CN117063933B - 春雷霉素有机酸盐、含其的农药组合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种春雷霉素有机酸盐、含其农药组合物及应用。所述组合物含有活性物质a和活性物质b，其中，活性物质a为春雷霉素有机酸盐，所述春雷霉素有机酸盐选自春雷霉素醋酸盐、春雷霉素乳酸盐、春雷霉素丙酸盐、春雷霉素苹果酸盐、春雷霉素丁酸盐、春雷霉素酒石酸盐、春雷霉素丙二酸盐、春雷霉素丁二酸盐、春雷霉素马来酸盐、春雷霉素水杨酸盐、春雷霉素苯甲酸盐和春雷霉素柠檬酸盐中的一种或多种；活性物质b为烷基多胺有机酸盐和/或烷基胍有机酸盐类杀菌剂，所述烷基多胺有机酸盐和/或烷基胍有机酸盐类杀菌剂选自多果定、辛菌胺醋酸盐和双胍辛胺乙酸盐中一种或多种。该组合物在水溶剂中表现出良好的溶解性，不产生絮状物或沉淀，有效地拓展了春雷霉素混剂种类，避免了单剂易产生抗性的问题。
Description
技术领域
本发明属于农业技术领域，具体涉及了春雷霉素有机酸盐、含其的农药组合物及应用。
背景技术
春雷霉素作为农药抗生素已用于农业病害的防治接近40余年，其兼具高效、低毒和环境友好的特点因此被广泛用于各类植物病害的防治之中。春雷霉素游离碱在偏碱性环境中不稳定，而成盐后的春雷霉素在稳定性、溶解度和制剂加工方面较春雷霉素游离碱具有更有益效果。基于现有工艺的生产特点，春雷霉素盐酸盐是最主要的春雷霉素盐型。
农药复配使用是农业中减少病害的抗性、保持持续药效的主要方法。春雷霉素与各类杀菌剂的复配已被广泛研究，目前国内已有春雷霉素混剂近100个登记证、涉及约27种化合物，主要类型是春雷霉素与喹啉铜或王铜等铜制剂物质的复配，但受制于铜制剂的溶解度较低，春雷霉素与铜制剂的混剂型以悬浮剂或可湿性粉剂为主，而悬浮剂和可湿性粉剂的制剂要求严苛、助剂种类较多、制备过程复杂、生产成本较高，同时农户使用上也较为繁琐。
可溶性制剂由于组合物本身在水中具有较好的可溶性而无需添加复杂的助剂成分，相应的制备过程也更为简单，极大的减少了企业的生产成本，也便于农户终端应用。申请人在制剂开发过程中发现，以春雷霉素盐酸盐作为可溶性制剂活性成分与部分杀菌剂复配使用时不能形成稳定的溶液，因此极大的限制了春雷霉素混剂的开发。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种农药组合物，组合物中的春雷霉素有机酸盐与其他杀菌剂复配可形成溶解性良好的组合物，该组合物溶解于水后性能稳定、不产生沉淀。
本发明的一方面，提供了一种农药组合物，所述组合物包含了活性物质a和活性物质b，其中，活性物质a为春雷霉素有机酸盐，活性物质b选自烷基多胺有机酸盐或烷基胍有机酸盐类杀菌剂。
进一步，活性物质a具体可选自春雷霉素醋酸盐、春雷霉素乳酸盐、春雷霉素丙酸盐、春雷霉素苹果酸盐、春雷霉素丁酸盐、春雷霉素酒石酸盐、春雷霉素丙二酸盐、春雷霉素丁二酸盐、春雷霉素马来酸盐、春雷霉素水杨酸盐、春雷霉素苯甲酸盐和春雷霉素柠檬酸盐中的一种或多种；
进一步地，活性物质b具体可选自多果定、辛菌胺醋酸盐、双胍辛胺乙酸盐中一种或多种。
进一步地，活性物质a选自春雷霉素醋酸盐、春雷霉素乳酸盐、春雷霉素柠檬酸盐、春雷霉素苹果酸盐、春雷霉素酒石酸盐和春雷霉素丙酸盐中的一种或多种；活性物质b为辛菌胺醋酸盐和双胍辛胺乙酸盐中的一种或两种。
根据本发明所述组合物，活性物质a与活性物质b的质量比为0.1:10-10:0.1；更进一步地，活性物质a与活性物质b的质量比为0.1:9，0.1:8，0.1:7，0.1:6，0.1:5，0.1:4，0.1:3，0.1:2，0.1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，7:1，8:1或9:1中任一数值或任意两个值之间的范围值。
根据本发明所述组合物，进一步地，活性物质a与活性物质b的质量比为0.1:1-2.5:1，进一步地，活性物质a与活性物质b的质量比为1:9，1:8，1:7，1:6，1:5，1:4，1:3，1:2，1:1，1.5:1，1.8:1，2:1，2.1:1，2.2:1，2.3:1或2.4:1中任一数值或任意两个值之间的范围值。
进一步地，所述组合物为制剂，其含有农药上可接受的助剂。更进一步地，本发明所述制剂的剂型选自粉剂、颗粒剂、球剂、大粒剂、细粒剂、微粒剂、微囊粒剂、可湿性粉剂、油分散粉剂、水分散粒剂、乳粒剂、泡腾粒剂、可分散片剂、泡腾片剂、缓释剂、缓释块、缓释管、缓释粒、可溶粉剂、可溶粒剂、可溶片剂、可溶液剂、水剂、可溶胶剂、油剂、展膜油剂、超低容量液剂、超低容量微囊悬浮剂、乳油、乳胶、可分散液剂、糊剂、浓胶剂、水乳剂、油乳剂、微乳剂、脂膏、悬浮剂、微囊悬浮剂、油悬浮剂、悬乳剂、种子处理可分散粉剂、种子处理可溶粉剂、种子处理液剂、种子处理乳剂、种子处理悬浮剂、悬浮种衣剂、种子处理微囊悬浮剂中的任一种。
优选地，本发明所述制剂的剂型选自可溶性制剂，包括但不限于可溶粉剂、可溶粒剂、可溶片剂、可溶液剂、水剂、可溶胶剂或可溶性泡腾剂。
以制剂总质量计，所述活性物质a和活性物质b的总含量为0.01-65%；更进一步地，活性物质a和活性物质b总含量为0.05%，0.1%，0.5%，1%，2%，3%，4%，5%，6%，7%，8%，9%，10%，11%，12%，13%，15%，20%，25%，30%，35%，40%，45%，50%，55%或60%。
本发明的另一方面，提供如上所述组合物在植物病害防治中的应用。
本发明的另一方面，提供如上所述组合物在制备植物病害防治制剂中的应用。
本发明的另一方面，在于春雷霉素有机酸盐在制备农药混剂中的应用；所述春雷霉素有机酸盐选自春雷霉素醋酸盐、春雷霉素乳酸盐、春雷霉素丙酸盐、春雷霉素苹果酸盐、春雷霉素丁酸盐、春雷霉素酒石酸盐、春雷霉素丙二酸盐、春雷霉素丁二酸盐、春雷霉素马来酸盐、春雷霉素水杨酸盐、春雷霉素苯甲酸盐和春雷霉素柠檬酸盐中的一种或多种；优选地，所述春雷霉素有机酸盐选自春雷霉素醋酸盐、春雷霉素乳酸盐、春雷霉素柠檬酸盐、春雷霉素苹果酸盐、春雷霉素酒石酸盐和春雷霉素丙酸盐中的一种或多种。
本发明的另一方面，在于春雷霉素有机酸盐作为混剂活性成分在植物病害防治中的应用；所述春雷霉素有机酸盐选自春雷霉素醋酸盐、春雷霉素乳酸盐、春雷霉素丙酸盐、春雷霉素苹果酸盐、春雷霉素丁酸盐、春雷霉素酒石酸盐、春雷霉素丙二酸盐、春雷霉素丁二酸盐、春雷霉素马来酸盐、春雷霉素水杨酸盐、春雷霉素苯甲酸盐和春雷霉素柠檬酸盐中的一种或多种；优选地，所述春雷霉素有机酸盐选自春雷霉素醋酸盐、春雷霉素乳酸盐、春雷霉素柠檬酸盐、春雷霉素苹果酸盐、春雷霉素酒石酸盐和春雷霉素丙酸盐中的一种或多种。
本发明的另一方面，春雷霉素盐化合物的制备步骤包括：
1）发酵液酸化、过滤除杂；
2）陶膜过滤；
3）树脂吸附、氢氧化钠溶液解析；
4）酸剂调节pH；
5）纳滤除盐；
6）蒸发浓缩、结晶。
本发明的积极进步效果在于:
本发明所述的春雷霉素有机酸盐与烷基多胺有机酸盐或烷基胍有机酸盐复配而成的组合物表现出了良好的溶解性，不易产生絮状物或沉淀，并显示出显著的增效效应，有效地拓展了春雷霉素的混剂种类。
附图说明
图1 为不同春雷霉素盐型化合物的混剂溶解情况，其中，a为春雷霉素盐酸盐·辛菌胺醋酸盐混剂，b为春雷霉素草酸盐·辛菌胺醋酸盐混剂，c为春雷霉素乳酸盐·辛菌胺醋酸盐混剂，d为春雷霉素醋酸盐·辛菌胺醋酸盐混剂。
具体实施方式
出于本发明的目的，除非另外说明，本申请所使用的术语具有以下含义:
术语“制剂”是指由农药原药（母药）和适宜的助剂加工成的，或由生物发酵、植物提取等方法加工而成的状态稳定的产品。
术语“助剂”是指除有效成分以外，任何被添加在农药产品中，本身不具有农药活性和有效成分功能，但能够或者有助于提高、改善农药产品理化性能的单一组分或者多个组分的物质。
术语“植物病害”是指植物在生长发育过程中，由于受到其他生物的侵染和不利的非生物因素的影响，使它的生长发育受到显著阻碍，在植物的内部和外部，在生理和组织结构上就会发生病理变化而出现病态甚至死亡，导致产量降低、品质变劣的现象。本申请的“植物病害”特指植物受到其他生物的侵染引起的病害，所述生物包括但不限于真菌（例如能引起稻瘟病的灰梨孢菌），或细菌（例如能引起瓜类细菌性角斑病的丁香假单胞杆菌变种）等。
术语“可溶性制剂”是指溶剂为水的澄清液体制剂，或溶于水时有效成分在水中形成真溶液的固体制剂，包括但不限于可溶粉剂、可溶粒剂、可溶片剂、可溶液剂、水剂、可溶胶剂或可溶性泡腾剂。
术语“有机酸盐”是指有机酸与游离碱化合物反应制备得到化合物，如醋酸与春雷霉素反应制备得到的春雷霉素醋酸盐、辛菌胺与醋酸反应制备得到辛菌胺醋酸盐。根据游离碱化合物中伯氨基或仲氨基数量的差异，游离碱化合物与可一个或多个有机酸结合。除非单独指明，“有机酸盐”应包括了单有机酸盐、双有机酸盐或三有机酸盐，如双胍辛胺乙酸盐可为包括了单乙酸盐、双乙酸盐或三乙酸盐。
术语“农药混剂”是指两种或多种农药活性成分混合而成的农药。
术语“辛菌胺”是指二正辛基二乙烯三胺，CAS 57413-95-3。
术语“多果定”是指十二烷基胍醋酸盐，CAS 2439-10-3。
术语“左右”、“约”和“基本上”是指在正常实验或测量误差范围内容的数值变化，如“基本上”代表不超过15%的误差，优选为不超过10%的误差。
以下实施例中使用的试剂和溶剂可通过商业途径购得，或者通过本领域技术人员已知的常规方法制备得到。所有的市售试剂和溶剂均未进行进一步纯化。
一、制备实施例
实施例1： 春雷霉素盐酸盐的制备
（1）将20 L春雷霉素发酵液的pH值调至3.0左右，过滤除去杂质、收集滤液；
（2）采用超滤陶瓷膜对滤液进行过滤，所得滤液采用苯乙烯-二乙烯苯共聚交联结构强酸性阳离子交换树脂吸附有效成分，脱去杂质；吸附流速为1BV；
（3）采用0.2 mol/L的氢氧化钠溶液作为解析剂进行解析，得到解析液，洗脱流速为1BV；
（4）使用酸剂盐酸将解析液的pH调至3.0左右，采用纳滤浓缩，循环过滤除去剩余Na+盐；反复纳滤，得到约5L母液；
（5）母液在70℃条件下蒸发浓缩至0.8 L后，以0.5℃/min的速度降温至10℃进行冷却结晶，收集结晶产物后进行常温干燥，得约63 g春雷霉素盐酸盐。
实施例2： 春雷霉素草酸盐的制备
（1）将20 L春雷霉素发酵液的pH值调至3.0左右，过滤除去杂质、收集滤液；
（2）采用超滤陶瓷膜对滤液进行过滤，所得滤液采用苯乙烯-二乙烯苯共聚交联结构强酸性阳离子交换树脂吸附有效成分，脱去杂质；吸附流速为1BV；
（3）采用0.2 mol/L的氢氧化钠溶液作为解析剂进行解析，得到解析液，洗脱流速为1BV；
（4）使用酸剂草酸将解析液的pH调至3.5左右，采用纳滤浓缩，循环过滤除去剩余Na+盐；反复纳滤，得到约5L母液；
（5）母液在70℃条件下蒸发浓缩至0.8 L后，以0.5℃/min的速度降温至10℃进行冷却结晶，收集结晶产物后进行常温干燥，得约65 g春雷霉素草酸盐。
实施例3：春雷霉素乳酸盐的制备
（1）将20 L春雷霉素发酵液的pH值调至3.0左右，过滤除去杂质、收集滤液；
（2）采用超滤陶瓷膜对滤液进行过滤，所得滤液采用苯乙烯-二乙烯苯共聚交联结构强酸性阳离子交换树脂吸附有效成分，脱去杂质；吸附流速为1BV；
（3）采用0.2 mol/L的氢氧化钠溶液作为解析剂进行解析，得到解析液，洗脱流速为1BV；
（4）使用酸剂乳酸将得到的解析液的pH调至4.1左右，采用纳滤浓缩，循环过滤除去剩余Na+盐；反复纳滤，得到约5L母液；
（5）母液在70℃条件下蒸发浓缩至0.8 L后，以0.5℃/min的速度降温至10℃进行冷却结晶，收集结晶产物后进行常温干燥，得约66 g春雷霉素乳酸盐。
实施例4：春雷霉素醋酸盐的制备
（1）将20 L春雷霉素发酵液的pH值调至3.0左右，过滤除去杂质、收集滤液；
（2）采用超滤陶瓷膜对滤液进行过滤，所得滤液采用苯乙烯-二乙烯苯共聚交联结构强酸性阳离子交换树脂吸附有效成分，脱去杂质；吸附流速为1BV；
（3）采用0.2 mol/L的氢氧化钠溶液作为解析剂进行解析，得到解析液，洗脱流速为1BV；
（4）使用酸剂醋酸将得到的解析液的pH调至4.0左右，采用纳滤浓缩，循环过滤除去剩余Na+盐；反复纳滤，得到约5L母液；
（5）母液在70℃条件下蒸发浓缩至0.8 L后，以0.5℃/min的速度降温至10℃进行冷却结晶，收集结晶产物后进行常温干燥，得约64 g春雷霉素醋酸盐。
实施例5： 辛菌胺醋酸盐制备
辛菌胺醋酸盐通过辛菌胺与乙酸反应制备得到。具体为：在室温中，将0.6 mol冰醋酸（纯度>99%）溶解于1 L去离子水，制备得到醋酸溶液， 在室温中、搅拌条件下将0.2mol辛菌胺（深圳爱拓化学有限公司，纯度>95%）缓慢滴加于醋酸溶液中，滴加完毕后继续搅拌30 min后进行真空蒸发，所得干燥结晶物即为辛菌胺醋酸盐。
实施例6：春雷霉素柠檬酸盐制备
（1）将20 L春雷霉素发酵液的pH值调至3.0左右，过滤除去杂质、收集滤液；
（2）采用超滤陶瓷膜对滤液进行过滤，所得滤液采用苯乙烯-二乙烯苯共聚交联结构强酸性阳离子交换树脂吸附有效成分，脱去杂质；吸附流速为1BV；
（3）采用0.2 mol/L的氢氧化钠溶液作为解析剂进行解析，得到解析液，洗脱流速为1BV；
（4）使用酸剂柠檬酸将得到的解析液的pH调至3.8左右，采用纳滤浓缩，循环过滤除去剩余Na+盐；反复纳滤，得到约5L母液；
（5）母液在70℃条件下蒸发浓缩至0.8 L后，以0.5℃/min的速度降温至10℃进行冷却结晶，收集结晶产物后进行常温干燥，得约69g春雷霉素柠檬酸盐。
实施例7：春雷霉素苹果酸盐制备
（1）将20 L春雷霉素发酵液的pH值调至3.0左右，过滤除去杂质、收集滤液；
（2）采用超滤陶瓷膜对滤液进行过滤，所得滤液采用苯乙烯-二乙烯苯共聚交联结构强酸性阳离子交换树脂吸附有效成分，脱去杂质；吸附流速为1BV；
（3）采用0.2 mol/L的氢氧化钠溶液作为解析剂进行解析，得到解析液，洗脱流速为1BV；
（4）使用酸剂苹果酸将得到的解析液的pH调至3.9左右，采用纳滤浓缩，循环过滤除去剩余Na+盐；反复纳滤，得到约5L母液；
（5）母液在70℃条件下蒸发浓缩至0.8 L后，以0.5℃/min的速度降温至10℃进行冷却结晶，收集结晶产物后进行常温干燥，得约68 g春雷霉素苹果酸盐。
实施例8：春雷霉素酒石酸盐制备
（1）将20 L春雷霉素发酵液的pH值调至3.0左右，过滤除去杂质、收集滤液；
（2）采用超滤陶瓷膜对滤液进行过滤，所得滤液采用苯乙烯-二乙烯苯共聚交联结构强酸性阳离子交换树脂吸附有效成分，脱去杂质；吸附流速为1BV；
（3）采用0.2 mol/L的氢氧化钠溶液作为解析剂进行解析，得到解析液，洗脱流速为1BV；
（4）使用酸剂酒石酸将得到的解析液的pH调至3.7左右，采用纳滤浓缩，循环过滤除去剩余Na+盐；反复纳滤，得到约5L母液；
（5）母液在70℃条件下蒸发浓缩至0.8 L后，以0.5℃/min的速度降温至10℃进行冷却结晶，收集结晶产物后进行常温干燥，得约70 g春雷霉素酒石酸盐。
实施例9：春雷霉素丙酸盐制备
（1）将20 L春雷霉素发酵液的pH值调至3.0左右，过滤除去杂质、收集滤液；
（2）采用超滤陶瓷膜对滤液进行过滤，所得滤液采用苯乙烯-二乙烯苯共聚交联结构强酸性阳离子交换树脂吸附有效成分，脱去杂质；吸附流速为1BV；
（3）采用0.2 mol/L的氢氧化钠溶液作为解析剂进行解析，得到解析液，洗脱流速为1BV；
（4）使用酸剂丙酸将得到的解析液的pH调至4.1左右，采用纳滤浓缩，循环过滤除去剩余Na+盐；反复纳滤，得到约5L母液；
（5）母液在70℃条件下蒸发浓缩至0.8 L后，以0.5℃/min的速度降温至10℃进行冷却结晶，收集结晶产物后进行常温干燥，得约65 g春雷霉素丙酸盐。
根据以上春雷霉素有机酸盐的制备，可相应地通过调整酸剂的种类制备得到其他春雷霉素有机酸盐。
二、效果实验
1、活性物质抑菌实验
原料:春雷霉素盐酸盐（实施例1制备得到）、春雷霉素草酸盐（实施例2制备得到）、春雷霉素乳酸盐（实施例3制备得到）和春雷霉素醋酸盐（实施例4制备得到）；稻瘟病菌由采自田间发病水稻的叶片上分离得到。
试验方法:参照《中华人民共和国农业行业标准NY/Tll54.7一2006》，盆栽法。选取生长势一致的三叶期水稻苗，每盆2株苗，每个处理选用5盆供试稻苗。将稻瘟病菌在番茄燕麦琼脂培养基上培养，产孢后用无菌水洗下孢子，制成1×105个孢子/mL的悬浮液，均匀地喷雾接种于供试稻苗上，接种后套上黑塑料袋保湿培养24h。接种24h后，进行药剂处理，每个药剂设置5个浓度梯度，用Potter喷雾塔在50Psi压力下喷雾，每盆大约5mL。喷药后，将稻苗置于26℃左右，相对湿度>90%的条件下培养，7d后按照稻瘟病的发病分级标准调查整株叶片的病情指数，并计算防治效果。
病情指数＝{[∑(各处理的各级病叶数×相应级数值)]/调查总叶片数×9}×100；
防治效果（%）＝[（空白对照病情指数-药剂处理病情指数）/空白对照组病情指数]×100。
将防治效果换算成几率值(y)，药液浓度(ug/ml)转换成对数值(x)，计算抑制中浓度EC50，结果如表1所示。
表1 不同春雷霉素盐型化合物抑菌效果
春雷霉素盐型化合物的杀菌活性物质为春雷霉素游离碱，因此不同春雷霉素盐型化合物的抑菌效果基本相当，EC50约在24-29 μg/mL之间，表现出优异的抑菌效果。
2、不同混剂的溶解性实验
将2 g春雷霉素盐酸盐（实施例1制备得到）、2 g春雷霉素草酸盐（实施例2制备得到）、2 g春雷霉素乳酸盐（实施例3制备得到）和2 g春雷霉素醋酸盐（实施例4制备得到）分别在烧杯中溶解于98 mL去离子水，配制成质量分数为2%的不同种类的春雷霉素盐型水溶液。
在室温环境中、搅拌条件下分别向不同种类的春雷霉素盐型水溶液中缓慢加入1g辛菌胺醋酸盐，辛菌胺醋酸盐加入完毕后停止搅拌，将溶液倒入试管中以便于观察，分别静置1 min和30 min后用日光灯照射试管中液体，通过肉眼确定澄清情况以及沉淀情况，实验结果如表2和图1所示。
表2 不同春雷霉素盐型化合物与辛菌胺醋酸盐复配的溶解情况
通过表2及图1可知，春雷霉素盐酸盐与辛菌胺醋酸盐复配后的溶液，静置1 min后出现大量絮状不溶物，静置30 min后试管底部有明显的沉淀物，表明春雷霉素盐酸盐不适宜与辛菌胺醋酸盐复配制备成农药混剂。与之类似，春雷霉素草酸盐与辛菌胺醋酸盐复配后的溶液静置1min后也出现部分絮状不溶物，30min后底部有部分沉淀物，也不适宜作为农药混剂。而春雷霉素乳酸盐和春雷霉素醋酸盐，与辛菌胺醋酸盐复配后的溶液，虽然颜色呈褐色，但是形成的溶液澄清度良好且无明显沉淀物，适于喷洒和储存，可作为农药的混剂使用。以上实验结果表明并不是所有类型的春雷霉素有机酸盐都适宜制备成农药混剂，这需要通过复配溶解性实验进行验证。
采用相同的溶解性实验方法，将春雷霉素柠檬酸盐（实施例6制备得到）、春雷霉素苹果酸盐（实施例7制备得到）、春雷霉素酒石酸盐（实施例8制备得到）、春雷霉素丙酸盐（实施例9制备得到）与辛菌胺醋酸盐进行复配，检测它们的溶解性。结果发现春雷霉素柠檬酸盐和春雷霉素苹果酸盐复配后的溶液，也呈现为良好的澄清溶液，而春雷霉素酒石酸盐和春雷霉素丙酸盐复配后的溶液则为基本澄清，溶液中有少许雾状不溶物，上述四种春雷霉素有机酸盐均可制备成农药混剂使用
为了进一步验证特定的春雷霉素有机酸盐型进行复配后的效果，我们选取了春雷霉素乳酸盐进行共毒实验。
3、 春雷霉素乳酸盐与辛菌胺醋酸盐的共毒实验
原料:春雷霉素乳酸盐（实施例3方法制备得到)，辛菌胺醋酸盐（按照实施例5方法制备得到）；稻瘟病菌由采自田间发病水稻的叶片上分离得到。
方法:根据“第1节 活性物质抑菌实验”中相关方法测定辛菌胺醋酸盐和不同质量比例下的春雷霉素乳酸盐·辛菌胺醋酸醋酸盐混剂的EC50值，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。
单剂毒力指数=标准药剂EC50/供试单剂EC50×100；
实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC50/供试药剂EC50) ×100；
混剂理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量；
共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)] ×100；
当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80<CTC<120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。
表3 共毒实验数据
注：“春”为春雷霉素乳酸盐，“辛”为辛菌胺醋酸盐
通过表3可知，春雷霉素乳酸盐·辛菌胺醋酸盐混剂在5:1-10:1质量比范围具有相加的防治效果，该配比范围内混剂溶于水后的溶液能保持澄清状态，有利于混剂在终端的应用进而避免单一药剂产生抗性等问题；同时混剂在0.1:1-2.5:1质量比范围内具有预料不到的协同增效效果。
实施例10 ：春雷霉素乳酸盐·辛菌胺醋酸盐水剂制备
提供以下组分：
春雷霉素乳酸盐（实施例3制备得到）2 g；
辛菌胺醋酸盐 （实施例5制备得到）1g；
吐温 80 0.5 g；
AEO-9 0.2 g；
去离子水 96.3g；
先将辛菌胺醋酸盐溶解于50mL去离子水中，形成辛菌胺醋酸盐溶液；将春雷霉素乳酸盐、吐温80 和AEO-9依次加入剩余去离子水中，搅拌溶解形成春雷霉素乳酸盐溶液，再将辛菌胺醋酸盐溶液在搅拌条件下缓慢加入到春雷霉素乳酸盐溶液中，即制备成3%春雷霉素乳酸盐·辛菌胺醋酸盐水剂。
参考“GB/T34774-2017 春雷霉素水剂”的测试要求对春雷霉素乳酸盐·辛菌胺醋酸盐水剂的水不溶物、稀释稳定性、低温稳定性和热存稳定性进行测试，结果如表4所示，相关控制项目指标均符合要求。
表4春雷霉素乳酸盐·辛菌胺醋酸盐水剂测试结果
实施例11： 春雷霉素乳酸盐·多果定可溶粉剂
称取30g春雷霉素乳酸盐（实施例3制备得到）、10g多果定（购自如东县华盛化工有限公司）、10g Sokalan HP、20g十二烷基硫酸钠、930g硫酸钠。将上述原料经混合，气流粉碎后制得4％春雷霉素乳酸盐·多果定可溶粉剂。
取10g上述可溶粉剂加入至50ml去离子水中，搅拌约10s后静置5min后，观察为基本澄清、无明显沉淀的溶液。
实施例12 ：春雷霉素醋酸盐·多果定可溶粉剂
4％春雷霉素醋酸盐·多果定可溶粉剂制备方法与实施11基本相同，只是将春雷霉素乳酸盐替换了春雷霉素醋酸盐。
取10g上述可溶粉剂加入至50ml去离子水中，搅拌约10s后静置5min后，观察为澄清、无明显沉淀的溶液。
对比例1 ：春雷霉素盐酸盐·多果定可溶粉剂
4%春雷霉素盐酸盐·多果定可溶粉剂的制备方法与实施例11基本相同，只是将春雷霉素乳酸盐替换为春雷霉素盐酸盐。
取10g上述春雷霉素盐酸盐·多果定可溶粉剂加入至50ml去离子水中，搅拌约10s后静置5min后，能明显观察到溶液中有悬浮物、溶液底部有明显沉淀物，不宜作为农药混剂使用。
实施例13： 春雷霉素乳酸盐·双胍辛胺乙酸盐可溶粉剂
称取30g春雷霉素乳酸盐（实施例3制备得到）、20g双胍辛胺乙酸盐（购自湖北摆渡化学有限公司）、15g Sokalan HP、20g十二烷基硫酸钠、915g硫酸钠。将上述原料经混合，气流粉碎后制得5％ 春雷霉素乳酸盐·双胍辛胺乙酸盐可溶粉剂。
取10g上述可溶粉剂加入至50ml去离子水中，搅拌约10s后静置5min后，观察为澄清、无明显沉淀的溶液。
对比例2 ：春雷霉素盐酸盐·双胍辛胺乙酸盐可溶粉剂
5%春雷霉素盐酸盐·双胍辛胺乙酸盐可溶粉剂的制备方法与实施13基本相同，只是将春雷霉素乳酸盐替换为春雷霉素盐酸盐，
取10g上述5%春雷霉素盐酸盐·双胍辛胺乙酸盐可溶粉剂加入至50ml去离子水中，搅拌约10s后静置5min后，观察到溶液中有明显的絮状物，底部有部分沉淀物。
实施例14：春雷霉素柠檬酸盐·噻霉酮水分散粒剂
称取40g春雷霉素柠檬酸盐（实施例6制备得到）、10g 噻霉酮（购自陕西西大华特科技实业有限公司）、20g十二烷基苯磺酸钠、55g淀粉、5g聚乙二醇和870g元明粉，将以上各组分按配方的重量充分混合，经超细粉碎机粉碎，再加入一定量的水混合后挤压造料，经干燥筛分后即得5%春雷霉素柠檬酸盐·噻霉酮水分散粒剂。
取10g上述水分散粒加入至50ml去离子水中，搅拌约10s后静置5min后，观察为基本澄清、无明显沉淀的溶液。
实施例15：春雷霉素乳酸盐·噻霉酮水分散粒剂
5%春雷霉素乳酸盐·噻霉酮水分散粒剂制备方法与实施例14基本相同，只是将春雷霉素柠檬酸盐替换为春雷霉素乳酸盐。
取10g上述水分散粒加入至50ml去离子水中，搅拌约10s后静置5min后，观察为澄清、无明显沉淀的溶液。
实施例16：春雷霉素丙酸盐·霜霉威可溶液剂
称取20g春雷霉素丙酸盐（实施例9制备得）、50g 霜霉威（购自江苏蓝丰生物化工股份有限公司）、10g TX-10、20g AEO-9 、30g尿素、870g去离子水，依次将以上组分加入至去离子水中，搅拌均匀，即得澄清无沉淀的7%春雷霉素丙酸盐·霜霉威可溶液剂。
实施例17：春雷霉素醋酸盐·霜霉威可溶液剂
7%春雷霉素醋酸盐·霜霉威可溶液剂制备方法与实施16基本相同，只是将春雷霉素丙酸盐替换为春雷霉素醋酸盐，可溶液剂为澄清无沉淀。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
Claims (12)
1.一种农药组合物，其特征在于，所述组合物含有活性物质a和活性物质b，其中，
活性物质a为春雷霉素有机酸盐，所述春雷霉素有机酸盐选自春雷霉素醋酸盐、春雷霉素乳酸盐、春雷霉素丙酸盐、春雷霉素苹果酸盐、春雷霉素丁酸盐、春雷霉素酒石酸盐、春雷霉素丙二酸盐、春雷霉素丁二酸盐、春雷霉素马来酸盐和春雷霉素柠檬酸盐中的一种或多种；
活性物质b为烷基多胺有机酸盐和/或烷基胍有机酸盐类杀菌剂，所述烷基多胺有机酸盐和/或烷基胍有机酸盐类杀菌剂选自多果定、辛菌胺醋酸盐和双胍辛胺乙酸盐中一种或多种；
所述活性物质a与所述活性物质b的质量比为0.1:10-10:0.1。
2.如权利要求1所述组合物，其特征在于，所述活性物质a选自春雷霉素醋酸盐、春雷霉素乳酸盐、春雷霉素柠檬酸盐、春雷霉素苹果酸盐、春雷霉素酒石酸盐和春雷霉素丙酸盐中的一种或多种。
3.如权利要求2所述组合物，其特征在于，所述活性物质b为辛菌胺醋酸盐和双胍辛胺乙酸盐中的一种或两种。
4.如权利要求1-3任一项所述组合物，其特征在于，所述活性物质a与所述活性物质b的质量比为0.1:1-2.5:1。
5.如权利要求1-3任一项所述组合物，其特征在于，所述组合物为农药制剂，其含有农药上可接受的助剂。
6.如权利要求5所述组合物，其特征在于，所述农药制剂的剂型为可溶性制剂。
7.如权利要求5所述组合物，以农药制剂总质量计，所述活性物质a和所述活性物质b的总含量为0.01-65%。
8.如权利要求6所述组合物，以农药制剂总质量计，所述活性物质a和所述活性物质b的总含量为0.01-65%。
9.权利要求1-8任一项所述组合物在植物病害防治中的应用。
10.权利要求1-8任一项所述组合物在制备植物病害防治制剂中的应用。
11.春雷霉素有机酸盐在制备农药混剂中的应用，其特征在于，所述春雷霉素有机酸盐选自春雷霉素醋酸盐、春雷霉素乳酸盐、春雷霉素丙酸盐、春雷霉素苹果酸盐、春雷霉素丁酸盐、春雷霉素酒石酸盐、春雷霉素丙二酸盐、春雷霉素丁二酸盐、春雷霉素马来酸盐和春雷霉素柠檬酸盐中的一种或多种。
12.春雷霉素有机酸盐作为农药混剂活性成分在植物病害防治中的应用，其特征在于，所述春雷霉素有机酸盐选自春雷霉素醋酸盐、春雷霉素乳酸盐、春雷霉素丙酸盐、春雷霉素苹果酸盐、春雷霉素丁酸盐、春雷霉素酒石酸盐、春雷霉素丙二酸盐、春雷霉素丁二酸盐、春雷霉素马来酸盐和春雷霉素柠檬酸盐中的一种或多种。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3358001A (en) * | 1963-12-28 | 1967-12-12 | Umezawa Hamao | Antibiotic kasugamycin |
| CN101069505A (zh) * | 2007-06-21 | 2007-11-14 | *** | 含有春雷霉素和稻瘟灵成份的杀菌组合物 |
| CN106818752A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-06-13 | 王震 | 一种高含量春雷霉素水剂的制备方法 |
| CN107821393A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-23 | 惠州市无龄康态健康科技有限公司 | 一种含春雷霉素的农药组合物 |
| CN110476988A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-11-22 | 嘉兴市世诚科技有限公司 | 一种防治农作物细菌性病害的杀菌组合物及其用途 |
| CN111466402A (zh) * | 2019-01-24 | 2020-07-31 | 陕西嘉益蓝德生物工程有限公司 | 一种含有聚六亚甲基双胍盐酸盐和春雷霉素的杀菌组合物及用途 |
| CN112042653A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-08 | 江门市植保有限公司 | 一种含春雷霉素和噁霉灵的杀菌组合物及其制备方法 |
| CN112205409A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-01-12 | 陕西麦可罗生物科技有限公司 | 一种春雷霉素和辛菌胺复配水剂及其制备方法 |
-
2023
- 2023-10-16 CN CN202311336790.6A patent/CN117063933B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3358001A (en) * | 1963-12-28 | 1967-12-12 | Umezawa Hamao | Antibiotic kasugamycin |
| CN101069505A (zh) * | 2007-06-21 | 2007-11-14 | *** | 含有春雷霉素和稻瘟灵成份的杀菌组合物 |
| CN106818752A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-06-13 | 王震 | 一种高含量春雷霉素水剂的制备方法 |
| CN107821393A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-23 | 惠州市无龄康态健康科技有限公司 | 一种含春雷霉素的农药组合物 |
| CN111466402A (zh) * | 2019-01-24 | 2020-07-31 | 陕西嘉益蓝德生物工程有限公司 | 一种含有聚六亚甲基双胍盐酸盐和春雷霉素的杀菌组合物及用途 |
| CN110476988A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-11-22 | 嘉兴市世诚科技有限公司 | 一种防治农作物细菌性病害的杀菌组合物及其用途 |
| CN112042653A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-08 | 江门市植保有限公司 | 一种含春雷霉素和噁霉灵的杀菌组合物及其制备方法 |
| CN112205409A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-01-12 | 陕西麦可罗生物科技有限公司 | 一种春雷霉素和辛菌胺复配水剂及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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