合溶液，即所述的牺牲防膨两用剂。
7.根据权利要求6所述的牺牲防膨两用剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（3）中的碱性钾盐溶液为KOH或K2CO3；
所述步骤（2）中膜分离采用CRNP0108040C型过滤膜芯；
所述步骤（3）中将稀释后的碱木质素钾盐溶液的pH值调节至1-5采用HNO3、HCl或H2SO4。
8.一种基于权利要求1-5任一项所述牺牲防膨两用剂的驱替模拟装置，其特征在于，包括岩心管，岩心管的一端连接驱油剂注入***和所述牺牲防膨两用剂注入***，岩心管的另一端连接量筒；在岩心管上设置有zeta电位探头；在岩心管的两端设有压力探头。
9.根据权利要求8所述的驱替模拟装置，其特征在于，所述岩心管长为1-1.2m；岩心管上每隔0.1-0.2m设置一个zeta电位探头。
10.根据权利要求9所述的驱替模拟装置，其特征在于，所述岩心管长为1.2m；岩心管上每隔0.2m设置一个zeta电位探头。
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