CN117051285B

CN117051285B - 铜镍硅合金、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN117051285B
Application number: CN202311321276.5A
Authority: CN
Inventors: 刘宇宁; 王虎; 娄花芬; 莫永达; 张嘉凝; 刘芳; 王云鹏; 孙燕; 王伊方; 李腾飞; 张姣; 王苗苗
Original assignee: China Copper Industry Co ltd; Chinalco Institute Of Science And Technology Co ltd
Current assignee: China Copper Industry Co ltd; Chinalco Institute Of Science And Technology Co ltd
Priority date: 2023-10-12
Filing date: 2023-10-12
Publication date: 2023-12-15
Anticipated expiration: 2043-10-12
Also published as: CN117051285A

Abstract

本发明提供了一种铜镍硅合金、其制备方法及应用。按重量百分比计，铜镍硅合金包括Ni 2.0~4.0%，Si 0.3~1.0%，Sn 0.1~1.0%，Mg 0.05~0.5%，P 0.1~0.3%，Cr 0.05~0.5%，Nb 0.1~0.7%，RE 0.05~0.3%，其中RE为La或Ce，余量为铜。本发明通过使用特定种类和含量的复合元素，并使用高熔点单相Nb替换常规Co，得到一种抗应力松弛性能大大提升的合金，该合金具备适中的晶粒尺寸、弥散的第二相颗粒、高比例不可动位错和孪晶组织，保证合金具有高抗应力松弛性能，可以兼顾良好的力学性能、导电性能和抗应力松弛性能。

Description

铜镍硅合金、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及金属材料制备技术领域，具体而言，涉及一种铜镍硅合金、其制备方法及应用。

背景技术

Cu-Ni-Si系合金是具有高强度、高疲劳性、中等导电性等优良性能的铜基弹性材料。该合金主要用于连接器、电器接插件、引线框架材料等弹性元件，在部分场合能够取代高弹铍青铜。当前新能源车及IC用汽车端子、接插件和连接器等领域的高弹铜合金用量正呈现逐年上升的趋势，Cu-Ni-Si系弹性材料性能可以满足以上应用场景的要求。该类元器件在高温下工作，需要优异的抗应力松弛能力。因此，进一步优化提升Cu-Ni-Si系合金的抗应力松弛性能，显得尤为重要。

影响Cu-Ni-Si系合金应力松弛性能的因素主要有两个：位错运动的阻力和不可动位错的数量。在温度升高及长时间应力的作用下，位错发生滑移和运动，异号位错相互抵消，同号位错平行排列成能量最低的状态，加速了位错的滑移和重组，位错缠结现象减弱，从而引起应力松弛现象。位错运动的阻力主要受到材料细小弥散的第二相及孪晶组织等的影响，析出相的粗化长大则会大大减弱这一作用，从而导致合金的抗应力松弛性能下降。析出相颗粒与位错发生交互作用，析出相对位错的钉扎作用使位错增值，从而产生塞积和缠结，造成应力集中，从而提高了合金的松弛稳定性，提升了材料抗应力松弛能力。此外，孪晶组织通过阻碍位错滑移和运动的方式，降低合金的应力松弛率，提高材料的抗应力松弛稳定性能。专利CN108193080B中添加Co元素，提升Cu-Ni-Si合金的应力松弛，但Co元素价格昂贵，因此，亟需找到其它元素替代稀贵金属Co。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种铜镍硅合金、其制备方法及应用，以解决现有技术中铜镍硅合金无法兼顾良好的力学性能、导电性能和抗应力松弛性能的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铜镍硅合金，按重量百分比计，包括Ni 2.0~4.0%，Si 0.3~1.0%，Sn 0.1~1.0%，Mg 0.05~0.5%，P 0.1~0.3%，Cr 0.05~0.5%，Nb 0.1~0.7%，RE 0.05~0.3%，其中RE为La或Ce，余量为铜。

进一步地，按重量百分比计，包括Ni 2.5~3.5%，Si 0.5~1.0%，Sn 0.1~1.0%，Mg0.05~0.5%，P 0.1~0.3%，Cr 0.05~0.5%，Nb 0.1~0.6%，RE 0.1~0.3%，其中RE为La或Ce，余量为铜。

进一步地，Mg和P的总重量百分比为0.2~0.8%；优选地，Mg和P的重量比为（1.5~3）:1；和/或Cr和Nb的总重量百分比为0.2~1.0%；优选地，Cr和Nb的重量比为（0.7~1.5）:1。

进一步地，铜镍硅合金的析出相形态为短棒状和/或球状；优选地，短棒状析出相的长度为5~50nm，宽度为0.1~10nm；和/或球状析出相的粒径为2~40nm；和/或铜镍硅合金的晶粒粒径为5~15μm；和/或铜镍硅合金的不可动位错的比例为40~90%，孪晶组织的比例为10~60%。

根据本发明的另一方面，提供了本发明上述的铜镍硅合金的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，按照合金成分配比称取各元素原料，混合后依次进行熔炼和铸造，得到铸锭；步骤S2，将铸锭进行热轧，得到热轧材；步骤S3，将热轧材依次进行至少一次的固溶、至少一次的前冷轧，得到前冷轧材；步骤S4，将前冷轧材依次进行至少一次的时效、至少一次的后冷轧，得到后冷轧材；步骤S5，将后冷轧材进行低温张力退火，得到铜镍硅合金；其中，低温张力退火的温度为200~450℃，保温时间为20~120s，张力为40~70MPa。

进一步地，步骤S1中，各元素原料包括电解铜、Ni金属、Si金属、Sn半球、CuMg10中间合金、CuP15中间合金、CuCr10中间合金、Nb金属、CuRE中间合金，CuRE中间合金为CuLa10中间合金或CuCe15中间合金；和/或熔炼的温度为1250~1300℃，保温时间为35~45min；和/或铸造的温度为1100~1300℃，速度为50~60mm/min；和/或铸锭的长度为5500~6500mm，宽度为350~400mm，厚度为120~180mm。

进一步地，步骤S2中，将铸锭在900~950℃保温2~4h后进行热轧，轧制次数为10~12道次，终轧温度为700~850℃；和/或热轧的加工率为80~95%。

进一步地，步骤S3中，固溶的加热温度为650~950℃，保温时间为2.5~4h；和/或前冷轧的加工率为50~95%；优选地，步骤S3包括以下步骤：步骤S31，将热轧材依次进行第一固溶、第一前冷轧，得到前冷轧材预备材；步骤S32，将前冷轧材预备材依次进行第二固溶、第二前冷轧，得到前冷轧材；更优选地，步骤S31中，第一固溶的加热温度为650~750℃，保温时间为2.5~3.5h；和/或第一前冷轧的加工率为85~95%；更优选地，步骤S32中，第二固溶的加热温度为850~950℃，保温时间为2~10min；和/或第二前冷轧的加工率为50~75%。

进一步地，步骤S4中，时效的加热温度为350~500℃，保温时间为8~14h；和/或后冷轧的加工率为20~50%；优选地，步骤S4包括以下步骤：步骤S41，将前冷轧材依次进行第一时效、第一后冷轧，得到后冷轧材预备材；步骤S42，将后冷轧材预备材依次进行第二时效、第二后冷轧，得到后冷轧材；更优选地，步骤S41中，第一时效的温度为450~500℃，保温时间为4~8h；和/或第一后冷轧的加工率为20~50%；更优选地，步骤S42中，第二时效的温度为350~450℃，保温时间为4~6h；和/或第二后冷轧的加工率为20~50%。

根据本发明的另一方面，提供了本发明上述的铜镍硅合金在端子连接器、电器接插件和引线框架材料的一种或多种中的应用。

应用本发明的技术方案，通过使用特定种类和含量的复合元素，并使用高熔点单相Nb替换常规Co，得到一种抗应力松弛性能大大提升的合金，该合金具备适中的晶粒尺寸、弥散的第二相颗粒、高比例不可动位错和孪晶组织，保证合金具有高抗应力松弛性能。尤其是该合金中的位错多为不可动位错，不易在温度升高情况下受到持续应力作用后快速松弛，抗应力松弛性能良好。而且本发明的合金不需要通过细化合金组织获得良好的折弯性能，保证了合金具有合理的晶粒尺寸，从而可以兼顾良好的力学性能、导电性能和抗应力松弛性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明实施例1的第二相组织的透射电镜SEM照片；

图2示出了根据本发明实施例4的第二相组织的透射电镜SEM照片；

图3示出了根据本发明实施例12的第二相组织的透射电镜SEM照片；

图4示出了根据本发明实施例22的第二相组织的透射电镜SEM照片；

图5示出了根据对比例3的第二相组织的透射电镜SEM照片；

图6示出了根据对比例4的第二相组织的透射电镜SEM照片。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在铜镍硅合金无法兼顾良好的力学性能、导电性能和抗应力松弛性能的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种铜镍硅合金，按重量百分比计，包括Ni 2.0~4.0%，Si 0.3~1.0%，Sn 0.1~1.0%，Mg 0.05~0.5%，P 0.1~0.3%，Cr 0.05~0.5%，Nb 0.1~0.7%，RE 0.05~0.3%，其中RE为La或Ce，余量为铜。

本发明通过使用特定种类和含量的复合元素，得到一种抗应力松弛性能大大提升的合金。其中上述含量的Sn可以在铜合金的组织中固溶来提升其应力松弛性能，部分Sn可能会与基体形成（Cu_xNi_1-x）₃Sn相，该种化合物析出速度优先于合金主要强化相Ni₂Si相，可以作为Ni₂Si相的析出核心，进一步细化并使其分布均匀，从而起到阻碍位错运动的作用。Sn过量易引起偏析，合金性能下降。

上述含量的Mg加入至铜镍硅合金中后，Mg可以在铜基体中以“Mg原子气团”的形式偏聚，增加时效过程中析出相的密度，同时Mg原子本身对位错运动具有拖拽效应，可以有效阻碍位错的运动，提高合金的抗应力松弛性能。上述含量的P可以有效提高合金的强度、硬度和弹性模量，并提高Ni₂Si的析出率。少量P原子分布在基体与沉淀相的界面上，可以阻碍并降低界面的迁移，抑制Ni₂Si相的长大。此外，P还能增加熔体流动性，减少铸造缺陷。

上述含量的Cr元素可以与合金中相应量的Si元素形成Cr₃Si相，Cr₃Si相粒子主要在凝固结晶过程中形成，该相可以有效提高合金的高温稳定性，并提高合金的软化温度。同时，Cr还可以改善铜镍硅合金的导电率和塑性。Si过量会影响导电率。

Nb元素在平衡状态下与Cu基本上不互溶，呈单相存在于铜基体中，上述含量的Nb可以抑制粗大相析出，同时Nb元素为高熔点元素，可以显著提升铜的热稳定性，替代稀贵金属Co元素，发挥提升合金应力松弛性能的效果。稀土元素RE为La或Ce元素，化学性质活泼，上述含量的稀土元素RE能够与铜熔体中的O、S等有害元素发生反应，从而净化基体，并在凝固过程中作为形核质点细化组织，使得合金硬度和导电率同时得到提高。

本发明的铜镍硅合金具备适中的晶粒尺寸、弥散的第二相颗粒、高比例不可动位错和孪晶组织，保证合金具有高抗应力松弛性能。尤其是该合金中的位错多为不可动位错，不易在温度升高情况下受到持续应力作用后快速松弛，抗应力松弛性能良好。综上，本发明的合金可以兼顾良好的强度、导电率、折弯性能和良好的抗应力松弛性能，可以达到抗拉强度700~880MPa，A₅₀延伸率≥5%，屈服强度≥650MPa，导电率＞43%IACS，折弯性能良好，且该合金100℃/100小时应力松弛≤2%。

出于更好地兼顾良好的强度、导电率、折弯性能和良好的抗应力松弛性能，同时降低合金成本的目的，在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，包括Ni 2.5~3.5%，Si 0.5~1.0%，Sn 0.1~1.0%，Mg 0.05~0.5%，P 0.1~0.3%，Cr 0.05~0.5%，Nb 0.1~0.6%，RE 0.1~0.3%，其中RE为La或Ce，余量为铜。

Mg和P主要影响合金的导电性能，为了进一步提高合金的导电率，在一种优选的实施方式中，Mg和P的总重量百分比为0.2~0.8%；基于相似的理由进一步优选地，Mg和P的重量比为（1.5~3）:1。

相应地，Cr和Nb主要影响合金的导电率，为了进一步提高合金的导电率，在一种优选的实施方式中，Cr和Nb的总重量百分比为0.2~1.0%；基于相似的理由进一步优选地，Cr和Nb的重量比为（0.7~1.5）:1。

在一种优选的实施方式中，铜镍硅合金的多元复合析出相主要包括Ni_xSn_y相、Ni₂Si相、Cr₃Si相和Ni_xP_y相，形态为短棒状和/或球状；优选地，短棒状析出相的长度为5~50nm，宽度为0.1~10nm；和/或球状析出相的粒径为2~40nm，可以通过阻碍位错运动更好地发挥提升合金应力松弛性能的效果。

如上所述，本发明的铜镍硅合金具备适中的晶粒尺寸、弥散的第二相颗粒、高比例不可动位错和孪晶组织等组织特征，保证最终合金具有高抗应力松弛性能，具体地，在一种优选的实施方式中，铜镍硅合金的晶粒粒径为5~15μm；和/或铜镍硅合金的不可动位错的比例为40~90%，孪晶组织的比例为10~60%。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了本发明上述铜镍硅合金的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，按照合金成分配比称取各元素原料，混合后依次进行熔炼和铸造，得到铸锭；步骤S2，将铸锭进行热轧，得到热轧材；步骤S3，将热轧材依次进行至少一次的固溶、至少一次的前冷轧，得到前冷轧材；步骤S4，将前冷轧材依次进行至少一次的时效、至少一次的后冷轧，得到后冷轧材；步骤S5，将后冷轧材进行低温张力退火，得到铜镍硅合金；其中，低温张力退火的温度为200~450℃，保温时间为20~120s，张力为40~70MPa。

本发明先按照合金成分配比称取各元素原料进行混合，各种配料经过烘烤后加入熔炼炉熔化，随后转炉至保温炉，静置，对熔化的液态原料进行元素含量分析，当熔液中需要补加镁和稀土元素时，以中间合金的形式直接加入保温炉中，然后进行铸造，得到铸锭。

随后将铸锭进行热轧，得到热轧材后依次进行至少一次的固溶和至少一次的前冷轧，得到前冷轧材，在固溶过程中，第二相融入合金基体内，因此第二相显著减少，在前冷轧过程中，位错组织显著增加。然后将前冷轧材依次进行至少一次的时效和至少一次的后冷轧，得到后冷轧材，在时效过程中，第二相颗粒大量析出，提升了合金强度和电导率，在后冷轧过程中，位错组织显著增加，并使得晶粒组织纤维化。

最后将后冷轧材进行低温张力退火，消除了部分可移动位错，剩余合金中的位错多为不可动位错，该类型位错不易于在温度升高时，在持续的应力作用下快速松弛，从而提升了合金应力松弛性能，得到铜镍硅合金。

本发明通过对现有合金制备方法进行改进，可以改善铜镍硅合金组织，控制合适的晶粒尺寸，增加细小弥散的第二相颗粒，控制铜镍硅合金不可动位错的数量和位错运动的阻力，从而在保证合金强度、导电率和折弯性能良好的前提下，大大提升其抗应力松弛性能。

在一种优选的实施方式中，步骤S1中，各元素原料包括电解铜、Ni金属、Si金属、Sn半球、CuMg10中间合金、CuP15中间合金、CuCr10中间合金、Nb金属、CuRE中间合金，CuRE中间合金为CuLa10中间合金或CuCe15中间合金，从而进一步减少杂质引入，提高合金硬度和导电率。

优选熔炼的温度为1250~1300℃，保温时间为35~45min，可以进一步保证各元素原料彻底熔化并混合均匀。和/或铸造的温度为1100~1300℃，速度为50~60mm/min，上述相对低的浇铸温度可以进一步保证后续凝固有合理的温度梯度，上述铸造速度可以进一步在保证铸造效率的同时保证铸锭质量，并保证材料不拉断。和/或铸锭的长度为5500~6500mm，宽度为350~400mm，厚度为120~180mm，更便于实际生产制备和应用。

优选地，将经过铸造的材料置于结晶器中，用木炭覆盖，得到铸锭；木炭的覆盖厚度为10~15cm，经过铸造的材料液面距离结晶器边沿的距离为1~2cm，液穴深度为50~60cm，结晶器的振动频率为35~45Hz，可以更方便地制备得到所需铸锭，并防止料液与结晶器出现粘连。

出于进一步促进合金元素的均匀化，从而促进合金元素的扩散、保证组织均匀的目的，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，将铸锭在900~950℃保温2~4h后进行热轧，轧制次数为10~12道次，终轧温度为700~850℃；和/或热轧的加工率为80~95%，更适于实际制备。

在一种优选的实施方式中，步骤S3中，固溶的加热温度为650~950℃，保温时间为2.5~4h；上述温度下短时间固溶可以进一步避免晶粒过度长大。和/或前冷轧的加工率为50~95%；优选地，步骤S3包括以下步骤：步骤S31，将热轧材依次进行第一固溶、第一前冷轧，得到前冷轧材预备材；步骤S32，将前冷轧材预备材依次进行第二固溶、第二前冷轧，得到前冷轧材；在此过程中，第二相进一步融入合金基体内，位错组织进一步增加，抗应力松弛性能进一步提高。

更优选地，步骤S31中，第一固溶的加热温度为650~750℃，保温时间为2.5~3.5h，更有利于元素固溶至基体，促进后续时效析出；和/或第一前冷轧的加工率为85~95%，更适于实际制备。由于热轧过程中铸锭的表面可能会严重氧化，因此优选地，在第一前冷轧前，还包括对经过第一固溶的材料进行双面铣的步骤，得到铣后材。

为进一步促进元素二次固溶至基体，在一种优选的实施方式中，步骤S32中，第二固溶的加热温度为850~950℃，保温时间为2~10min；和/或第二前冷轧的加工率为50~75%，更适于实际制备；示例性的，第二固溶可以通过如下方法进行：加热路径长度为10~14m，冷却路径长度为4~8m，冷却介质为氨分解气，前冷轧材预备材的通过速率为3~4m/min，以较慢的速率通过可以进一步保证合金充分受热，改善固溶效果。

在一种优选的实施方式中，步骤S4中，时效的加热温度为350~500℃，保温时间为8~14h；和/或后冷轧的加工率为20~50%；优选地，步骤S4包括以下步骤：步骤S41，将前冷轧材依次进行第一时效、第一后冷轧，得到后冷轧材预备材；步骤S42，将后冷轧材预备材依次进行第二时效、第二后冷轧，得到后冷轧材；在此过程中，第二相颗粒进一步析出，位错组织进一步增加，合金的强度和电导率、抗应力松弛性能进一步提高。

更优选地，步骤S41中，第一时效的温度为450~500℃，保温时间为4~8h，从而可以使得第二相充分析出的同时，第二相不至于长大；和/或第一后冷轧的加工率为20~50%，更适于实际制备。

基于相似的理由，在一种优选的实施方式中，步骤S42中，第二时效的温度为350~450℃，保温时间为4~6h，优选地，第二时效的温度为380~400℃，保温时间为4~5h；和/或，第二后冷轧的加工率为20~50%，更适于实际制备。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了本发明上述铜镍硅合金在新能源车及IC领域，尤其是端子连接器、电器接插件和引线框架材料的一种或多种中的应用。

典型的但非限定性的，按重量百分比计，铜镍硅合金包括Ni 2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4.0%或其任意两个数值组成的范围值，Si 0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%或其任意两个数值组成的范围值，Sn 0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%或其任意两个数值组成的范围值，Mg 0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%或其任意两个数值组成的范围值，P 0.1%、0.12%、0.15%、0.18%、0.2%、0.22%、0.25%、0.28%、0.3%或其任意两个数值组成的范围值，Cr 0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%或其任意两个数值组成的范围值，Nb0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%或其任意两个数值组成的范围值，RE 0.05%、0.1%、0.12%、0.15%、0.18%、0.2%、0.22%、0.25%、0.28%、0.3%或其任意两个数值组成的范围值。

典型的但非限定性的，Mg和P的总重量百分比为0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%或其任意两个数值组成的范围值；Mg和P的重量比为1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1或其任意两个数值组成的范围值。

典型的但非限定性的，Cr和Nb的总重量百分比为0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%或其任意两个数值组成的范围值；Cr和Nb的重量比为0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1或其任意两个数值组成的范围值。

典型的但非限定性的，铜镍硅合金的短棒状析出相的长度为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm或其任意两个数值组成的范围值，宽度为0.1nm、0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm或其任意两个数值组成的范围值；球状析出相的粒径为2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或其任意两个数值组成的范围值。

典型的但非限定性的，铜镍硅合金的晶粒粒径为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或其任意两个数值组成的范围值，铜镍硅合金的不可动位错的比例为40%、50%、60%、70%、80%、90%或其任意两个数值组成的范围值，孪晶组织的比例为10%、20%、30%、40%、50%、60%或其任意两个数值组成的范围值。

典型的但非限定性的，步骤S31中，第一固溶的加热温度为650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃或其任意两个数值组成的范围值，保温时间为2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3.0h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h或其任意两个数值组成的范围值。

典型的但非限定性的，步骤S32中，第二固溶的加热温度为850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃或其任意两个数值组成的范围值，保温时间为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min或其任意两个数值组成的范围值。

典型的但非限定性的，步骤S41中，第一时效的温度为450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃或其任意两个数值组成的范围值，保温时间为4h、5h、6h、7h、8h或其任意两个数值组成的范围值。

典型的但非限定性的，步骤S42中，第二时效的温度为350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃或其任意两个数值组成的范围值，保温时间为4h、4.5h、5h、5.5h、6h或其任意两个数值组成的范围值。

典型的但非限定性的，步骤S5中，低温张力退火的温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃或其任意两个数值组成的范围值，保温时间为20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s或其任意两个数值组成的范围值，张力为40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa、65MPa、70MPa或其任意两个数值组成的范围值。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

实施例1的铜镍硅合金成分见表1。制备方法如下：

步骤S1，按照合金成分配比称取标准电解铜、纯Ni、纯Si、Sn半球、CuMg10中间合金、CuP15中间合金、CuCr10中间合金，纯Nb，CuLa10中间合金。各种配料经过烘烤后加入熔炼炉熔化，熔炼温度为1280℃，随后转至保温炉，静置保温时间为40min，对熔化的液态原料进行元素含量分析，当熔液中需要补加镁和稀土元素时，以中间合金的形式直接加入保温炉中。随后在1200℃以55mm/min的铸造速度铸造成铸锭，过程中采用烘烤过的木炭覆盖，覆盖厚度12cm，液面距离结晶器边沿约2cm，液穴深度55cm，结晶器振动频率为40Hz，最终铸锭尺寸为150×385×6000mm。

步骤S2，将铸锭锯切头尾约0.3m长，随后铸锭在930℃的天然气加热炉内经3h加热，采用双辊热轧机对加热后的铸锭进行11道次的来回热轧，保持终轧温度在800℃，加工率为89.3%，得到热轧材。

步骤S3，将热轧材进行第一在线固溶，加热温度为700℃，保温时间3h，然后在卷取机卷成厚卷铸锭。由于热轧过程中铸锭的表面氧化严重，所以热轧后随即进行了双面铣操作。双面铣后的厚铸锭随后在冷轧机上进行第一前冷轧，加工率约95%，得到前冷轧材预备材。

步骤S4，将前冷轧材预备材进行第二在线固溶，加热温度为900℃，保温时间6min，然后进行第二前冷轧，加工率为50%，得到前冷轧材。

步骤S5，将前冷轧材进行进行钟罩炉退火，以进行第一时效，钟罩退火炉设置温度为475℃，保温时间为6h，经酸洗，然后进行第一后冷轧，加工率为25%，得到后冷轧材预备材。

步骤S6，将后冷轧材预备材进行第二时效，温度为390℃，保温时间为4.5h，然后进行第二后冷轧，加工率为32%，得到后冷轧材。

步骤S7，将后冷轧材进行低温张力退火，温度为350℃，保温时间为70s，张力为60MPa，最后进行清洗、拉弯矫直及后续处理，得到铜镍硅合金。

铜镍硅合金的析出相形态为短棒状和球状，短棒状析出相的长度为5~50nm，宽度为0.1~10nm，球状析出相的粒径为2~40nm。铜镍硅合金的晶粒粒径为5~15μm，不可动位错的比例约为70%，孪晶组织的比例约为40%。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤S1中，按照合金成分配比称取标准电解铜、纯Ni、纯Si、Sn半球、CuMg10中间合金、CuP15中间合金、CuCr10中间合金，纯Nb，CuLa10中间合金。各种配料经过烘烤后加入熔炼炉熔化，熔炼温度为1250℃，随后转至保温炉，静置保温时间为45min，对熔化的液态原料进行元素含量分析，当熔液中需要补加镁和稀土元素时，以中间合金的形式直接加入保温炉中。随后在1100℃以50mm/min的铸造速度铸造成铸锭，过程中采用烘烤过的木炭覆盖，覆盖厚度10cm，液面距离结晶器边沿约2cm，液穴深度50cm，结晶器振动频率为40Hz，最终铸锭尺寸为160×380×6200mm。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤S1中，按照合金成分配比称取标准电解铜、纯Ni、纯Si、Sn半球、CuMg10中间合金、CuP15中间合金、CuCr10中间合金，纯Nb，CuLa10中间合金。各种配料经过烘烤后加入熔炼炉熔化，熔炼温度为1300℃，随后转至保温炉，静置保温时间为35min，对熔化的液态原料进行元素含量分析，当熔液中需要补加镁和稀土元素时，以中间合金的形式直接加入保温炉中。随后在1300℃以60mm/min的铸造速度铸造成铸锭，过程中采用烘烤过的木炭覆盖，覆盖厚度15cm，液面距离结晶器边沿约1cm，液穴深度60cm，结晶器振动频率为40Hz，最终铸锭尺寸为140×360×6400mm。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤S2中，将铸锭锯切头尾约0.3m长，随后铸锭在900℃的天然气加热炉内经4h加热，采用双辊热轧机对加热后的铸锭进行10道次的来回热轧，保持终轧温度在700℃，加工率为80%，得到热轧材。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤S2中，将铸锭锯切头尾约0.3m长，随后铸锭在950℃的天然气加热炉内经2h加热，采用双辊热轧机对加热后的铸锭进行12道次的来回热轧，保持终轧温度在850℃，加工率为95%，得到热轧材。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤S3中，将热轧材进行第一在线固溶，加热温度为650℃，保温时间3.5h，然后在卷取机卷成厚卷铸锭。由于热轧过程中铸锭的表面氧化严重，所以热轧后随即进行了双面铣操作。双面铣后的厚铸锭随后在冷轧机上进行第一前冷轧，加工率为85%，得到前冷轧材预备材。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤S3中，将热轧材进行第一在线固溶，加热温度为750℃，保温时间2.5h，然后在卷取机卷成厚卷铸锭。由于热轧过程中铸锭的表面氧化严重，所以热轧后随即进行了双面铣操作。双面铣后的厚铸锭随后在冷轧机上进行第一前冷轧，加工率为95%，得到前冷轧材预备材。

实施例8

与实施例1的区别在于，步骤S4中，将前冷轧材预备材进行第二在线固溶，其中加热温度为850℃，保温时间10min，然后进行第二前冷轧，加工率为50%，得到前冷轧材。

实施例9

与实施例1的区别在于，步骤S4中，将前冷轧材预备材进行第二在线固溶，其中加热温度为950℃，保温时间2min，然后进行第二前冷轧，加工率为75%，得到前冷轧材。

实施例10

与实施例1的区别在于，步骤S5中，将前冷轧材进行进行钟罩炉退火，以进行第一时效，钟罩退火炉设置温度为450℃，保温时间为8h，经酸洗，然后进行第一后冷轧，加工率为20%，得到后冷轧材预备材。

实施例11

与实施例1的区别在于，步骤S5中，将前冷轧材进行进行钟罩炉退火，以进行第一时效，钟罩退火炉设置温度为500℃，保温时间为4h，经酸洗，然后进行第一后冷轧，加工率为50%，得到后冷轧材预备材。

实施例12

与实施例1的区别在于，步骤S6中，将后冷轧材预备材进行第二时效，温度为350℃，保温时间为6h，然后进行第二后冷轧，加工率为20%，得到后冷轧材。

实施例13

与实施例1的区别在于，步骤S6中，将后冷轧材预备材进行第二时效，温度为450℃，保温时间为4h，然后进行第二后冷轧，加工率为50%，得到后冷轧材。

实施例14

与实施例1的区别在于，步骤S7中，将后冷轧材进行低温张力退火，温度为200℃，保温时间为120s，张力为40MPa，最后进行清洗、拉弯矫直及后续处理，得到铜镍硅合金。

实施例15

与实施例1的区别在于，步骤S7中，将后冷轧材进行低温张力退火，温度为450℃，保温时间为20s，张力为70MPa，最后进行清洗、拉弯矫直及后续处理，得到铜镍硅合金。

实施例16

与实施例1的区别在于，稀土元素为Ce。

实施例17至22

与实施例1的区别在于，合金成分不同，详见表1。

对比例1

与实施例1的区别在于，未进行低温张力退火。

对比例2

与实施例1的区别在于，将Nb替换为同等含量的Co元素。

对比例3

与实施例1的区别在于，合金未添加Sn、Mg、P、Cr、Nb和RE元素。

对比例4

与实施例1的区别在于，仅将热轧材进行一次固溶，加热温度为600℃，保温时间为2h。

利用透射电镜SEM观察上述实施例和对比例制备得到的铜镍硅合金组织，实施例1的第二相组织的透射电镜SEM照片见图1；实施例4的第二相组织的透射电镜SEM照片见图2；实施例12的第二相组织的透射电镜SEM照片见图3；实施例22的第二相组织的透射电镜SEM照片见图4；对比例1的第二相组织的透射电镜SEM照片见图5；对比例2的第二相组织的透射电镜SEM照片见图6。

测定上述实施例和对比例制备得到的铜镍硅合金的抗拉强度、导电率、折弯性能、100小时应力松弛性能，详见表2。

测试方法：

抗拉强度：GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》。

导电率：》。

折弯性能：》。

100小时应力松弛性能：GBT 10120-2013《金属材料拉伸应力松弛试验方法》。

表1

表2

由上可知，与对比例相比，本发明各实施例通过使用特定种类和含量的复合元素，并使用高熔点单相Nb替换常规Co，得到一种抗应力松弛性能大大提升的合金，该合金具备适中的晶粒尺寸、弥散的第二相颗粒、高比例不可动位错和孪晶组织，保证合金具有高抗应力松弛性能。尤其是该合金中的位错多为不可动位错，不易在温度升高情况下受到持续应力作用后快速松弛，抗应力松弛性能良好。而且本发明的合金不需要通过细化合金组织获得良好的折弯性能，保证了合金具有合理的晶粒尺寸，从而可以兼顾良好的力学性能、导电性能和抗应力松弛性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铜镍硅合金，其特征在于，按重量百分比计，包括Ni 2.0~4.0%，Si 0.3~1.0%，Sn0.1~1.0%，Mg 0.05~0.5%，P 0.1~0.3%，Cr 0.05~0.5%，Nb 0.1~0.7%，RE 0.05~0.3%，其中RE为La或Ce，余量为铜。

2.根据权利要求1所述的铜镍硅合金，其特征在于，按重量百分比计，包括Ni 2.5~3.5%，Si 0.5~1.0%，Sn 0.1~1.0%，Mg 0.05~0.5%，P 0.1~0.3%，Cr 0.05~0.5%，Nb 0.1~0.6%，RE 0.1~0.3%，其中RE为La或Ce，余量为铜。

3.根据权利要求1或2所述的铜镍硅合金，其特征在于，

Mg和P的总重量百分比为0.2~0.8%；和/或

Cr和Nb的总重量百分比为0.2~1.0%。

4.根据权利要求3所述的铜镍硅合金，其特征在于，

Mg和P的重量比为（1.5~3）:1；和/或

Cr和Nb的重量比为（0.7~1.5）:1。

5.根据权利要求1或2所述的铜镍硅合金，其特征在于，

所述铜镍硅合金的析出相形态为短棒状和/或球状，短棒状析出相的长度为5~50nm，宽度为0.1~10nm；和/或球状析出相的粒径为2~40nm；和/或

所述铜镍硅合金的晶粒粒径为5~15μm；和/或

所述铜镍硅合金的不可动位错的比例为40~90%，孪晶组织的比例为10~60%。

6.权利要求1至5中任一项所述的铜镍硅合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，按照合金成分配比称取各元素原料，混合后依次进行熔炼和铸造，得到铸锭；

步骤S2，将所述铸锭进行热轧，得到热轧材；

步骤S3，将所述热轧材依次进行至少一次的固溶、至少一次的前冷轧，得到前冷轧材；

步骤S4，将所述前冷轧材依次进行至少一次的时效、至少一次的后冷轧，得到后冷轧材；

步骤S5，将所述后冷轧材进行低温张力退火，得到所述铜镍硅合金；

其中，所述低温张力退火的温度为200~450℃，保温时间为20~120s，张力为40~70MPa。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，

所述各元素原料包括电解铜、Ni金属、Si金属、Sn半球、CuMg10中间合金、CuP15中间合金、CuCr10中间合金、Nb金属、CuRE中间合金，所述CuRE中间合金为CuLa10中间合金或CuCe15中间合金；和/或

所述熔炼的温度为1250~1300℃，保温时间为35~45min；和/或

所述铸造的温度为1100~1300℃，速度为50~60mm/min；和/或

所述铸锭的长度为5500~6500mm，宽度为350~400mm，厚度为120~180mm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，

将所述铸锭在900~950℃保温2~4h后进行所述热轧，轧制次数为10~12道次，终轧温度为700~850℃；和/或

所述热轧的加工率为80~95%。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述固溶的加热温度为650~950℃，保温时间为2.5~4h；和/或所述前冷轧的加工率为50~95%。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括以下步骤：

步骤S31，将所述热轧材依次进行第一固溶、第一前冷轧，得到前冷轧材预备材；

步骤S32，将所述前冷轧材预备材依次进行第二固溶、第二前冷轧，得到所述前冷轧材。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S31中，所述第一固溶的加热温度为650~750℃，保温时间为2.5~3.5h；和/或所述第一前冷轧的加工率为85~95%；和/或

所述步骤S32中，所述第二固溶的加热温度为850~950℃，保温时间为2~10min；和/或所述第二前冷轧的加工率为50~75%。

12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述时效的加热温度为350~500℃，保温时间为8~14h；和/或所述后冷轧的加工率为20~50%。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4包括以下步骤：

步骤S41，将所述前冷轧材依次进行第一时效、第一后冷轧，得到后冷轧材预备材；

步骤S42，将所述后冷轧材预备材依次进行第二时效、第二后冷轧，得到所述后冷轧材。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S41中，所述第一时效的温度为450~500℃，保温时间为4~8h；和/或所述第一后冷轧的加工率为20~50%；和/或

所述步骤S42中，所述第二时效的温度为350~450℃，保温时间为4~6h；和/或所述第二后冷轧的加工率为20~50%。

15.权利要求1至5中任一项所述的铜镍硅合金在端子连接器、电器接插件和引线框架材料的一种或多种中的应用。