CN117055292A - 一种负性感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法以及电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负性感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法以及电子部件，所述负性感光性聚酰亚胺组合物含有下述成分(a)、(b)、(c)和(d)：(a)可溶于碱性水溶液的聚合物，(b)光聚合反应引发剂，(c)具有可聚合官能团的化合物，所述可聚合官能团包括不饱和的双键或三键，(d)热交联剂。本发明的负性感光性聚酰亚胺组合物未曝光于紫外光的部分易溶于碱性水溶液，而已曝光于紫外光的部分不溶于碱性水溶液，因而能够有效地复制精细的图案。此外，本发明的负性感光性聚酰亚胺组合物未曝光部分与曝光部分的溶解速度比(对比度)优异，并具有良好的分辨率、密合性、化学耐受性、以及保存稳定性。

Description

一种负性感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法以及电子 部件
技术领域
本发明属于感光性树脂技术领域，涉及一种负性感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法、其固化物、层间绝缘膜、表面保护膜及电子部件。更具体地，涉及能够在不使敏感度降低、分辨率优异、维持了良好的形状的图形状态下，能够进行碱性水溶液显影的负性感光性聚酰亚胺组合物，使用该组合物的图形固化膜的制造方法以及电子部件。
背景技术
以往，半导体器件的表面保护膜、层间绝缘膜一般使用兼有优异热稳定性、电绝缘性和机械性能的聚酰亚胺树脂。这种聚酰亚胺树脂薄膜一般是采用四羧酸二酐和二胺在极性溶剂中通过缩聚反应而得到的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液，通过旋涂等方式进行涂布而后薄膜化，并通过加热进行脱水闭环固化而形成(参见非专利文献1)。
近年来，感光性聚酰亚胺由于自身具有感光特性，具有能够简化图形形成工序、缩短繁杂图形制造工序的特征，已被广泛应用于半导体器件及集成电路封装领域的表面保护膜、层间绝缘膜等(参见专利文献1-3)。
以往，上述感光性聚酰亚胺的显影一直采用N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。但是由于近些年来的环保意识并且考虑到废液的处理，认为采用碱性水溶液显影问题更少，但是这些感光性聚酰亚胺材料的溶解性很差，很难形成图案(参见专利文献4-5)。此外，能用于碱性水溶液显影的负性感光聚酰亚胺材料必须包含碱溶性基团，但是这种材料显影后很难有效地复制图案(参见非专利文献2)。随着半导体器件对功耗的要求，聚苯并噁唑材料因其更低的介电常数和更低的吸水率逐渐受到了关注。然而，同时具备负性和优异的碱性显影性的材料仍没有被报道。
因此，在本领域中，期望开发一种兼具负性和优异的碱性显影性的感光性聚酰亚胺组合物。
专利文献1：日本特开昭49-115541号公报。
专利文献2：日本特开昭59-108031号公报。
专利文献3：日本特开昭59-219330号公报。
专利文献4：日本特开昭54-109828号公报。
专利文献5：日本特开昭11-24268号公报。
非专利文献1：聚酰亚胺-结构、性能及应用。
非专利文献2：Journal of Photopolymer Science and Technology,1997,10(1),55-60。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负性感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法及电子部件。本发明提供了一种具有特定结构的可溶于碱性水溶液的负性感光聚酰亚胺组合物，其中，所述负性感光性聚酰亚胺组合物未曝光于紫外光的部分易溶于碱性水溶液，而已曝光于紫外光的部分不溶于碱性水溶液，因而能够有效地复制精细的图案。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负性感光性聚酰亚胺组合物，所述负性感光性聚酰亚胺组合物含有下述成分(a)、(b)、(c)和(d)：
(a)可溶于碱性水溶液的聚合物；
(b)光聚合反应引发剂；
(c)具有可聚合官能团的化合物，所述可聚合官能团包括不饱和的双键或三键；
(d)热交联剂。
在本发明中，所述负性感光性聚酰亚胺组合物同时包含成分(a)、(b)、(c)和(d)，其具有负性特征、可用碱性水溶液显影，所述负性感光性聚酰亚胺组合物未曝光于紫外光的部分易溶于碱性水溶液，而已曝光于紫外光的部分不溶于碱性水溶液，因而能够有效地复制精细的图案。此外，本发明的负性感光性聚酰亚胺组合物未曝光部分与曝光部分的溶解速度比(对比度)优异，并具有良好的分辨率、密合性、化学耐受性、以及保存稳定性。
优选地，所述成分(a)具有式1所示的结构单元，
其中，R每次出现时相同或不同地选自氢、CH2＝CH-COOCH2CH2-或CH2＝C(CH3)-COOCH2CH2-中的任意一种；U为4价的有机基团，V为2价的有机基团，W为4价的有机基团。
优选地，所述U每次出现时相同或不同地选自式2所示的4价有机基团中的任意一种：
其中，R1-R8均为一价有机基团，各自独立地选自氢、氟原子、甲基或三氟甲基等一价有机基团，X为二价基团，选自氧原子、亚甲基、硫原子、砜基、羰基、C(CH3)2或C(CF3)2中的任意一种。
优选地，V每次出现时相同或不同地选自式3所示的2价有机基团中的任意一种：
其中，R10-R20均为一价有机基团，各自独立地选自氢、氟原子、甲基或三氟甲基中的任意一种；Y为二价基团，选自氧原子、亚甲基、硫原子、砜基、羰基、C(CH3)2或C(CF3)2中的任意一种。
优选地，W每次出现时相同或不同地选自式4所示的4价有机基团中的任意一种：
其中，R21-R26均为一价有机基团，各自独立地选自氢、氟原子、甲基或三氟甲基中的任意一种；Q为二价基团，选自氧原子、亚甲基、硫原子、砜基、羰基、C(CH3)2或C(CF3)2中的任意一种。
优选地，所述成分(a)具有式1-1所示的结构：
其中，R27每次出现时相同或不同地选自CH2＝CH-COOCH2CH2-或CH2＝C(CH3)-COOCH2CH2-；U、V、W具有与前文相同的限定范围；j+k为成分(a)的重复结构单元的数目，j+k的值为3-200(例如3、5、8、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200等)，优选为5-100。
优选地，所述成分(b)含有选自由式5-1、式5-2、式6-1和/或式6-2所示的一种以上的化合物，
式5-1中，R28为碳原子数为1-12的烷基，R29选自氢原子或碳原子数为1-12的烷基，R30和R31各自独立地选自氢原子、碳原子数1-12的烷基、苯基或甲苯基中的任意一种；
式5-2中，R32选自氢原子、-OH、-COOH、-OCH2OH、-O(CH2)2OH、-COOCH2OH或-COO(CH2)2OH中的任意一种，R33和R34各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为4-10的环烷基、苯基或甲苯基中的任意一种；
式6-1中，R35选自氢原子或碳原子数为1-12的烷基，R36和R37各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-12的烷基或烷氧基、碳原子数为4-10的环烷基、苯基或甲苯基中的任意一种；
式6-2中，R38和R39各自独立地选自氢原子或碳原子数为1-12的烷基，m为1-5的整数(例如1、2、3、4或5)，s和t各自独立地为0-3的整数，并且s与t之和为3。
优选地，所述成分(c)选自由式7-1和/或式7-2所示的化合物，
其中，R40每次出现时相同或不同地选自氢原子或甲基，R41为碳原子数为3-8的亚烷基，R42每次出现时相同或不同地选自碳原子数为1-4的亚烷基，n为2-5的整数，例如2、3、4或5。
优选地，所述成分(d)选自由式8-1和/或式8-2所示的化合物，
式8-1中，R43每次出现时相同或不同地选自氢原子或一价有机基团；R44每次出现时相同或不同地选自氢原子或一价有机基团，或者R44相互结合而形成可以具有取代基的环结构；
式8-2中，R45选自氢原子或一价有机基团，R46选自一价有机基团，d为1-4的整数(例如1、2、3或4)，X选自单键或1-4价(例如1价、2价、3价或4价)的有机基团，a为1-4的整数(例如1、2、3或4)，b为0-3的整数(例如0、1、2或3)，当a为2、3或4时，R45相同或不同，当b为2或3时，R46相同或不同。
在本发明中，所述碳原子数为1-12的烷基，可以是碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的烷基，所述碳原子数为1-12的烷基的实例可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、辛基、庚基、癸基、十二烷基等。
在本发明中，所述碳原子数为4-10的环烷基，可以是碳原子数为4、5、6、7、8、9或10的环烷基，所述碳原子数为4-10的环烷基的实例可以为环丁基、环戊基或环己基等。
优选地，以所述成分(a)的含量为100重量份计，所述成分(b)的含量为0.1-10重量份，所述成分(c)的含量为1-50重量份，所述成分(d)的含量为5-30重量份。
作为本发明的优选技术方案，以所述成分(a)的含量为100重量份计，所述成分(b)的含量可以为0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份等，所述成分(c)的含量可以为1重量份、5重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份或50重量份等，所述成分(d)的含量可以为5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份或30重量份等。
优选地，所述负性感光性聚酰亚胺组合物还含有(e)溶剂、(f)烷氧基硅烷粘结剂、(g)防锈剂或(h)阻聚剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述成分(a)的含量为100重量份计，所述(e)溶剂的含量为100-200重量份，所述(f)烷氧基硅烷粘结剂的含量为0.5-10重量份，所述(g)防锈剂的含量为0.1-10重量份，所述(h)阻聚剂的含量为0.1-2重量份。
作为本发明的优选技术方案，以所述成分(a)的含量为100重量份计，所述(e)溶剂的含量可以为100重量份、130重量份、150重量份、180重量份或200重量份等，所述(f)烷氧基硅烷粘结剂的含量可以为0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、8重量份或10重量份等，所述(g)防锈剂的含量可以为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、8重量份或10重量份，所述(h)阻聚剂的含量可以为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、1.5重量份或2重量份等。
第二方面，本发明提供一种图形的制造方法，所述制造方法包含将第一方面所述的负性感光性聚酰亚胺组合物涂布在支撑基板上，并进行干燥、曝光、显影以及加热处理的工序。
优选地，所述曝光的工序中使用的光源为i射线。
第三方面，本发明提供一种固化物，所述固化物通过将第一方面所述的负性感光性聚酰亚胺组合物固化而形成。
第四方面，本发明提供一种电子部件，所述电子部件具有第三方面所述的固化物作为表面保护膜或层间绝缘膜而形成。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种可用碱性水溶液显影的负性感光性聚酰亚胺组合物，所述负性感光性聚酰亚胺组合物未曝光于紫外光的部分易溶于碱性水溶液，而已曝光于紫外光的部分不溶于碱性水溶液，因而能够有效地复制精细的图案。此外，本发明的负性感光性聚酰亚胺组合物未曝光部分与曝光部分的溶解速度比(对比度)优异，并具有良好的分辨率、密合性、化学耐受性、以及保存稳定性。
附图说明
图1为本发明的半导体封装结构示意图。
其中，1-Si基板、2-氧化层、3-晶圆片、4-第一钝化层、5-RDL、6-第二钝化层、7-Ni、8-焊锡凸块。
具体实施方式
以下，对本发明的感光性树脂组合物、固化图案的制造方法、固化物、层间绝缘膜、表面保护膜、电子部件等的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式。
[负性感光性聚酰亚胺组合物]
本发明的负性感光性聚酰亚胺组合物含有(a)可溶于碱性水溶液的聚合物、(b)光聚合反应引发剂、(c)具有可聚合官能团的化合物以及(d)具有-CH2OR(R是氢原子或一价有机基团)基团的交联剂。
本发明的负性感光性聚酰亚胺组合物通过增大图形曝光部分与未曝光部分相对于碱性显影液的溶解速度比(溶解对比度)，从而敏感度和分辨率优异。
就作为成分(a)的可溶于碱性水溶液的聚合物而言，从加工性和耐热性的观点考虑，其主链骨架优选为聚酰亚胺系或聚噁唑系聚合物，具体优选为两类聚合物的交替嵌段聚合物。另外成分(a)可以是具有两种以上上述主链骨架的共聚物，或者两种以上聚合物的混合物。
从碱性水溶液可溶性方面考虑，成分(a)优选为具有多个酚羟基、多个羧基、或这两方的基团的聚合物。
以下对成分(a)在碱性水溶液中可溶的一个标准做以下说明。制作将成分(a)单独或与其他成分一起溶解于任一溶剂中所得到的感光性组合物旋涂在硅片等基板上所形成的膜厚5μm左右的涂膜，在20-25℃下将该涂膜浸渍于四甲基氢氧化铵水溶液中，能够溶解形成均匀的溶液时，所使用的成分(a)在碱性水溶液中是可溶的。
成分(a)更优选为聚酰胺酯-聚羟基酰胺的共聚物，利用酚羟基和部分羧基的碱溶性、良好的感光性和膜特性的具有下述式1所示的结构单元的聚合物：
其中，R每次出现时相同或不同地选自氢、CH2＝CH-COOCH2CH2-或CH2＝C(CH3)-COOCH2CH2-中的任意一种；U为4价的有机基团，V为2价的有机基团，W为4价的有机基团。
式1所示的含有羟基的聚酰胺可最终通过固化脱水闭环而转化为噁唑体，含有酰胺酯的部分可最终通过固化脱出小分子转化为酰亚胺，由此固化后的薄膜具有优异的耐热性、机械性能和电性能。
另外，上述碱性水溶液是指四甲基氢氧化铵水溶液、金属氢氧化物水溶液、有机胺水溶液等。
式1中，U为4价有机基团，一般是四羧基二酸酐或其衍生物与二胺形成的酰胺酯结构的来自于四羧基二酸酐或其衍生物的残基，优选为4价的芳香族基团，优选具有如下结构的四羧基二酸酐或其衍生物残基，4个结合部位都存在于芳香环上，作为这样的四羧基二酸酐，可以举出：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐、丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等脂肪族的四羧酸二酐等。上述这些可单独使用，或将两种以上组合使用。
式1中，V为2价有机基团，一般是氨基酸与二胺形成的酰胺结构的来自于氨基酸的残基，优选为2价的芳香族基团，优选具有如下结构的氨基酸残基，2个结合部位都存在与芳香环上，作为这样的氨基酸，可以举出对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸等。它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
式1中，W为4价有机基团，一般是含羟基二胺与氨基酸反应而形成的酰胺结构的来自于二羟基二胺的残基，优选为4价的芳香族基团，作为其碳原子数，优选为6-40，更优选为碳原子数为6-40的4价芳香族基团。作为上述4价的芳香族基团，优选具有如下结构的二胺的残基，4个结合部位都在芳香环上，2个羟基各自位于与W结合的邻位。作为这样的二胺类，可以举出3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、二(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二(4-氨基-3-羟基苯基)砜、二(3-氨基-4-羟基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、二(4-氨基-3-羟基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。这种二胺的残基不限于这些，这些化合物的残基可以单独或组合两种以上。
该聚合物对于碱性水溶液的可溶性源自于酚羟基和羧基，因此优选包含一定比例以上的结构。更优选：j是含有羧基的酰胺单元，j和k的摩尔比例为j＝10-50摩尔％，k＝50-90摩尔％。两个结构单元可以共混，也可以共聚。另外，过大的j单元会导致曝光区域有一定膜厚损失，导致不能有效复制图案。因此通过调节酚羟基及羧基的碱溶性基团的量，聚合物在碱性水溶液中的溶解速度发生变化，因此能够得到具有适度的溶解速度的负型感光性树脂组合物。
式1-1中，R27每次出现时相同或不同地选自CH2＝CH-COOCH2CH2-或CH2＝C(CH3)-COOCH2CH2-；U、V、W具有与上文相同的限定范围；j+k为成分(a)的重复结构单元的数目，j+k的值为3-200，优选为5-100。当j+k小于3时，组合物的粘度太小，导致组合物不能用作厚膜，而当j+k大于200时，该组合物变得在碱性水溶液中不溶。当式1表示的结构各自包含大于或等于10％重量的氟原子时，在用碱性水溶液显影的过程中，在薄膜的界面上表现出适当程度的防水，防止在界面处渗透。但是，当氟原子的含量超过20％重量时，在碱性水溶液中的溶解性减低。因此氟原子含量优选为10-20％重量。
另外，为了提高对底材的粘附，只要不破坏耐热性，V部分可以选择一定比例具有硅氧烷结构的脂肪族基团共聚，优选1-10％摩尔的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
式1所示的芳香族聚酰胺的末端基团根据U、V和W的投入比而成为羧酸或胺。根据需要，可以是一种或两种封端剂与聚合物末端反应而使一个末端或两个末端各自为饱和脂肪族基团、不饱和脂肪族基团、羧基、酚羟基、磺酸基或巯基等。此时，封端率优选为30-100％。
对于成分(a)的分子量而言，以重均分子量计，优选为3000-200000，更优选为5000-100000。这里的分子量是通过凝胶渗透色谱法测定、由标准聚苯乙烯标准曲线换算得到的值。
在本发明中，具有式1所示的结构单元的聚酰胺一般先采用硝基苯甲酸和含有羟基的二胺经酰化和氢化反应合成端氨基的化合物，再与酸酐通过缩聚反应形成聚酰胺酸结构，此后进行异酰亚胺化而后酯化获得。
具体而言，第一步，可以通过硝基苯甲酸与含有羟基的二胺反应制备含有羟基的二硝基化合物，然后加氢制得含有羟基的二胺化合物。第二步，将第一步合成的二胺化合物与酸酐进行缩聚反应制备聚酰胺酸。第三步，在脱水剂存在下，将聚酰胺酸转化为聚异酰亚胺，此处的脱水剂优选为三氟乙酸酐。第四步，结合异酰亚胺具备酸酐的特性，加入丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯进行酯化反应，制得式1所述的聚合物。
作为成分(b)的通过活性光线照射而产生自由基的化合物是光引发剂。活性光线可列举i射线等紫外线、可见光线或放射线等。作为成分(b)，可列举：肟化合物、酰基氧化磷化合物、酰基二烷基甲烷化合物等。优选含有选自由式5-1和/或式5-2所示的化合物组成的一种以上的化合物(以下称为成分(b1))。成分(b1)优选相对于活性光线敏感度高的成分，且优选为高敏感度的感光剂。
式5-1中，R28为碳原子数为1-12的烷基，R29选自氢原子或碳原子数为1-12的烷基，R30和R31各自独立地选自氢原子、碳原子数1-12的烷基、苯基或甲苯基中的任意一种。
式5-2中，R32选自氢原子、-OH、-COOH、-OCH2OH、-O(CH2)2OH、-COOCH2OH或-COO(CH2)2OH中的任意一种，R33和R34各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为4-10的环烷基、苯基或甲苯基中的任意一种。
作为式5-1所示的化合物，列举如下述式5-1-1所示的化合物，其商品名为BASF制造的“IRGACURE OXE 02”。
作为式5-2所示的化合物，列举如下述式5-2-1所示的化合物，其商品名为BASF制造的“IRGACURE OXE 01”，另外可列举如下述式5-2-2所示的化合物，其商品名为ADEKA制造的“NCI-930”。
另外，成分(b)优选含有选自由下述式6-1和/或式6-2所示的化合物中的一种以上的化合物(以下称为成分(b2))。成分(b2)优选相对于活性光线敏感度低的成分，且优选为标准敏感度的感光剂。
式6-1中，R35选自氢原子或碳原子数为1-12的烷基，R36和R37各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-12的烷基或烷氧基、碳原子数为4-10的环烷基、苯基或甲苯基中的任意一种；
式6-2中，R38和R39各自独立地选自氢原子或碳原子数为1-12的烷基，m为1-5的整数(例如1、2、3、4或5)，s和t各自独立地为0-3的整数(例如0、1、2或3)，并且s与t之和为3。
作为式6-1所示的化合物，列举如下述式6-1-1所示的化合物，其商品名为Lambson制造的“G-1820(PDO)”。
作为式6-2所示的化合物，列举如下述式6-2-1所示的化合物，其商品名为BASF制造的“IRGCURE TPO”。另外，可列举下述式6-2-2所示的化合物，其商品名为BASF制造的“IRGCURE819”。
成分(b)可以单独使用一种，也可以组合两种以上。优选包含选自成分(b1)和成分(b2)组成中的一种以上。更优选地，包含成分(b1)和成分(b2)。对于成分(b)而言，相对于成分(a)100质量份，成分(b1)的含量通常为0.05-5质量份，优选为0.05-1质量份，更优选为0.15-0.6质量份；成分(b2)的含量通常为0.5-10质量份，优选为0.5-5质量份。
含有成分(b1)和(b2)的情况下，两种成分的合计量优选为0.6-11质量份，更优选为1-6质量份，进一步优选为1.15-5.6质量份。
所述成分(c)选自由式7-1和/或式7-2所示的化合物，
其中，R40每次出现时相同或不同地选自氢原子或甲基，R41为碳原子数为3-8的亚烷基，R42每次出现时相同或不同地选自碳原子数为1-4的亚烷基，n为2-5的整数。
作为成分(c)，具体可列举：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
相对于成分(a)100质量份，成分(c)的配合量优选为5-50质量份，更优选为10-35质量份。在以上范围内，能够表现出良好的粘结性。
作为成分(d)，其为具有-CH2OR(R是氢原子或1价的有机基团)基团的交联剂，在对本发明的感光性聚合物组合物进行涂布、曝光和显影后进行加热处理工序中，其与作为成分(a)的聚合物反应而交联，或者在进行加热处理工序中自身聚合的化合物。此外，作为成分(d)的交联剂对于碱性水溶液具有亲和性，能够提高对于碱性水溶液的溶解速度。
在本发明中，成分(d)是结构上具有-CH2OR(R是氢原子或1价的有机基团)基团的交联剂。该基团在化合物中只要具有一个以上即可，但优选具有两个以上。其中成分(d)选自由下述式8-1和/或式8-2所示的化合物，
式8-1中，R43每次出现时相同或不同地选自氢原子或一价有机基团；R44每次出现时相同或不同地选自氢原子或一价有机基团，或者R44相互结合而形成可以具有取代基的环结构。
式8-2中，R45选自氢原子或一价有机基团，R46选自一价有机基团，d为1-4的整数，X选自单键或1-4价的有机基团，a为1-4的整数，b为0-3的整数，当a为2、3或4时，R45相同或不同，当b为2或3时，R46相同或不同。
以下表示式8-1所示的化合物的具体例。另外该成分可以单独或组合两种以上使用这些化合物。
式8-1-1中，R48每次出现时相同或不同地选自碳原子数为1-20的烷基，优选为碳原子数为1-6的烷基，R49每次出现时相同或不同地选自碳原子数为1-10的烷基。
此外，式8-2中，作为X的1-4价有机基团，可以列举出碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的亚烷基(例如亚乙基等)、碳原子数6-30的亚芳基(例如亚苯基等)、或者用氟原子等卤素原子取代这些羟基氢原子的一部分或全部而得的基团，这些基团可以进一步包含苯基、砜基、羰基、醚键、硫醚键、酰胺键等。R45优选为氢、烷基或链烯基。烷基或链烯基的碳原子数优选为1-20。R46优选为烷基、链烯基、烷氧基烷基或羟甲基，碳原子数优选为1-20。
上述式8-2所示的化合物的纯度优选为75％以上，更优选为85％以上。纯度为85％以上时，其保存稳定性优异，可以充分进行树脂组合物的交联反应。此外，由于可以减少成为吸水性基团的未反应基团，所以可以降低树脂组合物的吸水性。作为得到高纯度热交联剂的方法，可举出重结晶、蒸馏等。热交联剂的纯度可以利用液相色谱法求出。
以下表示式8-2所示的化合物的具体例。另外该成分可以单独或组合两种以上使用这些化合物。
相对于成分(a)的树脂100质量份，成分(d)的热交联剂含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。若为5重量份以上，则固化膜的交联密度提高，耐化学药品性高，进而若为10质量份以上，则耐化学药品性更高，同时可以获得更高的机械性能。另外从组合物保存稳定性、机械强度方面考虑，优选为30质量份以下。
本发明的树脂组合物进一步含有(e)溶剂，优选为有机溶剂。例如可列举：γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二甲基咪唑啉酮、四乙基脲、四甲基脲、乳酸乙酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺和N-乙酰基-ε-己内酰胺等极性溶剂。
另外，作为成分(e)，例如可以使用酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。具体而言，例如可以使用：丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二***、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯等。成分(e)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。包含成分(e)的情况下，相对于成分(a)100质量份，成分(e)的配合量优选为50～1000质量份，更优选为100～200质量份。
本发明的树脂组合物进一步含有(f)粘接促进剂，一般为有机硅烷化合物，可列举作为有机硅烷化合物，可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基乙酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(l,3-二甲基亚丁基)丙基胺、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
包含有机硅烷化合物时，能够提高感光性树脂组合物固化后与基板的密合性。含有有机硅烷化合物的情况下，有机硅烷化合物的含量相对于(a)成分100质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。
从进一步提高防锈性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物也可以包含防锈剂。作为防锈剂，可列举：5-氨基-1H-四唑、1-甲基-5-氨基-四唑、1-甲基-5-巯基-1H-四唑、1-羧基甲基-5-氨基-四唑等。这些四唑化合物也可以为其水溶性盐。
包含防锈剂时的含量相对于(a)成分100质量份优选为1～10质量份，更优选为0.5～4.0质量份。
另外，本发明的感光性树脂组合物可以包含阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用1,4,4-三甲基-2,3-二氮杂双环[3.2.2]-壬-2-烯-N,N-二氧化物等公知的化合物。包含阻聚剂时的含量相对于(a)成分100质量份优选为0.05～5.0质量份，更优选为0.1～2.0质量份。
本发明可以进一步含有表面活性剂，从而提高与基板间的涂布性。作为表面活性剂，可以举出Fluorad(商品名、住友3M(株)制)、Megafac(商品名、DIC(株)制)、Surflon(商品名、旭硝子(株)制)等氟类表面活性剂；KP341(商品名、信越化学工业(株)制)、DBE(商品名、Chisso Corporation制)、Polyflow、Glanol(商品名、共荣社化学(株)制)、BYK(商品名、BYK-Chemie GmbH制)等有机硅氧烷表面活性剂；Polyflow(商品名、共荣社化学(株)制)等丙烯酸聚合物表面活性剂等。
接下来，对本发明的感光性树脂组合物的制造方法进行说明。例如，通过使上述(a)～(d)成分和根据需要使用的(e)～(h)成分、表面活性剂等均匀混合，可以得到感光性树脂组合物。作为溶解方法，可以举出搅拌和加热。进行加热时，优选在不破坏树脂组合物的性能的范围内设定加热温度，通常为室温～80℃。此外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如包括从溶解性低的化合物开始依次溶解的方法。此外，对于表面活性剂和一部分密合改良剂等在搅拌溶解时易产生气泡的成分，可以通过在溶解其他成分后最后进行添加来防止由产生气泡所导致的其他成分的溶解不良。
所得的感光性树脂组合物优选使用过滤器进行过滤、除去杂质和粒子。过滤器孔径为0.5～0.02μm，例如有0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm、0.02μm等，但不限于此。过滤器的材质包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选聚乙烯、尼龙。感光性树脂组合物中含有无机粒子时，优选使用孔径比这些无机粒子的粒径大的过滤器。
[固化物]
本发明的固化物可以通过对上述负性感光性聚酰亚胺组合物进行固化而获得。本发明的固化物可以作为图案固化膜使用，也可以作为无图案的固化膜来使用。
制造图案固化膜的方法例如具备：在基板上涂布上述负性感光性聚酰亚胺组合物并干燥而形成感光性树脂膜的工序(成膜工序)；使感光性树脂膜曝光的工序(曝光工序)；利用碱水溶液将曝光后的感光性树脂膜显影，从而形成图案树脂膜的工序(显影工序)；以及将图案树脂膜加热的工序(加热工序)。制造无图案的固化膜的方法例如具备上述成膜工序和加热工序。也可以进一步具备曝光工序。
成膜工序中，例如通过浸渍法、喷雾法、丝网印刷法、旋涂法等将上述负性感光性聚酰亚胺组合物涂布在Cu等金属基板、玻璃基板、半导体、金属氧化物绝缘体(例如TiO2、SiO2等)、氮化硅等支撑基板上。从操作性的观点出发，也可以将所涂布的负性感光性聚酰亚胺组合物通过使用热板、烘箱等的加热(例如90～150℃、1～5分钟)进行干燥而使用。也可以在涂布之前用乙酸等清洗支撑基板。所得感光性树脂膜的膜厚优选为5～20μm。
曝光工序中，例如，对于形成在基板上的感光性树脂膜，隔着掩模照射上述活性光线。从(a)成分的透明性的观点出发，可以合适地使用i射线的照射。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(PEB)。曝光后加热的温度优选为70℃～140℃，曝光后加热的时间优选为1分钟～5分钟。
显影工序中，例如将曝光工序后的感光性树脂膜的曝光部用显影液除去，从而将感光性树脂膜图案化。作为显影液，在碱溶性感光性树脂组合物的情况下，可合适地使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱水溶液。这些水溶液的碱浓度优选设为0.1～10质量％。进而，也可以在上述显影液中添加醇类或表面活性剂而使用。它们可以分别以相对于显影液100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份的范围配合。将图案化后的感光性树脂膜称为图案树脂膜。
加热工序中，通过将图案树脂膜或感光性树脂膜加热，能够使感光性树脂组合物固化。特别是将图案树脂膜固化而得到的膜称为图案固化膜。加热温度优选为100～500℃，从充分防止热对电子部件产生的损伤的观点出发，优选小于或等于250℃，更优选小于或等于225℃，进一步优选为140～210℃。加热时间优选为20分钟～6小时，更优选为30分钟～3小时。也可以进行多阶段加热。加热处理例如可以使用石英管炉、热板、快速退火炉(rapidthermal anneal)、立式扩散炉、红外线固化炉、电子射线固化炉以及微波固化炉等烘箱等来进行。此外，也可以选择大气中、或氮气等非活性气氛中的任一者，但在氮气下进行时能够防止图案的氧化，因此优选氮气等非活性气氛。
本发明的固化物能够用作层间绝缘膜或表面保护膜等。
本发明的层间绝缘膜和表面保护膜能够用于电子部件等，本发明的电子部件能够用于半导体装置等。所述半导体装置能够用于各种电子设备等，本发明的半导体封装结构示意图如图1所示。
由此，对支撑基板(特别是铜基板、铜合金基板)显示出优异的防锈效果和粘接效果，能够抑制固化膜、支撑基板(特别是铜基板、铜合金基板)的变色。
作为上述半导体装置，例如可举出晶片级芯片尺寸封装(WLCSP)、扇出型晶片级封装(FOWLP)等半导体封装等。此外，也可将本发明的层间绝缘膜和表面保护膜用于电路形成基板，上述电路形成基板能够用于硬盘驱动用悬架、柔性配线板等。
[实施例]
以下举出实施例等对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限定。需要说明的是，实施例及对比例中的树脂及感光性树脂组合物的评价利用以下方法进行。
示于以下实施例及对比例的化合物、助剂及溶剂的简记的名称如下所述。
PNDC：对硝基苯甲酰氯
Bis-AP-AF：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
SiDA：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷
ODPA：4,4'-氧双邻苯二甲酸酐
DMAP：4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯
TFAA：三氟乙酸酐
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
MAP：间氨基苯酚
NMP：N-甲基2-吡咯烷酮
GBL；γ-丁内酯
TMAH：四甲基氢氧化铵
DCC：二环己基碳二亚胺
合成例1：含有羟基的二胺的制备
在干燥的氮气流下，将18.3g(0.05mol)Bis-AP-AF溶解于100g丙酮中，随后将所得到的溶液冷却到-10℃。随后，向其中滴加18.56g(0.1mol)PNDC的50g丙酮溶液，使得该反应溶液的温度不超过0℃。滴加完毕后，返回室温，滤出析出的白色固体，在50℃下真空干燥。
将固体30g加入300mL的不锈钢高压釜中，使其分散于甲基熔纤剂250mL中，加入5％钯碳2g，向其中用气球导入氢气，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球没有进一步收缩，使反应终止。反应结束后，过滤除去催化剂，减压浓缩，获得二胺化合物(I)，将获得的固体直接用于反应。
合成例2：聚合物A的合成
在干燥的氮气流下，使13.29g(0.022mol)合成例1获得的二胺(I)、1.24g(0.005mol)SiDA溶解在50gNMP中，向其中一同加入9.31g(0.030mol)ODPA与14gNMP，在20℃下反应1小时，然后在40℃继续反应2小时。之后加入0.65g(0.006mol)作为封端剂的MAP，然后继续在40℃下反应1小时。其后加入6.84g(0.06mol)TFAA，继续在40℃下反应4小时。其后，滴加7.81g(0.06mol)HEMA，于40℃下继续反应4小时。反应结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体沉淀。在80℃的真空干燥机中干燥聚合物固体72小时，得到聚合物A。对聚合物A进行分子量测定和酯化率测定，测试方法如下：
(1)分子量的测定
使用凝胶渗透色谱(GPC)法，通过标准聚苯乙烯换算在以下条件下求出数均分子量。聚合物A的数均分子量为39,000。使用相对于0.5mg A、溶剂[四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)＝1/1(容积比)]为1mL的溶液进行测定。
测定装置：检测器株式会社日立制作所制L4000UV
泵：株式会社日立制作所制L6000
株式会社岛津制作所制C-R4A Chromatopac
测定条件：色谱柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗提液：THF/DMF＝1/1(容积比)、LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)
流速：1.0mL/min，检测器：UV270nm
(2)酯化率的测定
另外，在以下的条件下进行NMR测定，算出A的酯化率(ODPA的羧基与HEMA的反应酯化率相对于聚酰胺酸的全部羧基为80摩尔％(剩余20摩尔％为羧基)。
测定设备：Bruker BioSpin公司制AV400M
磁场强度：400MHz
基准物质：四甲基硅烷(TMS)
溶剂：二甲基亚砜(DMSO)
合成例3：聚合物B的合成
在干燥的氮气流下，使13.29g(0.022mol)合成例1获得的二胺(I)、1.24g(0.005mol)SiDA溶解在50gNMP中，向其中一同加入9.31g(0.030mol)ODPA与14gNMP，在20℃下反应1小时，然后在40℃继续反应2小时。之后加入0.65g(0.006mol)作为封端剂的MAP，然后继续在40℃下反应1小时。反应结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体沉淀。在80℃的真空干燥机中干燥聚合物固体72小时，得到聚合物B。采用合成例2的方法测得数均分子量为38000，酯化率0％。
合成例4：聚合物C的合成
在干燥的氮气流下，使4.67g(0.022mol)DMAP、1.24g(0.005mol)SiDA溶解在50gNMP中，向其中一同加入21.4g(0.030mol)ODPA与14gNMP，在20℃下反应1小时，然后在40℃继续反应2小时。之后加入0.65g(0.006mol)作为封端剂的MAP，然后继续在40℃下反应1小时。其后加入6.84g(0.06mol)TFAA，继续在40℃下反应4小时。其后，滴加7.81g(0.06mol)HEMA，于40℃下继续反应4小时。反应结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体沉淀。在80℃的真空干燥机中干燥聚合物固体72小时，得到聚合物C。采用合成例2的方法测得数均分子量为38000，酯化率80％。
实施例1-10和对比例1-2
按照表1和表2所示的成分和配合量调制实施例1-10和对比例1-2的感光性树脂组合物。表1和表2的配合量为相对于100质量份成分(a)的各成分的质量份。
所使用的各成分如下所述。
成分(b)：光引发剂
b1：IRUGCURE OXE 02(BASF制，乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰基肟))
b2：G-1820(PDO)(Lambson株式会社制，1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)
成分(c)：可聚合单体
c1：四乙二醇二甲基丙烯酸酯
c2：季戊四醇四丙烯酸酯
成分(d)：热交联剂
成分(e)：溶剂
e1：GBL(γ-丁内酯)
e2：NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)
成分(f)：硅烷偶联剂
f1：γ-脲丙基三乙氧基硅烷
f2：乙烯基三乙氧基硅烷
成分(g)：防锈剂
g1：5-氨基四氮锉
成分(h)：阻聚剂
h1：亚硝基二苯胺
表1
表2
对实施例及对比例中制作的感光性树脂组合物进行性能评价，方法如下：
(1)显影膜的制作
将实施例及对比例中制作的感光性树脂组合物(清漆)旋涂于8英寸硅晶片上，然后，使用热板(Tokyo Electron Ltd.制，涂布显影装置Mark-7)于120℃热处理(预焙)2分钟，制作厚2.5μm的预焙膜。使用i线步进机(Nikon Corporation制，NSR-2005i9C)以50～400mJ/cm2的曝光量、10mJ/cm2的步进将得到的预焙膜曝光。曝光后，对于负型感光性树脂组合物而言，于100℃曝光1分钟后进行烘焙。对负型感光性树脂组合物进行曝光后烘焙后，利用2.38重量％的四甲基铵(TMAH)水溶液(三菱气体化学(株)制，ELM-D)显影60秒，然后用纯水漂洗，得到显影膜。
(2)膜厚的测定方法
对于预焙后及显影后的膜厚而言，使用Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制光干涉式膜厚测定装置LAMBDA ACE STM-602，以折射率1.63进行测定。
(3)显影膜损失量的计算
显影膜损失量按照下式计算。由于预焙后的膜厚为2.5μm，所以显影膜损失量优选小于0.50μm。将显影膜损失量小于0.50μm的情形判定为“A”，将0.51～0.59μm的情形判定为“B”，将0.60μm以上的情形判定为“C”。
显影膜损失量(μm)＝预焙后的膜厚-显影后的膜厚。结果示于表3中。
(4)固化后的残膜率评价
在上述固化物的制造中，使用Filmetrics(Filmetrics公司制造)测定在110℃的加热板上加热4分钟后的膜厚和固化后的膜厚(膜厚的测定下同)。固化后的膜厚10μm除以在110℃的加热板上加热4分钟后的膜厚后，换算成百分率，从而求出固化后的残膜率。结果示于表3中。
(5)灵敏度评价
曝光及显影后，将以1对1的宽度形成20μm的线与间隙图案(1L/1S)的曝光量(称为最佳曝光量Eop)作为灵敏度。若Eth为200mJ/cm2以下，则可以判断为高灵敏度。更优选为150mJ/cm2以下。结果示于表3中。
(6)耐化学药品性评价
利用移液管将GTN-68P(千住金属工业株式会社制造)涂布于上述固化物。将涂布后的固化物置于245℃的加热板上并保持1分钟。之后，将固化物从加热板上转移，并冷却至室温。利用异丙醇对冷却后的固化物进行清洗并进行干燥后，测定膜厚。
根据GTN-68P涂布前后的膜厚变化来算出膜厚变化率(％)。如果值为正，则意味着膜膨胀，如果值为负，则意味着膜溶解。结果示于表3中。
(7)粘接性评价
利用上述固化物的制造方法，在Cu基板上制造固化物，所获得的固化物使用交叉切割导向器(crosscut guide)(COAT-TECH株式会社制造)，利用剪切刀切入10×10的棋盘格的切痕，从而将固化物分割为100个小片。
在上述固化物上贴附粘着带(3M日本株式会社制造)，并剥离上述粘着带。根据剥离粘着带时从基板剥离的固化物的小片数量，如下述那样评价粘接性。
A：残留的格子为100～80。
B：残留的格子小于80。
结果示于表3中。
表3
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产业上的可利用性
从表3可以看出，本发明实施例1-10提供的感光性树脂组合物均具有较小的显影膜损失量，固化后的残膜率较低(58％-81％)，并且具有优异的耐化学药品性以及粘接性。与实施例相比，对比例1的显影膜损失量较高，固化后的残膜率较高，耐化学药品性较差。而对比例2无法显影。
本发明的感光性树脂组合物可用于层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜等，本发明的层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜可用于电子部件等。
上述详细说明了本发明的几个实施方式和/或实施例，但本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新教导和效果的情况下对这些作为例示的实施方式和/或实施例加入诸多变更。因此，这些诸多变更也包含在本发明的范围中。

Claims (10)

1.一种负性感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述负性感光性聚酰亚胺组合物含有下述成分(a)、(b)、(c)和(d)：
(a)可溶于碱性水溶液的聚合物；
(b)光聚合反应引发剂；
(c)具有可聚合官能团的化合物，所述可聚合官能团包括不饱和的双键或三键；
(d)热交联剂。
2.根据权利要求1所述的负性感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述成分(a)具有式1所示的结构单元，
其中，R每次出现时相同或不同地选自氢、CH2＝CH-COOCH2CH2-或
CH2＝C(CH3)-COOCH2CH2-中的任意一种；U为4价的有机基团，V为2价的有机基团，W为4价的有机基团。
3.根据权利要求2所述的负性感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述U每次出现时相同或不同地选自式2所示的4价有机基团中的任意一种：
其中，R1-R8均为一价有机基团，各自独立地选自氢、氟原子、甲基或三氟甲基中的任意一种；X为二价基团，选自氧原子、亚甲基、硫原子、砜基、羰基、C(CH3)2或C(CF3)2中的任意一种；
优选地，V每次出现时相同或不同地选自式3所示的2价有机基团中的任意一种：
其中，R10-R20均为一价有机基团，各自独立地选自氢、氟原子、甲基或三氟甲基中的任意一种；Y为二价基团，选自氧原子、亚甲基、硫原子、砜基、羰基、C(CH3)2或C(CF3)2中的任意一种；
优选地，W每次出现时相同或不同地选自式4所示的4价有机基团中的任意一种：
其中，R21-R26均为一价有机基团，各自独立地选自氢、氟原子、甲基或三氟甲基中的任意一种；Q为二价基团，选自氧原子、亚甲基、硫原子、砜基、羰基、C(CH3)2或C(CF3)2中的任意一种；
优选地，所述成分(a)具有式1-1所示的结构：
其中，R27每次出现时相同或不同地选自CH2＝CH-COOCH2CH2-或
CH2＝C(CH3)-COOCH2CH2-；U、V、W具有与权利要求2相同的限定范围；j+k为成分(a)的重复结构单元的数目，j+k的值为3-200，优选为5-100。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的负性感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述成分(b)含有选自由式5-1、式5-2、式6-1和/或式6-2所示的一种以上的化合物，
式5-1中，R28为碳原子数为1-12的烷基，R29选自氢原子或碳原子数为1-12的烷基，R30和R31各自独立地选自氢原子、碳原子数1-12的烷基、苯基或甲苯基中的任意一种；
式5-2中，R32选自氢原子、-OH、-COOH、-OCH2OH、-O(CH2)2OH、-COOCH2OH或-COO(CH2)2OH中的任意一种，R33和R34各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为4-10的环烷基、苯基或甲苯基中的任意一种；
式6-1中，R35选自氢原子或碳原子数为1-12的烷基，R36和R37各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-12的烷基或烷氧基、碳原子数为4-10的环烷基、苯基或甲苯基中的任意一种；
式6-2中，R38和R39各自独立地选自氢原子或碳原子数为1-12的烷基，m为1-5的整数，s和t各自独立地为0-3的整数，并且s与t之和为3。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的负性感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述成分(c)选自由式7-1和/或式7-2所示的化合物，
其中，R40每次出现时相同或不同地选自氢原子或甲基，R41为碳原子数为3-8的亚烷基，R42每次出现时相同或不同地选自碳原子数为1-4的亚烷基，n为2-5的整数。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的负性感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述成分(d)选自由式8-1和/或式8-2所示的化合物，
式8-1中，R43每次出现时相同或不同地选自氢原子或一价有机基团；R44每次出现时相同或不同地选自氢原子或一价有机基团，或者R44相互结合而形成环结构；
式8-2中，R45选自氢原子或一价有机基团，R46选自一价有机基团，d为1-4的整数，X选自单键或1-4价的有机基团，a为1-4的整数，b为0-3的整数，当a为2、3或4时，R45相同或不同，当b为2或3时，R46相同或不同。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的负性感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，以所述成分(a)的含量为100重量份计，所述成分(b)的含量为0.1-10重量份，所述成分(c)的含量为1-50重量份，所述成分(d)的含量为5-30重量份；
优选地，所述负性感光性聚酰亚胺组合物还含有溶剂、烷氧基硅烷粘结剂、防锈剂或阻聚剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述成分(a)的含量为100重量份计，所述溶剂的含量为100-200重量份，所述烷氧基硅烷粘结剂的含量为0.5-10重量份，所述防锈剂的含量为0.1-10重量份，所述阻聚剂的含量为0.1-2重量份。
8.一种图形的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含将权利要求1-7中任一项所述的负性感光性聚酰亚胺组合物涂布在支撑基板上，并进行干燥、曝光、显影以及加热处理的工序；
优选地，所述曝光的工序中使用的光源为i射线。
9.一种固化物，其特征在于，所述固化物通过将权利要求1-7中任一项所述的负性感光性聚酰亚胺组合物固化而形成。
10.一种电子部件，其特征在于，所述电子部件具有权利要求9所述的固化物作为表面保护膜或层间绝缘膜而形成。
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