CN117023984A - 一种铒掺碲酸盐玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

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    • C03C3/12Silica-free oxide glass compositions
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Abstract

本发明涉及发光玻璃技术领域,具体涉及一种铒掺碲酸盐玻璃及其制备方法和应用。本发明提供了一种铒掺碲酸盐玻璃,以摩尔百分含量计,包括以下制备原料;TeO2:80%;Bi2O3:5%;B2O3:5%;ZnO:10%;Er2O3:1%~3%。本发明通过添加氧化铋、氧化锌与碲酸盐结合,形成[TeO3+1]多面体单元,从而降低碲酸盐玻璃的声子能量。低价铋离子(Bi0,Bi+)有效促使近红外光谱拓宽与发光增强。同时,本发明在碲酸盐基质中掺杂Er2O3,三价的铒离子在4I13/24I15/2能级跃迁使得在近红外波段产生强发射激光,其掺杂可以提高碲酸盐玻璃在1.55μm处的发光强度。

Description

一种铒掺碲酸盐玻璃及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发光玻璃技术领域,具体涉及一种铒掺碲酸盐玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
近/中红外波段产生的激光,处于人眼安全的工作范围。具有光学吸收、发光以及大气穿透性强等特性,在红外对抗、激光通讯与测距、大气环境监、材料加工、生物医疗成像、光纤传感、国防通信、中红外激光器以及光子晶体光纤等领域有广泛的应用潜力,碲酸盐玻璃具有网络结构单元丰富和玻璃组成区间灵活调控性,具有更高的稀土掺杂浓度和更高的激光损伤阈值。通过调控稀土离子的配位结构实现发光特性的优化,令稀土掺杂碲酸盐玻璃获得更大的发射截面、半峰全宽,因此在高增益光纤放大器等方面具有得天独厚的优势。
稀土离子通常在4f-4f能级间跃迁,具有光学吸收、发光以及大气穿透性强等特点。不同的玻璃基质会影响稀土离子的电子层结构,而近红外发光的激发态寿命,能量传递效率和半峰全宽值一定程度上取决于玻璃基质的类型。目前,稀土离子掺杂的氟化物和氯化物玻璃可作为红外和上转换发光的主体,但是其化学稳定性和热稳定性较差,制备条件高,限制了激发光的使用。而硅酸盐玻璃虽然可弥补此类缺陷,但其自身声子能量太高难以获得优质的输出光,碲酸盐玻璃因其特殊结构和优质的光学特性,使其有着低声子能量(700cm-1)、良好的热稳定性、高折射率(~1.8-2.2)、高稀土离子溶解度、光学均匀性好等特点,相较于晶体材料,可实现大规模生产,因此更具产业化优势,可作为近红外激光材料的合适候选者。但是,目前碲酸盐玻璃及光纤在近红外波段损耗仍然较高,导致其在近红外波段的发光强度低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明提出一种铒掺碲酸盐玻璃及其制备方法和应用,本发明提供的铒掺碲酸盐玻璃自身声子能量低,在1.55μm处的发光强度高。
本发明提供了一种铒掺碲酸盐玻璃,以摩尔百分含量计,包括以下制备原料;
TeO2:80%;
Bi2O3:5%;
B2O3:5%;
ZnO:10%;
Er2O3:1%~3%。
优选地,所述TeO2的粒径为38~45μm;所述Bi2O3的粒径为38~45μm;所述B2O3的粒径为38~45μm;所述ZnO的粒径为38~45μm;所述Er2O3的粒径为38~45μm。
优选地,所述TeO2、Bi2O3、B2O3、ZnO和Er2O3的纯度独立地≥99.9%。
本发明还提供了上述所述的铒掺碲酸盐玻璃的制备方法,包括以下步骤:
将所述铒掺碲酸盐玻璃对应的制备原料混合后,依次进行研磨和熔融,得到玻璃液;
将所述玻璃液依次进行浇铸成型和退火,得到所述铒掺碲酸盐玻璃。
优选地,所述研磨为顺时针研磨,所述研磨的时间≥15min。
优选地,所述熔融的温度为950~1050℃,保温时间为30~40min。
优选地,所述退火的温度370~380℃,保温时间为3~6h。
优选地,所述退火后,还包括进行冷却。
优选地,所述冷却的降温速率为10℃/min。
本发明还提供了所述的铒掺碲酸盐玻璃或上述制备方法制备得到的铒掺碲酸盐玻璃在光纤激光器中的应用。
本发明提供了一种铒掺碲酸盐玻璃,以摩尔百分含量计,包括以下制备原料;TeO2:80%;Bi2O3:5%;B2O3:5%;ZnO:10%;Er2O3:1%~3%。本发明通过添加氧化铋与碲酸盐结合,形成[TeO3+1]多面体单元,从而降低碲酸盐玻璃的声子能量。同时,本发明在碲酸盐基质中掺杂Er2O3,三价的铒离子在4I13/24I15/2能级跃迁使得在近红外波段产生强发射激光,其掺杂可以提高碲酸盐玻璃在1.55μm处的发光强度。网络间隙中的低价铋离子在泵浦激发下,能够促进近红外光谱的增强与拓宽。
另外,本发明将碲酸盐基质中添加适量的B2O3作为玻璃成型剂,氧化硼的引入会破坏掉Te-O-Te键,导致[TeO4]单元转化为[TeO3]和[TeO3+1]单元,一部分[BO3]得到氧而转化为[BO4]单元。[BO4]单元与碲酸盐基质网络相结合,使玻璃结构从层状转变为架状结构,从而使得玻璃网络更紧密,更易形成,从而提高了铒掺碲酸盐玻璃的机械性能和化学稳定性。而且,本发明在碲酸盐基质中添加了适量ZnO,部分[ZnO6]得到氧而转化为[ZnO4]四面体结构网络,使得玻璃密度增加,并降低玻璃化转变温度,进一步提高了热稳定性能。
附图说明
图1为实施例1~5中铒掺碲酸盐玻璃在808nm激光二极管泵浦激发下的吸收光谱对比图;
图2为实施例1~5中铒掺碲酸盐玻璃在808nm激光二极管泵浦激发下的荧光光谱对比图;
图3为实施例3中铒掺碲酸盐玻璃的XRD光谱图;
图4为实施例3中铒掺碲酸盐玻璃的透光率图;
图5为实施例3中铒掺碲酸盐玻璃的DSC图谱;
图6为实施例3中铒掺碲酸盐玻璃在808nm泵浦源激发下的1.55μm增益曲线图,其中a为吸收和发射截面图,b为增益系数图。
具体实施方式
本发明提供了一种铒掺碲酸盐玻璃,以摩尔百分含量计,包括以下制备原料;
TeO2:80%;
Bi2O3:5%;
B2O3:5%;
ZnO:10%;
Er2O3:1%~3%。
在本发明中,所述铒掺碲酸盐玻璃,以摩尔百分含量计,制备原料包括80%TeO2。在本发明中,所述TeO2的粒径优选为38~45μm,更优选为40μm。在本发明中,所述TeO2的纯度优选≥99.9%,更优选为99.99%。
在本发明中,所述铒掺碲酸盐玻璃,以摩尔百分含量计,制备原料包括5%Bi2O3。在本发明中,所述Bi2O3的粒径优选为38~45μm,更优选为40μm。在本发明中,所述Bi2O3的纯度优选≥99.9%,更优选为99.99%。
在本发明中,所述铒掺碲酸盐玻璃,以摩尔百分含量计,制备原料包括5%B2O3。在本发明中,所述B2O3的粒径优选为38~45μm,更优选为40μm。在本发明中,所述B2O3的纯度优选≥99.9%,更优选为99.99%。
在本发明中,所述铒掺碲酸盐玻璃,以摩尔百分含量计,制备原料包括10%ZnO。在本发明中,所述ZnO的粒径优选为38~45μm,更优选为40μm。在本发明中,所述ZnO的纯度优选≥99.9%,更优选为99.99%。
在本发明中,所述铒掺碲酸盐玻璃,以摩尔百分含量计,制备原料包括1~3%Er2O3。在本发明中,所述Er2O3的粒径优选为38~45μm,更优选为40μm。
在本发明中,所述Er2O3的纯度优选≥99.9%,更优选为99.99%。
本发明还提供了上述所述的铒掺碲酸盐玻璃的制备方法,包括以下步骤:
将上述对应的原料混合后,依次进行研磨和熔融,得到玻璃液;
将所述玻璃液依次进行浇筑成型和退火,得到所述铒掺碲酸盐玻璃。
在本发明中,所述混合的方式优选为研磨混合。在本发明中,所述研磨优选为顺时针研磨,所述研磨的时间优选≥15min,更优选为15~20min。
在本发明中,所述熔融的温度优选为950~1050℃,更优选为1000℃,保温时间优选为30~40min,更优选为35min。
得到玻璃液后,本发明将所述玻璃液依次进行浇铸成型和退火,得到所述铒掺碲酸盐玻璃。
,在本发明中,所述退火的温度优选为370~380℃,更优选为375℃,保温时间优选为3~6h,更优选为4~5h。
在本发明中,所述退火后,优选还包括进行冷却。在本发明中,所述冷却优选冷却至室温。在本发明中,所述冷却的降温速率优选为10℃/min。
本发明还提供了所述的铒掺碲酸盐玻璃或上述制备方法制备得到的铒掺碲酸盐玻璃在光纤激光器中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1~5
表1实施例1~5中铒掺碲酸盐玻璃的制备原料配比
TeO2/% Bi2O3/% B2O3/% ZnO/% Er2O3/%
实施例1 80 5 5 10 1
实施例2 80 5 5 10 1.5
实施例3 80 5 5 10 2
实施例4 80 5 5 10 2.5
实施例5 80 5 5 10 3
制备方法:
室温下,按照表1玻璃原料组分配方的摩尔百分比,依次称取,各实施例总样品重量均为10g。
将配好的原料沿玛瑙研钵同一方向研磨时间在15min,使其充分混合,然后转移至氧化铝坩埚中,将坩埚置于井式炉内,在氮气氛围下,1000℃熔融温度持续烧结30min,将得到的玻璃液浇铸至模具上,并将模具置于370℃的马弗炉中退火,持续3.5h后取出,以10℃/h降温速率降至室温后取出样品。
测试
(1)将实施例1~5制备得到的玻璃样品进行切割、抛光处理为10×10×2mm3的玻璃片,随后在808nm激光二极管泵浦下进行吸收光谱的测试,测试结果见图1,从图1可知:在4F7/22H11/24S3/24F9/24I9/24I11/24I13/2能级具有明显的吸收峰;在1.55μm处获得明显的发射光,适用于近红外1.55μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。
(2)图2为实施例1-5样品在1.55μm波段的荧光光谱图,从图2可知:随铒离子掺杂浓度增加,玻璃的荧光强度呈现反复降升趋势,掺杂量为2%的实施例3荧光强度最强。
(3)图3为实施例3样品的XRD光谱图,从图3可知,实施例3样品的XRD光谱图不存在尖锐的晶峰,在2θ等于30°以及50°附近有两个弥散峰,表明没有原子周期性排列的情况,所制备的玻璃呈非晶态,不会产生析晶现象。
(4)图4为实施例3样品的玻璃透光率图,从图4可知,在近/红外波段透过率能够达到90%,说明该玻璃样品具有高透过率,对提升碲酸盐玻璃的光学特性起到重要意义。
(5)取实施例3样品进行DSC差热分析测试,结果见图5,从图5可知,实施例3玻璃化转变温度Tg为396℃,开始析晶温度Tx为524℃,二者差值ΔT=Tx-Tg为128℃,远大于100℃,热稳定性以及成玻性均良好。
(6)依据McCumber和Fuchtbauer-Ladenburg理论对实施例3样品进行了吸收、发射截面以及增益系数的计算,计算通过以下公式(1)、(2)和(3)表示。
式中,lg(I0/I)为吸收强度,N0为稀土离子浓度,L为样品厚度,本发明的样品厚度L为2mm。
式中,λ为波长,Arad为自发跃迁几率,c为光速,n为折射率,I(λ)为波长在λ处的荧光强度。
G(λ)=N0[Pσemi(λ)-(1-P)σabs(λ)] III;
式中,N0表示稀土离子的浓度,P为种群反转因子,σabs(λ)和σemi(λ)分别表示波长在λ处的的吸收和发射截面,计算结果见图6。从图6可知:实施例3玻璃样品存在较高的发射截面,利于在1.55μm处的激光发射;且反转因子P达到0.4或更高时,可实现1.55μm处的正增益,低反转因子表明铒单掺的碲酸盐玻璃在1.55μm处具有较低的泵浦阈值,更易实现该波段的激光输出。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铒掺碲酸盐玻璃,其特征在于,以摩尔百分含量计,包括以下制备原料:
TeO2:80%;
Bi2O3:5%;
B2O3:5%;
ZnO:10%;
Er2O3:1%~3%。
2.根据权利要求1所述的铒掺碲酸盐玻璃,其特征在于,所述TeO2的粒径为38~45μm;所述Bi2O3的粒径为38~45μm;所述B2O3的粒径为38~45μm;所述ZnO的粒径为38~45μm;所述Er2O3的粒径为38~45μm。
3.根据权利要求1所述的铒掺碲酸盐玻璃,其特征在于,所述TeO2、Bi2O3、B2O3、ZnO和Er2O3的纯度独立地≥99.9%。
4.权利要求1~3任一项所述的铒掺碲酸盐玻璃的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将权利要求1所述铒掺碲酸盐玻璃对应的制备原料混合后,依次进行研磨和熔融,得到玻璃液;
将所述玻璃液依次进行浇铸成型和退火,得到所述铒掺碲酸盐玻璃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述研磨为顺时针研磨,所述研磨的时间≥15min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述熔融的温度为950~1050℃,保温时间为30~40min。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述退火的温度370~380℃,保温时间为3~6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述退火后,还包括冷却。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述冷却的降温速率为10℃/min。
10.权利要求1~3任一项所述的铒掺碲酸盐玻璃或权利要求4~9任一项制备方法制备得到的铒掺碲酸盐玻璃在光纤激光器中的应用。
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