CN117044719A - 一种防腐剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种防腐剂组合物及其制备方法和应用。以质量百分含量计，所述防腐剂组合物包括50～95％的苯氧乙醇和1～10％的溴硝醇。所述防腐剂组合物的制备方法包括：将苯氧乙醇和溴硝醇混合，得到所述防腐剂组合物。本发明提供的防腐剂组合物通过苯氧乙醇和溴硝醇的复配，不仅能避免发生过敏反应，而且防腐效果优异，且耐黄变，尤其适用于水性工业产品。
Description
技术领域
本发明属于化学杀菌防腐剂技术领域，具体涉及一种防腐剂组合物及其制备方法和用途。
背景技术
水性涂料、乳液、建材等工业产品中含水和其他营养成分，利于微生物的生长。为了保护水性产品免受微生物引起的腐败，保证产品能有足够的保质期，需要加入防腐剂。在这些工业产品中常用的防腐剂主要是异噻唑啉酮类产品。
例如CN111226950A公开了一种防腐剂及其制备方法，所述防腐剂包括防腐活性物、甲基异噻唑啉酮、稳定剂，余量为水；通过防腐活性物以及稳定剂的加入，能够提高所述防腐剂的稳定性。但是，所述防腐剂用量不宜过多，否则会出现致敏、刺激等反应。
CN113199579A公开了一种无色的水载型多功能木材防腐剂及其制备与使用方法，所述防腐剂是以***杀菌剂、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、异噻唑啉酮杀菌剂和拟除虫菊酯作为活性成分，与有机溶剂、助溶剂和表面活性剂混合而成；所述防腐剂能够以水为载体，制剂更加稳定，且处理后的木材保持原色和良好的外观，可充分渗入木材，有效防治腐朽菌、霉菌、变色菌、蠹虫、白蚁等对木材的侵害。CN108294018A公开了一种复合防腐剂，包括异噻唑啉酮、山梨酸钾、聚氧乙烯蓖麻油、抗氧化剂，余量为水。所述复合防腐剂，经济实用、毒性小、对使用者及环境潜在危险小。但是，由于异噻唑啉酮的存在，当防腐剂用量过多时，可能有致敏风险。
现有技术中的普遍缺陷是，欧盟对于异噻唑啉酮类成分有皮肤刺激和致敏方面的担忧，并要求异噻唑啉酮类成分含量超过各成分限值的产品，必须加注EUH208(含致敏成分，可能产生过敏反应)标签，以提醒消费者注意防范。各生产商为了避免EUH208标签，可以将原异噻唑啉酮方案的添加量降至限值以下，但是当限值很低时，又无法达到要求的防腐效果。
因此，开发一种无致敏反应且防腐效果优异的防腐剂，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种防腐剂组合物及其制备方法和应用。所述防腐剂组合物通过苯氧乙醇和溴硝醇的复配，不仅能避免发生过敏反应，而且防腐效果优异，耐黄变，尤其适用于水性工业产品。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种防腐剂组合物，以质量百分含量计，所述防腐剂组合物包括50～95％的苯氧乙醇和1～10％的溴硝醇。
本发明提供的防腐剂组合物通过特定含量的苯氧乙醇与溴硝醇复配，避免了异噻唑啉酮类成分的引入，降低了致敏风险；并且通过各组分间的协同增效，使得所述防腐剂的防腐效果好，且耐黄变。
优选地，以质量百分含量计，所述防腐剂组合物包括50～95％的苯氧乙醇，例如可以为52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、74％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％等。
本发明中，所述苯氧乙醇的用量太少，达不到防腐效果；用量太多，其它防腐成分用量相应减少，整体防腐效果差。
优选地，以质量百分含量计，所述防腐剂组合物包括1～10％的溴硝醇，例如可以为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％等。
本发明中，所述溴硝醇用量太少，达不到防腐要求，用量太多，易导致体系黄变。
优选地，以质量百分含量计，所述防腐剂组合物还包括1～30％的多元醇，例如可以为2％、3％、4％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％等。
本发明中，所述多元醇能够辅助增效，通过与苯氧乙醇和溴硝醇复配，进一步提高防腐效果；所述多元醇的用量太多，其它活性成分相应减少，整体防腐效果差。
优选地，所述防腐剂组合物还包括水。
本发明中，通过控制水的含量，能够调整防腐剂粘度，更方便下游产品添加使用。
作为本发明优选的技术方案，以质量百分含量计，所述防腐剂组合物包括84～95％的苯氧乙醇、3～10％的溴硝醇、1～5％的多元醇，余量为水。
优选地，所述防腐剂组合物中苯氧乙醇与溴硝醇的质量比为(15～35):1，例如可以为16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1、31:1、32:1、33:1、34:1等。
优选地，所述多元醇中碳原子个数≥5，例如可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15等。
优选地，所述多元醇包括C5～C10的多元醇，例如可以为C5、C6、C7、C8、C9、C10等，示例性地包括但不限于戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等。
优选地，所述多元醇包括1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-癸二醇或1,10-癸二醇中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述多元醇中碳原子个数大于5时，对苯氧乙醇和溴硝醇具有辅助增效的作用，当碳原子数小于5时，对于防腐贡献不大，仅作为溶剂使用。
优选地，所述多元醇包括1,2-戊二醇、1,2-己二醇或1,2-辛二醇中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的防腐剂组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将苯氧乙醇和溴硝醇混合，得到所述防腐剂组合物。
优选地，所述混合的物料还包括多元醇和/或水。
优选地，所述混合的时间为2～4h，例如可以为2h、3h、4h等。
优选地，所述混合的温度为30～40℃，例如可以为32℃、34℃、36℃、38℃等。
第三方面，本发明提供一种防腐剂，所述防腐剂包括如第一方面所述的防腐剂组合物。
第四方面，本发明提供一种根据第一方面所述的防腐剂组合物和/或根据第三方面所述的防腐剂在水性工业产品中的应用。
所述水性工业产品包括水性涂料、水性乳液或水性浆料中的任意一种。
优选地，所述水性工业产品中防腐剂组合物的质量百分含量为0.2～1.5％，例如可以为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％等，更优选0.5～1.0％。
本发明中，所述防腐剂组合物的质量百分含量在0.2～1.5％内，就可以达到要求的防腐效果。不同产品的微生物易感程度不同，要求的保质期也不同，最适的防腐剂添加量亦有不同。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的防腐剂，通过苯氧乙醇和溴硝醇复配，使得所述防腐剂不易发生过敏反应、更温和且防腐效果优异，第四次接种混合细菌悬液7天后，细菌含量≤9个/平板，抗微生物污染能力强；且体系没有发生黄变。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种防腐剂组合物，以质量百分含量计，所述防腐剂组合物包括90％苯氧乙醇、4％溴硝醇、5％1,2-己二醇，余量为水。
本实施例提供一种所述防腐剂组合物的制备方法，具体步骤包括：
将苯氧乙醇、溴硝醇、1,2-己二醇和水在40℃混合2小时，得到所述防腐剂组合物。
实施例2
本实施例提供一种防腐剂组合物，以质量百分含量计，所述防腐剂组合物包括95％苯氧乙醇、3％溴硝醇、1％1,2-辛二醇，余量为水。
本实施例提供一种所述防腐剂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种防腐剂组合物，以质量百分含量计，所述防腐剂组合物包括84％苯氧乙醇、10％溴硝醇、1％1,2-戊二醇，余量为水。
本实施例提供一种所述防腐剂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种防腐剂组合物，以质量百分含量计，所述防腐剂组合物包括50％苯氧乙醇、10％溴硝醇、20％1,2-己二醇、10％1,2-辛二醇，余量为水。
本实施例提供一种所述防腐剂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种防腐剂组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述防腐剂组合物中溴硝醇的质量百分含量为2％，余量用水补齐，其它组分及用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述防腐剂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种防腐剂组合物，其与实施例1的区别仅在于，没有1,2-己二醇，余量用水补齐，其它组分及用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述防腐剂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种防腐剂组合物，以质量百分含量计，所述防腐剂组合物包括90％苯氧乙醇、4％溴硝醇和6％1,2-己二醇。
本实施例提供一种所述防腐剂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种防腐剂组合物，其与实施例1的区别仅在于，将1,2-己二醇替换为等重量份的1,2-丙二醇，其它组分及用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述防腐剂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种防腐剂组合物，其与实施例3的区别在于，所述防腐剂组合物中溴硝醇的质量百分含量为15％，没有水，其它组分及用量均与实施例3相同。
本对比例提供一种所述防腐剂组合物的制备方法，具体步骤与实施例3相同。
对比例2
本对比例提供一种防腐剂组合物，所述防腐剂组合物为Coatpro 679，活性成分为30％的溴硝醇。
对比例3
本对比例提供一种防腐剂组合物，所述防腐剂组合物为Coatpro 610，活性成分为1.5％的氯甲基异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮混合物，所述氯甲基异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮的质量比为3:1。
性能测试
(1)防腐性能
将实施例1～8、对比例1～3提供的防腐剂组合物与水性聚氨酯乳液混合，参考GB/T 30792-2014罐内水性涂料抗微生物侵染的试验方法，进行28天，4次接种挑战。分别在实验第0天，第7天，第14天和第21天接入混合细菌悬液，搅拌均匀，室温下放置一定时间，分别在每次接入混合菌悬液后的第2天和第7天(接入混合菌悬液前)检测残留菌的含量；
其中，混合细菌悬液所含菌株包括：铜绿假单孢菌、肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、恶臭假单胞菌、产气肠杆菌、粪产碱杆菌；
残留菌检测方法：用无菌棉签将待测样品涂布于胰蛋白大豆琼脂培养基，放入恒温培养箱中35℃培养3天，观察菌落的生长情况并按表1统计分值；
表1
| 分值 | 菌落数/平板 | 污染情况描述 |
| 0 | 无生长 | 无污染 |
| 1 | 1-9个 | 痕量污染 |
| 2 | 10-99个 | 轻微污染 |
| 3 | 100-300个 | 中度污染 |
| 4 | ＞300个 | 重度污染 |
结果评价：残留菌结果分值为0分和1分为效果好，通过；分值为2分、3分和4分为效果不好，不通过。最终结果综合4次检测结果进行综合评价。
(2)EUH 208标签
使用时，如果需要加注EUH 208标签，则标记为“标签”，不需要加注EUH 208标签，则标记为“无”。
(3)耐黄变性能
水性聚氨酯乳液：取5克含有实施例1～8、对比例1～3提供的防腐剂组合物的测试样，倒入直径为6厘米的一次性塑料平皿中，置于50℃烘箱，2天，观察干膜的颜色。将测试样颜色与空白对照样(未加防腐剂组合物的空白样品)对比，评价黄变等级。“-”表示与空白样一致，无肉眼可见的区别；“±”表示略有黄变；“+”表示有明显变黄；“++”表示有剧烈黄变。
具体测试结果如表2所示：
表2
由表2可知，本发明提供的防腐剂组合物，通过特定含量的苯氧乙醇、溴硝醇和多元醇复配，使得所述防腐剂对水性工业产品具有优异的防腐效果，且无过敏性物质，无需加注EUH 208标签，并且使得体系耐黄变。由实施例1～3可知，本发明提供的防腐剂组合物通过苯氧乙醇、溴硝醇和多元醇在特定的配比内，所述防腐剂用量在0.2～0.5％范围内，防腐效果测试分值为0～1，通过了挑战测试，防腐效果好，无需加注EUH208标签，且耐黄变性能好。
通过实施例1和2与实施例3比较可知，当苯氧乙醇与溴硝醇的配比不在(15～35):1范围内时，所述防腐剂用量少时，防腐效果稍差；但是用量多时，体系会发生黄变。
由实施例1～3与实施例4比较可知，苯氧乙醇含量低于本发明优选的范围时，整体防腐效果变差，且会发生黄变。由实施例1与实施例5比较可知，当溴硝醇含量减少时，防腐性能差。
由实施例1与实施例6和8比较可知，没有多元醇或者多元醇的碳原子个数小于5时，防腐性能稍差；并且将实施例7与实施例1对比，将少量水替换成多元醇，防腐效果没有明显提升，产品的粘度略高，生产添加不便，而且没有成本优势。
由实施例3与对比例1比较可知，所述防腐剂组合物中溴硝醇含量太多时，水性聚氨酯乳液中防腐剂含量太少，达不到防腐效果，增加用量达到防腐效果，体系却易发生黄变。由实施例1与对比例2(0.067％添加量)对比，两种方案的水性聚氨酯乳液中溴硝醇含量均为200ppm，体系中只有溴硝醇，防腐效果差，并有黄变，本发明实施例1整体防腐效果好，没有黄变，表明其他成分提供了很好的增效作用，而且有助于改善黄变。
通过实施例1～3与对比例3比较可知，活性成分氯甲基异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮混合物在EUH208的限制为1.5ppm。当添加量为典型值0.15％时，水性聚氨酯乳液中该活性成分含量为22.5ppm，防腐效果好，但是必须加注EUH208致敏标签；而当添加量为0.01％时，水性聚氨酯乳液中该活性成分含量为限值1.5ppm，可以不加致敏标签，但防腐效果很差，无法为乳液体系提供足够的保护。
综上所述，本发明提供的防腐剂组合物，通过苯氧乙醇、溴硝醇和多元醇相互配合，协同增效，使得所述防腐剂既不用加注EUH208标签，又能达到防腐要求，改善黄变问题，且组分简单、成本低。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种防腐剂组合物，其特征在于，以质量百分含量计，所述防腐剂组合物包括50～95％的苯氧乙醇和1～10％的溴硝醇。
2.根据权利要求1所述的防腐剂组合物，其特征在于，以质量百分含量计，所述防腐剂组合物还包括1～30％的多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的防腐剂组合物，其特征在于，所述防腐剂组合物还包括水；
优选地，以质量百分含量计，所述防腐剂组合物包括84～95％的苯氧乙醇、3～10％的溴硝醇、1～5％的多元醇，余量为水。
4.根据权利要求1～3任一项所述的防腐剂组合物，其特征在于，所述防腐剂组合物中苯氧乙醇与溴硝醇的质量比为(15～35):1。
5.根据权利要求2或3所述的防腐剂组合物，其特征在于，所述多元醇中碳原子个数≥5；
优选地，所述多元醇包括C5～C10的多元醇；
优选地，所述多元醇包括1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-癸二醇或1,10-癸二醇中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的防腐剂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将苯氧乙醇和溴硝醇混合，得到所述防腐剂组合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合的物料还包括多元醇和/或水；
优选地，所述混合的时间为2～4h；
优选地，所述混合的温度为30～40℃。
8.一种防腐剂，其特征在于，所述防腐剂包括如权利要求1～5任一项所述的防腐剂组合物。
9.一种根据权利要求1～5任一项所述的防腐剂组合物和/或如权利要求8所述的防腐剂在水性工业产品中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水性工业产品中防腐剂组合物的质量百分含量为0.2～1.5％。
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