CN117050529A - 声透镜用组合物及其原料和制备方法、声透镜、超声探头 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种声透镜用组合物及其原料和制备方法、声透镜、超声探头。该声透镜用组合物中包含海岛结构，所述海岛结构包括分散相和连续相，其中，分散相为硅橡胶，连续相为低密度聚乙烯，分散相的颗粒尺寸大于100μm；其中，硅橡胶为聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷的数均分子量为1.0×105‑2.0×105。本发明提供的声透镜用组合物实现了低密度聚乙烯和二甲氧基封端的硅橡胶相容性良好的效果，在保持相对低的声衰减条件下，提高了硅橡胶的声阻抗和使用性能，可用于超声探头声透镜。
Description
技术领域
本发明涉及一种声透镜用组合物及其原料和制备方法、声透镜、超声探头。
背景技术
超声诊断设备是一种将声学中的超声学应用于医学学科的临床诊断设备，具有无创、对软组织鉴别力高及对人体无辐射伤害的特点。它的工作原理是通过超声探头产生入射超声波(发射波)和接收反射超声波(回波)，最终以回波的形式在示波器上显示出来。可以说，超声探头是实现超声诊断设备中超声信号和电信号相互转换的关键部件。超声探头主要由声透镜(acoustic lens)、匹配层(Matching layer)、压电元件和背衬(Back)等部件组成，其中，声透镜位于超声探头最外层，与人体介质直接接触，作为接触界面的声透镜，不仅需要尽可能降低其声衰减，还需要具有与人体组织相近的声阻抗，达到阻抗匹配效果，最终提高探头灵敏度，从而提升图像质量。
目前，声透镜使用的材料主要是室温硫化硅橡胶(RTV)，这种RTV材料成型工艺简单，室温固化均相性好、质软亲肤，且触感舒适，具有优良的憎水性能和耐污秽性能，硬度低，并且由于其室温硫化缘故，其各方面机械性能和电蚀损性能较差，老化性能也较差，长期使用后会影响制品的质量可靠性。高温硫化硅橡胶(HTV)是硅橡胶的另一种类型，这种硅橡胶通过高温硫化成型，具有耐老化、耐漏电起痕及电蚀损、憎水性、防污性、阻燃性、耐臭氧性、耐紫外光性、耐潮湿、耐高低温和抗撕裂等方面优点。但HTV声阻抗较低，与人体声阻抗相差较大，不能实现很好地阻抗匹配效果。为了使HTV同时具备良好的声衰减和声阻抗，寻求有效的改性方式具有重要意义。
当前，HTV声阻抗的提高方式主要是通过在基体中添加填料的方式来实现，但这种方式都会伴随着声衰减的急速提升，不利于材料的透声性能。比如专利US10610199B2通过在HTV基体中添加金属氧化物、粘土、金属粒子和玻璃粉末等来提高材料的密度进而提高声阻抗，但声衰减急剧增加，影响了超声成像的灵敏度；专利CN101544832A提供了一种纳米颗粒金属氧化物-氧化铋填充HTV进而提高声阻抗的方式，实现了HTV声阻抗与人体组织声阻抗匹配效果，但忽略了声衰减的提高；专利CN1618879A和CN1982375A分别提供了一种在HTV基体中填充氧化锌粉末和氧化镱粉末来提高声阻抗的方式，并期待通过改变氧化锌粉末和氧化镱粉末添加量来抑制声衰减的增加，但效果并不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术硅橡胶的不足，提供了一种声透镜用组合物及其原料和制备方法、含其的声透镜。本发明提供的声透镜用组合物实现了低密度聚乙烯和二甲氧基封端的硅橡胶相容性良好的效果，在保持相对低的声衰减条件下，提高了硅橡胶的声阻抗和使用性能，可用于超声探头声透镜。
本发明提供了一种声透镜用组合物，所述声透镜用组合物包含海岛结构，所述海岛结构包括分散相和连续相，其中，所述分散相为硅橡胶，所述连续相为低密度聚乙烯，所述分散相的颗粒尺寸大于100μm；
其中，所述硅橡胶为聚二甲基硅氧烷，所述聚二甲基硅氧烷的数均分子量为1.0×105-2.0×105。
本发明中，所述硅橡胶的结构式可如下所示：
本发明中，所述硅橡胶的数均分子量优选为1.1×105-1.8×105。
本发明中，低密度聚乙烯(LDPE)为本领域常规理解的密度在0.91-0.93g/cm3的聚乙烯树脂。优选地，所述低密度聚乙烯购自埃克森美孚的LD117。
本发明中，所述低密度聚乙烯和所述硅橡胶的质量比可为1:(0.5-5)，例如3:2、1:1、2:3、3:7或1:4。
本发明中，所述声透镜用组合物还可包括抗氧剂。
其中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
其中，所述抗氧剂和所述硅橡胶的质量比可为1:(40-80)，例如1:40、1:50、1:60、1:70或1:80。
本发明中，所述分散相的颗粒尺寸可根据原料的添加量调节其上限值。
本发明中，所述声透镜用组合物的声速可为1100-1600m/s，例如1100m/s、1185m/s、1264m/s、1390m/s或1510m/s。
本发明中，通过水浸***法可以得到测试样品的声速，公式为：C＝(l1-l2)C0/(ΔtC0+(l1-l2))；其中，C是测试样品的声速，l1是测试样品1的厚度，l2是测试样品2的厚度，Δt是***测试样品1和测试样品2时引起的声传播时差，C0是水中声速。
本发明中，所述声透镜用组合物的声阻抗可为1.16-1.60Mrayl，例如1.18Mrayl、1.24Mrayl、1.31Mrayl、1.41Mrayl或1.48Mrayl。
本发明中，声阻抗的公式为：Z＝ρC；其中，Z是测试样品的声阻抗，ρ是测试样品的密度，C是测试样品的声速。
本发明中，所述声透镜用组合物在5MHz频率下的声衰减可为27-30dB/cm，例如27.1dB/cm、27.6dB/cm、28.1dB/cm、28.6dB/cm或29.3dB/cm。
本发明中，通过水浸***法可以得到测试样品的声衰减，公式为：α＝(20lg(A1/A2))/(l1-l2)+α0；其中，α是测试样品在水中的声衰减系数，A1和A2是测试样品1和测试样品2分别接收到的脉冲信号幅值，l1是测试样品1的厚度，l2是测试样品2的厚度，α0是水中的声衰减系数。
本发明中，所述声透镜用组合物的硬度可为62-76Shore A，例如64Shore A、66Shore A、69Shore A、71Shore A或74Shore A。参照国家标准GB/T 2411-2008进行硬度测试。
本发明还提供了一种声透镜用组合物的原料，其包括二甲氧基封端的硅橡胶、低密度聚乙烯和硫化剂。
本发明中，所述硅橡胶可为高温硫化硅橡胶。高温硫化硅橡胶(HTV)为本领域常规理解的，由线形高聚合度(例如5000-10000个硅氧烷链节)的聚硅氧烷为生胶，添加补强填料、增量填料、结构化控制剂及各种性能改进助剂配合而成的胶料，再加热硫化形成的弹性体。结构式可如下：
其中，m、n、p为自然数，R1、R2可为本领域常规的取代基团，R、R’可为本领域常规的封端基团。
例如当R1＝R2＝CH3时，其对应为二甲基硅橡胶；
例如当R1＝CH3、R2＝CH＝CH2时，其对应为甲基乙烯基硅橡胶；
例如当R1＝Ph、R2＝CH＝CH2时，其对应为甲基苯基乙烯基硅橡胶；
例如当R1＝CH3CH2CF3、R2＝CH＝CH2时，其对应为氟硅橡胶；
例如当R1＝CH3CH2CN、R2＝CH＝CH2时，其对应为腈硅橡胶。
本发明中，所述二甲氧基封端的硅橡胶可为二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷。其结构式可如下：
本发明中，所述二甲氧基封端的硅橡胶的熔融指数可为1.0g/10min-2.0g/10min，优选为1.6g/10min。
本发明中，所述二甲氧基封端的硅橡胶的数均分子量可为1×104-5×105，优选为9×104。
本发明中，优选地，所述二甲氧基封端的硅橡胶为购自迈图(Momentive)公司的医疗固体硅橡胶60MP。
本发明中，优选地，所述低密度聚乙烯的粒径为0.5-5mm。
本发明中，优选地，所述低密度聚乙烯的数均分子量为40万-80万。
本发明中，优选地，所述低密度聚乙烯购自埃克森美孚的LD117。
本发明中，所述低密度聚乙烯和所述二甲氧基封端的硅橡胶的质量比可为1:(0.5-5)，例如3:2、1:1、2:3、3:7或1:4。
本发明中，所述硫化剂可为本领域常规的过氧化型硫化剂，例如2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
本发明中，所述硫化剂和所述二甲氧基封端的硅橡胶的质量比可为1:(2-200)，优选为1:(80-160)，例如1:80、1:100、1:120、1:140或1:160。
本发明中，所述二甲氧基封端的硅橡胶、所述低密度聚乙烯和所述硫化剂的质量比可为(50-500):100:(0.7-3.0)，优选为(66.67-400):100:(0.8-2.5)，例如400:100:2.5、233.33:100:1.67、150:100:1.25、100:100:1或66.67:100:0.83。
本发明中，所述二甲氧基封端的硅橡胶和所述低密度聚乙烯的质量之和与所述硫化剂的质量比可为100:(0.12-2.0)，优选为100:(0.3-0.7)，例如100:0.5。
本发明中，所述声透镜用组合物的原料还可包括抗氧剂。
其中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
其中，所述抗氧剂和所述二甲氧基封端的硅橡胶的质量比可为1:(40-80)，例如1:40、1:50、1:60、1:70或1:80。
本发明中，所述二甲氧基封端的硅橡胶、所述低密度聚乙烯、所述硫化剂和所述抗氧剂的质量比可为(50-500):100:(0.7-3.0):(1.6-5.0)，优选为(66.67-400):100:(0.8-2.5):(1.67-5.0)，例如400:100:2.5:5、233.33:100:1.67:3.33、150:100:1.25:2.5、100:100:1:2或66.67:100:0.83:1.67。
本发明中，所述二甲氧基封端的硅橡胶和所述低密度聚乙烯的质量之和与所述硫化剂、所述抗氧剂的质量比可为100:(0.12-2.0):(0.267-3.33)，优选为100:(0.3-0.7):(0.5-1.5)，例如100:0.5:1。
本发明还提供了一种声透镜用组合物的制备方法，其包括下述步骤：将上述声透镜用组合物的原料硫化共混，制得声透镜用组合物。
本发明中，所述硫化共混的温度可为150-200℃，例如170℃。
本发明中，所述硫化共混可在转矩流变仪中进行。
本发明中，所述硫化剂加入后，硫化时间可为1-5min，例如3min。
本发明中，所述硫化共混后还可包括注塑成型的操作。注塑过程中，硫化剂进行了二次硫化、分解。
其中，所述注塑成型的温度可为150-200℃，例如170℃。
本发明还提供了一种声透镜用组合物，其采用上述声透镜用组合物的原料或上述制备方法制得。
本发明中，所述声透镜用组合物的声速可为1100-1600m/s，例如1100m/s、1185m/s、1264m/s、1390m/s或1510m/s。
本发明中，所述声透镜用组合物的声阻抗可为1.16-1.60Mrayl，例如1.18Mrayl、1.24Mrayl、1.31Mrayl、1.41Mrayl或1.48Mrayl。
本发明中，所述声透镜用组合物在5MHz频率下的声衰减可为27-30dB/cm，例如27.1dB/cm、27.6dB/cm、28.1dB/cm、28.6dB/cm或29.3dB/cm。
本发明中，所述声透镜用组合物的硬度可为62-76Shore A，例如64Shore A、66Shore A、69Shore A、71Shore A或74Shore A。
本发明还提供了一种声透镜，其包含上述的声透镜用组合物。
本发明还提供了一种上述声透镜用组合物在声透镜中的应用。
本发明还提供了一种超声探头，所述超声探头包含如前所述的声透镜。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明通过动态硫化技术，采用橡塑共混方式，实现了低密度聚乙烯和二甲氧基封端的硅橡胶相容性良好的效果，提高了硅橡胶材料的声性能和机械强度；且工艺简单，满足常规声透镜的制备要求。
(2)本发明的声透镜用组合物在保持相对低的声衰减条件下，提高了硅橡胶的声阻抗和使用性能，可用于超声探头声透镜。
附图说明
图1为实施例1制得的声透镜用组合物的微观结构图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明实施例和对比例中，硅橡胶HTV的主要成分为二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷，来源于迈图(Momentive)公司的医疗固体硅橡胶60MP，熔融指数为1.6g/10min，数均分子量为9×104；经下述硫化处理后，数均分子量为1.1×105-1.8×105。
LDPE来源于埃克森美孚的LD117，粒径为0.5-5mm，数均分子量为40万-80万；DBPH来源于麦克林公司。
对比例1
称量50g硅橡胶剪成细条，放入170℃转矩流变仪中，待转矩平衡后加入0.25g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)和0.5g抗氧剂1010，继续动态硫化3min后取出，并在170℃下注塑成型得到样片。通过测试得到硅橡胶的声速1026m/s，声阻抗1.14MRayl，声衰减23.1dB/cm·5MHz(5MHz条件下测得结果为23.1dB/cm)，硬度Shore A60。
对比例2
称量50g LDPE粒料，放入170℃转矩流变仪中，待转矩平衡后加入0.25g2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)和0.5g抗氧剂1010，继续动态硫化3min后取出，并在170℃下注塑成型得到样片。通过测试得到LDPE的声速2170m/s，声阻抗2.02MRayl，声衰减23.3dB/cm·5MHz，硬度Shore A85。
对比例3
称量50g聚偏氟乙烯PVDF(ARKEMA阿科玛5120，分子式如下所示)粒料，放入170℃转矩流变仪中，待转矩平衡后加入0.25g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)和0.5g抗氧剂1010，继续动态硫化3min后取出混炼胶，并在170℃下注塑成型得到样片。通过测试得到PVDF的声速2180m/s，声阻抗3.88MRayl，声衰减70.2dB/cm·5MHz，硬度Shore A98。
对比例4
称量50g聚氨酯弹性体TPU(巴斯夫1185A，分子式如下所示)粒料，放入170℃转矩流变仪中，待转矩平衡后加入0.25g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)和0.5g抗氧剂1010，继续动态硫化3min后取出混炼胶，并在170℃下注塑成型得到样片。通过测试得到PVDF的声速1800m/s，声阻抗2.00MRayl，声衰减50.1 1dB/cm·5MHz，硬度Shore A70。
对比例5
先称量25g三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷(道康宁107)，放入170℃转矩流变仪中，待转矩平衡后加入25g LDPE粒料，再待转矩平衡后加入0.25g2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)和0.5g抗氧剂1010，继续动态硫化3min后取出，并在170℃下注塑成型得到样片。通过测试得到LDPE/三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷50/50)的声速1410m/s，声阻抗1.42MRayl，声衰减49.2dB/cm·5MHz，硬度Shore A 50。
实施例1
先称量40g硅橡胶，放入170℃转矩流变仪中，待转矩平衡后加入10gLDPE粒料，再待转矩平衡后加入0.25g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)和0.5g抗氧剂1010，继续动态硫化3min后取出，并在170℃下注塑成型得到样片。通过测试得到LDPE/SR(20/80)(LDPE与硅橡胶的质量比为20:80)的声速1100m/s，声阻抗1.18MRayl，声衰减27.1dB/cm·5MHz，硬度Shore A 64。
实施例2
先称量35g硅橡胶，放入170℃转矩流变仪中，待转矩平衡后加入15gLDPE粒料，再待转矩平衡后加入0.25g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)和0.5g抗氧剂1010，继续动态硫化3min后取出，并在170℃下注塑成型得到样片。通过测试得到LDPE/SR(30/70)的声速1185m/s，声阻抗1.24MRayl，声衰减27.6dB/cm·5MHz，硬度Shore A 66。
实施例3
先称量30g硅橡胶，放入170℃转矩流变仪中，待转矩平衡后加入20gLDPE粒料，再待转矩平衡后加入0.25g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)和0.5g抗氧剂1010，继续动态硫化3min后取出，并在170℃下注塑成型得到样片。通过测试得到LDPE/SR(40/60)的声速1264m/s，声阻抗1.31MRayl，声衰减28.1dB/cm·5MHz，硬度Shore A 69。
实施例4
先称量25g硅橡胶，放入170℃转矩流变仪中，待转矩平衡后加入25gLDPE粒料，再待转矩平衡后加入0.25g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)和0.5g抗氧剂1010，继续动态硫化3min后取出，并在170℃下注塑成型得到样片。通过测试得到LDPE/SR(50/50)的声速1390m/s，声阻抗1.41MRayl，声衰减29.3dB/cm·5MHz，硬度Shore A 71。
实施例5
先称量20g硅橡胶，放入170℃转矩流变仪中，待转矩平衡后加入30gLDPE粒料，再待转矩平衡后加入0.25g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)和0.5g抗氧剂1010，继续动态硫化3min后取出，并在170℃下注塑成型得到样片。通过测试得到LDPE/SR(60/40)的声速1510m/s，声阻抗1.48MRayl，声衰减28.6dB/cm·5MHz，硬度Shore A 74。
效果实施例
实施例1制得的声透镜用组合物的微观结构图如图1所示，其中，分散相为硅橡胶，连续相为聚乙烯，分散相的颗粒尺寸大于100μm。
对上述实施例和对比例中的产品进行声速、声阻抗、5MHz频率下声衰减和硬度的测试。测试方法如发明内容所述。
上述实施例和对比例制得的产品的性能效果如下表1所示。
表1
由上表可知，本发明通过动态硫化技术，将HTV与不能硫化的LDPE在高温、高剪切的转矩流变仪中熔融共混，在硫化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)的作用下将橡胶硫化，得到尺寸为微米级别的微粒硫化橡胶相，并均匀的分散于LDPE中，最终得到具有良好声性能和机械性能的LDPE/HTV复合材料。
由实施例1～5可知，在本发明的保护范围内调整用量，可以实现相当的声衰减、声阻抗和使用性能，可以广泛应用超声探头声透镜。
通过比较实施例1～5和对比例1可知，当原料中不含LDPE时，尽管声衰减较低，但声阻抗也较低，与人体声阻抗相差较大，不能实现很好地阻抗匹配效果。通过比较实施例1～5和对比例2可知，当原料中不含HTV时，尽管声衰减较低，但声阻抗过高，与人体声阻抗相差较大，同样不能实现很好地阻抗匹配效果。
通过比较对比例1、3和4可知，当原料由HTV改为PVDF或TPU后，声衰减急速提升，增加了2倍至3倍，性能大幅度降低；且声阻抗过高，不能实现很好地与人体声阻抗匹配效果。
通过比较实施例4和对比例5可知，端基结构由二甲氧基改为三甲氧基后，保持优异的声阻抗的情况下，声衰减增加了近一倍，性能大幅度降低。
Claims (10)
1.一种声透镜用组合物，其特征在于，所述声透镜用组合物中包含海岛结构，所述海岛结构包括分散相和连续相，其中，所述分散相为硅橡胶，所述连续相为低密度聚乙烯，所述分散相的颗粒尺寸大于100μm；
其中，所述硅橡胶为聚二甲基硅氧烷，所述聚二甲基硅氧烷的数均分子量为1.0×105-2.0×105。
2.如权利要求1所述的声透镜用组合物，其特征在于，所述声透镜用组合物满足下述条件(1)和/或(2)：
(1)所述聚二甲基硅氧烷的数均分子量为1.1×105-1.8×105；
(2)所述声透镜用组合物还包括抗氧剂。
3.如权利要求1所述的声透镜用组合物，其特征在于，所述声透镜用组合物满足下述条件(3)-(6)中的一种或多种：
(3)所述声透镜用组合物的声速为1100-1600m/s；
(4)所述声透镜用组合物的声阻抗为1.16-1.60Mrayl；
(5)所述声透镜用组合物在5MHz频率下的声衰减为27-30dB/cm；
(6)所述声透镜用组合物的硬度为62-76Shore A。
4.一种声透镜用组合物的原料，其特征在于，其包括二甲氧基封端的硅橡胶、低密度聚乙烯和硫化剂。
5.如权利要求4所述的声透镜用组合物的原料，其特征在于，所述声透镜用组合物的原料满足下述条件(7)至(13)中的一种或多种：
(7)所述二甲氧基封端的硅橡胶为二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷；和/或，所述二甲氧基封端的硅橡胶的熔融指数为1.0g/10min-2.0g/10min；和/或，所述二甲氧基封端的硅橡胶的数均分子量为1×104-5×105；
(8)所述低密度聚乙烯的粒径为0.5-5mm，和/或，所述低密度聚乙烯的数均分子量为40万-80万；
(9)所述低密度聚乙烯和所述二甲氧基封端的硅橡胶的质量比为1:(0.5-5)；
(10)所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷；
(11)所述硫化剂和所述二甲氧基封端的硅橡胶的质量比为1:(2-200)；
(12)所述二甲氧基封端的硅橡胶和所述低密度聚乙烯的质量之和与所述硫化剂的质量比为100:(0.12-2.0)；
(13)所述声透镜用组合物的原料还包括抗氧剂。
6.如权利要求5所述的声透镜用组合物的原料，其特征在于，所述声透镜用组合物的原料满足下述条件(14)至(18)中的一种或多种：
(14)所述二甲氧基封端的硅橡胶的熔融指数为1.6g/10min；和/或，所述二甲氧基封端的硅橡胶的数均分子量为9×104；
(15)所述硫化剂和所述二甲氧基封端的硅橡胶的质量比为1:(80-160)；
(16)所述二甲氧基封端的硅橡胶和所述低密度聚乙烯的质量之和与所述硫化剂的质量比为100:(0.3-0.7)；
(17)所述抗氧剂为抗氧剂1010；
(18)所述抗氧剂和所述二甲氧基封端的硅橡胶的质量比为1:(40-80)。
7.一种声透镜用组合物的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求4-6中任一项所述的声透镜用组合物的原料硫化共混，制得声透镜用组合物。
8.一种声透镜用组合物，其特征在于，其由如权利要求4-6中任一项所述的声透镜用组合物的原料或如权利要求7所述的声透镜用组合物的制备方法制得。
9.一种声透镜，其特征在于，其包含如权利要求1-3和权利要求8中任一项所述的声透镜用组合物。
10.一种超声探头，其特征在于，所述超声探头包含如权利要求9所述的声透镜。
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