CN117043676A - 正型感光性颜料组合物、及含有其硬化物的硬化膜、以及有机el显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够使用近红外线进行曝光掩模的对准、半色调加工性优异、兼具高曝光灵敏度与高保存稳定性的正型感光性颜料组合物。一种正型感光性颜料组合物,包含:(a)含有在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物的颜料、(b)具有式(2)所表示的结构且不具有N,N‑二烷基氨基烷基的化合物或其金属盐、(c)树脂、(d)光酸产生剂以及(e)有机溶剂。(式(1)中,R1表示可具有取代基的亚苯基或可具有取代基的亚萘基。*表示与构成苝骨架的碳原子的键结部位。)(式(2)中,R2~R5分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子或羟基。R6表示具有与构成芳香环的碳原子键结的磺基和/或与构成芳香环的碳原子键结的羧基的一价基。*表示与碳原子的键结部位。)
Description
技术领域
本发明涉及一种正型感光性颜料组合物、及含有其硬化物的硬化膜、以及有机电致发光(electroluminescence,EL)显示装置。
背景技术
近年来,开发了搭载有可挠性型有机电致发光(EL)显示装置的产品。通过不使用之前配置于面板前面部的厚的偏光板,期待不仅提高面板的弯曲性,而且消除亮度的损失而提高发光元件的寿命。为了代替偏光板的功能,需要对具有绝缘层的功能的图案状的像素分割层进一步赋予抑制太阳光等外部光反射的功能,将像素分割层黑色化来赋予遮光性的技术受到瞩目。
且说,为了提高面板生产时的良率,已知有如下技术(半色调加工):在通过图案蒸镀而在像素分割层的开口部形成发光层时,出于减少蒸镀掩模与像素分割层的接触面积的目的,利用光刻法一并形成具有阶差形状的像素分割层,所述光刻法包括介隔于面内具有全透过部、半透过部、及遮蔽部的半色调曝光掩模,照射至少包含近紫外线的曝光光的曝光工序。半色调加工与在形成薄膜部后对厚膜部进行层叠而形成的二层加工相比,可大幅降低制造工艺成本,因此有用。
作为用于通过半色调加工一并形成具有阶差形状的黑色像素分割层的材料,在专利文献1中公开了一种负型感光性颜料组合物,其含有作为苝系黑色颜料的C.I.颜料黑31与具有N,N-二烷基氨基烷基的聚合物型分散剂。
另一方面,作为用于形成黑色像素分割层的正型感光性颜料组合物,例如在专利文献2中公开了一种正型感光性颜料组合物,其含有将C.I.颜料黄192与C.I.颜料红179及C.I.颜料蓝60混合而成的模拟黑色颜料、具有N,N-二烷基氨基烷基的苝系色素衍生物型分散剂、以及具有磷酸基的聚合物型分散剂。另外,在专利文献3中公开了一种含有氮化锆粒子的正型感光性颜料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/180592号
专利文献2:国际公开第2019/065359号
专利文献3:国际公开第2021/182499号
发明内容
发明所要解决的问题
然而,若使用专利文献1中所公开的负型感光性颜料组合物一并形成具有阶差的黑色像素分割层,则半色调加工性不充分,因此特别是在设计为开口部的开口宽度小的高精细面板中,存在开口宽度的面内均匀性低,在有机EL显示装置产生亮度不均的课题。另一方面,若使用专利文献2中所公开的正型感光性颜料组合物,则最终获得的像素分割层的所需曝光量变多,另外,由于保存稳定性不充分故长期储藏后的经时变化大而所需曝光量变多,从而面板生产性低,除存在所述课题以外也存在如下课题:开口宽度的面内均匀性低,在有机EL显示装置产生亮度不均。另外,专利文献3中所公开的正型感光性颜料组合物的预烘烤膜存在如下课题:由于氮化锆粒子的光学特性而近红外线透过率极低,无法使用近红外线照相机进行曝光掩模的对准,难以进行半色调加工。
根据以上情况,迫切期望一种能够使用近红外线进行曝光掩模的对准、半色调加工性优异、兼具高曝光灵敏度与高保存稳定性的感光性组合物。另外,迫切期望一种即便在像素分割层的开口部的开口宽度小的情况下也抑制亮度不均的有机EL显示装置。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题,本发明的正型感光性颜料组合物具有以下的结构。即,
一种正型感光性颜料组合物,包含:(a)含有在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物的颜料(以下,有时称为“(a)成分”)、(b)具有式(2)所表示的结构且不具有N,N-二烷基氨基烷基的化合物或其金属盐(以下,有时称为“(b)成分”)、(c)树脂(以下,有时称为“(c)成分”)、(d)光酸产生剂(以下,有时称为“(d)成分”)以及(e)有机溶剂(以下,有时称为“(e)成分”)。
[化1]
式(1)中,R1表示可具有取代基的亚苯基或可具有取代基的亚萘基。*表示与构成苝骨架的碳原子的键结部位。
[化2]
式(2)中,R2~R5分别独立地表示氢原子、氟原子、或溴原子。R6表示具有与构成芳香环的碳原子键结的磺基和/或与构成芳香环的碳原子键结的羧基的一价基。*表示与碳原子的键结部位。
本发明的硬化膜具有以下的结构。即,
一种硬化膜,含有所述正型感光性颜料组合物的硬化物。
本发明的有机EL显示装置具有以下的结构。即,
一种有机EL显示装置,包括所述硬化膜。
本发明的正型感光性颜料组合物优选为所述(b)成分含有(b-1)具有式(14)所表示的结构的化合物或其金属盐(以下,有时称为“(b-1)成分”)。
[化3]
式(14)中,R73~R76分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、或羟基。R77表示碳数1~6的亚烷基。R78表示磺基或羧基。n1为整数,表示1或2。在n1为2的情况下,两个R78可为相同的取代基,也可为相互不同的取代基。R79表示碳数1~3的烷基或碳数1~3的烷氧基。n2为整数,表示0~2。在n2为2的情况下,两个R79可为相同的取代基,也可为相互不同的取代基。*表示与碳原子的键结部位。
本发明的正型感光性颜料组合物优选为所述(b)成分含有(b-2)具有式(15)所表示的结构的化合物或其金属盐(以下,有时称为“(b-2)成分”)。
[化4]
式(15)中,R80~R83分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子或羟基。R84表示单键或碳数1~6的亚烷基。R85表示单键或NH。R86表示选自由碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基进行了取代的亚苯基、未经取代的亚苯基、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基进行了取代的亚萘基及未经取代的亚萘基所组成的群组中的一种基。R87表示磺基或羧基。n3为整数,表示1或2。在n3为2的情况下,两个R87可为相同的取代基,也可为相互不同的取代基。R88表示碳数1~3的烷基或碳数1~3的烷氧基。n4为整数,表示0~2。在n4为2的情况下,两个R88可为相同的取代基,也可为相互不同的取代基。*表示与碳原子的键结部位。
本发明的正型感光性颜料组合物优选为所述(a)成分的一次粒子的平均纵横尺寸比为1.0~1.8。
本发明的正型感光性颜料组合物优选为所述(c)树脂的胺价为5.0mgKOH/g以下。
本发明的正型感光性颜料组合物优选为所述(a)成分含有式(3)所表示的化合物和/或式(4)所表示的化合物。
[化5]
式(3)及式(4)中,R7~R14分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基。R15~R22分别独立地表示氢原子、氟原子或溴原子。
本发明的正型感光性颜料组合物优选为所述(c)树脂含有具有式(39)所表示的结构单元的树脂。
[化6]
式(39)中,R101及R102表示二价~八价的有机基。R103及R104分别独立地表示酚性羟基、羧基或COOA,可分别为单一的基,也可混合存在有不同的基。A表示碳数1~10的一价烃基。r及s为整数,分别独立地表示0~6。其中,满足r+s>0。*表示键结部位。
本发明的正型感光性颜料组合物优选为相对于正型感光性颜料组合物中含有的颜料的合计100重量份,所述(b)成分的含量为5重量份~50重量份。
本发明的正型感光性颜料组合物优选为含有(f)通过加热被转换为在波长350nm~780nm的区域中在波长350nm~500nm的区域具有极大吸收波长的化合物的化合物(以下,有时称为“(f)成分”)。
本发明的正型感光性颜料组合物优选为含有(h)含有具有二恶嗪骨架的化合物的颜料(以下,有时称为“(h)成分”)。
本发明的正型感光性颜料组合物优选为相对于所述(a)成分与所述(h)成分的合计100重量份,所述(h)成分的含量为1重量份~50重量份。
本发明的正型感光性颜料组合物优选为所述(h)成分含有具有式(12)所表示的化合物的颜料。
[化7]
式(12)中,R131、R132、R133及R134分别独立地表示碳数1~5的烷基。R135及R136分别独立地表示NH或氧原子。
本发明的正型感光性颜料组合物优选为还含有(i)氨基苯磺酸。
另外,为了解决所述课题,本发明的有机EL显示装置为如下的有机EL显示装置,其包括基板、第一电极、像素分割层、发光像素及第二电极,所述有机EL显示装置中,所述像素分割层含有(a)含有在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物的颜料及(b)具有式(2)所表示的结构且不具有N,N-二烷基氨基烷基的化合物或其金属盐。
[化8]
式(1)中,R1表示可具有取代基的亚苯基或可具有取代基的亚萘基。*表示与构成苝骨架的碳原子的键结部位。
[化9]
式(2)中,R2~R5分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子或羟基。R6表示具有与构成芳香环的碳原子键结的磺基和/或与构成芳香环的碳原子键结的羧基的一价基。*表示与碳原子的键结部位。
本发明的有机EL显示装置优选为所述像素分割层具有膜厚2.5μm~4.0μm的厚膜部与膜厚1.0μm~2.5μm的薄膜部,且具有所述厚膜部与所述薄膜部的膜厚的差为1.0μm以上的部位。
发明的效果
根据本发明,可通过半色调加工以稳定的高曝光灵敏度一并形成具有遮光性、开口部中的开口宽度的面内均匀性高、具有阶差的像素分割层。
附图说明
[图1]是利用扫描式电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对实施例16中获得的包括具有阶差的像素分割层的曝光灵敏度评价用基板的剖面进行观察的拍摄图像。
[图2]是作为本发明的实施方式的具体例而列举的有机EL显示装置中的薄膜晶体管(thin-film transistors,TFT)基板的剖面图。
[图3]是所有实施例及比较例中的、包括像素分割层的形成工序的有机EL显示装置的制作工序。
[图4]是表示所有实施例及比较例中的、像素分割层形成基板的开口部的最大开口宽度W1与最小开口宽度W2的一例的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明。使用“~”来表示的数值范围是指包含“~”前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。所谓像素分割层,是指有机EL显示装置所包括的像素分割层,不包括液晶显示装置的黑色矩阵。所谓可见光线,是指波长380nm以上且未满780nm的区域的光,所谓近紫外线,是指200nm以上且未满380nm的区域的光。所谓近红外线,是指波长780nm以上且1300nm以下的区域的光。所谓遮光,是指相对于对硬化膜在垂直方向上入射的光的强度而言,降低所透过的光的强度的功能,所谓遮光性,是指遮蔽可见光线的程度。所谓透过率,是指光透过率。所谓重量平均分子量(Mw),是利用以四氢呋喃为载体的凝胶渗透色谱进行分析,并使用基于标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算而得的值。
所谓一部分着色材的称呼中使用的“C.I.”,是颜色索引通用名称(Colour IndexGeneric Name)的缩写,基于染料及色彩师学会(The Society of Dyers and Colourists)发行的颜色索引,关于已注册于颜色索引的着色材,颜色索引通用名称(Colour IndexGeneric Name)表示颜料或染料的化学结构或晶形。再者,分类为C.I.颜料黑7等的碳黑分类为无机黑色颜料。所谓固体成分,是指正型感光性颜料组合物中将有机溶剂及水除外的成分的比例(重量%)。
本发明者等人进行了努力研究,结果发现将具有特定的化学结构的颜料与具有特定的化学结构的色素组合、进而通过树脂与光酸产生剂赋予了正型感光性的颜料组合物在解决所述课题时,起到特别显着的效果。
即,本发明的正型感光性颜料组合物为如下的正型感光性颜料组合物,其含有(a)含有在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物的颜料、(b)具有式(2)所表示的结构且不具有N,N-二烷基氨基烷基的化合物或其金属盐、(c)树脂、(d)光酸产生剂以及(e)有机溶剂。
[化10]
式(1)中,R1表示可具有取代基的亚苯基或可具有取代基的亚萘基。*表示与构成苝骨架的碳原子的键结部位。
[化11]
式(2)中,R2~R5分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子或羟基。R6表示具有与构成芳香环的碳原子键结的磺基和/或与构成芳香环的碳原子键结的羧基的一价基。*表示与碳原子的键结部位。
本发明的正型感光性颜料组合物含有(a)含有在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物的颜料,来作为必须的结构要素。(a)成分起到对最终获得的像素分割层赋予遮光性的效果。若在与后述(b)成分共存的情况下,则相对于(a)成分在波长500nm~600nm的区域中的最小透过率,可进一步提高波长300nm~450nm的区域中的最大透过率,后述的光学浓度优异,另一方面,容易使至少包含波长300nm~450nm的区域的光的曝光光到达膜的深部,从而获得高曝光灵敏度。此处所述的曝光灵敏度,是指在后述的曝光工序中用于形成具有所期望的膜厚及所期望的开口宽度的开口部的像素分割层所需的最小曝光量,所谓高曝光灵敏度,是指最小曝光量少。此外,(a)成分中与波长300nm~450nm的区域中的最大透过率相比,800nm~1,200nm中的最大透过率更高,使用近红外线照相机自动地进行曝光掩模相对于电极形成基板的对位,能够以基于近红外线对准的高位置精度进行曝光,从而可获得更高的生产性及高良率。另外,(a)成分不仅具有苝骨架,而且在分子内具有两个式(1)所表示的结构,因此与所述苝系黑色颜料即C.I.颜料黑31或模拟黑色颜料相比,耐热性高,在后述的固化工序中不依赖于氧浓度,在250℃以上的高温处理后也不会产生变褪色而可维持高遮光性。因此,在获得所期望的遮光性的基础上,可减少膜中的颜料成分,从而可表现出理想的高曝光灵敏度。
[化12]
式(1)中,R1表示可具有取代基的亚苯基或可具有取代基的亚萘基。*表示与构成苝骨架的碳原子的键结部位。
作为在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物,例如可列举:作为顺式体的式(3)所表示的化合物、作为反式体的式(4)所表示的化合物、作为顺式体的式(5)所表示的化合物、作为反式体的式(6)所表示的化合物、作为顺式体的式(7)所表示的化合物、作为反式体的式(8)所表示的化合物。
[化13]
式(3)及式(4)中,R7~R14分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基。R15~R22分别独立地表示氢原子、氟原子或溴原子。
[化14]
式(5)及式(6)中,R23~R34分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基。R35~R42分别独立地表示氢原子、氟原子或溴原子。
[化15]
式(7)及式(8)中,R43~R54分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基。R55~R62分别独立地表示氢原子、氟原子或溴原子。
其中,就提高曝光灵敏度的方面而言,本发明的正型感光性颜料组合物优选为(a)成分含有式(3)所表示的化合物和/或式(4)所表示的化合物。更优选为含有作为顺式体的式(9)所表示的化合物和/或作为反式体的式(10)所表示的化合物。
以上的(a)在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物可单独或含有多种,就提高曝光灵敏度的方面而言,更优选为相对于顺式体与反式体的合计100重量%,含有40重量%~100重量%的反式体。
[化16]
(a)成分例如可通过将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐或其衍生物与1,2-二氨基苯或其衍生物的反应产物进行颜料化而获得。具体而言,在70℃下熔融的苯酚中,分别以1:2的摩尔(mol)比添加作为起始原料的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与1,2-二氨基苯,进而在液温120℃~190℃条件下将添加了哌嗪等碱性催化剂的混合物搅拌6小时~10小时,由此使反应充分地进行,然后将生成的水设为与苯酚的共沸混合物来进行蒸馏分离。继而,冷却至130℃,添加甲醇或乙醇并在50℃~70℃下搅拌1小时后进行过滤分离。进而,利用甲醇或乙醇清洗至滤液透明为止后进行水洗,在减压下在40℃~80℃下干燥24小时以上,从而获得相当于在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物的颜料粗制物。颜料粗制物是作为相对于顺式体与反式体的合计100重量份而包含30重量份~70重量份的反式体的混合物来获得。所谓颜料粗制物,是指颜料化工序前的颜料前体。进而,作为颜料化工序,进行后述的化学微细化处理和/或物理微细化处理,获得包含式(3)所表示的化合物、及式(4)所表示的化合物的(a)成分。
可通过利用相同的方法,使用1,8-二氨基萘或其衍生物代替所述的1,2-二氨基苯或其衍生物进行合成及颜料化,获得包含式(5)所表示的化合物、及式(6)所表示的化合物的(a)成分。另外,可通过使用1,2-二氨基萘或其衍生物进行合成及颜料化,获得包含式(7)所表示的化合物及式(8)所表示的化合物的(a)成分。
关于作为起始原料的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的衍生物,例如可列举通过国际公开第97/22607号中所公开的选择性合成方法获得的1,7-二溴苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、或日本专利特开2018-165257中所公开的单溴苝-3,4,9,10-四羧酸二酐。这些苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的衍生物例如可使用河南天孚化工(Henan Tianfu Chemical)公司制造的市售品。
另外,作为1,2-二氨基苯的衍生物,例如可列举:4,5-二甲基-1,2-苯二胺、4,5-二乙基-1,2-苯二胺、4,5-二丙基-1,2-苯二胺、1,2-二氨基-4-氟苯、1,2-二氨基-4-溴苯、4-甲氧基-1,2-苯二胺、4-乙氧基-1,2-苯二胺、4-丙氧基-1,2-苯二胺、4-丁氧基-1,2-苯二胺、1,2-二氨基-4,5-甲氧基苯、1,2-二氨基-4,5-乙氧基苯、1,2-二氨基-4,5-丙氧基苯、1,2-二氨基-4,5-丁氧基苯,可使用一种或将两种以上组合而使用。
包含式(9)所表示的化合物及式(10)所表示的化合物的颜料可使用市售品,例如可列举“斯派克特拉森斯(Spectrasense)(注册商标)”Black K0087(巴斯夫(BASF)公司制造)。作为式(9)所表示的化合物的含量为微量、式(10)所表示的化合物含有80重量%以上的反式体的高纯度品,可列举PTCBI(机光科技公司(Luminescence TechnologyCorporation)制造)。
就提高半色调加工性的方面而言,(a)成分的平均一次粒径优选为10nm以上,更优选为20nm以上。就提高曝光灵敏度的方面而言,优选为120nm以下,更优选为80nm以下。
此处所述的平均一次粒径,是指通过使用图像分析式粒度分布测定装置的粒度测定法算出的一次粒径的数量平均值。在图像的拍摄中可使用透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM),可对从在倍率50,000倍的条件下拍摄到100个以上的(a)成分的一次粒子的图像中随机选择的50个一次粒子进行分析,算出平均一次粒径。在(a)成分并非圆球状的情况下,将其长径与短径的平均值设为一次粒径。可在图像分析中使用图像分析式粒度分布软件Mac-View(贸腾(Mountech)公司制造;依据JIS8827-1;粒径分析-图像分析法)。
就提高曝光灵敏度及半色调加工性的方面而言,(a)成分的一次粒子的平均纵横尺寸比优选为1.0~1.8,更优选为1.0~1.4。
即,本发明的正型感光性颜料组合物优选为(a)成分的一次粒子的平均纵横尺寸比为1.0~1.8。
所谓一次粒子的纵横尺寸比,是指对一次粒子的长径的值除以短径的值所得的值的小数点第二位进行四舍五入后的值。所谓一次粒子的平均纵横尺寸比,是指从使用TEM在倍率50,000倍的条件下拍摄到100个以上的(a)成分的一次粒子的图像中随机选择的50个一次粒子的纵横尺寸比的数量平均值。
就提高保存稳定性的方面而言,(a)成分的最大一次粒径优选为40nm以上,更优选为80nm以上。就提高曝光灵敏度的方面而言,优选为200nm以下,更优选为150nm以下。最大一次粒径是指在算出所述平均一次粒径时使用的50个一次粒径中的最大值。
作为对(a)成分的平均一次粒径、一次粒子的平均纵横尺寸比及最大一次粒径进行控制的方法,可优选地应用酸糊法等化学微细化处理和/或溶剂盐磨法等物理微细化处理。酸糊法对于高硬度的有机颜料的微细化特别有效,溶剂盐磨法对于降低粗大的一次粒子特别有效,所有方法均可优选地应用于(a)成分的微细化处理。
所谓酸糊法,是指如下方法:将在50重量%~98重量%硫酸水溶液等强酸中溶解了有机颜料粗制物或有机颜料的液体,投入至大量的水中使其析出、造粒后进行过滤分离,进而通过水洗来去除强酸并进行干燥、粉碎,从而获得微细化有机颜料。
另一方面,所谓溶剂盐磨法,是指如下方法:将混合了有机颜料、磨碎材料及水溶性有机溶剂的糊在20℃~80℃下进行湿式混练后,投入至大量的水中进行搅拌,将通过水洗去除了磨碎材料及水溶性有机溶剂的过滤物干燥、粉碎而获得微细化有机颜料。作为混练机,例如可使用捏合机(井上制作所(股)制造)。作为磨碎材料,可使用平均一次粒径0.1μm~50μm的微粒状的水溶性无机盐,例如可列举氯化钠、氯化钾或硫酸钾。理想的是进行200℃以上的加热处理,预先将水分降低至0.5重量%以下,从而提高硬度。作为水溶性有机溶剂,优选为二醇系溶剂。作为二醇系溶剂,例如可列举:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇。通过使(a)成分与(b)成分共存并进行化学微细化处理和/或物理微细化处理,制成对(a)成分的至少一部分实施了利用(b)成分的表面处理的颜料,有时获得更高的曝光灵敏度。
就提高像素分割层的绝缘性、避免电压施加时的短路的方面而言,酸糊法中的强酸、溶剂盐磨法中的磨碎材料、及将这些作为来源的离子性杂质的残留量的合计在(a)成分中优选为500重量ppm以下,更优选为100重量ppm以下。出于提高去除率的目的,也可追加如下工序:使用在温水中混合了0.1重量%~1.0重量%的非离子系表面活性剂的溶液对(a)成分进行清洗。
(a)成分中,在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物的存在形态并无特别限定。(a)成分可为仅包含在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物的颜料,也可为还包含与其他色素化合物的混晶的颜料。此处所述的包含混晶的颜料例如可通过如下方式来制造:使在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物作为其他色素化合物而与有机色素化合物和/或有机金属络合物色素化合物共存,进行所述的酸糊法等化学微细化处理。再者,本说明书中,包含在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物、与具有二恶嗪骨架的化合物的混晶的颜料定义为(a)成分与(h)成分的混合物。其混合比率基于由两化合物的mol数的比率换算的重量比率来求出。同样地,另外,包含(a)成分的一次粒子与(h)成分的一次粒子的凝聚物的二次粒子、或在(a)成分的表面对(h)成分进行处理而成的颜料、在(h)成分的表面对(a)成分进行处理而成的颜料等也定义为(a)成分与(h)成分的混合物。
就提高像素分割层的遮光性的方面而言,在正型感光性颜料组合物的固体成分100重量%中,(a)成分中含有的在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物的含量优选为1重量%以上,更优选为5重量%以上。就提高曝光灵敏度的方面而言,优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。
本发明的正型感光性颜料组合物优选为还含有(h)含有具有二恶嗪骨架的化合物的颜料。此处所述的二恶嗪骨架是指三苯并二恶嗪骨架。(h)成分与所述的(a)成分同样地,起到对最终获得的像素分割层赋予遮光性的效果,并且容易使至少包含波长300nm~450nm的区域的光的曝光光到达膜的深部,从而可获得高曝光灵敏度。另外,就所述观点而言,特别是在形成具有超过0.8的高遮光性(OD/μm)的像素分割层的情况下,可抑制曝光灵敏度的降低。
就提高曝光灵敏度的方面而言,相对于(a)成分与(h)成分的合计100重量份,(h)成分的含量优选为1重量份以上,更优选为10重量份以上。另一方面,就提高保存稳定性的方面而言,优选为50重量份以下,更优选为40重量份以下。
即,本发明的正型感光性颜料组合物优选为相对于(a)成分与(h)成分的合计100重量份,(h)成分的含量为1重量份~50重量份。
作为(h)成分,例如可列举含有式(11)所表示的化合物的颜料、含有式(12)所表示的化合物的颜料。式(11)所表示的化合物及式(12)所表示的化合物在分子内具有两个恶嗪环。即,是在分子内具有一个二恶嗪骨架的化合物。作为式(11)所表示的化合物的具体例,可列举包含式(11)中,R63及R64为氯原子、R65及R68为氢原子、R66及R67为乙基的化合物的颜料即C.I.颜料蓝80。作为式(12)所表示的化合物的具体例,可列举包含式(12)中,R131及R132为乙基、R133及R134为甲基、R135及R136为NH的化合物的颜料即C.I.颜料紫37。
[化17]
式(11)中,R63及R64分别独立地表示氢原子或卤素原子。R65~R68分别独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基或苯基。
[化18]
式(12)中,R131、R132、R133及R134分别独立地表示碳数1~5的烷基。R135及R136分别独立地表示NH或氧原子。
其中,就获得高曝光灵敏度的方面而言,优选为含有式(12)所表示的化合物的颜料。
即,本发明的正型感光性颜料组合物更优选为(h)成分含有具有式(12)所表示的化合物的颜料。
式(12)中,R131及R132相互相同,优选为碳数1~3的烷基,R133及R134优选为甲基,R135及R136优选为NH。
即,本发明的正型感光性颜料组合物最优选为(h)成分含有具有式(13)所表示的化合物的颜料。
[化19]
式(13)中,R69及R70相互相同,表示碳数1~3的烷基。
作为其他颜料,可列举:C.I.颜料黄24、120、138、139、150、151、175、180、185、181、192、193、194等有机黄色颜料、C.I.颜料橙13、36、43、60、61、62、64、71、72等有机橙色颜料、C.I.颜料红122、123、149、178、177、179、180、189、190、202、209、254、255、264等有机红色颜料、C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:6、16、25、56、57、60、61、64、65、66、75、79、80等有机蓝色颜料、C.I.颜料紫19、29、32等有机紫色颜料。
本发明的正型感光性颜料组合物含有(b)具有式(2)所表示的结构且不具有N,N-二烷基氨基烷基的化合物或其金属盐,来作为必须的结构要素。此处所述的金属盐是指磺酸的金属盐及羧酸的金属盐,即,属于(b)成分的金属盐具有磺基的金属盐的基和/或羧基的金属盐的基。
就提高半色调加工性、曝光灵敏度及保存稳定性的方面而言,本发明的正型感光性颜料组合物优选为(b)成分含有有机色素化合物或其金属盐。
此处所述的有机色素化合物是指有机染料及有机颜料。
(b)成分起到提高半色调加工性、曝光灵敏度及保存稳定性的效果。所谓提高半色调加工性,是指提高具有阶差的像素分割层的开口部的开口宽度的面内均匀性。通过提高开口宽度的面内均匀性,可抑制在像素分割层的开口部形成的发光像素尺寸的偏差,从而抑制亮度不均。所谓保存稳定性,是指以制备后储藏1天后的正型感光性颜料组合物的曝光灵敏度为基准,储藏30天后的正型感光性颜料组合物的曝光灵敏度的变化率。所谓保存稳定性高,是指曝光灵敏度的变化率理想为小。所谓储藏,是指对于盖严的正型感光性颜料组合物在大气压下且遮光下且维持为-20℃±1℃的阴暗处,以密闭状态进行静置。在本领域技术人员的技术常识中一般而言为了降低包含相对于热或光而言活性高的光酸产生剂的正型感光性颜料组合物的经时变化,在所述环境下储藏。通过提高曝光灵敏度,可提高面板生产性,另外通过提高保存稳定性,可以稳定的曝光灵敏度形成具有阶差的像素分割层。
通过属于(b)成分的化合物不具有N,N-二烷基氨基烷基,可在不会损害保存稳定性的情况下表现出如下效果:相对于将式(2)所表示的结构作为来源的(a)成分的高π-π堆垛效果、以及将与构成芳香环的碳原子键结的磺基和/或与构成芳香环的碳原子键结的羧基作为来源的高的电荷赋予效果,从而可获得提高半色调加工性、曝光灵敏度及保存稳定性的效果。另外,在正型感光性颜料组合物含有(h)成分的情况下,(b)成分不仅对(a)成分,而且对(h)成分也可表现出所述作用效果,从而可获得提高半色调加工性、曝光灵敏度及保存稳定性的效果。作为此处所述的N,N-二烷基氨基烷基,例如可列举:N,N-二甲基氨基乙基、N,N-二甲基氨基丙基、N,N-二乙基氨基丙基、N,N-二丙基氨基丙基,但不包含(b)成分在分子内具有的酰亚胺环。再者,关于作为在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物、且具有式(2)所表示的结构且不具有N,N-二烷基氨基烷基的化合物或其金属盐,定义为属于(b)成分的化合物。
[化20]
式(2)中,R2~R5分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子或羟基。R6表示具有与构成芳香环的碳原子键结的磺基和/或与构成芳香环的碳原子键结的羧基的一价基。*表示与碳原子的键结部位。
此处所述的磺基,不仅是指-SO3H,作为正型感光性颜料组合物中的存在形态,另外也包括质子解离的形态即-SO3 -。关于羧基也同样地,不仅是指-COOH,另外也包括质子解离的形态即-COO-。
式(2)中,就提高曝光灵敏度的方面而言,优选为R2~R5全部为氢原子。优选为R6为具有一个或两个与构成芳香环的碳原子键结的磺基的一价基。优选为*为与构成萘骨架的碳原子的键结部位。关于作为一价基的R6所具有的、具有与构成芳香环的碳原子键结的磺基和/或与构成芳香环的碳原子键结的羧基的基,例如可列举:磺基苯基、二磺基苯基、羧基苯基、二羧基苯基、羧基-磺基苯基、甲基-磺基苯基、甲氧基-磺基苯基、磺基萘基、二磺基萘基、羧基萘基、二羧基萘基、羧基-磺基萘基、甲基-磺基萘基、甲氧基-磺基萘基。其中,就提高保存稳定性的方面而言,优选为一个或两个磺基将苯基取代而成的基。
作为具有式(2)所表示的结构的化合物的金属盐,例如可列举:与Na+、K+、Li+等一价金属阳离子的盐、或与Ca2+、Mn2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Al3+等多价金属阳离子的盐。
作为(b)成分,就提高曝光灵敏度及保存稳定性的方面而言,具有与构成芳香环的碳原子键结的磺基和/或与构成芳香环的碳原子键结的羧基的芳香环优选为具有经由碳数1~6的亚烷基和/或包含偶氮键的二价连结基而与酰亚胺环的氮原子键结的结构的化合物。具体而言,优选为(b-1)具有式(14)所表示的结构的化合物或其金属盐、或(b-2)具有式(15)所表示的结构的化合物或其金属盐。
即,本发明的正型感光性颜料组合物优选为(b)成分含有(b-1)具有式(14)所表示的结构的化合物或其金属盐。更优选为(b-1)具有式(14)所表示的结构的化合物或其金属盐含有有机色素化合物或其金属盐。
本发明的正型感光性颜料组合物优选为(b)成分含有(b-2)具有式(15)所表示的结构的化合物或其金属盐。更优选为(b-2)具有式(15)所表示的结构的化合物或其金属盐含有有机色素化合物或其金属盐。
再者,本说明书中,就具有偶氮键的方面而言,将在分子内同时具有式(14)所表示的结构与式(15)所表示的结构的化合物定义为属于(b-2)成分的化合物。
[化21]
式(14)中,R73~R76分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子或羟基。R77表示碳数1~6的亚烷基。R78表示磺基或羧基。n1为整数,表示1或2。在n1为2的情况下,两个R78可为相同的取代基,也可为相互不同的取代基。R79表示碳数1~3的烷基或碳数1~3的烷氧基。n2为整数,表示0~2。在n2为2的情况下,两个R79可为相同的取代基,也可为相互不同的取代基。*表示与碳原子的键结部位。
作为具有式(14)所表示的结构的化合物的金属盐的形态,可应用与所述具有式(2)所表示的结构的化合物的金属盐的形态相同的观点。
[化22]
式(15)中,R80~R83分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子或羟基。R84表示单键、或碳数1~6的亚烷基。R85表示单键、或NH。R86表示选自由碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基进行了取代的亚苯基、未经取代的亚苯基、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基进行了取代的亚萘基、未经取代的亚萘基所组成的群组中的一种基。R87表示磺基或羧基。n3为整数,表示1或2。在n3为2的情况下,两个R87可为相同的取代基,也可为相互不同的取代基。R88表示碳数1~3的烷基或碳数1~3的烷氧基。n4为整数,表示0~2。在n4为2的情况下,两个R88可为相同的取代基,也可为相互不同的取代基。*表示与碳原子的键结部位。
作为具有式(15)所表示的结构的化合物的金属盐的形态,可应用与所述具有式(2)所表示的结构的化合物的金属盐的形态相同的观点。
本发明的正型感光性颜料组合物更优选为(b-1)成分含有式(16)所表示的化合物。式(16)所表示的化合物相当于有机色素化合物。
本发明的正型感光性颜料组合物更优选为(b-2)成分含有式(17)所表示的化合物。式(17)所表示的化合物相当于有机色素化合物。
[化23]
式(16)中,R89及R90分别独立地表示碳数1~6的亚烷基。n5为整数,表示0~2。R91及R92表示磺基或羧基。n6为整数,表示1或2。n7为整数,表示0或1。在n6为2的情况下,两个R91可为相同的取代基,也可为相互不同的取代基。
[化24]
式(17)中,R93及R94分别独立地表示选自由碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基进行了取代的亚苯基、未经取代的亚苯基、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基进行了取代的亚萘基、未经取代的亚萘基所组成的群组中的一种基。n8为整数,表示0~2。R95及R96表示磺基或羧基。n9为整数,表示1或2。n10为整数,表示0或1。在n9为2的情况下,两个R95可为相同的取代基,也可为相互不同的取代基。
再者,式(16)所表示的化合物在n5为0的情况下具有萘骨架,在n5为1的情况下具有苝骨架,在n5为2的情况下具有三苯并[de,kl,rst]戊芬(terrylene)骨架。式(17)所表示的化合物在n8为0的情况下具有萘骨架,在n8为1的情况下具有苝骨架,在n8为2的情况下具有三苯并[de,kl,rst]戊芬骨架。
作为属于(b-1)成分的化合物的具体例,可列举:式(20)所表示的化合物、式(21)所表示的化合物、式(22)所表示的化合物、式(23)所表示的化合物,这些化合物相当于有机色素化合物。作为属于(b-2)成分的化合物的具体例,可列举:式(18)所表示的化合物、式(19)所表示的化合物、式(24)所表示的化合物、式(25)所表示的化合物、式(26)所表示的化合物、式(27)所表示的化合物、式(28)所表示的化合物、式(29)所表示的化合物、式(30)所表示的化合物、式(31)所表示的化合物、式(32)所表示的化合物,这些化合物相当于有机色素化合物。
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
作为获得属于(b)成分的化合物的方法,例如可列举磺化反应、或酰亚胺化反应。视需要也可将两反应组合而设为两阶段的合成路线。
若例示通过磺化反应而获得(b-2)成分的方法,则如以下那样。对使作为起始原料的式(33)所表示的C.I.颜料红178溶解于10重量%~50重量%发烟硫酸、或50重量%~100重量%浓硫酸中而得的混合物进行加热,以在末端苯基中选择性地导入磺基的方式在40℃~90℃的范围内调整液温并搅拌3小时~10小时。通过将液温设为40℃以上,可抑制起始原料的未反应成分的残留,通过将液温设为90℃以下,可抑制起始原料的分解反应,从而可提高产物的纯度。
[化29]
继而,投入至相对于所述起始原料而为100倍以上的重量的水、优选为冰水中,获得包含红色析出物的浆料,并进行过滤。继而,利用甲醇或乙醇清洗后,优选为反复进行水洗,直至硫酸根离子的残存量低于50重量ppm为止,在60℃~80℃减压下使其干燥。最后,通过使用锤磨机或喷射磨机的干式粉碎处理,解除干燥凝聚而进行粉末化。通过以上的操作,可获得相当于所述(b-2)成分的单磺基体的式(24)所表示的化合物、二磺基体的式(25)所表示的化合物和/或三磺基体的式(26)所表示的化合物(或这些的金属盐)。目标产物的每一分子的磺基的导入数及其分布可通过与发烟硫酸或浓硫酸的浓度相应的液温及反应时间来控制,可通过所述的液相色谱-质谱(liquid chromatography-mass spectrometry,LC-MS)及核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)进行结构分析来决定反应终点。另外,通过进行使用硅胶色谱的精制处理,也可提高导入了特定范围的数量的磺基的化合物的纯度。
关于(b-1)成分也可通过相同的磺化反应来获得,例如,若代替C.I.颜料红178而使用式(34)所表示的C.I.颜料黑31作为起始原料,则可合成所述式(21)所表示的化合物。作为C.I.颜料黑31的市售品,可列举“斯派克特拉森斯(Spectrasense)(注册商标)”BlackS0084(巴斯夫(BASF)公司制造)。
[化30]
另一方面,若例示通过酰亚胺化反应而获得(b)成分的方法,则如以下那样。将作为起始原料的式(35)所表示的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐或其衍生物、与式(36)所表示的3-(氨基甲基)苯甲酸等具有一级氨基的氨基酸优选为添加至熔融咪唑等碱性合成溶媒中并加以混合。视需要也可添加乙酸锌等催化剂。
[化31]
继而,在氮环境下维持80℃~160℃的加热温度并搅拌3小时~10小时,从而进行酰亚胺化反应。将所获得的混合物冷却至20℃以下后,视需要加入10重量%~50重量%盐酸,并投入至相对于所使用的起始原料而为100倍以上的重量的大量的水、优选为冰水中,获得包含红色析出物的浆料并进行过滤。继而,利用甲醇或乙醇清洗后,优选为反复进行水洗,直至氨基酸的残存量低于50重量ppm为止,在60℃~80℃减压下使其干燥。最后,通过使用锤磨机或喷射磨机的干式粉碎处理,解除干燥凝聚而进行粉末化。通过以上的操作,可获得相当于所述(b-1)成分的式(23)所表示的化合物。
关于(b-2)成分也可通过相同的酰亚胺化反应来获得,例如,若使用式(37)所表示的化合物来代替所述氨基酸,则可合成所述式(27)所表示的化合物。
[化32]
另外,若使用N-(1-萘基)乙二胺代替所述氨基酸,则可获得所述式(19)所表示的化合物。通过苝-3,4,11,12-四羧酸二酐或萘-1,4,5,8-四羧酸二酐与3-[(4-氨基苯基)偶氮]苯磺酸的酰亚胺化反应,可分别合成所述式(30)所表示的化合物、式(31)所表示的化合物。
作为获得(b)成分的方法,例如可列举如下方法:在制作使具有式(2)所表示的结构且不具有N,N-二烷基氨基烷基的化合物分散于水中而成的浆料后,设为在碱条件下,添加氯化铝等Al3+源、氯化钡等Ba2+源、或氯化钙等Ca2+源并在30℃~60℃加温下搅拌而成盐后,通过精制、干燥及干式粉碎处理来进行粉末化。
关于正型感光性颜料组合物中及像素分割层中的(b)成分的存在形态,至少一部分可为不溶粒子,或者也可溶解,并无特别限定。就提高保存稳定性的方面而言,优选为(b)成分中90重量%以上作为不溶粒子而存在,存在形态可通过(c)树脂及后述的(e)有机溶剂来优选地控制。更优选为通过在制备后述的颜料分散液时共存,设为(b)成分的至少一部分吸附于(a)成分的表面的形态。另外,在含有(h)成分的情况下也同样地,优选为设为(b)成分的至少一部分吸附于(h)成分的表面的形态。(b)成分可与(a)成分及(h)成分中的至少任一者形成固溶体。在(b)成分包含不溶粒子的情况下,其平均一次粒径、及平均纵横尺寸比可优选地应用与所述(a)成分相同的观点。
就提高保存稳定性的方面而言,相对于正型感光性颜料组合物中含有的颜料的合计100重量份,(b)成分的含量优选为5重量份以上,更优选为12重量份以上。就提高曝光灵敏度的方面而言,优选为50重量份以下,更优选为40重量份以下。
即,本发明的正型感光性颜料组合物更优选为,相对于正型感光性颜料组合物中含有的颜料的合计100重量份,(b)成分的含量为5重量份~50重量份。此处所述的正型感光性颜料组合物中含有的颜料是指(a)成分及(h)成分、以及作为其他颜料而例示的所述颜料的群组,无论(b)成分在正型感光性颜料组合物中的存在形态是溶解和/或不溶粒子,均不包含(b)成分。在(b)成分与(a)成分及(h)成分中的至少任一者形成固溶体的情况下,通过将构成(b)成分的化合物的mol数与构成颜料的化合物的mol数分别换算为重量,可求出(b)成分的含量。
构成(a)成分、(h)成分及(b)成分的化合物的化学结构可通过如下方式来分析:将对本发明的正型感光性颜料组合物进行离心分离处理而获得的浓缩物设为试样,并将基质辅助激光脱附离子化-飞行时间型质谱法(matrix assisted laser desorptionionization-time-of-flight mass spectrometry,MALDI-TOF MS)、飞行时间型二次离子质谱法(time-of-flight secondary ion mass spectrometry,TOF-SIMS)、飞行时间型质谱法(time-of-flight mass spectrometry,TOF-MS)、核磁共振法(NMR)、液相色谱质谱法(LC-MS)、红外吸收光谱、X射线衍射等已知的分析方法组合。
本发明的正型感光性颜料组合物含有(c)树脂作为必须的结构要素。此处所述的树脂是指具有重复单元的数量为5个以上的高分子链、且重量平均分子量(Mw)为1,000以上的化合物。(c)成分为与后述的(d)成分一起赋予正型的感光性的成分,并且具有作为用于将(a)成分及(b)成分分散于最终获得的像素分割层中并定影至基板上的粘合剂成分的功能。
(c)成分并无特别限定,但就提高半色调加工性的方面而言,优选为含有(c-1)具有碱可溶性基的树脂(以下,有时称为“(c-1)成分”)。此处所述的碱可溶性基是指羟基、羧基、磷酸基、磺基。作为碱可溶性基,优选为羟基,其中更优选为酚性羟基。
作为(c-1)成分,例如可列举:聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并恶唑前体、酚树脂、具有源自具有碱可溶性基的自由基聚合性单官能单体的重复单元的树脂、聚硅氧烷。这些树脂可为在分子内具有多种碱可溶性基的树脂,也可含有两种以上的树脂。
其中,就可提高半色调加工性的方面而言,优选为聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并恶唑前体或这些的共聚物。此处所述的共聚物的制法并无特别限定,可为无规共聚物,也可为嵌段共聚物。此处所述的嵌段共聚物是指在分子内具有不同的树脂种类的重复单元、且具有包含同一结构的重复单元连结十个以上而成的高分子链的共聚物。
具体而言,可列举具有式(38)所表示的结构单元、和/或式(39)所表示的结构单元的树脂。
[化33]
式(38)中,R97表示四价~十价的有机基。R98表示二价~八价的有机基。R99及R100分别独立地表示羟基或羧基,可分别为单一的基,也可混合存在有不同的基。p及q为整数,分别独立地表示0~6。其中,满足p+q>0。*表示键结部位。
[化34]
式(39)中,R101及R102表示二价~八价的有机基。R103及R104分别独立地表示酚性羟基、羧基或COOA,可分别为单一的基,也可混合存在有不同的基。A表示碳数1~10的一价烃基。r及s为整数,分别独立地表示0~6。其中,满足r+s>0。*表示键结部位。
就提高半色调加工性的方面而言,具有式(39)所表示的结构单元的树脂优选为具有COOA所表示的基,式(39)中,作为碳数1~10的一价烃基A,例如可列举:甲基、乙基、丙基、苯基或苄基。
其中,作为(c-1)成分,就提高保存稳定性的方面而言,宜具有与(b)成分的相互作用高的含有酰胺键的结构单元,更优选为含有具有式(39)所表示的结构单元的树脂。
即,本发明的正型感光性颜料组合物更优选为(c)树脂含有具有式(39)所表示的结构单元的树脂。就提高保存稳定性的方面而言,具有式(39)所表示的结构单元的树脂的重量平均分子量(Mw)优选为10,000以上且50,000以下。
式(38)中,R97-(R99)p表示酸二酐的残基。R97优选为含有芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数5~40的有机基。作为酸二酐的残基,例如可列举:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、式(40)所表示的结构的酸二酐的残基等芳香族四羧酸二酐的残基、或丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐的残基等脂肪族的四羧酸二酐的残基等。
[化35]
式(40)中,R105表示单键、氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2。R106及R107分别独立地表示氢原子或羟基。
式(39)中,R101-(R103)r表示酸的残基。R101优选为含有芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数5~40的有机基。
作为酸的残基,例如可列举:二羧酸的残基、三羧酸的残基、四羧酸的残基等。作为二羧酸,可列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二羧酸、二苯甲酮二羧酸、三苯基二羧酸。作为三羧酸,可列举:偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三羧酸、联苯三羧酸的残基等。作为四羧酸的残基,可列举:均苯四甲酸、3,3',4,4'-联苯四羧酸、2,3,3',4'-联苯四羧酸、2,2',3,3'-联苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸的残基等芳香族四羧酸的残基、或丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸的残基等脂肪族四羧酸的残基。
式(38)中的R98-(R100)q及式(39)中的R102-(R104)s表示二胺的残基。R98及R102优选为含有芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数5~40的有机基。
作为二胺的残基,例如可列举:3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、9-双(4-氨基苯基)芴的残基或这些芳香族环的氢原子的至少一部分经烷基或卤素原子取代的化合物的残基、以及式(41)所表示的化合物、式(42)所表示的化合物、式(43)所表示的化合物、式(44)所表示的化合物、式(45)所表示的化合物的残基。
[化36]
式(41)中,R108表示单键、氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2。R109及R110分别独立地表示氢原子或羟基。
[化37]
式(42)中,R111表示单键、氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2。R112及R113分别独立地表示氢原子或羟基。
[化38]
式(43)中,R114、R115、R116及R117分别独立地表示氢原子或羟基。
[化39]
式(44)中,R118及R119分别独立地表示氢原子或羟基。
另外,通过利用单胺对这些树脂的末端进行密封,可容易调节重量平均分子量(Mw),并且可提高作为(c)树脂的保存稳定性。
作为单胺,例如可列举:1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚。
式(39)中,COOA所表示的基可通过利用酯化剂对羧基进行转换而获得。作为酯化剂,例如可列举N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛。
具有式(38)所表示的结构单元和/或式(39)所表示的结构单元的树脂可通过已知的方法来获得,例如可利用在日本专利第4341293号、国际公开第2014/097992号、国际公开第2019/181782号中所公开的方法来合成。
作为酚树脂,例如可列举具有式(45)所表示的结构单元和/或式(46)所表示的结构单元的酚醛清漆型酚树脂、或甲阶酚醛型酚树脂。酚树脂可出于调整相对于碱性显影液的溶解速度或显影膜的热流动性的目的而并用。就显影性的观点而言,酚树脂的重量平均分子量(Mw)优选为1,500以上且15,000以下。
[化40]
式(45)及式(46)中,R120及R121分别独立地表示亚甲基或CH-Ar基。Ar表示碳数1~3的烷基进行了取代的苯基或未经取代的苯基。*表示键结部位。
酚树脂可通过已知的方法而获得,可通过使甲醛、苯甲醛等醛化合物在酸性催化剂的共存下和苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚等具有酚骨架的化合物进行缩合来合成。作为酚树脂的市售品,例如可列举:TRR5030G、TRR5010G、TR4020G、TR4080G、TR4000B、TRM30B20G、EP23F10G(以上均为旭有机材(股)制造)。
作为具有源自具有碱可溶性基的自由基聚合性单官能单体的重复单元的树脂,例如可列举将羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基苯基酯、羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基苯基取代马来酰亚胺等具有羟基的自由基聚合性单官能单体组合一种或两种以上并进行自由基聚合而获得的树脂。进而,也可使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等具有热交联性基的自由基聚合性单官能单体进行共聚。此处所述的(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。具体而言,可优选地列举具有式(47)所表示的结构的树脂、或具有式(48)所表示的结构的树脂。就显影性的观点而言,具有源自具有碱可溶性基的自由基聚合性单官能单体的重复单元的树脂的重量平均分子量(Mw)优选为3,000以上且30,000以下。
[化41]
式(47)及式(48)中,R122及R124分别独立地表示氢原子或甲基。R123表示单键、COO或CONH。R125表示具有环氧基的一价有机基。*表示键结部位。
作为(c)树脂,可含有(c-2)不具有碱可溶性基的树脂(以下,有时称为“(c-2)成分”)。作为(c-2)成分,例如可列举不具有碱可溶性基的(甲基)丙烯酸系树脂,可优选地用作用于被覆(a)成分和/或(a)成分以外的颜料的表面的至少一部分的表面处理材。若使(甲基)丙烯酸系树脂相对于颜料100重量份共存5重量份~20重量份而进行所述的物理微细化处理,则即便是产生活性面而容易进行结晶生长或凝聚的有机颜料,有时也容易进行微细化。在含有(c-2)成分作为颜料的表面处理材的情况下,就避免通过水洗去除磨碎材料时的溶出并使其定影至颜料表面的方面而言,理想的是非水溶性树脂。
作为不具有碱可溶性基的(甲基)丙烯酸系树脂,例如可列举将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等不具有碱可溶性基的自由基聚合性单官能单体组合一种或两种以上并进行自由基聚合而获得的树脂。
就提高保存稳定性的方面而言,在正型感光性颜料组合物的固体成分100重量%中,(c)树脂的含量优选为10重量%以上,更优选为30重量%以上。就提高曝光灵敏度的方面而言,优选为90重量%以下,更优选为60重量%以下。
另外,就提高曝光灵敏度与保存稳定性的方面而言,具有式(39)所表示的结构单元的树脂的含量在(c)树脂中优选为50重量%以上,更优选为80重量%以上。
就提高保存稳定性的方面而言,(c)树脂的胺价优选为5.0mgKOH/g以下,更优选为3.0mgKOH/g以下。在含有胺价不同的多种树脂的情况下,(c)树脂可将与含有比率相应的加权平均值视为(c)树脂的胺价。
即,本发明的正型感光性颜料组合物优选为(c)树脂的胺价为5.0mgKOH/g以下。以下对此处所述的胺价的测定方法进行说明。
向100mL的三角烧瓶中加入溶媒(γ-丁内酯)60mL使试样溶解,使用电位差滴定装置AT-710及玻璃电极C-173(均为京都电子工业(股)制造),利用滴定液(0.1mol/L盐酸)进行滴定,并将所获得的拐点设为终点。另外,利用相同的方法不含有试样而进行空白滴定,并由下述式来算出胺价。
胺价(mgKOH/g)=(V1-V0)×f×0.1×56.11/S
上式中,S:试样((c)树脂)的质量(g),V0:空白滴定所需的滴定液的量(mL),V1:试样滴定所需的滴定液的量(mL),f:滴定液的因素(1.006)。
作为从正型感光性颜料组合物中分离(c)树脂的方法,可使用任何方法,例如可利用γ-丁内酯进行稀释,在离心分离装置中分多次将底液的颜料浓缩物作为不溶的粒子成分加以过滤分离,进而视需要通过管柱精制进行分离处理或减压干燥处理。再者,在将树脂溶液设为试样的情况下,只要根据其固体成分将树脂溶液的胺价换算为(c)树脂的胺价即可。
本发明的正型感光性颜料组合物含有(d)光酸产生剂作为必须的结构要素。光酸产生剂只要是通过光照射发生分解而产生酸的化合物,则并无特别限定。
通过含有(d)成分,起到利用所产生的酸使曝光部的膜相对于碱性显影液的溶解性比未曝光部的膜相对于碱性显影液的溶解性相对高的效果,从而能够实现将介隔曝光掩模进行图案曝光后的曝光部的膜去除而形成图案的正型的光刻。此外,可通过曝光量的调整来控制膜中的酸产生量,起到使介隔半色调曝光掩模以少的曝光量进行曝光后的曝光部的膜相对于碱性显影液的溶解性比以多的曝光量进行曝光后的曝光部的膜相对于碱性显影液的溶解性相对低的效果,能够通过正型的半色调加工来形成具有阶差的图案。
作为(d)成分,可列举:醌二叠氮化合物、肟磺酸酯化合物、酰亚胺磺酸酯化合物。其中,就可在未曝光部的膜上表现出优异的溶解抑制效果、进一步增大曝光部与未曝光部的溶解速度的差、曝光灵敏度优异的方面而言,优选为醌二叠氮化合物。作为醌二叠氮化合物,可优选地列举通过具有酚性羟基的化合物与1,2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氯(以下,有时称为“4-萘醌二叠氮磺酰氯”)的酯化反应而获得的化合物即4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物、或通过具有酚性羟基的化合物与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯(以下,有时称为“5-萘醌二叠氮磺酰氯”)的酯化反应而获得的化合物即5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。
作为具有酚性羟基的化合物,就提高曝光灵敏度的方面而言,优选为在分子内具有两个以上酚性羟基的化合物。作为在分子内具有两个以上酚性羟基的化合物,例如可列举:式(49)所表示的TrisP-HAP、式(50)所表示的TrisP-PA、式(51)所表示的TekP-4HBPA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、Bis P-AP、Bis P-NO、Bis P-PR、BisP-B、BisP-DE、BisP-DP、Bis P-DP、Bis RS-2P、Bis RS-3P、Bis P-DEK(以上均为本州化学工业(股)制造)。
[化42]
可含有水银灯中在i射线(波长365nm)区域具有吸收的4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物、与从i射线至h射线(波长405nm)及g射线(波长436nm)的区域具有广泛吸收的5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。另外,也可含有在分子内具有4-萘醌二叠氮磺酰基与5-萘醌二叠氮磺酰基的醌二叠氮化合物。其中,波长365nm~436nm区域中的包含(a)成分及(b)成分的膜的透过率大体在波长410nm~440nm的区域最大,因此就提高曝光灵敏度的方面而言,更优选为含有具有式(52)所表示的5-萘醌二叠氮磺酰基的化合物。再者,在含有具有式(52)所表示的结构的化合物的情况下,在曝光部的膜中产生羧酸。
[化43]
式(52)中,R126~R130分别独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基。*表示键结部位。
另外,(d)成分也可含有在分子内具有作为热交联性基的烷氧基烷基或环氧基、与作为感光基的萘醌二叠氮磺酰基的化合物。作为具体例,可列举日本专利特开2018/158263号中所公开的具有烷氧基甲基的醌二叠氮化合物。本说明书中,关于这些化合物,并非(g)热交联剂(以下,有时称为“(g)成分”)而定义为属于(d)成分的化合物。
作为(d)成分的市售品,可列举:对i射线感光而产生酸的萘醌二叠氮化合物即PA-28(大东化学(Daito Chemix)(股)制造)、对i射线感光而产生酸的肟磺酸酯化合物即PAG103、PAG203(以上均为巴斯夫(BASF)公司制造)、对i射线感光而产生酸的酰亚胺磺酸酯化合物即NIT、NIN、ILP-110(以上均为贺利氏(Heraeus)公司制造)。
就使膜中产生所需充分量的酸而提高曝光灵敏度的方面而言,在正型感光性颜料组合物的固体成分100重量%中,(d)成分的含量优选为1重量%以上,更优选为5重量%以上。就抑制膜表面的曝光光的过度吸收而提高曝光灵敏度的方面而言,优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。
本发明的正型感光性颜料组合物含有(e)有机溶剂作为必须的结构要素。(e)有机溶剂作为(a)成分的分散介质不仅有助于提高保存稳定性,而且起到如下效果:提高正型感光性颜料组合物的涂布性而提高后述的预烘烤膜的平滑性,并提高半色调加工性。
作为(e)成分,例如可列举:醚系溶剂、二醇系溶剂、乙酸酯系溶剂、酮系溶剂、内酯系溶剂、芳香族碳系溶剂、酰胺系溶剂。
作为醚系溶剂,可列举:乙二醇单甲醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚(以下,为“PGME(propyleneglycol monomethyl ether)”)、丙二醇单***、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单***。作为二醇系溶剂,可列举:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇。作为乙酸酯系溶剂,可列举:乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下,为“PGMEA(propyleneglycol monomethyl ether acetate)”)、丙二醇单***乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯(以下,为“MBA(3-methoxybutyl acetate)”)。作为酮系溶剂,可列举:甲基乙基酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮。作为内酯系溶剂,可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯。作为芳香族碳系溶剂,可列举甲苯、二甲苯、苯。作为酰胺系溶剂,可列举:N-甲基吡咯烷酮(以下,为“NMP(N-methyl pyrrolidone)”)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。其中,就提高保存稳定性的方面而言,优选为含有醚系溶剂和/或乙酸酯系溶剂,进而更优选为含有内酯系溶剂。
就提高保存稳定性的方面而言,在正型感光性颜料组合物100重量%中,(e)成分的含量优选为30重量%以上,更优选为50重量%以上。就提高预烘烤膜的平滑性的方面而言,优选为99重量%以下,更优选为95重量%以下。
就提高保存稳定性的方面而言,在正型感光性颜料组合物100重量%中,芳香族烃系溶剂及酰胺系溶剂的含量优选为分别为0.5重量%以下。另外,通过在正型感光性颜料组合物100重量%中含有0.01重量%~0.5重量%的水,有时进一步提高保存稳定性。
本发明的正型感光性颜料组合物优选为还含有(f)通过加热被转换为在波长350nm~780nm的区域中在波长350nm~500nm的区域具有极大吸收波长的化合物的化合物。再者,此处所述的(f)成分是不属于(a)成分~(i)成分中任一种的化合物,另外,热显色的原理并无特别限定。如所述那样,(a)成分及(h)成分在波长410nm~440nm的区域的透过率比在500nm~650nm的区域的透过率高,因此通过含有(f)成分,可使热处理后获得的像素分割层在波长410nm~440nm的区域的最大透过率优选地降低。因此,例如除了含有作为(a)成分呈现暗紫色的所述式(9)所表示的化合物及式(10)所表示的化合物的颜料以外,热显色后的(f)成分呈现黄色、橙色或茶褐色,由此可获得蓝色区域的外部光反射抑制功能也优异的黑色的像素分割层。作为开始显色的最低温度,就避免曝光灵敏度的降低的方面而言,优选为150℃以上,就充分地获得透过率的降低效果的方面而言,优选为230℃以下。作为(f)成分,例如可列举日本专利特开2004-326094号中记载的热显色性化合物。其中,就提高半色调加工性的方面而言,优选为(f)成分含有含羟基的化合物。作为含羟基的化合物,例如可列举4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯基二亚次甲基)四苯酚(热处理后的极大吸收波长:440nm)、式(53)所表示的4,4',4”-三羟基三苯基甲烷(热处理后的极大吸收波长:460nm)、4-[双(4-羟基苯基)甲基]2-甲氧基苯酚(热处理后的极大吸收波长:470nm)。
[化44]
本发明的正型感光性颜料组合物可还含有(g)成分。作为(g)成分,优选为在分子内具有两个以上烷氧基甲基或环氧基的化合物。作为烷氧基甲基,可列举:甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基。利用通过(g)成分与(c)树脂的反应及(g)成分彼此的反应而形成的交联结构,可提高像素分割层的耐热性或弯曲性。此外,可提高相对于强酸性的蚀刻液或强碱性的抗蚀剂剥离液的耐受性、即耐化学品性,在将包含本发明的正型感光性颜料组合物的硬化物的硬化膜用作TFT(Thin-film transistors)平坦化层的情况下,可抑制硬化膜的部分溶解或遮光性的降低。
作为在分子内具有两个以上烷氧基甲基的化合物,例如可列举:HMOM-TPHAP、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-POP(以上均为本州化学工业(股)制造)、“尼卡拉克(NIKALAC)(注册商标)”MX-390、尼卡拉克(NIKALAC)MX-290、尼卡拉克(NIKALAC)MX-280、尼卡拉克(NIKALAC)MX-270、尼卡拉克(NIKALAC)MW-100LM、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750LM(以上均为三和化学(股)制造)。
作为在分子内具有两个以上环氧基的化合物,例如可列举:特皮科(TEPIC)-S、特皮科(TEPIC)-PAS、特皮科(TEPIC)-VL、特皮科(TEPIC)-UC(以上均为日产化学(股)制造)、XD-1000、XD-1000-H、XD-1000-2L、NC-3000(以上均为日本化药(股)制造)、特克莫(TECHMORE)VG3101L(普林泰科(Printec)(股)制造)、TR-FR-201(强力新材(Tronly)公司制造)。
就提高曝光灵敏度的方面而言,本发明的正型感光性颜料组合物优选为还含有(i)氨基苯磺酸(以下,有时称为“(i)成分”)。作为(i)成分,例如可列举2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸(以上均为东京化成工业(股)制造)。就提高曝光灵敏度的方面而言,在正型感光性颜料组合物的固体成分中,(i)成分的含量优选为0.01%以上。就维持保存稳定性的方面而言,优选为0.5重量%以下。
本发明的正型感光性颜料组合物视需要可含有流平剂、或相对于基板表面的密接改良剂作为其他成分。另外,也可含有在分子内含有氟原子的表面活性剂来对像素分割层的表面赋予拨液性。
作为制备正型感光性颜料组合物的方法,可列举如下方法:通过湿式分散处理预先制备含有(a)成分、(b)成分、(c)树脂及(e)成分的颜料分散液,继而将(d)成分及(e)成分、视需要的(f)成分、(g)成分、(i)成分及其他成分与颜料分散液混合并搅拌,视需要进行过滤器过滤。在含有(h)成分的情况下,就提高正型感光性颜料组合物的保存稳定性的方面而言,理想的是预先制备含有(a)成分、(b)成分、(c)树脂、(e)成分及(h)成分的颜料分散液。
作为用于进行湿式分散处理的分散机,可为湿式介质分散机,也可为湿式无介质分散机,就分散处理速度优异、经济上有利的方面而言,理想的是使用湿式介质分散机。通过湿式介质分散处理,可使(a)成分等颜料成分的二次凝聚体解凝聚,优选为对二次粒径朝细的方向进行控制直至接近一次粒径的区域。作为湿式介质分散机,例如可列举:“莱宝磨机(Revomill)(注册商标)”(浅田铁工(股)制造)、“纳诺盖塔(Nanogetter)(注册商标)”(芦泽精细科技(Ashizawa Finetech)(股)制造)、“戴诺磨机(DYNO-MILL)(注册商标)”(威利A.巴霍芬(Willy A.Bachofen)公司制造)、“钉碎机(spike mill)(注册商标)”(井上制作所(股)制造)、“砂磨机(Sand Grinder)(注册商标)”(杜邦(Dupont)公司制造)、“超级先进爱贝斯磨机(ultra apex mill advance)(注册商标)”(广岛金属&机械(Hiroshima Metal&Machinery)(股)制造)、“NEO-阿尔法磨机(NEO-AlphaMill)(注册商标)”(AIMEX(股)制造)等珠磨机。其中,就可避免一次粒子的破坏、且一边维持平均一次粒径、一次粒子的平均纵横尺寸比、及最大一次粒径,一边可解开凝聚了多个一次粒子的二次凝聚体的方面而言,优选为超级先进爱贝斯磨机。介质的材质优选为氧化锆等陶瓷珠,其直径优选为0.03mmΦ~0.5mmΦ。作为市售品,可列举“东丽塞拉木(Torayceram)(注册商标)”(东丽(股)制造)。
就提高保存稳定性的方面而言,通过动态光散射法测定的以体积为基准的正型感光性颜料组合物中的粒子成分的粒度分布中的D50(累计50%二次粒径)优选为30nm以上。就提高曝光灵敏度的方面而言,优选为70nm以下。另一方面,就提高保存稳定性的方面而言,D90(累计90%二次粒径)优选为80nm以上。就提高曝光灵敏度的方面而言,优选为150nm以下。D50、D90是指对粒度分布测定试样进行测定而得的值。所谓粒度分布测定试样,是指以正型感光性颜料组合物:稀释溶剂=1:99(重量比)的方式,分三次将等分的稀释溶剂混合至正型感光性颜料组合物中,在振荡机上搅拌10分钟而得的测定对象物。作为稀释溶剂,使用与正型感光性颜料组合物含有的(e)有机溶剂相同的组成的溶剂。此处所述的粒度分布是指可利用动态光散射法的粒度分布测定装置SZ-100(堀场制作所(股)制造)进行测定,以相对于光源的体积为基准的粒度分布。D50、D90是指在累计粒度分布曲线中,以小粒径一侧为基点(0%),向大粒径一侧累计而分别相当于50%、90%的粒径(nm)。
本发明的硬化膜优选为含有本发明的正型感光性颜料组合物的硬化物的硬化膜。此处所述的硬化物是指经过将正型感光性颜料组合物在大气压下在200℃以上且400℃以下的温度下加热10分钟以上的工序而获得的硬化物。
本发明的有机EL显示装置优选为包括含有本发明的正型感光性颜料组合物的硬化物的硬化膜。有机EL显示装置中的硬化膜的形态并无特别限制,例如可列举像素分割层或TFT平坦化层。在包括含有正型感光性颜料组合物的硬化物的像素分割层和/或TFT平坦化层的情况下,本发明的有机EL显示装置起到如下技术性效果:外部光反射抑制功能优异、不包括偏光板而视认性优异。作为本发明的有机EL显示装置所包括的硬化膜中含有的正型感光性颜料组合物的硬化物以外的成分,例如可列举:在硬化膜的形成工序中混入的水分、或将基底基板或电极等作为来源而混入至硬化膜中的Na+、Ag+等金属离子。本发明的有机EL显示装置所包括的硬化膜中的正型感光性颜料组合物的硬化物的含量优选为90重量%以上,更优选为95重量%以上。
以下对将本发明的硬化膜用作有机EL显示装置的像素分割层时的优选的形态进行说明。
就抑制外部光反射而提高作为显示装置的价值的方面而言,像素分割层的每1.0μm膜厚的光学浓度(光密度(Optical Density))优选为0.5以上,更优选为0.7以上。就曝光灵敏度的观点而言,优选为1.3以下,更优选为1.1以下。
所谓光学浓度,是指如下值:对在透明基材上以成为膜厚1.5μm的膜厚的方式形成的像素分割层,使用光学浓度计爱色丽(X-Rite)361T(爱色丽(X-Rite)公司制造)测定入射光强度与透过光强度,将由以下的式子算出的值除以膜厚的值即1.5而得的值,且光学浓度越高,表示遮光性越高。作为透明基材,可优选地使用透明玻璃基材即“腾帕库斯(Tempax)(AGC科技玻璃(AGC Technoglass)(股)制造)”。
光学浓度=log10(I0/I)
上式中,I0:入射光强度,I:透过光强度。
就减少与对发光层进行图案蒸镀时的蒸镀掩模的接触面积而提高良率、且实现与曝光灵敏度的兼顾的方面而言,具有阶差的像素分割层的厚膜部的膜厚优选为2.5μm~4.0μm,薄膜部的膜厚优选为1.0μm~2.5μm。此处所述的厚膜部的膜厚及薄膜部的膜厚是指除了位于膜端部的倾斜部的膜厚以外的平坦部的膜厚。厚膜部与薄膜部的膜厚的差优选为1.0μm~1.5μm。也可仅在薄膜部形成开口部,将厚膜部局部地配置成间隔物状。就抑制电极的断线并避免非点亮像素的产生的方面而言,位于具有阶差的像素分割层的薄膜部的端部的倾斜部的剖面锥角度优选为50°以下,更优选为40°以下。就抑制薄膜部的端部的遮光性降低的方面而言,优选为15°以上,更优选为20°以上。
作为形成具有阶差的像素分割层的方法,优选为如下方法,所述方法包括:涂布工序,涂布正型感光性颜料组合物而获得涂布膜;预烘烤工序,对涂布膜进行加热而获得预烘烤膜;曝光工序,介隔正型半色调曝光掩模对活性化学射线进行图案曝光而获得在面内具有曝光部、半曝光部及未曝光部的曝光膜;显影工序,使用碱性显影液进行显影,不仅将曝光部去除而且将半曝光部及未曝光部的一部分去除来获得显影膜;以及固化工序,通过加热使其热硬化而获得硬化膜。
作为涂布工序中使用的涂布装置,就薄膜涂布性优异的方面而言,可优选地使用旋涂机或狭缝涂布机。涂布后也可进行针间隙预烘烤或接触预烘烤。
预烘烤工序中的预烘烤温度优选为50℃~150℃,预烘烤时间优选为30秒钟~5分钟。在一并形成具有阶差的像素分割层的情况下,预烘烤膜的膜厚优选为3.5μm~6.0μm。在后述的曝光工序中进行近红外线对准的情况下,就提高位置精度的方面而言,正型感光性颜料组合物的预烘烤膜在波长800nm~1,300nm下的最大透过率优选为20%以上,更优选为30%以上。
作为曝光工序中使用的曝光装置,例如可列举步进器、反射镜投影掩模对准器(mirror projection mask aligner,MPA)、平行光掩模对准器(parallel light maskaligner,PLA)。作为曝光时照射的活性化学射线,可列举超高压水银灯的j射线(波长313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)或g射线(波长436nm)。优选为至少包含h射线的混合线,更优选为包含g射线、h射线及i射线的混合射线。正型半色调曝光掩模优选为使用被设计成在基板面内具有全透过部、半透过部及遮蔽部,且在将全透过部的曝光量设为100%、遮蔽部的曝光量设为0%时半透过部的曝光量成为10%~50%的掩模。
所谓曝光膜中的曝光部,是指介隔曝光掩模的全透过部进行图案曝光的部位,所谓半曝光部,是指介隔曝光掩模的半透过部进行图案曝光的部位,所谓未曝光部,是指通过曝光掩模的遮蔽部而不被曝光的部位。在固化工序后获得的具有阶差的像素分割层中,分别成为开口部、薄膜部、厚膜部。
作为显影工序中的显影方式,例如可列举喷淋、浸渍、覆液等方式,可列举将曝光膜浸渍10秒钟~3分钟的方法。就提高半色调加工性的方面而言,优选为覆液方式。作为碱性显影液,优选为0.4重量%~2.5重量%氢氧化四甲基铵水溶液(以下,为“TMAH(tetramethylammonium hydroxide)”),作为市售品,例如可列举2.38重量%TMAH(多摩化学工业(股)制造)。在显影工序后,也可施加利用去离子水的喷淋进行的清洗处理和/或利用空气喷射进行的水分去除处理。就提高显影膜的膜厚的面内均匀性的方面而言,显影时间优选为设定为从预烘烤膜的膜厚中减去具有阶差的显影膜的厚膜部(未曝光部)的膜厚而得的值,即显影工序中的膜减少量(μm)为1.0μm以下。就提高曝光灵敏度的方面而言,优选为设定为0.5μm以上。另外,也可对所获得的显影膜再次照射曝光光作为第二曝光工序来对固化工序中的膜的流动性进行控制。
固化工序中,通过加热使显影膜热硬化,并且使膜中残存的显影液或水分等挥发而获得硬化膜。作为加热装置,例如可列举热风烘箱、红外线(infrared ray,IR)烘箱等,加热环境可列举氮或空气下。加热温度优选为在大气压下为200℃~350℃,更优选为220℃~280℃。
本发明的有机EL显示装置为如下的有机EL显示装置,其包括基板、第一电极、像素分割层、发光像素及第二电极,所述有机EL显示装置中,所述像素分割层含有(a)含有在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物的颜料及(b)具有式(2)所表示的结构且不具有N,N-二烷基氨基烷基的化合物或其金属盐。
[化45]
式(1)中,R1表示可具有取代基的亚苯基或可具有取代基的亚萘基。*表示与构成苝骨架的碳原子的键结部位。
[化46]
式(2)中,R2~R5分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子或羟基。R6表示具有与构成芳香环的碳原子键结的磺基和/或与构成芳香环的碳原子键结的羧基的一价基。*表示与碳原子的键结部位。
根据本发明的有机EL显示装置,起到面板显示部的面内的亮度的偏差、即亮度不均少的有利的技术性效果。
图2表示作为本发明的实施方式的具体例而列举的有机EL显示装置中的TFT基板的剖面图。
在基板8的表面以矩阵状设置有底部栅极型或顶部栅极型的薄膜晶体管3(以后,简称为TFT 3),且以覆盖TFT 3、与和TFT 3连接的配线4的状态形成TFT绝缘层5。进而,在TFT绝缘层5的表面形成平坦化层6,在平坦化层6设置有为了将第一电极7连接到配线4而开口的接触孔9。在平坦化层6的表面,第一电极7进行图案形成,并连接到配线4。以包围第一电极7的图案周缘的方式形成像素分割层10。在像素分割层10设置开口部,在开口部形成包含有机EL发光材料的发光像素11,第二电极12以覆盖像素分割层10与发光像素11的状态成膜。若在真空下对包含以上层叠结构的TFT基板进行密封后对发光像素部施加电压,则可作为有机EL显示装置发光。像素分割层10所具有的开口部的形状并无特别限定,可为正方形、长方形或椭圆状。开口部的开口宽度只要根据后述的发光像素11的尺寸来适宜决定即可,例如,短径可为10μm~50μm。开口部的开口宽度的短径越小,本发明的有机EL显示装置所起到的抑制亮度不均的效果越更有用。
本发明的有机EL显示装置优选为像素分割层具有膜厚2.5μm~4.0μm的厚膜部与膜厚1.0μm~2.5μm的薄膜部,且具有所述厚膜部与所述薄膜部的膜厚的差为1.0μm以上的部位。厚膜部起到间隔物效果,可在形成发光像素11时减少与蒸镀掩模的接触面积而提高生产良率,并且防止有机EL元件的缺陷,抑制非点亮像素的产生。
发光像素11的发光峰值波长并无特别限制,例如可列举将具有作为光的三原色的蓝色、红色、绿色的区域各自的发光峰值波长的不同种类的像素排列而成者在整面成膜的结构。红色区域的峰值波长可为560nm~700nm,蓝色区域的峰值波长可为420nm~480nm,绿色区域的峰值波长可为500nm~550nm。作为另外的层叠构件,可为在显示部前表面组合并配置蓝色、红色、绿色的彩色滤光片、以及将这些隔开的黑色矩阵而成的层叠构件。作为构成发光像素11的有机EL发光材料,可优选地使用除了组合有发光层以外也进而组合有空穴传输层和/或电子传输层的材料。作为对发光像素11进行图案形成的方法,可列举掩模蒸镀法。所谓掩模蒸镀法,是使用蒸镀掩模对有机化合物进行蒸镀而进行图案化的方法,具体而言,可列举将以所期望的图案为开口部的蒸镀掩模配置于基板侧来进行蒸镀的方法。作为用于形成高精细的发光像素的蒸镀掩模,例如可列举日本专利特开2019-163543号公报中所公开的蒸镀掩模。
作为第一电极7,例如可使用氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)、氧化铟锌(indium zinc oxide,IZO)等导电性金属氧化物,其中,就透明性与导电性优异而言,可优选地使用ITO。作为对ITO进行图案形成的方法,通过溅射法将ITO整面成膜后,通过光刻法对蚀刻用正型抗蚀剂材料进行图案形成,在ITO膜上获得抗蚀剂图案,利用蚀刻液仅去除所述抗蚀剂图案非形成部的ITO膜。继而,可列举如下方法:利用抗蚀剂剥离液去除抗蚀剂图案,进而视需要进行热处理以成为所期望的结晶化度。作为蚀刻用正型抗蚀剂材料,可使用含有碱可溶性酚醛清漆系树脂的正型感光性颜料组合物。作为蚀刻液,可使用包含硝酸与盐酸的水溶液或草酸水溶液,作为市售品,例如可列举ITO-101N(关东化学(股)制造)、“艾斯库林(S-clean)(注册商标)”IS-2、“艾斯库林(S-clean)(注册商标)”IS-3(以上均为佐佐木化学药品(股)制造)。作为抗蚀剂剥离液,可使用有机胺系水溶液,作为市售品,例如可列举“安拉斯特(anlast)(注册商标)”M6、“安拉斯特(anlast)(注册商标)”M6B、“安拉斯特(anlast)(注册商标)”TN-1-5、“安拉斯特(anlast)(注册商标)”M71-2(以上均为三若纯药研究所)。在本发明的有机EL显示装置为顶部发光型有机EL显示装置的情况下,为了提高光反射性与对基板的密接性,第一电极7也可为ITO/银合金/ITO的层叠结构。
作为第二电极12,若为作为电极发挥功能的层,则可包含任意的物质。作为第二电极12,例如在本发明的有机EL显示装置为底部发光型有机EL显示装置的情况下,就光反射性优异的方面而言,可优选地使用包含铝的层。在为顶部发光型有机EL显示装置的情况下,就光透过性优异的方面而言,可优选地使用银/镁等银合金。第二电极12可通过利用溅射法进行整面成膜而获得。
本发明的有机EL显示装置的光取出方向并无特别限定,可为将从发光像素11放出的发光光经由基板8而向基板侧取出的底部发光型有机EL显示装置,也可为经由第二电极12将发光光向基板8的相反侧取出的顶部发光型有机EL显示装置。
基板8可使用包含不具有弯曲性的玻璃的基板、或包含具有弯曲性的聚酰亚胺树脂的基板。作为玻璃,例如可列举OA-10G、OA-11(以上均为日本电气硝子(股)制造)、AN-100(旭硝子(股)制造)。作为包含聚酰亚胺树脂的基板,可列举通过如下方式而获得的基板:在临时支撑体的表面涂布包含聚酰胺酸的溶液,继而在250℃~400℃下进行加热处理,由此使聚酰胺酸酰亚胺化而转换为聚酰亚胺树脂,之后利用激光等将临时支撑体剥离。此时所使用的聚酰胺酸可使四羧酸二酐与二胺化合物在N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂中进行反应而合成,其中,就热线膨胀系数小、尺寸稳定性优异的方面而言,优选为具有芳香族四羧酸二酐的残基与芳香族二胺化合物的残基的聚酰胺酸。作为具体例,可列举具有3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的残基与对苯二胺的残基的聚酰胺酸。
实施例
以下,对于本发明,列举其实施例及比较例进行详细说明,但本发明的形态并不限定于这些。首先,对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。
(1)曝光灵敏度(所需最小曝光量)的评价
在纵150mm/横150mm的无碱玻璃基板的表面,通过溅射法来将银合金(包含99.00重量%的银、与1.00重量%的铜的合金)整面成膜。进而,通过溅射法来将ITO膜整面成膜,获得在无碱玻璃基板的表面的整面包括银合金膜/ITO膜的玻璃基板。
对于实施例1~实施例19、比较例1~比较例5及比较例7中获得的正型感光性颜料组合物1~正型感光性颜料组合物24及正型感光性颜料组合物26,使用旋涂机,以最终获得的具有阶差的像素分割层的厚膜部的膜厚为3.0μm±0.2μm、薄膜部的膜厚为1.5μm的方式调节转速,并分别涂布于包括银合金膜/ITO膜的玻璃基板的ITO表面来获得涂布膜。进而,使用热板,在大气压下以110℃对涂布膜进行120秒钟预烘烤,从而获得预烘烤膜,使用近红外线照相机(光源波长:800nm)进行正型半色调曝光掩模(被设计成排列有220个纵:30.0μm、横:30.0μm的正方形的全透过部、且将全透过部中的曝光量设为100%、遮蔽部的曝光量设为0%时半透过部中的曝光量成为15%的掩模)的对位。介隔正型半色调曝光掩模,使用双面对准单面曝光装置,在40~300(mJ/cm2:i射线换算值)的范围内以10mJ/为单位阶段性地改变曝光量,并对预烘烤膜图案曝光超高压水银灯的g、h、i混合射线,从而获得在面内具有曝光部、未曝光部及未曝光部的曝光膜。再者,图案曝光是使正型半色调曝光掩模与预烘烤膜的表面接触来进行。
继而,作为显影工序,使用光刻用小型显影装置(AD-1200;泷泽产业(股)制造)、与作为碱性显影液的2.38重量%氢氧化四甲基铵水溶液以覆液方式进行显影。此处所述的覆液方式是指在曝光膜的表面喷淋涂布10秒钟碱性显影液后,进行静置显影直至达到规定的显影时间为止的方式。再者,显影时间设为在40秒~90秒的范围内,后述的固化工序后获得的具有阶差的像素分割层的厚膜部的膜厚成为3.0μm±0.2μm、薄膜部的膜厚成为1.5μm的时间。进而,使用去离子水以喷淋方式淋洗30秒钟后,以200rpm在30秒钟的条件下使基板空转使其干燥,获得包括具有阶差的显影膜的显影膜形成基板。
继而,作为固化工序,使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S;光洋热***(KoyoThermo System)(股)制造),在空气下以250℃将显影膜加热1小时,从而获得包括具有阶差的像素分割层的曝光灵敏度评价用基板。作为参考,图1中示出利用扫描式电子显微镜(SEM)对实施例16中获得的包括具有阶差的像素分割层的曝光灵敏度评价用基板的剖面进行观察的拍摄图像。图1中,1是像素分割层的厚膜部,2是像素分割层的薄膜部。
使用火焰光度探测器(flame photometric detector,FPD)检查显微镜(MX-61L;奥林巴斯(Olympus)(股)制造)观察像素分割层的薄膜部,将以各曝光量的区域中的开口部十个部位的开口宽度的平均值成为30.0μm±0.1μm的范围内的方式开口时的所需最小曝光量(mJ/cm2:i射线换算值)设为曝光灵敏度,其值越小越优异。基于以下的判定基准进行评价,将A~C设为合格,将D~E设为不合格。其中,在所述条件的范围内厚膜部的膜厚无法一并形成为3.0μm±0.2μm、薄膜部的膜厚无法一并形成为1.5μm的情况下,将其评价设为F,并设为不合格。另外,也对从预烘烤膜的膜厚减去具有阶差的显影膜的厚膜部(未曝光部)的膜厚后的值、即显影工序中的膜减少量(μm)进行评价,在膜减少量超过1.0μm的情况下,设为从曝光灵敏度的评价对象中排除。另外,在利用近红外线照相机无法视认到银合金膜的情况下,无法进行近红外线对准,并设为从曝光灵敏度的评价对象中排除。
再者,关于比较例6中获得的负型感光性颜料组合物1,代替所述的正型半色调曝光掩模,使用负型半色调曝光掩模(被设计成排列有220个纵:30.0μm、横:30.0μm的正方形的遮蔽部、且将全透过部中的曝光量设为100%、遮蔽部的曝光量设为0%时半透过部中的曝光量成为30%的反转掩模),除此以外利用相同的方法求出曝光灵敏度。
A:曝光灵敏度为40mJ/cm2以上且未满100mJ/cm2。
B:曝光灵敏度为100mJ/cm2以上且未满150mJ/cm2。
C:曝光灵敏度为150mJ/cm2以上且未满200mJ/cm2。
D:曝光灵敏度为200mJ/cm2以上且未满250mJ/cm2。
E:曝光灵敏度为250mJ/cm2以上且300mJ/cm2以下。
F:半色调加工困难而无法进行有效的评价。
(2)硬化膜的遮光性(OD/μm)的评价
对于实施例1~实施例19、比较例1~比较例7中获得的形成有膜厚1.5μm的硬化膜的光学特性评价用基板,使用光学浓度计(爱色丽(X-Rite)公司制造;爱色丽(X-Rite)361T)从膜面侧在面内三个部位测定总光学浓度(Total OD值)并算出平均值,对所述数值除以1.5而得的值的小数点第二位进行四舍五入,并将所得的至小数点第一位为止的数值设为硬化膜的每1.0μm厚度的OD值(OD/μm)。以OD/μm的值越大则为遮光性越高的优异的硬化膜的基准进行评价。另行测定未形成硬化膜的腾帕库斯(Tempax)的OD值,结果为0.00,因此将光学特性评价用基板的OD值视为硬化膜的OD值。硬化膜的膜厚是使用触针式膜厚测定装置(东京精密(股);萨福考木(Surfcom)),在面内三个部位进行测定,对其平均值的小数点第二位进行四舍五入,求出至小数点第一位为止的数值。
(3)硬化膜在波长410nm~440nm下的最大透过率的评价
对于使用实施例1~实施例19、比较例1~比较例5及比较例7中获得的正型感光性颜料组合物1~正型感光性颜料组合物24、正型感光性颜料组合物26、比较例6中获得的负型感光性颜料组合物1而获得的形成有膜厚1.5μm的硬化膜的光学特性评价用基板,使用紫外可见分光光度计“UV-260(岛津制作所(股)制造)”,以1nm波长为单位对波长380nm~780nm的范围下的透过率进行测定。算出在面内三个部位测定波长410nm~440nm下的最大透过率(%)而得的值的平均值,以所述值越小则为越优异的硬化膜的基准进行评价。
(4)保存稳定性的评价(曝光灵敏度的变化率)
对于实施例1~实施例19、比较例1~比较例5及比较例7中获得的正型感光性颜料组合物1~正型感光性颜料组合物24、正型感光性颜料组合物26、及比较例6中获得的负型感光性颜料组合物1,将从制备后储藏30天后的曝光灵敏度的值减去储藏1天后的曝光灵敏度的值而得的值除以储藏1天后的曝光灵敏度的值,进而乘以100,将对所得的值的小数点第一位进行四舍五入后的值设为曝光灵敏度的变化率(%)。曝光灵敏度的变化率越小,保存稳定性越高且越优异,基于以下的判定基准进行评价,将A~C设为合格,将D~E设为不合格。其中,在制备后储藏1天后或储藏30天后的至少任一种情况下,厚膜部的膜厚无法一并形成为3.0μm±0.2μm、薄膜部的膜厚无法一并形成为1.5μm时,将其评价设为F,并设为不合格。另外,储藏1天后或储藏30天后,在至少任一时刻下的评价中曝光灵敏度为200mJ/cm2以上的情况下,将其评价设为G,并设为不合格。在相当于F且G的情况下,将其评价设为F,并设为不合格。
A:曝光灵敏度的变化率未满5%。
B:曝光灵敏度的变化率为5%以上且未满15%。
C:曝光灵敏度的变化率为15%以上且未满30%。
D:曝光灵敏度的变化率为30%以上且未满40%。
E:曝光灵敏度的变化率为40%以上。
F:半色调加工困难而无法进行有效的评价。
G:储藏1天后或储藏30天后,在至少任一时刻下的评价中曝光灵敏度为200mJ/cm2以上。
(5)半色调加工性的评价
对于实施例1~实施例19、比较例1~比较例3、及比较例6~比较例7中获得的像素分割层形成基板,使用FPD检查显微镜进行观察,并测定面内十个部位的开口部的开口宽度。从最大开口宽度W1(μm)减去最小开口宽度W2(μm)而得的值W3(μm)越小越优异,基于以下的判定基准进行评价,将A~C设为合格,将D~E设为不合格。其中,在厚膜部的膜厚无法一并形成为3.0μm±0.2μm、薄膜部的膜厚无法一并形成为1.5μm的情况下,将其评价设为F,并设为不合格。
A:W3未满1.0μm。
B:W3为1.0μm以上且未满1.2μm。
C:W3为1.2μm以上且未满1.5μm。
D:W3为1.5μm以上且未满2.0μm。
E:W3为2.0μm以上。
F:半色调加工困难而无法进行有效的评价。
(6)有机EL显示装置的评价
通过10mA/cm2的直流驱动使实施例1~实施例19、比较例1~比较例3、及比较例6~比较例7中获得的有机EL显示装置发光,在纵30mm/横30mm的区域内形成的像素部中,使位于中央部的像素部30个部位以倍率50倍放大显示于监视器上并进行观察,基于以下的判定基准评价面内的亮度的不均,将A~C设为合格,将D~E设为不合格。其中,在看到一个部位以上的非点亮像素的情况下,将其评价设为E,并设为不合格。
A:未看到亮度不均。
B:稍微看到亮度不均。
C:看到亮度不均。
D:明显地看到亮度不均。
E:看到一个部位以上的非点亮像素。
以下示出关于实施例及比较例中使用的各种原料的信息。
(合成例1:含羟基的二胺化合物A的合成)
使18.3g(0.05mol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解于100mL的丙酮、17.4g(0.3mol)的环氧丙烷中,并冷却至-15℃中。向其中滴加使0.11mol(20.4g)的3-硝基苯甲酰氯溶解于100mL的丙酮中而成的溶液。滴加结束后,在-15℃下反应4小时,然后恢复至室温。对所析出的白色固体进行过滤分离,并在50℃下进行真空干燥。将固体30g放入至300mL的不锈钢高压釜中,使其分散于甲基溶纤剂250mL中,并加入2g的5%钯-碳。利用气球向其中导入氢气,在室温下进行还原反应。约2小时后,确认气球不会再瘪掉而结束反应。反应结束后,进行过滤并去除作为催化剂的钯化合物,利用旋转蒸发器加以浓缩,从而获得式(54)所表示的含羟基的二胺化合物A。
[化47]
(合成例2:聚酰亚胺前体B的合成)
在干燥氮气流下,使31.0g(0.10mol)的3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐溶解于500g的NMP中。向其中一起加入合成例1中获得的45.35g(0.075mol)的含羟基的二胺化合物A、1.24g(0.005mol)的1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷与50g的NMP,在20℃下反应1小时,继而在50℃下反应2小时。作为末端密封剂,与5g的NMP一起加入4.36g(0.04mol)的4-氨基苯酚,并在50℃下反应2小时。然后,投入28.6g(0.24mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛50g。投入后,在50℃下搅拌3小时。搅拌结束后,将溶液冷却至室温为止后,将溶液投入至3L的水中而获得白色沉淀。将以上的操作反复进行五次而获得的白色沉淀作为过滤物收集,并利用水清洗五次后,利用80℃的真空干燥机干燥24小时,从而获得聚酰亚胺前体B。聚酰亚胺前体B为(c-1)成分,重量平均分子量(Mw)为25,000,胺价为1.0mgKOH/g。
(合成例3:聚酰亚胺树脂C的合成)
在干燥氮气流下,将150.15g(0.41mol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、6.20g(0.02mol)的1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、及作为末端密封剂的13.65g(0.13mol)的3-氨基苯酚溶解于500.00g的NMP中,向其中加入155.10g(0.50mol)的双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、及150.00g的NMP并在20℃下搅拌1小时,进而一边去除水一边在180℃下搅拌4小时。反应结束后,将反应液投入至10L的水中,对所生成的沉淀物进行过滤并加以收集,并利用水清洗五次,利用80℃的真空干燥机干燥20小时,从而获得具有式(38)所表示的结构单元、不具有式(39)所表示的结构单元的聚酰亚胺树脂C。聚酰亚胺树脂C为(c-1)成分,重量平均分子量(Mw)为25,000,胺价为1.0mgKOH/g。
(合成例4:甲基丙烯酸系树脂溶液D的合成)
参照专利文献2的合成例2,并利用以下的方法获得甲基丙烯酸系树脂溶液D。
在干燥氮气流下,在维持为液温100℃的185.44g的PGMEA中,历时30分钟滴加12.91g(0.15mol)的甲基丙烯酸、55.07g(0.55mol)的甲基丙烯酸甲酯、具有磷酸基的乙烯性不饱和单体即21.01g(0.10mol)的酸性磷氧基甲基丙烯酸乙酯、26.43g(0.15mol)的甲基丙烯酸苄酯、以及8.21g的偶氮双异丁腈的混合液,进而在将液温维持为100℃的状态下搅拌1小时,由此使热聚合反应进行后加以冷却,从而合成具有磷酸基的甲基丙烯酸系树脂d。甲基丙烯酸系树脂d为(c-1)成分,重量平均分子量(Mw)为9,500。以固体成分成为30重量%的方式利用PGMEA对其进行稀释,从而获得甲基丙烯酸系树脂溶液D。
(合成例5:聚酰亚胺树脂E的合成)
在干燥氮气流下,使58.60g(0.16mol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、作为末端密封剂的8.73g(0.08mol)的3-氨基苯酚溶解于300.00g的NMP中。向其中与100.00g的NMP一起添加62.04g(0.20mol)的3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐,在20℃下搅拌1小时,继而在50℃下搅拌4小时。然后,添加15g的二甲苯,一边将水与二甲苯一起共沸,一边在150℃下搅拌5小时。搅拌结束后,将溶液投入至水5L中并收集白色沉淀。通过过滤收集所述沉淀,并利用水清洗三次后,利用80℃的真空干燥机干燥24小时,从而获得具有式(38)所表示的结构单元、不具有式(39)所表示的结构单元的聚酰亚胺树脂E。聚酰亚胺树脂E为(c-1)成分,数量平均分子量(Mw)为8,200,胺价为1.0mgKOH/g。
(合成例6:醌二叠氮化合物a的合成)
在干燥氮气流下,使21.22g(0.05mol)的TrisP-PA(本州化学工业(股)制造)、与36.27g(0.135mol)的5-萘醌二叠氮磺酰氯溶解于450g的1,4-二恶烷中,并设为室温。向其中,以***内成为35℃以下的方式滴加使15.18g的三乙胺溶解于50g的1,4-二恶烷中而成的溶液。滴加后,于30℃下搅拌2小时。对三乙胺盐进行过滤,并将滤液投入至水中。然后进行过滤来收集所析出的沉淀物。利用真空干燥机使所述沉淀物干燥,从而获得作为(d)成分的式(55)所表示的醌二叠氮化合物a。醌二叠氮化合物a为(d)成分。
[化48]
式(55)中,*表示与氧原子的键结部位。
(合成例7:醌二叠氮化合物b的合成)
使用36.27g(0.135mol)的4-萘醌二叠氮磺酰氯代替36.27g(0.135mol)的5-萘醌二叠氮磺酰氯,除此以外利用与合成例3相同的方法进行合成,从而获得式(56)所表示的醌二叠氮化合物b。醌二叠氮化合物b为(d)成分。
[化49]
式(56)中,*表示与氧原子的键结部位。
(制造例1:微细化苝黑颜料1的制造)
在大气压下/空气下利用250℃的烘箱对1,000.00g的“斯派克特拉森斯(Spectrasense)(注册商标)”Black K0087(巴斯夫(BASF)公司制造)加热1小时,冷却至室温后,利用球磨机解除干燥凝聚,从而获得带紫色的黑色颜料1。继而,按照以下的程序并通过溶剂盐磨进行物理微细化处理。
将500.00g的黑色颜料1、与2.5kg的磨碎材料(在230℃下进行1小时加热处理而预先将水分设为0.1重量%的平均一次粒径0.5μm的氯化钠粒子)、250.00g的二丙二醇混合,并装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,在90℃下混练8小时。将所述混练物投入至5L的温水中,一边维持为70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,反复进行过滤、水洗直至通过离子色谱而定量的氯离子达到50重量ppm以下为止,并去除磨碎材料及二丙二醇。进而,在大气压下/空气下利用100℃的烘箱干燥6小时后,利用球磨机解除干燥凝聚,从而获得包含式(9)所表示的化合物及式(10)所表示的化合物的异构体混合物的微细化苝黑颜料1。再者,微细化苝黑颜料1为(a)成分,平均一次粒径为25nm,最大一次粒径为98nm,平均纵横尺寸比为1.1。再者,微细化苝黑颜料1的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析。
(制造例2:微细化苝黑颜料2的制造)
对于在70℃下熔融的2,648.16g的苯酚中添加有588.48g(1.50mol)的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、408.60g(3.00mol)的4,5-二甲基-1,2-苯二胺、以及64.61g的哌嗪的混合物,一边维持搅拌一边将液温升温至170℃。继而,在170℃的加热条件下进行8小时搅拌,使反应充分进行后,将生成的水作为与苯酚的共沸混合物进行蒸馏分离。继而,冷却至130℃,将乙醇500g以50g为单位分阶段添加,在60℃下搅拌1小时后对反应产物进行过滤分离。利用乙醇清洗至滤液透明为止后进行水洗,在减压下以80℃干燥24小时,从而获得颜料粗制物2。继而,按照以下的程序并通过溶剂盐磨进行物理微细化处理。
将500.00g的颜料粗制物2、与2.5kg的磨碎材料(在230℃下进行1小时加热处理而预先将水分设为0.1重量%的平均一次粒径0.5μm的氯化钠粒子)、250.00g的二丙二醇混合,并装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,在90℃下混练10小时。将所述混练物投入至5L的温水中,一边维持为70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,反复进行过滤、水洗直至通过离子色谱而定量的氯离子达到50重量ppm以下为止,并去除磨碎材料及二丙二醇。进而,在大气压下/空气下利用100℃的烘箱干燥6小时后,利用球磨机解除干燥凝聚,从而获得包含式(57)所表示的化合物、及式(58)所表示的化合物的异构体混合物的微细化苝黑颜料2。
再者,微细化苝黑颜料2为(a)成分,平均一次粒径为26nm,最大一次粒径为110nm,平均纵横尺寸比为1.1。再者,微细化苝黑颜料2的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析。
[化50]
(制造例3:微细化苝黑颜料3的制造)
对于在70℃下熔融的2,648.16g的苯酚中添加有588.48g(1.50mol)的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、378.30g(3.00mol)的4-氟-1,2-苯二胺、以及64.61g的哌嗪的混合物,一边维持搅拌一边将液温升温至170℃。继而,在170℃的加热条件下进行8小时搅拌,使反应充分进行后,将生成的水作为与苯酚的共沸混合物进行蒸馏分离。继而,冷却至130℃,将乙醇500g以50g为单位分阶段添加,在60℃下搅拌1小时后对反应产物进行过滤分离。利用乙醇清洗至滤液透明为止后进行水洗,在减压下以80℃干燥24小时,从而获得颜料粗制物3。以后利用与制造例2相同的方法并通过溶剂盐磨进行物理微细化处理,从而获得包含式(59)所表示的化合物及式(60)所表示的化合物的异构体混合物的微细化苝黑颜料3。
再者,微细化苝黑颜料3为(a)成分,平均一次粒径为45nm,平均纵横尺寸比为1.3,最大一次粒径为119nm。再者,微细化苝黑颜料3的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析。
[化51]
(制造例4:微细化苝黑颜料4的制造)
对于在70℃下熔融的2,648.16g的苯酚中添加有588.48g(1.50mol)的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、474.60g(3.00mol)的1,8-二氨基萘、以及64.61g的哌嗪的混合物,一边维持搅拌一边将液温升温至170℃。继而,在170℃的加热条件下进行8小时搅拌,使反应充分进行后,将生成的水作为与苯酚的共沸混合物进行蒸馏分离。继而,冷却至130℃,将乙醇500g以50g为单位分阶段添加,在60℃下搅拌1小时后对反应产物进行过滤分离。利用乙醇清洗至滤液透明为止后进行水洗,在减压下以80℃干燥24小时,从而获得颜料粗制物4。以后利用与制造例2相同的方法并通过溶剂盐磨进行物理微细化处理,从而获得包含式(61)所表示的化合物及式(62)所表示的化合物的异构体混合物的微细化苝黑颜料4。
再者,微细化苝黑颜料4为(a)成分,平均一次粒径为85nm,平均纵横尺寸比为1.6,最大一次粒径为125nm。再者,微细化苝黑颜料4的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析。
[化52]
(制造例5:微细化二恶嗪颜料1的制造)
在大气压下/空气下利用200℃的烘箱对1,000.00g的C.I.颜料蓝80(科莱恩(Clariant)公司制造)加热1小时后,冷却至室温,然后利用球磨机解除干燥凝聚,从而获得带紫色的蓝色的二恶嗪颜料即蓝色颜料1。继而,按照以下的程序并通过溶剂盐磨进行物理微细化处理。
将500.00g的蓝色颜料1、与2.5kg的磨碎材料(与制造例2中使用的磨碎材料相同)、250.00g的二丙二醇混合,并装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,在90℃下混练5小时。将所述混练物投入至5L的温水中,一边维持为70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,反复进行三次过滤、水洗,并去除磨碎材料及二丙二醇。进而,在大气压下/空气下利用100℃的烘箱干燥6小时后,利用球磨机解除干燥凝聚,从而获得包含式(11)中R63及R64为氯原子、R65及R68为氢原子、R66及R67为乙基的化合物的微细化二恶嗪颜料1。再者,微细化二恶嗪颜料1为(h)成分,平均一次粒径为34nm,最大一次粒径为140nm,平均纵横尺寸比为1.2。再者,微细化二恶嗪颜料1的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析。
(制造例6:微细化二恶嗪颜料2的制造)
在大气压下/空气下利用200℃的烘箱对1,000.00g的“库劳莫福塔路(Cromophtal)(注册商标)”Violet D5700(巴斯夫(BASF)公司制造:C.I.颜料紫37)加热1小时后,冷却至室温,然后利用球磨机解除干燥凝聚,从而获得紫色的二恶嗪颜料即紫色颜料1。继而,按照以下的程序并通过溶剂盐磨进行物理微细化处理。
将500.00g的紫色颜料1、与2.5kg的磨碎材料(与制造例2中使用的磨碎材料相同)、250.00g的二丙二醇混合,并装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,在90℃下混练5小时。将所述混练物投入至5L的温水中,一边维持为70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,反复进行三次过滤、水洗,并去除磨碎材料及二丙二醇。进而,在大气压下/空气下利用100℃的烘箱干燥6小时后,利用球磨机解除干燥凝聚,从而获得包含式(12)中R131及R132为乙基、R133及R134为甲基、R135及R136为NH的化合物的微细化二恶嗪颜料2。
再者,微细化二恶嗪颜料2为(h)成分,平均一次粒径为30nm,最大一次粒径为110nm,平均纵横尺寸比为1.0。再者,微细化二恶嗪颜料2的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析。
不仅将以上的制造例1~制造例4中制造的微细化苝黑颜料1~微细化苝黑颜料4、制造例5~制造例6中制造的微细化二恶嗪颜料1~微细化二恶嗪颜料2,而且将“易佳佛尔(IRGAPHOR)(注册商标)”Black S0084(巴斯夫(BASF)公司制造;C.I.颜料黑31;以下为“Black S0084”)、C.I.颜料黄192、C.I.颜料红179、及C.I.颜料蓝60的平均一次粒径、平均纵横尺寸比及最大一次粒径汇总示于表1。
[表1]
(合成例8:色素A的合成)
利用研钵将颗粒状的色素即大和红(Daiwa Red)178(大和化成(股)制造)磨碎,将利用不锈钢制筛过滤器(开口直径38μm)去除粗大成分而获得的50.00g的粉末添加至950.00g的PGME:水=重量比1:1混合溶液中,并搅拌30分钟来获得预搅拌液。将预搅拌液送液至以填充率75体积%在容器(vessel)内填充有1.0mmΦ的氧化锆珠(“东丽塞拉木(Torayceram);(注册商标)”;(东丽(股)制造)的卧式珠磨机(“戴诺磨机(DYNO-MILL)(注册商标)”;威利A.巴霍芬(Willy A.Bachofen)公司制造),利用循环方式以周速10m/s进行2小时湿式介质分散处理后,将过滤器中通入的浅红色滤液废弃,并进行水洗至通过离子色谱而定量的硫酸根离子低于50ppm,收集过滤物。在减压下以80℃使过滤物干燥24小时,获得固体成分100%的粉末状色素A。色素A是(b-2)成分,且是式(24)所表示的化合物、式(25)所表示的化合物及式(26)所表示的化合物的重量比率为42:55:3的混合物。再者,色素A的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析,构成色素A的化合物的重量比率使用LC-MS进行分析。
(合成例9:色素B的合成)
使50.00g的C.I.颜料红178溶解于500.00g的80重量%浓硫酸中进行加热,在液温70℃下进行6小时搅拌,进行磺化反应。继而,投入至5kg的冰水中而获得包含析出物的浆料并进行过滤。继而,利用乙醇对过滤物进行清洗后,反复进行水洗直至硫酸根离子的残存量低于50重量ppm为止,在减压下以80℃干燥24小时。进而使用纳米喷流雾化器(nanojetmizer)(爱信纳米技术(Aisin nanotechnology)(股)制造)进行干式粉碎处理,利用不锈钢制筛过滤器(开口直径50μm)去除粗大成分,从而获得粉末状的色素B。色素B是(b-2)成分,且是式(24)所表示的化合物、式(25)所表示的化合物及式(26)所表示的化合物的重量比率为25:65:10的混合物。再者,色素B的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析,构成色素B的化合物的重量比率使用LC-MS进行分析。
(合成例10:色素C的合成)
使50.00g的C.I.颜料黑31溶解于500.00g的80重量%浓硫酸中进行加热,在液温60℃下进行4小时搅拌,进行磺化反应。以后的工序是利用与合成例6相同的方法进行,获得粉末状的色素C。色素C是(b-1)成分,且是式(21)所表示的化合物及式(63)所表示的化合物的重量比率为33:67的混合物。再者,色素C的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析,构成色素C的化合物的重量比率使用LC-MS进行分析。
[化53]
(合成例11:色素D的合成)
将196.16g(0.50mol)的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与151.16g(1.00mol)的3-(氨基甲基)苯甲酸添加至在100℃下熔融的1,961.60g的咪唑中,在氮环境下以130℃的加热温度搅拌6小时来进行酰亚胺化反应。将所获得的反应产物冷却至10℃后,投入至5kg的冰水中而获得包含析出物的浆料并进行过滤。继而,利用乙醇对过滤物进行清洗后进行水洗,在减压下以80℃干燥24小时。进而使用纳米喷流雾化器进行干式粉碎处理,利用不锈钢制筛过滤器(开口直径50μm)去除粗大成分,从而获得粉末状的色素D。色素D是(b-1)成分,且是式(23)所表示的化合物。再者,色素D的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析。
(合成例12:色素E的合成)
将134.09g(0.50mol)的萘-1,4,5,8-四羧酸二酐与291.33g(1.00mol)的3-[(4-氨基-3-甲基苯基)偶氮]苯磺酸添加至在100℃下熔融的1340.90g的咪唑中进行加热,在氮环境下以液温150℃搅拌6小时来进行酰亚胺化反应。将所获得的反应产物冷却至10℃后,投入至5kg的冰水中而获得包含析出物的浆料并进行过滤。继而,利用乙醇对过滤物进行清洗后进行水洗,在减压下以80℃干燥24小时。进而使用纳米喷流雾化器进行干式粉碎处理,利用不锈钢制筛过滤器(开口直径50μm)去除粗大成分,从而获得粉末状的色素E。色素E是(b-2)成分,且是式(64)所表示的化合物。再者,色素E的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析。
[化54]
(合成例13:色素F的合成)
使50.00g的C.I.颜料黄138溶解于250.00g的11重量%的发烟硫酸中进行加热,在液温90℃下进行6小时搅拌,进行磺化反应。冷却至25℃后投入至500g的水中而获得包含析出物的浆料并进行过滤。继而,对过滤物反复进行水洗直至硫酸根离子的残存量低于50重量ppm为止,在减压下以90℃干燥24小时。进而使用纳米喷流雾化器进行干式粉碎处理,利用不锈钢制筛过滤器(开口直径50μm)去除粗大成分,从而获得粉末状的色素F。色素F是不相当于(b)成分的化合物,且是式(65)所表示的化合物。再者,色素F的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析。
[化55]
(合成例14:色素G的合成)
将78.46g(0.20mol)的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、与34.73g(0.27mol)的3-二乙基氨基丙基胺添加至1307.73g的邻二氯苯中,在液温120℃下进行3小时搅拌,进行酰亚胺化反应。通过减压蒸馏而去除邻二氯苯,并利用丙酮清洗后进行水洗及过滤,在减压下以90℃干燥24小时。进而使用纳米喷流雾化器进行干式粉碎处理,利用不锈钢制筛过滤器(开口直径50μm)去除粗大成分,从而获得粉末状的色素G。色素G是不相当于(b)成分的化合物,且是具有N,N-二烷基氨基烷基的式(66)所表示的化合物。再者,色素G的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析。
[化56]
色素H:专利文献2中所公开的苝系色素衍生物8。是不相当于(b)成分的化合物,且是具有N,N-二烷基氨基烷基的式(67)所表示的化合物。
[化57]
(合成例15:色素I的合成)
使50.00g的N,N'-二苯基-3,4,9,10-苝二羧基酰亚胺(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造)溶解于500.00g的70重量%浓硫酸中进行加热,在液温70℃下进行3小时搅拌,进行磺化反应。冷却至液温40℃后投入至5kg的冰水中而获得包含红色析出物的浆料并进行过滤。利用乙醇及去离子水进行清洗并进行过滤,从而以过滤物的形式获得红色析出物A。使用MALDI-TOF MS进行分析,结果红色析出物A为N,N'-二苯基-3,4,9,10-苝二羧基酰亚胺的单磺化物。继而,将包含红色析出物A的过滤物添加至3kg的去离子水中,进行搅拌并再次浆料化。进而,一边搅拌氢氧化钠的20重量%水溶液一边阶段性添加直至浆料的pH成为11.0为止,然后升温至液温60℃并进行3小时搅拌。继而,一边搅拌氯化钙(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造)的5重量%水溶液,一边阶段性添加直至浆料的pH显示为3.5为止,生成红色析出物B,将其过滤分离后反复进行水洗,在减压下以80℃干燥24小时。进而,使用纳米喷流雾化器(爱信纳米技术(Aisin nanotechnology)(股)制造)进行干式粉碎处理,利用不锈钢制筛过滤器(开口直径50μm)去除粗大成分,从而获得粉末状的色素I,通过荧光X射线分析确认到为钙盐。色素I是(b)成分,且是式(75)所表示的化合物。
[化58]
色素J:基于欧洲专利申请公开第0486531号的实施例7合成,通过硅胶色谱进行精制处理而获得的式(76)所表示的化合物。色素J的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析。
[化59]
色素K:式(77)所表示的苝-3-磺酸(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造)
[化60]
关于以上的色素A~色素K在分子内具有的式(2)所表示的结构的数量、及在分子内具有的官能基的数量,汇总示于表2。表2中,“0”的表述是指不具有。
[表2]
(制备例1:颜料分散液1的制备)
在作为(e)成分的900.00g的混合溶剂(PGME、乳酸乙酯及γ-丁内酯;重量比率50:40:10)中,添加作为(c-1)成分的68.38g的聚酰亚胺前体B,搅拌30分钟并使其溶解。进而,添加作为(b-2)成分的4.59g的色素A,搅拌30分钟后,添加作为(a)成分的27.03g的“斯派克特拉森斯(Spectrasense)(注册商标)”Black K0087(表3中,为“斯派克特拉森斯(Spectrasense)Black K0087”)并搅拌30分钟,从而获得预搅拌液。继而,将预搅拌液送液至以填充率75体积%在容器内填充有0.05mmΦ的氧化锆珠即“东丽塞拉木(Torayceram)(注册商标)”(东丽(股)制造)的卧式珠磨机(“超级先进爱贝斯磨机(ultra apex milladvance)(注册商标)”;广岛金属&机械(Hiroshima Metal&Machinery)(股)制造),利用循环方式以周速10m/s进行5小时湿式介质分散处理,从而获得固体成分10.00重量%的颜料分散液。利用口径0.8μm的过滤器进行第一过滤,进而利用口径0.2μm的过滤器进行第二过滤。在过滤前后作为直至小数点第二位为止的固体成分的值,未看到变动,获得(a)成分:(b)成分:(c)树脂=重量比率100:17:253且固体成分10.00重量%的颜料分散液1。将各原料的调配重量示于表3。
[表3]
(制备例2~制备例5:颜料分散液2~颜料分散液5的制备)
分别使用微细化苝黑颜料1~微细化苝黑颜料4代替“斯派克特拉森斯(Spectrasense)(注册商标)”Black K0087,除此以外利用与制备例1相同的方法进行湿式介质分散处理及过滤,从而获得颜料分散液2~颜料分散液5。将各原料的调配重量示于表3。
(制备例6~制备例9:颜料分散液6~颜料分散液9的制备)
分别使用色素B~色素E代替色素A,除此以外利用与制备例1相同的方法进行湿式介质分散处理及过滤,从而获得颜料分散液6~颜料分散液9。将各原料的调配重量示于表4。
[表4]
(制备例10:颜料分散液10的制备)
使用聚酰亚胺树脂C代替聚酰亚胺前体B,除此以外利用与制备例1相同的方法进行湿式介质分散处理及过滤,从而获得颜料分散液10。将各原料的调配重量示于表4。
(制备例11~制备例12:颜料分散液11~颜料分散液12的制备)
以制备例6为基准,改变各原料的调配量的比率,除此以外利用与制备例1相同的方法进行湿式介质分散处理及过滤,从而获得颜料分散液11~颜料分散液12。将各原料的调配重量示于表4。
(制备例13~制备例14:颜料分散液13~颜料分散液14的制备)
分别使用色素F~色素G代替色素A,除此以外利用与制备例1相同的方法进行湿式介质分散处理及过滤,从而获得颜料分散液13~颜料分散液14。将各原料的调配重量示于表5。
[表5]
(制备例15:颜料分散液15的制备)
将26.72g的聚酰亚胺树脂C、93.75g的甲基丙烯酸系树脂溶液D(固体成分30重量%)、784.38g的PGMEA、以及1.41g的色素H混合并搅拌30分钟,从而获得预搅拌液。继而,投入28.13g的C.I.颜料黄192(平均一次粒径42nm)、28.13g的C.I.颜料红179(平均一次粒径48nm)、以及37.50g的C.I.颜料蓝60(平均一次粒径61nm)并搅拌30分钟。使用填充有0.4mmΦ的氧化锆珠即“东丽塞拉木(Torayceram)(注册商标)”(东丽(股)制造)的卧式珠磨机(“戴诺磨机(DYNO-MILL)(注册商标)”;威利A.巴霍芬(Willy A.Bachofen)公司制造),利用循环方式进行30分钟湿式介质分散处理。继而,使用以填充率75体积%在容器内填充有0.05mmΦ的氧化锆珠即“东丽塞拉木(Torayceram)(注册商标)”(东丽(股)制造)的卧式珠磨机(“超级先进爱贝斯磨机(ultra apex mill advance)(注册商标)”;广岛金属&机械(Hiroshima Metal&Machinery)(股)制造),利用循环方式进行湿式介质分散处理,经过30分钟后,将分散处理时间每经过10分钟向玻璃瓶中萃取适量而进行了采样的颜料分散液设置于动态光散射法粒度分布测定装置SZ-100中,并对平均分散粒径进行测定,将在采样后30分钟后的时刻处于150nm±20nm的范围内的颜料分散液设为颜料分散液13。此处所述的平均分散粒径是指颜料分散液含有的所有颜料粒子的二次粒径的数量平均值。
(制备例16:颜料分散液16的制备)
在891.71g的PGMEA中添加60.00g的TRR5010G(旭有机材(股)制造;固体成分100重量%;作为(c-1)成分的PGMEA可溶性酚树脂),搅拌30分钟并使其溶解。继而,添加作为(c-2)成分的21.27g的毕克(BYK)-LPN6919(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)(股)制造;固体成分61重量%的PGMEA溶液。除去溶剂后的树脂成分的胺价118mgKOH/g;具有N,N-二烷基氨基烷基的嵌段聚合型甲基丙烯酸系树脂)并搅拌5分钟后,添加作为(a)成分的27.03g的“斯派克特拉森斯(Spectrasense)(注册商标)”Black K0087并搅拌30分钟,从而获得预搅拌液。以后利用与制备例1相同的方法进行湿式介质分散处理及过滤,获得固体成分10.00重量%的颜料分散液16。将各原料的调配重量示于表5。
(制备例17:颜料分散液17的制备)
将30.00g的聚酰亚胺树脂E、作为(c-1)成分的30.00g的“索努帕斯(SOLSPERSE)(注册商标)”20000(路博润(Lubrizol)公司制造;固体成分100重量%;胺价32mgKOH/g;具有N,N-二烷基氨基烷基的聚醚系树脂)、以及850.00g的MBA混合并搅拌30分钟。继而,混合90.00g的“易佳佛尔(IRGAPHOR)(注册商标)”Black S0084(巴斯夫(BASF)公司制造;以下为“Black S0084”),使用高速搅拌机(均质分散器2.5型;谱莱密克司(Primix)(股)制造)搅拌20分钟,从而获得预搅拌液。继而,将预搅拌液送液至以填充率75体积%在容器内填充有0.30mmΦ的氧化锆粉碎球(YTZ;东曹(股)制造)的卧式珠磨机(“超级先进爱贝斯磨机(ultra apex mill)(注册商标)”;广岛金属&机械(Hiroshima Metal&Machinery)(股)制造),以周速7.0m/s进行3小时处理,从而获得固体成分15.00重量%的颜料分散液17。
(实施例1)
在黄色灯下,在作为(e)成分的8.03g的混合溶剂(PGME、乳酸乙酯及γ-丁内酯;重量比率50:40:10)中添加作为(c-1)成分的0.83g的聚酰亚胺前体B、1.27g的醌二叠氮化合物a、0.15g的醌二叠氮化合物b、作为(f)成分的0.68g的4,4',4”-三羟基三苯基甲烷、作为(g)成分的0.75g的HMOM-TPHAP(本州化学工业(股)制造;式(68)所表示的化合物)、以及作为流平剂的0.05g的毕克(BYK)-333(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)(股)制造)的固体成分5重量%PGME溶液,搅拌30分钟并使其溶解。进而添加38.25g的颜料分散液1,并搅拌30分钟来获得固体成分15.00重量%的正型感光性颜料组合物1。将各原料的调配重量示于表6。
[化61]
[表6]
在制备后,将正型感光性颜料组合物1各24g添加至两个50mL遮光玻璃瓶中,将其盖严并储藏(大气压下/遮光下/维持为-20℃±1℃的阴暗处以密闭状态静置)。储藏1天后,将其中一个从阴暗处取出并设为室温(23℃),利用所述方法对曝光灵敏度进行评价。
继而,以最终获得的硬化膜的厚度成为1.5μm的方式调节转速,并利用旋涂机将正型感光性颜料组合物1涂布于作为透明玻璃基材的“腾帕库斯(Tempax)”(AGC科技玻璃(AGCTechnoglass)(股)制造)的表面上,从而获得涂布膜。使用热板(SCW-636;大日本网屏制造(股)制造),在大气压下以110℃对涂布膜进行120秒钟预烘烤,从而获得预烘烤膜。使用双面对准单面曝光装置,以相当于利用所述方法求出的曝光灵敏度(所需最小曝光量)的15%的曝光量,对预烘烤膜的整面照射超高压水银灯的g、h、i混合射线来获得曝光膜。利用与评价曝光灵敏度时相同的方法进行显影、淋洗及干燥,从而获得整体状的显影膜。使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S;光洋热***(Koyo Thermo System)(股)制造),在空气下以250℃将显影膜加热1小时,获得包括膜厚1.5μm的整体状的硬化膜的光学特性评价用基板,利用所述方法对光学浓度(OD/μm)、及波长410nm~440nm下的最大透过率进行评价。
另一方面,在制备后储藏30天后,将另一个正型感光性颜料组合物1从阴暗处取出并设为室温(23℃),利用所述方法再次测定曝光灵敏度并对保存稳定性进行评价,将所得的结果示于表7。
[表7]
进而,利用以下的方法制作包含正型感光性颜料组合物1的硬化膜的像素分割层及包括像素分割层的有机EL显示装置。
图3中示出包括像素分割层的形成工序的有机EL显示装置的制作工序。
在纵70mm/横70mm的无碱玻璃基板13的表面,通过溅射法来将银合金(包含99.00重量%的银、与1.00重量%的铜的合金)整面成膜。使用碱可溶性酚醛清漆系正型抗蚀剂,浸渍于液温30℃的银合金蚀刻液SEA-1中并进行蚀刻,获得膜厚50nm的图案状的银合金膜14。进而,通过溅射法来将ITO膜(铟-锡氧化物)整面成膜。使用碱可溶性酚醛清漆系正型抗蚀剂,在液温50℃的5重量%草酸水溶液中浸渍5分钟,利用去离子水喷淋水洗2分钟后,通过吹气进行干燥,从而获得膜厚10nm的所述图案状的ITO膜15。通过以上工序,获得在无碱玻璃基板的表面包括包含银合金膜/ITO膜的层叠图案的第一电极的第一电极形成基板。
使用旋涂机,以最终获得的具有阶差的像素分割层的厚膜部的膜厚成为3.0μm±0.2μm、薄膜部的膜厚成为1.5μm的方式调节转速,将正型感光性颜料组合物1涂布于第一电极形成基板的表面,从而获得涂布膜。进而,使用热板,在大气压下以110℃对涂布膜进行120秒钟预烘烤,获得预烘烤膜,使用近红外线照相机(光源波长:800nm)进行正型半色调曝光掩模(被设计成排列有220个纵:30.0μm、横:30.0μm的正方形的全透过部、且将全透过部中的曝光量设为100%、遮蔽部的曝光量设为0%时半透过部中的曝光量成为15%的掩模)的对位。介隔正型半色调曝光掩模,以利用所述方法求出的所需最小曝光量(曝光灵敏度),对预烘烤膜进行图案曝光,从而获得曝光膜。再者,图案曝光是使正型半色调曝光掩模与预烘烤膜的表面接触来进行。继而,利用与评价所需最小曝光量时相同的方法进行显影、淋洗及干燥,获得图案状的显影膜。使用高温惰性气体烘箱,在空气下以250℃将显影膜加热1小时,获得包括具有阶差的像素分割层16的像素分割层形成基板,所述像素分割层16在第一电极形成基板中央部的纵30mm/横30mm的区域内具有220个开口部。利用所述方法对开口宽度进行测定并对半色调加工性进行评价,将所得的结果示于表7。
接下来,为了通过真空蒸镀法在像素分割层16的开口部形成包含发光层的有机EL层17,而在真空度1×10-3Pa以下的蒸镀条件下,使像素分割层形成基板相对于蒸镀源旋转,首先,以10nm的厚度将式(69)所表示的化合物(HT-1)成膜来作为空穴注入层,以50nm的厚度将式(70)所表示的化合物(HT-2)成膜来作为空穴传输层。接下来,在发光层上,以40nm的厚度对作为主体材料的式(71)所表示的化合物(GH-1)、作为掺杂剂材料的式(72)所表示的化合物(GD-1)进行蒸镀。继而,按照体积比1:1以40nm的厚度层叠作为电子传输材料的式(73)所表示的化合物(ET-1)、与式(74)所表示的化合物(LiQ)。
[化62]
[化63]
接下来,蒸镀2nm的化合物(LiQ)后,以厚度成为150nm的方式对银/镁合金(体积比10:1)进行蒸镀,形成第二电极18。继而,在低湿/氮环境下,使用环氧树脂系接着剂,将盖状玻璃板接着,由此进行密封,获得排列有绿色发光像素的有机EL显示装置。再者,构成有机EL层17的各层与所述像素分割层相比非常薄,利用触针式膜厚测定装置无法获得高的测定精度,因此使用适合于未满100nm的薄膜的晶体振荡式膜厚监视器分别进行测定,将对面内3点的平均值的小数点第一位进行四舍五入而获得的值设为膜的厚度。利用所述方法对所制作的有机EL显示装置的亮度不均进行评价,将所得的结果示于表7。
(实施例2~实施例6)
使用颜料分散液2~颜料分散液5代替颜料分散液1,以表6所示的调配量分别制备正型感光性颜料组合物2~正型感光性颜料组合物10,利用与实施例1相同的方法,对曝光灵敏度、硬化膜的遮光性及波长410nm~440nm下的最大透过率、保存稳定性、半色调加工性及有机EL显示装置的亮度不均进行评价。将评价结果示于表7。
(实施例7~实施例10)
使用颜料分散液6~颜料分散液9代替颜料分散液1,以表8所示的调配量分别制备正型感光性颜料组合物7~正型感光性颜料组合物10,利用与实施例1相同的方法,对曝光灵敏度、硬化膜的遮光性及波长410nm~440nm下的最大透过率、保存稳定性、半色调加工性及有机EL显示装置的亮度不均进行评价。将评价结果示于表9。
[表8]
/>
(实施例11)
使用颜料分散液10代替颜料分散液1,并使用聚酰亚胺树脂C代替聚酰亚胺前体B,以表10所示的调配量制备正型感光性颜料组合物11,利用与实施例1相同的方法对曝光灵敏度、硬化膜的遮光性及波长410nm~440nm下的最大透过率、保存稳定性、半色调加工性及有机EL显示装置的亮度不均进行评价。将评价结果示于表11。
[表10]
/>
(实施例12)
使用颜料分散液6代替颜料分散液1,并使用聚酰亚胺树脂C代替聚酰亚胺前体B,以表10所示的调配量制备正型感光性颜料组合物12,利用与实施例1相同的方法对曝光灵敏度、硬化膜的遮光性及波长410nm~440nm下的最大透过率、保存稳定性、半色调加工性及有机EL显示装置的亮度不均进行评价。将评价结果示于表11。
(实施例13~实施例14)
使用颜料分散液11~颜料分散液12代替颜料分散液1,以表10所示的调配量制备正型感光性颜料组合物12,利用与实施例1相同的方法对曝光灵敏度、硬化膜的遮光性及波长410nm~440nm下的最大透过率、保存稳定性、半色调加工性及有机EL显示装置的亮度不均进行评价。将评价结果示于表11。
(比较例1~比较例3)
使用颜料分散液13~颜料分散液15代替颜料分散液1,以表12所示的调配量制备正型感光性颜料组合物15~正型感光性颜料组合物17,利用与实施例1相同的方法对曝光灵敏度、硬化膜的遮光性及波长410nm~440nm下的最大透过率、保存稳定性、半色调加工性及有机EL显示装置的亮度不均进行评价。将评价结果示于表13。
[表12]
/>
(比较例4~比较例5)
使用颜料分散液16~颜料分散液17代替颜料分散液1,以表14所示的调配量制备正型感光性颜料组合物16~正型感光性颜料组合物17,利用与实施例1相同的方法对曝光灵敏度、硬化膜的遮光性及波长410nm~440nm下的最大透过率进行评价。将评价结果示于表15。再者,储藏30天后半色调加工变得困难,因此无法进行有效的评价。
[表14]
/>
(比较例6)
在黄色灯下,在21.95g的MBA中添加作为肟酯系光聚合引发剂的0.41g的“艾迪科阿科鲁兹(Adeka Arkls)(注册商标)”NCI-831(艾迪科(ADEKA)(股)制造)与7.27g的聚酰亚胺树脂E,搅拌10分钟并使其溶解。进而添加作为(g)成分的0.55g的MW-100LM(本州化学(股)制造)、作为光硬化性单体的0.82g的“莱特酯(Light ester)”DCP-M(共荣社(股)制造)、0.82g的“卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)”DPCA-60(日本化药(股)制造)、以及18.18g的颜料分散液17,搅拌30分钟而制备负型感光性颜料组合物1。将各原料的调配重量示于表14。利用与实施例1相同的方法对曝光灵敏度、硬化膜的遮光性及波长410nm~440nm下的最大透过率、保存稳定性、半色调加工性及有机EL显示装置的亮度不均进行评价。将评价结果示于表15。
(制备例18:颜料分散液18的制备)
在作为(e)成分的900.00g的混合溶剂(PGME、乳酸乙酯及γ-丁内酯;重量比率50:40:10)中,添加作为(c-1)成分的68.38g的聚酰亚胺前体B,搅拌30分钟并使其溶解。进而,添加作为(b-2)成分的4.59g的色素B,搅拌30分钟后,添加作为(a)成分的18.92g的微细化苝黑颜料1与8.11g的微细化二恶嗪颜料1,并搅拌30分钟,从而获得预搅拌液。继而,将预搅拌液送液至以填充率75体积%在容器内填充有0.4mmΦ的氧化锆珠即“东丽塞拉木(Torayceram)(注册商标)”(东丽(股)制造)的卧式珠磨机“超级先进爱贝斯磨机(ultraapex mill advance)(注册商标)”;广岛金属&机械(Hiroshima Metal&Machinery)(股)制造),利用循环方式以周速10m/s进行1小时湿式介质分散处理。继而,送液至以填充率75体积%在容器内填充有0.1mmΦ的氧化锆珠即“东丽塞拉木(Torayceram)(注册商标)”(东丽(股)制造)的卧式珠磨机,利用循环方式以周速8m/s进行4小时湿式介质分散处理,从而获得固体成分10.00重量%的颜料分散液。利用口径0.8μm的过滤器进行第一过滤,进而利用口径0.2μm的过滤器进行第二过滤。在过滤前后作为直至小数点第二位为止的固体成分的值,未看到变动,获得(a)成分:(h)成分:(b)成分:(c)树脂=重量比率70:30:17:253且固体成分10.00重量%的颜料分散液18。将各原料的调配重量示于表16。
[表16]
(制备例19:颜料分散液19的制备)
使用微细化二恶嗪颜料2代替微细化二恶嗪颜料1,除此以外利用与制备例18相同的方法进行湿式介质分散处理及过滤,获得(a)成分:(h)成分:(b)成分:(c)树脂=重量比率70:30:17:253且固体成分10.00重量%的颜料分散液19。将各原料的调配重量示于表16。
(制备例20:颜料分散液20的制备)
使用微细化二恶嗪颜料2代替微细化二恶嗪颜料1,除此以外利用与制备例18相同的方法进行湿式介质分散处理及过滤,获得(a)成分:(h)成分:(b)成分:(c)树脂=重量比率55:45:17:253且固体成分10.00重量%的颜料分散液20。将各原料的调配重量示于表16。
(实施例15~实施例17)
使用颜料分散液18~颜料分散液20代替颜料分散液1,以表17所示的调配量分别制备正型感光性颜料组合物20~正型感光性颜料组合物22,利用与实施例1相同的方法对曝光灵敏度、硬化膜的遮光性及波长410nm~440nm下的最大透过率、保存稳定性、半色调加工性及有机EL显示装置的亮度不均进行评价。将评价结果示于表18。
[表17]
/>
(制备例21~制备例23)
使用微细化苝黑颜料1代替“斯派克特拉森斯(Spectrasense)(注册商标)”BlackK0087,分别使用色素I、色素J及色素K代替色素A,除此以外利用与制备例1相同的方法进行湿式介质分散处理及过滤,从而获得颜料分散液21~颜料分散液23。将各原料的调配重量示于表19。
[表19]
(实施例18)
使用颜料分散液21代替颜料分散液1,以表20所示的调配量制备正型感光性颜料组合物23,利用与实施例1相同的方法对曝光灵敏度、硬化膜的遮光性及波长410nm~440nm下的最大透过率、保存稳定性、半色调加工性及有机EL显示装置的亮度不均进行评价。将评价结果示于表21。
[表20]
/>
(比较例7)
使用颜料分散液22代替颜料分散液1,以表20所示的调配量制备正型感光性颜料组合物24,利用与实施例1相同的方法对曝光灵敏度、硬化膜的遮光性及波长410nm~440nm下的最大透过率、保存稳定性、半色调加工性及有机EL显示装置的亮度不均进行评价。将评价结果示于表21。
(比较例8)
使用颜料分散液23代替颜料分散液1,以表20所示的调配量制备正型感光性颜料组合物25,但在储藏1天后的时刻产生明显的高粘度化,涂布性差,难以制作预烘烤膜及进行半色调加工。
(实施例19)
使用颜料分散液19代替颜料分散液1,另外,使用4-氨基苯磺酸(东京化成工业(股)制造)作为(I)成分,以表20所示的调配量制备正型感光性颜料组合物26,利用与实施例1相同的方法对曝光灵敏度、硬化膜的遮光性及波长410nm~440nm下的最大透过率、保存稳定性、半色调加工性及有机EL显示装置的亮度不均进行评价。将评价结果示于表21。
(比较例9)
使用国际公开第2021/182499号的实施例1中所公开的正型感光性树脂组合物(PB-1),利用与实施例1相同的方法尝试对曝光灵敏度进行评价,但难以使用近红外线照相机进行正型半色调曝光掩模的对位,从评价对象中除外。另外,在第一电极形成基板上以成为2.0μm、3.0μm及4.0μm的膜厚的方式分别形成预烘烤膜,但均难以进行正型半色调曝光掩模的对位,无法利用与实施例1相同的方法制作有机EL显示装置。
由以上的结果可知,与比较例1~比较例5、比较例7~比较例9中的正型感光性颜料组合物及比较例6中的负型感光性颜料组合物相比,实施例1~实施例19中的正型感光性颜料组合物能够使用近红外线进行曝光掩模的对准,半色调加工性优异,且兼具高曝光灵敏度与高保存稳定性。其中,在形成OD/μm=1.0的高遮光性的像素分割层的情况下,包含(h)成分的实施例15~实施例17中与实施例12相比获得优异的曝光灵敏度,进而,包含(i)成分的实施例19中获得更优异的曝光灵敏度。
另外,与比较例2~比较例3及比较例6中的有机EL显示装置相比,实施例1~实施例19中的有机EL显示装置就亮度不均少的方面而言优异。
因此,可知本发明的正型感光性颜料组合物、含有正型感光性颜料组合物的硬化物的硬化膜及包括所述硬化膜的有机EL显示装置是有用的。
产业上的可利用性
本发明的正型感光性颜料组合物可优选地用作用于形成要求稳定地以高曝光灵敏度形成高精细的硬化膜的用途、例如有机EL显示装置的像素分割层、有机EL显示装置的TFT平坦化层、量子点有机EL显示装置(QD-OLED)的隔离壁、微LED显示器的平坦化层、液晶显示装置的黑色矩阵、液晶显示装置的黑色管柱间隔物、固体摄像元件的近红外线透过性可见光遮蔽膜、显示装置的黑色边框等的材料。其中,可特别优选地用作用于形成搭载有能够弯折的可挠性显示器的有机EL显示装置所包括的像素分割层的材料。
符号的说明
1:厚膜部
2:薄膜部
3:TFT
4:配线
5:TFT绝缘层
6:平坦化层
7:第一电极
8:基板
9:接触孔
10:像素分割层
11:发光像素
12:第二电极
13:无碱玻璃基板
14:银合金膜
15:ITO膜
16:像素分割层
17:有机EL层
18:第二电极
Claims (17)
1.一种正型感光性颜料组合物,包含:(a)含有在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物的颜料、(b)具有式(2)所表示的结构且不具有N,N-二烷基氨基烷基的化合物或其金属盐、(c)树脂、(d)光酸产生剂以及(e)有机溶剂,
[化1]
(式(1)中,R1表示可具有取代基的亚苯基或可具有取代基的亚萘基;*表示与构成苝骨架的碳原子的键结部位)
[化2]
(式(2)中,R2~R5分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子或羟基;R6表示具有与构成芳香环的碳原子键结的磺基和/或与构成芳香环的碳原子键结的羧基的一价基;*表示与碳原子的键结部位)。
2.根据权利要求1所述的正型感光性颜料组合物,其中所述(b)成分含有(b-1)具有式(14)所表示的结构的化合物或其金属盐,
[化3]
(式(14)中,R73~R76分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子或羟基;R77表示单键或碳数1~6的亚烷基;R78表示磺基或羧基;n1为整数,表示1或2;在n1为2的情况下,两个R78可为相同的取代基,也可为相互不同的取代基;R79表示碳数1~3的烷基或碳数1~3的烷氧基;n2为整数,表示0~2;在n2为2的情况下,两个R79可为相同的取代基,也可为相互不同的取代基;*表示与碳原子的键结部位)。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性颜料组合物,其中所述(b)成分含有(b-2)具有式(15)所表示的结构的化合物或其金属盐,
[化4]
(式(15)中,R80~R83分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子或羟基;R84表示单键或碳数1~6的亚烷基;R85表示单键或NH;R86表示选自由碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基进行了取代的亚苯基、未经取代的亚苯基、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基进行了取代的亚萘基及未经取代的亚萘基所组成的群组中的一种基;R87表示磺基或羧基;n3为整数,表示1或2;在n3为2的情况下,两个R87可为相同的取代基,也可为相互不同的取代基;R88表示碳数1~3的烷基或碳数1~3的烷氧基;n4为整数,表示0~2;在n4为2的情况下,两个R88可为相同的取代基,也可为相互不同的取代基;*表示与碳原子的键结部位)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正型感光性颜料组合物,其中所述(a)成分的一次粒子的平均纵横尺寸比为1.0~1.8。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的正型感光性颜料组合物,其中所述(c)树脂的胺价为5.0mgKOH/g以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的正型感光性颜料组合物,其中所述(a)成分含有式(3)所表示的化合物和/或式(4)所表示的化合物,
[化5]
(式(3)及式(4)中,R7~R14分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基;R15~R22分别独立地表示氢原子、氟原子或溴原子)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的正型感光性颜料组合物,其中所述(c)树脂含有具有式(39)所表示的结构单元的树脂,
[化6]
(式(39)中,R101及R102表示二价~八价的有机基;R103及R104分别独立地表示羟基、羧基或COOA,可分别为单一的基,也可混合存在有不同的基;A表示碳数1~10的一价烃基;r及s为整数,分别独立地表示0~6;其中,满足r+s>0;*表示键结部位)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的正型感光性颜料组合物,其中相对于正型感光性颜料组合物中含有的颜料的合计100重量份,所述(b)成分的含量为5重量份~50重量份。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的正型感光性颜料组合物,还含有(f)通过加热被转换为在波长350nm~780nm的区域中在波长350nm~500nm的区域具有极大吸收波长的化合物的化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的正型感光性颜料组合物,还含有(h)含有具有二恶嗪骨架的化合物的颜料。
11.根据权利要求10所述的正型感光性颜料组合物,其中相对于所述(a)成分与所述(h)成分的合计100重量份,所述(h)成分的含量为1重量份~50重量份。
12.根据权利要求10或11所述的正型感光性颜料组合物,其中所述(h)成分含有具有式(12)所表示的化合物的颜料,
[化7]
(式(12)中,R131、R132、R133及R134分别独立地表示碳数1~5的烷基;R135及R136分别独立地表示NH或氧原子)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的正型感光性颜料组合物,还含有(i)氨基苯磺酸。
14.一种硬化膜,含有如权利要求1至13中任一项所述的正型感光性颜料组合物的硬化物。
15.一种有机电致发光显示装置,包括如权利要求14所述的硬化膜。
16.一种有机电致发光显示装置,包括基板、第一电极、像素分割层、发光像素及第二电极,所述有机电致发光显示装置中,所述像素分割层含有(a)含有在分子内具有两个式(1)所表示的结构且在分子内具有一个苝骨架的化合物的颜料及(b)具有式(2)所表示的结构且不具有N,N-二烷基氨基烷基的化合物或其金属盐,
[化8]
(式(1)中,R1表示可具有取代基的亚苯基或可具有取代基的亚萘基;*表示与构成苝骨架的碳原子的键结部位);
[化9]
(式(2)中,R2~R5分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子或羟基;R6表示具有与构成芳香环的碳原子键结的磺基和/或与构成芳香环的碳原子键结的羧基的一价基;*表示与碳原子的键结部位)。
17.根据权利要求16所述的有机电致发光显示装置,其中所述像素分割层具有膜厚2.5μm~4.0μm的厚膜部与膜厚1.0μm~2.5μm的薄膜部,且具有所述厚膜部与所述薄膜部的膜厚的差为1.0μm以上的部位。
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