CN117025013A - 一种改性石墨烯复合磷酸盐的防腐填料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性石墨烯复合磷酸盐的防腐填料制备方法。通过选取材料得到改性石墨烯，这对于保持涂料中良好的相容性和疏水性有重要作用，极强的疏水性可以起到阻碍水分子进入涂层内部的作用，其上的含氧官能团可以作为活性位点，通过改性可提高其在涂料中的分散性。同时，磷酸盐的加入可以延长腐蚀介质扩散到金属基底的路径，从而延长扩散时间，达到提高防腐性能的目的。此外，改性石墨烯复合磷酸盐，双重防护，改善了磷酸盐粘结剂在使用过程中存在着易脱落、易起泡等缺陷。在该复合掺杂的协同作用可以有效提高防腐问题，得到的涂层耐盐雾性能也大大改善。本发明利用耐盐雾试验箱、涂层刮痕浸泡和拉拔附着力测试仪来测试该发明的涂层性能。

Description

一种改性石墨烯复合磷酸盐的防腐填料制备方法
技术领域
本发明涉及防腐填料领域，尤其涉及一种改性石墨烯复合磷酸盐的防腐填料制备方法。
背景技术
传统的防腐涂料在固化过程中，由于稀释剂的挥发和固化的不均匀而不可 避免的存在空隙。对于环氧树脂涂料而言，由于其分子量大、交联度高，在外界应力和环境温度变化的作用下容易发生开裂等现象。目前防腐效果好的涂料基本上是溶剂型涂料，涂料固化中溶剂挥发不仅具有一定的毒性，还严重污染环境。环保涂料将逐步取代溶剂型涂料，向着环境友好型发展。石墨烯和石墨烯衍生物具有超薄的二维结构，对小分子有着优越的阻隔性能，如疏水性、不透气性以及良好的化学惰性，因此在防腐蚀领域具有独特的优势，是理想的防腐材料。将石墨烯加入到有机涂料中，可以充分发挥石墨烯的阻隔性能，能够增强有机涂层的防腐性能。然而，在范德华力和π-π作用下，石墨烯在涂料中容易团聚，导致其比表面积减少。因此，研究降低团聚是提高石墨烯衍生物防腐性能的关键。
磷酸盐的开发和应用已经有几十年的历史，我国磷酸锌的研制始于二十世纪七十年代，三聚磷酸铝在八十年代后期研制成功。磷酸盐毒性低，而且防锈性能与含有重金属有毒颜料相当，成为红丹、锌铬黄等传统颜料的有效替代品。 改性磷酸盐具有强度更高和固化收缩率更小的优势，改性磷酸盐的加入可以延长腐蚀介质扩散到金属基底的路径，从而延长扩散时间，达到提高防腐性能的目的。因此改性石墨烯复合磷酸盐是提高防腐性能的有效途径。本发明制备并利用双重防腐来制备高分散性，防腐时间更长，防腐效果更好，涂层性能更好的防腐填料，从而改善单一防腐效果不佳的现状。
发明内容
针对以上问题，本发明通过选取材料得到改性石墨烯，3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)与N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的加入制备得到的改性石墨烯对于保持涂料中良好的相容性和疏水性有重要作用，继承了石墨烯大比表面积和二维结构等特点，兼具了制备成本低和防腐能力好等优点，巨大的比表面积和小尺寸效应能够有效弥补有机涂层固化时所产生的缺陷，使涂层更加致密，极强的疏水性可以起到阻碍水分子进入涂层内部的作用，在涂层中可以延长腐蚀介质进入金属表面的扩散路径，形成迷宫效应；其上的含氧官能团可以作为活性位点，通过改性能够提高其在涂料中的分散性。同时，磷酸盐具有强度高、固化收缩率小和环保无污染等优点，磷酸盐的加入可以延长腐蚀介质扩散到金属基底的路径，从而延长扩散时间，达到提高防腐性能的目的。此外，改性石墨烯再复合掺杂磷酸盐，双重防护，改善了磷酸盐粘结剂在使用过程中存在着易脱落，易起泡等缺陷。在该复合掺杂的协同作用可以有效提高防腐问题，得到的涂层耐盐雾性能也大大改善。本发明具体操作步骤如下：
S1、制备硅烷化的石墨烯：硅氧烷化石墨烯有两步，首先通过DIELS-ALDER反应将3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)接枝到石墨烯上：将石墨烯加入到装入100~150 mL二甲基乙酰胺溶液的250 mL三口圆底烧瓶中，充分搅拌，再向其中加入3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)和100~120mg异辛酸锌(作为Lewis酸催化剂)，其中石墨烯与3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)的质量比为1﹕10~1﹕15。将所得混合溶液超声震荡30~45min，分散均匀。将装有分散液的烧瓶放入60~75℃水浴中，持续搅拌并冷凝回流10~12h，反应完成。将得到的分散液倒入烧杯中，搅拌均匀，超声震荡20~30min。采用0.45μm聚四氟乙烯膜真空过滤，将过滤后的固体放入到100~150 mL无水乙醇中，振荡均匀，继续真空过滤，重复该过程三次，确保未参与反应的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)和异辛酸锌完全溶解去除。将过滤得到的固体黑色粉末放入真空干燥箱中，于60~75℃下干燥10~12h，得到3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷化的石墨烯。该步骤中使用3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)，是为了下一步与二甲基乙酰胺溶液反应更充分。使用此A-187可以保持涂料中良好的相容性。
S2、制备硅氧烷改性石墨烯防腐填料：在500 mL三口圆底烧瓶中，将步骤S1制备的250 ~260 mg 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷化的石墨烯和40~60 mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到100~120mL二甲基乙酰胺溶液中，并向其中加入200~230 mg 二环己基碳二亚胺作催化剂。将该混合溶液在常温下超声10 min，分散均匀，将装有分散液的烧瓶放入70℃水浴中，搅拌并冷凝回流5 h。实验在严格的无水环境下进行，以防止APTES发生水解。待反应完成后，将得到的分散液搅拌均匀，再采用0.45μm聚四氟乙烯膜真空过滤。重复过滤过程三次。将过滤得到的固体黑色粉末放入真空干燥箱中，于60℃下干燥10 h，得到硅氧烷改性石墨烯。步骤中以S1制备的样品为中间体，将N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝到石墨烯上，制备一种硅氧烷功能化石墨烯以赋予石墨烯在涂料中良好的相容性和疏水性。使用N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷能使两种材料偶联，使涂层更加致密，极强的疏水性可以起到阻碍水分子进入涂层内部的作用，在涂层中可以延长腐蚀介质进入金属表面的扩散路径，形成迷宫效应。改性后石墨烯上的含氧官能团可以作为活性位点，通过改性能够提高其在涂料中的分散性。石墨烯涂层存在许多缺陷，在短期的防腐有效，在长期的耐腐蚀过程中表现不足，而聚合物涂层因为存在许多裂纹和微孔，也存在相同的问题，本发明制备的改性石墨烯改变了这一现状。
S3、制备磷酸盐防腐填料：以氢氧化铝与85%磷酸为原料制备磷酸铝粘结剂，制备工艺如下:将25~35g的去离子水和35~45g磷酸加入到烧杯中，搅拌加热到80~85℃后分批次不断加入11~13g氢氧化铝，搅拌均匀后将温度升至90~100℃，反应持续进行110~120分钟，制得磷酸铝基体，再加入10~15g纳米氧化铝颗粒，温度升至150℃，反应持续进行50~60分钟，所得产物为白色粘稠状溶液。通过离心机进行离心，加入去离子水超声洗涤，放入干燥箱中60℃干燥6~8h，得到磷酸盐。步骤中纳米氧化铝颗粒的加入让反应更充分，分子颗粒更小，可以延长腐蚀介质扩散到金属基底的路径，从而延长扩散时间，达到提高防腐性能的目的。
S4、复合改性石墨烯和磷酸盐：改性石墨烯与磷酸盐质量比为4：1，向自由基反应器中加入100~160g步骤S2制备的改性石墨烯和200~220 g去离子水的混合溶液，加入25 ~40g步骤S3制备的磷酸盐。空气泵调节气体流量为50 mL/min，调节电流参数为45 mA，反应3h后将反应液从反应器下方取出，反应液通过离心机进行离心分离出固体产物，在真空干燥箱80 ℃下干燥，获得改性石墨烯复合磷酸盐粉末。本步骤采用自由基反应器进行复合，改性石墨烯复合磷酸盐防腐填料有效提高防腐问题，得到的涂层耐盐雾性能也大大改善。
优选地：所述步骤S1中石墨烯与3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)的质量比为1﹕12；
优选地：所述步骤S2中使用的二环己基碳二亚胺为225 mg ；
优选地：所述步骤S3的使用的纳米氧化铝颗粒为13.5g；
优选地：所述步骤S4中改性石墨烯与磷酸盐质量比为4：1；
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：
1. 本发明制备的改性石墨烯复合磷酸盐防腐填料改善了石墨烯分散性差以及磷酸盐粘结剂在使用过程中存在着易脱落，易起泡等缺陷。在该复合掺杂的协同作用可以有效提高防腐问题，在制备防腐填料领域具有推广和应用价值。
2. 本发明使用3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷改性石墨烯，改性后石墨烯上的含氧官能团可以作为活性位点，通过改性能够提高其在涂料中的分散性，是高效的改性方法，在防腐领域的发展前景是不可估量的。
3. 本发明制备的磷酸盐在纳米氧化铝的协同作用下，让反应更充分，分子颗粒更小，可以延长腐蚀介质扩散到金属基底的路径，从而延长扩散时间，达到提高防腐性能的目的。
4. 本发明制备的防腐填料耐盐雾时间是市售防腐填料防腐效果的4~5倍。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例3和对比例5、6的电化学tafel曲线。
图2是本发明实施例3的扫描电镜图。
图3是本发明实施例4和对比例7、8、9的涂层刮痕浸泡实验。
图4是本发明实施例4的模型模拟图。
实施方式
为了使本发明专利所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明专利进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明内容，并不用于限定本发明专利。
实施例1
S1、制备硅烷化的石墨烯：硅氧烷化石墨烯有两步，首先通过DIELS-ALDER反应将3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)接枝到石墨烯上：将石墨烯加入到装入100mL二甲基乙酰胺溶液的250 mL三口圆底烧瓶中，充分搅拌，再向其中加入3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)和100mg异辛酸锌(作为Lewis酸催化剂)，其中石墨烯与3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)的质量比为1﹕10。将所得混合溶液超声震荡30min，分散均匀。将装有分散液的烧瓶放入60℃水浴中，持续搅拌并冷凝回流10 h，反应完成。将得到的分散液倒入烧杯中，搅拌均匀，超声震荡20 min。采用0.45 μm聚四氟乙烯膜真空过滤，将过滤后的固体放入到100 mL无水乙醇中，振荡均匀，继续真空过滤，重复该过程三次，确保未参与反应的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)和异辛酸锌完全溶解去除。将过滤得到的固体黑色粉末放入真空干燥箱中，于60℃下干燥10h，得到3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷化的石墨烯。步骤中使用3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)，是为了下一步与二甲基乙酰胺溶液反应更充分。使用此A-187可以保持涂料中良好的相容性。2
S2、制备硅氧烷改性石墨烯防腐填料：在500 mL三口圆底烧瓶中，将步骤S1制备的250 mg的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷化的石墨烯和40 mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到100mL二甲基乙酰胺溶液中，并向其中加入200 mg 二环己基碳二亚胺作催化剂。将该混合溶液在常温下超声10 min，分散均匀，将装有分散液的烧瓶放入70℃水浴中，搅拌并冷凝回流5 h。实验在严格的无水环境下进行，以防止APTES发生水解。待反应完成后，将得到的分散液搅拌均匀，再采用0.45 μm聚四氟乙烯膜真空过滤。重复过滤过程三次。将过滤得到的固体黑色粉末放入真空干燥箱中，于60℃下干燥10 h，得到硅氧烷改性石墨烯。步骤中以S1制备的样品为中间体，将N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝到石墨烯上，制备一种硅氧烷功能化石墨烯以赋予石墨烯在涂料中良好的相容性和疏水性。使用N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷能使两种材料偶联，使涂层更加致密，极强的疏水性可以起到阻碍水分子进入涂层内部的作用，在涂层中可以延长腐蚀介质进入金属表面的扩散路径，形成迷宫效应。改性后石墨烯上的含氧官能团可以作为活性位点，通过改性能够提高其在涂料中的分散性。石墨烯涂层存在许多缺陷，在短期的防腐有效，在长期的耐腐蚀过程中表现不足，而聚合物涂层因为存在许多裂纹和微孔，也存在相同的问题，改性石墨烯改变了这一现状。
S3、制备磷酸盐防腐填料：以氢氧化铝与85%磷酸为原料制备磷酸铝粘结剂，制备工艺如下:将25g的去离子水和35g磷酸加入到烧杯中，搅拌加热到80℃后分批次不断加入11g氢氧化铝，搅拌均匀后将温度升至90℃，反应持续进行110分钟，制得磷酸铝基体，再加入10g纳米氧化铝颗粒，温度升至150℃，反应持续进行50分钟，所得产物为白色粘稠状溶液。通过离心机进行离心，加入去离子水超声洗涤，放入干燥箱中60℃干燥6h，得到磷酸盐。步骤中纳米氧化铝颗粒的加入让反应更充分，分子颗粒更小，可以延长腐蚀介质扩散到金属基底的路径，从而延长扩散时间，达到提高防腐性能的目的。
S4、复合改性石墨烯和磷酸盐：改性石墨烯与磷酸盐质量比为4：1，向自由基反应器中加入100g步骤S2制备的改性石墨烯和200g去离子水的混合溶液，加入25g步骤S3制备的磷酸盐。空气泵调节气体流量为50 mL/min，调节电流参数为45 mA，反应3 h后将反应液从反应器下方取出，反应液通过离心机进行离心分离出固体产物，在真空干燥箱80 ℃下干燥，获得改性石墨烯复合磷酸盐粉末。本步骤采用自由基反应器进行复合，改性石墨烯复合磷酸盐防腐填料有效提高防腐问题，得到的涂层耐盐雾性能也大大改善。
对比例1：除了步骤S1中使用市售普通氧化石墨烯粉末，其余均与实施例1相同。
对比例2：除了步骤S2中使用市售磷酸盐，其余均与实施例1相同。
项目 实施例1 对比例1 对比例2
中性耐盐雾/(h) 3456±24 594±14 726±12
附着力/(MPa) 12.7±0.5 4.2±0.3 5.3±0.3
表1为本发明实施例1、对比例1和对比例2的中性耐盐雾时间和附着力。从表中可以看出，根据GB/T 1771—2007中性耐盐雾测试以及GB/T 5210—2006附着力测试，用普通的氧化石墨烯是有一定的防腐效果的，使用改性石墨烯后，耐盐雾时间明显提高，防腐能力也显著增加。造成这种现象的原因在于改性后的石墨烯具有良好的相容性和疏水性，继承了石墨烯大比表面积和二维结构等特点，其上的含氧官能团可以作为活性位点，通过改性能够提高其在涂料中的分散性。作为填料会形成更致密的防护涂层。从表中可以看出，用市售磷酸盐是有一定的防腐效果的，但使用本磷酸盐制备方法后，耐盐雾时间明显提高，防腐能力也显著增加。造成这种现象的原因在于纳米颗粒的加入让反应更充分，颗粒更细腻，反应更彻底，延长腐蚀介质扩散到金属基底的路径，从而延长扩散时间，达到提高防腐性能的目的提高。涂层附着力测试结果显示，该发明附着力加倍，造成这种现象的原因在于改性后的复合物结构分散均匀，改性石墨烯上的活性位点与磷酸盐结合更充分，制成涂层表面更平滑。
实施例2
S1、制备硅烷化的石墨烯：硅氧烷化石墨烯有两步，首先通过DIELS-ALDER反应将3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)接枝到石墨烯上：将石墨烯加入到装入120mL二甲基乙酰胺溶液的250 mL三口圆底烧瓶中，充分搅拌，再向其中加入3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)和105mg异辛酸锌(作为Lewis酸催化剂)，其中石墨烯与3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)的质量比为1﹕11。将所得混合溶液超声震荡37min，分散均匀。将装有分散液的烧瓶放入65℃水浴中，持续搅拌并冷凝回流10.5h，反应完成。将得到的分散液倒入烧杯中，搅拌均匀，超声震荡22min。采用0.45μm聚四氟乙烯膜真空过滤，将过滤后的固体放入到120 mL无水乙醇中，振荡均匀，继续真空过滤，重复该过程三次，确保未参与反应的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)和异辛酸锌完全溶解去除。将过滤得到的固体黑色粉末放入真空干燥箱中，于65℃下干燥10.5h，得到3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷化的石墨烯。步骤中使用3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)，是为了下一步与二甲基乙酰胺溶液反应更充分。使用此A-187可以保持涂料中良好的相容性。
S2、制备硅氧烷改性石墨烯防腐填料：在500 mL三口圆底烧瓶中，将步骤S1制备的254 mg 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷化的石墨烯和47 mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到105mL二甲基乙酰胺溶液中，并向其中加入210.0 mg 二环己基碳二亚胺作催化剂。将该混合溶液在常温下超声10 min，分散均匀，将装有分散液的烧瓶放入70℃水浴中，搅拌并冷凝回流5 h。实验在严格的无水环境下进行，以防止APTES发生水解。待反应完成后，将得到的分散液搅拌均匀，再采用0.45μm聚四氟乙烯膜真空过滤。重复过滤过程三次。将过滤得到的固体黑色粉末放入真空干燥箱中，于60℃下干燥10 h，得到硅氧烷改性石墨烯。步骤中以S1制备的样品为中间体，将N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝到石墨烯上，制备一种硅氧烷功能化石墨烯以赋予石墨烯在涂料中良好的相容性和疏水性。使用N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷能使两种材料偶联，使涂层更加致密，极强的疏水性可以起到阻碍水分子进入涂层内部的作用，在涂层中可以延长腐蚀介质进入金属表面的扩散路径，形成迷宫效应。改性后石墨烯上的含氧官能团可以作为活性位点，通过改性能够提高其在涂料中的分散性。石墨烯涂层存在许多缺陷，在短期的防腐有效，在长期的耐腐蚀过程中表现不足，而聚合物涂层因为存在许多裂纹和微孔，也存在相同的问题，改性石墨烯改变了这一现状。
S3、制备磷酸盐防腐填料：以氢氧化铝与85%磷酸为原料制备磷酸铝粘结剂，制备工艺如下:将28g的去离子水和38g磷酸加入到烧杯中，搅拌加热到82℃后分批次不断加入12g氢氧化铝，搅拌均匀后将温度升至93℃，反应持续进行113分钟，制得磷酸铝基体，再加入12g纳米氧化铝颗粒，温度升至150℃，反应持续进行53分钟，所得产物为白色粘稠状溶液。通过离心机进行离心，加入去离子水超声洗涤，放入干燥箱中60℃干燥6.5h，得到磷酸盐。步骤中纳米氧化铝颗粒的加入让反应更充分，分子颗粒更小，可以延长腐蚀介质扩散到金属基底的路径，从而延长扩散时间，达到提高防腐性能的目的。
S4、复合改性石墨烯和磷酸盐：改性石墨烯与磷酸盐质量比为4：1，向自由基反应器中加入110 g步骤S2制备的改性石墨烯和210 g去离子水的混合溶液，加入28g步骤S3制备的磷酸盐。空气泵调节气体流量为50 mL/min，调节电流参数为45 mA，反应3 h后将反应液从反应器下方取出，反应液通过离心机进行离心分离出固体产物，在真空干燥箱80 ℃下干燥，获得改性石墨烯复合磷酸盐粉末。本步骤采用自由基反应器进行复合，改性石墨烯复合磷酸盐防腐填料有效提高防腐问题，得到的涂层耐盐雾性能也大大改善。
S1、制备硅烷化的石墨烯：硅氧烷化石墨烯有两步，首先通过DIELS-ALDER反应将3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)接枝到石墨烯上：将石墨烯加入到装入120mL二甲基乙酰胺溶液的250 mL三口圆底烧瓶中，充分搅拌，再向其中加入3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)和105mg异辛酸锌(作为Lewis酸催化剂)，其中石墨烯与3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)的质量比为1﹕11。将所得混合溶液超声震荡37min，分散均匀。将装有分散液的烧瓶放入65℃水浴中，持续搅拌并冷凝回流10.5h，反应完成。将得到的分散液倒入烧杯中，搅拌均匀，超声震荡22min。采用0.45μm聚四氟乙烯膜真空过滤，将过滤后的固体放入到120 mL无水乙醇中，振荡均匀，继续真空过滤，重复该过程三次，确保未参与反应的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)和异辛酸锌完全溶解去除。将过滤得到的固体黑色粉末放入真空干燥箱中，于65℃下干燥10.5h，得到3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷化的石墨烯。步骤中使用3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)，是为了下一步与二甲基乙酰胺溶液反应更充分。使用此A-187可以保持涂料中良好的相容性。
S2、制备硅氧烷改性石墨烯防腐填料：在500 mL三口圆底烧瓶中，将步骤S1制备的254 mg 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷化的石墨烯和47 mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到105mL二甲基乙酰胺溶液中，并向其中加入210 mg 二环己基碳二亚胺作催化剂。将该混合溶液在常温下超声10 min，分散均匀，将装有分散液的烧瓶放入70℃水浴中，搅拌并冷凝回流5 h。实验在严格的无水环境下进行，以防止APTES发生水解。待反应完成后，将得到的分散液搅拌均匀，再采用0.45μm聚四氟乙烯膜真空过滤。重复过滤过程三次。将过滤得到的固体黑色粉末放入真空干燥箱中，于60℃下干燥10 h，得到硅氧烷改性石墨烯。步骤中以S1制备的样品为中间体，将N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝到石墨烯上，制备一种硅氧烷功能化石墨烯以赋予石墨烯在涂料中良好的相容性和疏水性。使用N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷能使两种材料偶联，使涂层更加致密，极强的疏水性可以起到阻碍水分子进入涂层内部的作用，在涂层中可以延长腐蚀介质进入金属表面的扩散路径，形成迷宫效应。改性后石墨烯上的含氧官能团可以作为活性位点，通过改性能够提高其在涂料中的分散性。石墨烯涂层存在许多缺陷，在短期的防腐有效，在长期的耐腐蚀过程中表现不足，而聚合物涂层因为存在许多裂纹和微孔，也存在相同的问题，改性石墨烯改变了这一现状。
S1、制备磷酸盐防腐填料：以氢氧化铝与85%磷酸为原料制备磷酸铝粘结剂，制备工艺如下:将28g的去离子水和38g磷酸加入到烧杯中，搅拌加热到82℃后分批次不断加入12g氢氧化铝，搅拌均匀后将温度升至93℃，反应持续进行113分钟，制得磷酸铝基体，再加入12g纳米氧化铝颗粒，温度升至150℃，反应持续进行53分钟，所得产物为白色粘稠状溶液。通过离心机进行离心，加入去离子水超声洗涤，放入干燥箱中60℃干燥6.5h，得到磷酸盐。步骤中纳米氧化铝颗粒的加入让反应更充分，分子颗粒更小，可以延长腐蚀介质扩散到金属基底的路径，从而延长扩散时间，达到提高防腐性能的目的。
项目 实施例2 对比例3 对比例4
中性耐盐雾/(h) 3456±24 657±14 694±17
附着力/(MPa) 12.7±0.5 4.7±0.2 4.9±0.3
表2为本发明实施例2、对比例3和对比例4的中性耐盐雾时间和附着力。从表中可以看出，根据GB/T 1771—2007中性耐盐雾测试以及GB/T 5210—2006附着力测试，单独使用改性石墨烯和单独使用磷酸盐是有一定的防腐效果的，但使用本复合方法后，耐盐雾时间显著提高，防腐能力也显著增加。造成这种现象的原因在于改性石墨烯上的含氧官能团可以作为活性位点与磷酸盐有效结合，改善了石墨烯分散性差，提高了耐水性，耐热性。涂层附着力测试结果显示，该发明附着力比其他对比例更强，造成这种现象的原因在于改性后的复合物结构分散均匀，改性石墨烯上的活性位点与磷酸盐结合更充分，制成涂层表面更平滑。
实施例3
S1、制备硅烷化的石墨烯：硅氧烷化石墨烯有两步，首先通过DIELS-ALDER反应将3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)接枝到石墨烯上：将石墨烯加入到装入140mL二甲基乙酰胺溶液的250 mL三口圆底烧瓶中，充分搅拌，再向其中加入3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)和110 mg异辛酸锌(作为Lewis酸催化剂)，其中石墨烯与3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)的质量比为1﹕13。将所得混合溶液超声震荡43min，分散均匀。将装有分散液的烧瓶放入70℃水浴中，持续搅拌并冷凝回流11 h，反应完成。将得到的分散液倒入烧杯中，搅拌均匀，超声震荡24min。采用0.45μm聚四氟乙烯膜真空过滤，将过滤后的固体放入到140 mL无水乙醇中，振荡均匀，继续真空过滤，重复该过程三次，确保未参与反应的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)和异辛酸锌完全溶解去除。将过滤得到的固体黑色粉末放入真空干燥箱中，于70℃下干燥11h，得到3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷化的石墨烯。步骤中使用3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)，是为了下一步与二甲基乙酰胺溶液反应更充分。使用此A-187可以保持涂料中良好的相容性。
S2、制备硅氧烷改性石墨烯防腐填料：在500 mL三口圆底烧瓶中，将步骤S1制备的256.0 mg 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷化的石墨烯和53 mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到110mL二甲基乙酰胺溶液中，并向其中加入220 mg 二环己基碳二亚胺作催化剂。将该混合溶液在常温下超声10 min，分散均匀，将装有分散液的烧瓶放入70℃水浴中，搅拌并冷凝回流5 h。实验在严格的无水环境下进行，以防止APTES发生水解。待反应完成后，将得到的分散液搅拌均匀，再采用0.45μm聚四氟乙烯膜真空过滤。重复过滤过程三次。将过滤得到的固体黑色粉末放入真空干燥箱中，于60℃下干燥10 h，得到硅氧烷改性石墨烯。步骤中以S1制备的样品为中间体，将N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝到石墨烯上，制备一种硅氧烷功能化石墨烯以赋予石墨烯在涂料中良好的相容性和疏水性。使用N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷能使两种材料偶联，使涂层更加致密，极强的疏水性可以起到阻碍水分子进入涂层内部的作用，在涂层中可以延长腐蚀介质进入金属表面的扩散路径，形成迷宫效应。改性后石墨烯上的含氧官能团可以作为活性位点，通过改性能够提高其在涂料中的分散性。石墨烯涂层存在许多缺陷，在短期的防腐有效，在长期的耐腐蚀过程中表现不足，而聚合物涂层因为存在许多裂纹和微孔，也存在相同的问题，改性石墨烯改变了这一现状。
S3、制备磷酸盐防腐填料：以氢氧化铝与85%磷酸为原料制备磷酸铝粘结剂，制备工艺如下:将32g的去离子水和43g磷酸加入到烧杯中，搅拌加热到84℃后分批次不断加入12.5g氢氧化铝，搅拌均匀后将温度升至97℃，反应持续进行117分钟，制得磷酸铝基体，再加入14g纳米氧化铝颗粒，温度升至150℃，反应持续进行56分钟，所得产物为白色粘稠状溶液。通过离心机进行离心，加入去离子水超声洗涤，放入干燥箱中60℃干燥7h，得到磷酸盐。步骤中纳米氧化铝颗粒的加入让反应更充分，分子颗粒更小，可以延长腐蚀介质扩散到金属基底的路径，从而延长扩散时间，达到提高防腐性能的目的。
S4、复合改性石墨烯和磷酸盐：改性石墨烯与磷酸盐质量比为4：1，向自由基反应器中加入130g步骤S2制备的改性石墨烯和215 g去离子水的混合溶液，加入32 g步骤S3制备的磷酸盐。空气泵调节气体流量为50 mL/min，调节电流参数为45 mA，反应3 h后将反应液从反应器下方取出，反应液通过离心机进行离心分离出固体产物，在真空干燥箱80 ℃下干燥，获得改性石墨烯复合磷酸盐粉末。本步骤采用自由基反应器进行复合，改性石墨烯复合磷酸盐防腐填料有效提高防腐问题，得到的涂层耐盐雾性能也大大改善。
对比例5：除了步骤S1中使用顺丁烯二酸酐，其余均与实施例3相同。
对比例6：除了步骤S2中使用二环己基碳二亚胺，其余均与实施例3相同。
图1分别为实施例3、对比例5和对比例6的电化学测试-tafel曲线。极化曲线是表示电极电位与极化电流密度之间的关系曲线。涂层的腐蚀电位表征涂层的热力学状态，一般而言涂层的腐蚀电位越高，涂层的耐蚀性能越好。涂层的腐蚀电流表征的是涂层的动力学状态，腐蚀电流数值大小反映了腐蚀速率的快慢。一般而言涂层的腐蚀电流越小，腐蚀的速率越慢，涂层的耐蚀性能越好。阴、阳极曲线切线交点处的横、纵坐标值分别对应金属的腐蚀电压和腐蚀电流从腐蚀电压上看，实施例3的腐蚀电压高于对比例5和6，从腐蚀电流上来看，实施例3腐蚀电流最小。造成这种现象的原因在实施例3中改性石墨烯结构分散均匀，改性石墨烯上的活性位点与磷酸盐结合更充分，更耐腐蚀。图2是实施例3的扫描电镜，可以看到呈现片层堆叠聚合体的形态，更易于分散，纳米氧化铝的加入是结构成片层堆叠结构的原因，使得改性石墨烯与磷酸盐有效结合，耐腐蚀性能更优。
实施例4
S1、制备硅烷化的石墨烯：硅氧烷化石墨烯有两步，首先通过DIELS-ALDER反应将3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)接枝到石墨烯上：将石墨烯加入到装入150mL二甲基乙酰胺溶液的250 mL三口圆底烧瓶中，充分搅拌，再向其中加入3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)和120mg异辛酸锌(作为Lewis酸催化剂)，其中石墨烯与3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)的质量比为1﹕15。将所得混合溶液超声震荡45min，分散均匀。将装有分散液的烧瓶放入75℃水浴中，持续搅拌并冷凝回流12h，反应完成。将得到的分散液倒入烧杯中，搅拌均匀，超声震荡30min。采用0.45μm聚四氟乙烯膜真空过滤，将过滤后的固体放入到150 mL无水乙醇中，振荡均匀，继续真空过滤，重复该过程三次，确保未参与反应的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)和异辛酸锌完全溶解去除。将过滤得到的固体黑色粉末放入真空干燥箱中，于75℃下干燥12h，得到3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷化的石墨烯。步骤中使用3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)，是为了下一步与二甲基乙酰胺溶液反应更充分。使用此A-187可以保持涂料中良好的相容性。
S2、制备硅氧烷改性石墨烯防腐填料：在500 mL三口圆底烧瓶中，将步骤S1制备的260 mg 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷化的石墨烯和60 mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到120mL二甲基乙酰胺溶液中，并向其中加入230 mg 二环己基碳二亚胺作催化剂。将该混合溶液在常温下超声10 min，分散均匀，将装有分散液的烧瓶放入70℃水浴中，搅拌并冷凝回流5 h。实验在严格的无水环境下进行，以防止APTES发生水解。待反应完成后，将得到的分散液搅拌均匀，再采用0.45μm聚四氟乙烯膜真空过滤。重复过滤过程三次。将过滤得到的固体黑色粉末放入真空干燥箱中，于60℃下干燥10 h，得到硅氧烷改性石墨烯。步骤中以S1制备的样品为中间体，将N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝到石墨烯上，制备一种硅氧烷功能化石墨烯以赋予石墨烯在涂料中良好的相容性和疏水性。使用N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷能使两种材料偶联，使涂层更加致密，极强的疏水性可以起到阻碍水分子进入涂层内部的作用，在涂层中可以延长腐蚀介质进入金属表面的扩散路径，形成迷宫效应。改性后石墨烯上的含氧官能团可以作为活性位点，通过改性能够提高其在涂料中的分散性。石墨烯涂层存在许多缺陷，在短期的防腐有效，在长期的耐腐蚀过程中表现不足，而聚合物涂层因为存在许多裂纹和微孔，也存在相同的问题，改性石墨烯改变了这一现状。
S3、制备磷酸盐防腐填料：以氢氧化铝与85%磷酸为原料制备磷酸铝粘结剂，制备工艺如下:将35g的去离子水和45g磷酸加入到烧杯中，搅拌加热到85℃后分批次不断加入13g氢氧化铝，搅拌均匀后将温度升至100℃，反应持续进行120分钟，制得磷酸铝基体，再加入15g纳米氧化铝颗粒，温度升至150℃，反应持续进行60分钟，所得产物为白色粘稠状溶液。通过离心机进行离心，加入去离子水超声洗涤，放入干燥箱中60℃干燥8h，得到磷酸盐。步骤中纳米氧化铝颗粒的加入让反应更充分，分子颗粒更小，可以延长腐蚀介质扩散到金属基底的路径，从而延长扩散时间，达到提高防腐性能的目的。
S4、复合改性石墨烯和磷酸盐：改性石墨烯与磷酸盐质量比为4：1，向自由基反应器中加入160 g步骤S2制备的改性石墨烯和220 g去离子水的混合溶液，加入40 g步骤S3制备的磷酸盐。空气泵调节气体流量为50 mL/min，调节电流参数为45 mA，反应3 h后将反应液从反应器下方取出，反应液通过离心机进行离心分离出固体产物，在真空干燥箱80 ℃下干燥，获得改性石墨烯复合磷酸盐粉末。本步骤采用自由基反应器进行复合，改性石墨烯复合磷酸盐防腐填料有效提高防腐问题，得到的涂层耐盐雾性能也大大改善。
对比例7：步骤S3中改性石墨烯和磷酸盐的质量比改为5：1，其余均与实施例4相同。
对比例8：步骤S3中改性石墨烯和磷酸盐的质量比改为3：1，其余均与实施例4相同。
对比例9：步骤S3中改性石墨烯和磷酸盐的质量比改为1：2，其余均与实施例4相同。
图3为实施例4、对比例7、对比例8和对比例9在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡24天涂层刮痕浸泡实验对比图。从图中可以看出，随着浸泡时间的延长，所有试样腐蚀情况不断加重，而实施例4腐蚀情况较轻，即涂层的防腐性能最好。 使用改性石墨烯复合磷酸盐不同的比例是有一定的防腐效果的，但使用实施例4的复合方法后，防腐能力显著增加。造成这种现象的原因在于改性石墨烯上的含氧官能团可以作为活性位点与磷酸盐有效结合，而石墨烯因致密的保护层比磷酸盐有更强的屏障保护能力，石墨烯用量大于磷酸盐防护性能更好。过量改性石墨烯不易被充分润湿和分散，在涂层中杂乱分布，因此用本复合方法防腐效果最佳。图4为实施例4的模型模拟图，模拟出实施例4的防腐机理，是磷酸盐阻隔掉了一部分的氯离子、钠离子以及氧气和水分子，在改性石墨烯的作用下阻隔了剩余的，因此防腐效果更胜一筹。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的制备工艺进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种改性石墨烯复合磷酸盐的防腐填料制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
S1、制备硅烷化的石墨烯：硅氧烷化石墨烯有两步，首先通过DIELS-ALDER反应将3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)接枝到石墨烯上：将石墨烯加入到装入100~150 mL二甲基乙酰胺溶液的250 mL三口圆底烧瓶中，充分搅拌，再向其中加入3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)和100~120mg异辛酸锌(作为Lewis酸催化剂)，其中石墨烯与3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)的质量比为1﹕10~1﹕15；将所得混合溶液超声震荡30~45min，分散均匀，将装有分散液的烧瓶放入60~75℃水浴中，持续搅拌并冷凝回流10~12h，反应完成，将得到的分散液倒入烧杯中，搅拌均匀，超声震荡20~30min；采用0.45 μm聚四氟乙烯膜真空过滤，将过滤后的固体放入到100~150 mL无水乙醇中，振荡均匀，继续真空过滤，重复该过程三次，确保未参与反应的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)和异辛酸锌完全溶解去除，将过滤得到的固体黑色粉末放入真空干燥箱中，于60~75℃下干燥10~12h；
S2、制备硅氧烷改性石墨烯防腐填料：在500 mL三口圆底烧瓶中，将步骤S1制备的250~260 mg 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷化的石墨烯和40~60 mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到100~120 mL二甲基乙酰胺溶液中，并向其中加入200~230 mg二环己基碳二亚胺作催化剂，将该混合溶液在常温下超声10 min，分散均匀，将装有分散液的烧瓶放入70℃水浴中，搅拌并冷凝回流5 h，实验在严格的无水环境下进行，以防止APTES发生水解，待反应完成后，将得到的分散液搅拌均匀，再采用0.45 μm聚四氟乙烯膜真空过滤，重复过滤过程三次，将过滤得到的固体黑色粉末放入真空干燥箱中，于60℃下干燥10 h；
S3、制备磷酸盐防腐填料：以氢氧化铝与85%磷酸为原料制备磷酸铝粘结剂，制备工艺如下:将25~35g的去离子水和35~45g磷酸加入到烧杯中，搅拌加热到80~85℃后分批次不断加入11~13g氢氧化铝，搅拌均匀后将温度升至90~100℃，反应持续进行110~120分钟，制得磷酸铝基体，再加入10~15g纳米氧化铝颗粒，温度升至150℃，反应持续进行50~60分钟，所得产物为白色粘稠状溶液，通过离心机进行离心，加入去离子水超声洗涤，放入干燥箱中60℃干燥6~8h；
S4、复合改性石墨烯和磷酸盐：改性石墨烯与磷酸盐质量比为4：1，向自由基反应器中加入100~160g步骤S2制备的改性石墨烯和200~220 g去离子水的混合溶液，加入25 ~40 g步骤S3制备的磷酸盐，空气泵调节气体流量为50 mL/min，调节电流参数为45 mA，反应3 h后将反应液从反应器下方取出，反应液通过离心机进行离心分离出固体产物，在真空干燥箱80 ℃下干燥。
2.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯复合磷酸盐的防腐填料制备方法，其特征在于：所述步骤S1中使用石墨烯加入到装入100 mL二甲基乙酰胺溶液。
3.根据权利要求2所述的一种改性石墨烯复合磷酸盐的防腐填料制备方法，其特征在于：所述步骤S1中加入100 mg异辛酸锌。
4.根据权利要求3所述的一种改性石墨烯复合磷酸盐的防腐填料制备方法，其特征在于：所述步骤S1中石墨烯与3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)的质量比为1﹕10。
5.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯复合磷酸盐的防腐填料制备方法，其特征在于：所述步骤S2中加入40 mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯复合磷酸盐的防腐填料制备方法，其特征在于：所述步骤S3中加入10 g纳米氧化铝颗粒。
7.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯复合磷酸盐的防腐填料制备方法，其特征在于：所述步骤S4的改性石墨烯与磷酸盐质量比为4：1。
8.权利要求1-7任意一项所述改性石墨烯复合磷酸盐的防腐填料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117810207A (zh) * 2023-12-29 2024-04-02 深圳市安信达存储技术有限公司 一种太空环境卫星中嵌入式存储芯片的金属片封装方法

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