CN1169888C - 纳米钛釉涂料 - Google Patents

Abstract

纳米钛釉涂料，包含有添加剂、釉料和粘合剂三类成分，其重量份形式的组成为：含有纳米二氧化钛的添加剂0.5～3份，固体物粒为微米级的着色材料5～50份，固体物粒为微米级的粘合剂45～65份。其中添加剂中的纳米二氧化钛为由纳米级的二氧化钛微粒再团结成的微米级颗粒体。本发明的涂料可以具有无害、无毒、无污染，以及能实现自灭菌、抗腐蚀、耐高温、耐气候，特别是能自洁，耐久和与人类有“亲和力”等特点的新型涂料而广泛地用作建筑物内/外墙涂料，高档汽车、船舶的油漆，耐高温、耐化学性、耐腐蚀涂料，阻燃涂料等多种不同类型的涂料品种。

Description

纳米钛釉涂料

技术领域

本发明涉及的是一种以纳米级二氧化钛为主要添加成分的釉彩涂料。

背景技术

油漆，内外墙涂料，木器涂料等应用于不同领域和/或具有不同功能、用途的涂料，是人们日常生活及工业生产中广泛使用和经常密切接触的。涂料的组成一般包括三大类成分：添加剂、着色材料和粘合剂，或还可包括有适当形式的溶剂。其中添加剂是主要成分。根据使用领域和/或功能的不同，涂料中所用的添加剂也各不相同。传统形式涂料中所用的溶剂和粘合剂等原料中，不可避免地要使用如甲醛、挥发性有机化合物(VOC)、苯等有毒有害成分，加之在各种原料中所含的铅、镉、汞等有害有毒的物质，对人体健康的影响和对环境的污染都十分严重，不符合当今对资源的可重复利用和可持续发展，以及“绿色”环保材料的要求，因而包括我国在内的许多国家都已制定了一系列强制性的规定标准，严格限制这些有毒有害成分在涂料中的使用和/或其含量。因此，开发无害、无毒、无污染，并且进一步还能实现具有自灭菌、抗腐蚀、耐高温、耐气候，特别是能自洁，耐久和与人类有“亲和力”等功能和特性的新型涂料，是目前人们正在竞相研究的课题。研究结果显示，能否找到一种或几种能从根本上避免毒、害，以及还能进一步具有自洁、灭菌、抗腐蚀、耐高温、耐气候的功能材料，是研制高档涂料的关键。

随着纳米科技的发展，自然界的物质已经可以用不同的方法加工至纳米级(0.1-100纳米范围内)。对纳米级材料的研究已经发现，自然界中的物质构成在纳米级的尺度下，被隔离出来的几个、几十个可数原子或分子，能够显著地表现出许多与其在宏观状态下完全不同的新特性，从而能形成一种新的具有特定功能的材料。如二氧化钛(TiO₂)就是能具有多方面综合功能效果而符合上述要求的材料之一。将TiO₂加工至纳米级后，其独特的光催化性能凸现、活性增强。正好能为人们提供无毒无害并分毒害物质从而起灭菌作用，能抗腐蚀、抗高温、耐候耐久、无二次污染，节能一只需阳光、灯光照射即可的缘色环保的涂料的添加剂。

TiO₂的光催化性效应最早是由日本的本多健一和藤岛昭两学者在做光电试验时偶然发现的。现代研究已经了解，TiO₂在受到阳光或荧光灯的紫外线照射后，内部电子一空穴对激励，产生具有强氧化分解能力的活性氢氧基原子团，从而能够分解清除附着在氧化钛表面几乎所有的有机污染物：如氢化物、硫化物、氯化物等。技术上讲，一方面为了提高激发态电子-空穴对的活性从而提高催化活性，需要高的禁带宽度，也就要求吸收带“兰移”；另一方面为了提高阳光(荧光)的利用率，又要求吸收带“红移”，这一对矛盾一直制约了TiO₂光催化性的活性。随着近期纳米技术的发展，为TiO₂的研究开拓了新的空间。在纳米级的尺寸下，上述的禁带宽度得到满足，从根本上解决了光催化剂活性增强的问题。从理论上讲所有的物质微粒都能用特定的方法制备出纳米级的微粒。TiO₂比较适合采用***化法和成熟的溶胶-凝胶法(SOL-GEL)制备出其纳米级的微粒。在1996年以后的文献中，相关的技术和研究已屡有国内外的专家学者报导。

除此以外，纳米锌和纳米二氧化钛一样，在阳光、灯光(紫外线)下，在水和空气氧化中，能分解出带负电的电子(e-)同时留下带正电的空穴(h+)，从而激活氧和氢氧根，而具有极强的化学活性，能与多种有机物包括细菌的有机物发生氧化反应，杀死大多数细菌、病毒。纳米银也是灭菌物质，但因造价高，目前多只在文物保护等高档领域的涂料中用作灭菌添加剂。

发明内容

在此情况下，本发明将提供一种以纳米级二氧化钛(TiO₂)为主要添加剂成分的釉彩涂料，其范围可以涉及作为建筑物内/外墙使用的涂料，高档汽车、船舶使用的油漆，耐高温、耐化学性、耐腐蚀涂料，阻燃涂料等多种领域中使用的不同功能和/或类型的涂料品种。

本发明的纳米钛釉涂料，由添加剂、釉料和粘合剂三大类成分组成，其中添加剂是主要成分。本发明涂料的组成为：

      含有纳米二氧化钛的添加剂                    0.5～3份

      固体物粒为微米级并至少含有釉料的着色材料    5～50份

      固体物粒为微米级的粘合剂                    45～65份。

其中，添加剂中的纳米二氧化钛为由纳米级的二氧化钛微粒再团结成的微米级颗粒体。按上述比例将各组成成分用超声搅拌机或其他适当的设备搅拌均匀即可。

上述纳米级二氧化钛(TiO₂)的制备，可以采用目前已有报导的多种方法。例如：可以采用溶胶-凝胶的方法生产纳米TiO₂，得到湿凝胶薄膜，通过调节凝胶的粘度，控制薄膜层的平均厚度在200纳米，热处理后，焙干成膜，再用磨机破碎至微米级。或是采用“气体喷雾干燥机”直接加工成纳米级TiO₂微米团。选用锐钛型的TiO₂粉体材料，其光催化性较好。

试验结果显示，使用了纳米TiO₂作为添加剂后，可以使涂料在阳光和灯光照射下具有自洁、灭菌、耐温耐候，去垢、抗腐蚀的功能。由于纳米TiO₂材料本身十分稳定，能够耐受各种气候条件和反应条件，可产生亲水性和常温深度氧化能力，因而其耐候性也十分理想。

在上述采用纳米二氧化钛(TiO₂)作为主要添加剂的基础上，根据不同的应用领域和/或功能需要，如对环保，耐候，自洁等方面特别的功能要求，在上述组成形式中所说的添加剂中，还可以进一步再补充加入纳米锌、纳米氧化锑(SbO)或纳米氧化钼(MoO)中的至少一种，共同作为添加剂的组成成分。使用这些补充加入的添加剂成分时，其总量为0.5～5重量份。在添加剂中进一步使用了纳米锌后的涂料，在阳光灯光照射下能够具有灭菌、抗菌、除臭、自洁、抗老化功能。在添加剂成分中进一步使用了纳米氧化锑和/或纳米氧化钼后，则还可以使涂料进一步具有了理想的阻燃性能。

上述涂料中，所说着色材料可以为着色用的填充材料或釉料中的至少一种。例如，能用于着色的填充材料可以有通常作为白色着色剂使用的钛白粉，锌白粉，碳酸钙粉等。能用于着色的釉料，一般可以选用由含有二氧化钛系列的无铅玻料，如钛-铋系列或钛-钙系列的玻料，与粒径为微米级(例如2～3微米)的二氧化硅骨料的混合物经烧结所成。作为可供具体实施时参考的，例如可以选用由重量比为氧化铋(Bi₂O₃)70～80份和氧化钛(TiO₂)15～30份组成的钛-铋系列釉料。选用此钛-铋系列的釉料时，一般应使Bi₂O₃与TiO₂保持有适当的比例。试验显示，使釉料中Bi₂O₃含量降低，TiO₂含量增加时，玻料质量提高，但随之耐火性提高，使得烧结温度也升高，易形成玻璃质。当BiO₃过高时(例如重量比＞85％)，由于Bi₂O₃的高膨胀特性，会产生釉料裂纹和失透。

除上述的钛-铋系列釉料外，另一个可以作为具体实施时参考的方式，是选用由重量比为氧化钙5～25份和氧化钛50～90份所组成的钛-钙系列釉料。

由于采用单一形式的上述钛-铋系列或钛-钙系列等釉料，其表现形式一般只是有光泽而无色的状态，如要得到所希望颜色的涂料，如白色、兰色、黄色、红色……等多种颜色，则可以进一步使上述形式的釉料中还含有作为着色颜料使用的金属氧化物成分，其使用量一般可为釉料总重量的0～10％，或是与上述的填充材料共同混合使用。在本发明上述涂料中使用釉料作为着色成分，可以使涂料使用后能耐候较长的时间不褪色，并且也有环保的要求，同时还能取代传统的铅釉，使色釉中不含铅、汞、镉等有害有毒物质。试验显示，使所用釉料成分的粒径成为微米级(如2～3微米)，能够更好地与各种纳米级的添加剂相互配合，达到具有耐候性的特点，即在阳光照射、冻融条件、各种气候下褪色缓慢。

上述釉料的制备，可以采用目前对釉料的常规方法进行。如：以无铅高折射的钛-铋系列或钛-钙系列的氧化物玻璃***作为玻料；以纯度(99.9％)的透明度良好的SiO水晶砂(石英砂)加工至粒径微米级(如2～3微米)为骨料。根据所需的不同颜色，以相应的金属氧化物或稀土化物着色剂，如CaO，NiO，MnO₂，Cr₂O₃，Co₂O₃，Fe₂O₃，CeO等或其它的稀土氧化物，按不同颜色不同的重量配制玻料。按常规方式将配制好的玻料按颜色要求称量，同时加入适量(如10wt％)的如聚乙烯醇，乙基纤维素钠，淀粉等有机粘结剂，及适量的水，放入刚玉罐球磨机中进行球磨混合，直至将大多数颗粒破成微米级的胶状颗粒或近似于釉料颗料(如1微米左右)的粒径大小，得到玻料。再将浆体玻料与细水晶砂骨料混合，加入玻料的量由上色深浅决定；干燥后，浆料应将水晶砂骨料颗粒包裹住。在一般电炉或导火窑中，根据所需要的颜色，选择适当的烧成气氛和升、降温度方式进行烧成。例如：可以先从室温升至200-250℃保温半小时，除去有机粘结剂，继续升温至900-1200℃烧结半小时左右出炉。降温可分为快速和缓慢降温，大都采用快速降温，即喷水冷却的方法，个别颜色则需缓慢降温。

由于釉料的热处理过程一般被认为可引起玻璃层中结构重排，如晶体形核等。其结果易使着色离子配位情况发生变化，产生一些特殊的，与烧成颗粒完全不同的颜色。另外，还可进一步增加彩釉光泽。根据彩釉的成分不同，退火温度可在550-650℃之间。为了防止由于过热造成玻料失透，热处理过程一般宜采取快速升温，快速冷却方式。将炉温升至退火温度，将料舟快速推入，保温4-5分钟，快速拉出降至室温。影响工艺的参数，如温度，时间，装载量及厚度等，都可根据不同情况由经验得出。这些都是目前已有报导和/或使用的技术措施和手段。

对于在本发明上述形式涂料中使用的粘合剂，一般并无过多的要求，目前常用于涂料中的多种粘合剂都可以采用。从绿色环保角度要求，最好使用不含甲醛、铅、汞、镉等有害物质和VOC低的粘合剂。例如，可以选用含有重量比为0-8％的固化剂的水性环氧树脂、有机硅类乳胶、或低甲醛的苯-丙乳液粘合剂中的一种。其中，一般认为水性粘合剂可具有甲醛等VOC含量低的优点。例如目前已有使用的壳牌(Shell chemica company)公司的水性环氧树脂(Epi-rze)与固化剂(Epi-cure)，除不含甲醛和VOC低等环保性能外，该水性环氧树脂还具有重涂性好，耐水，耐温持久，防腐性好，高光泽，稳定性好，气味小。其主要技术指标可如表1所示为：

表1  水性环氧树脂和固化剂的主要指标

技术指标	水性环氧树脂	水性固化剂
			粘度(mpa.s)	5000-15000	4900-10400
非挥发性物％	55-60	59-62
			溶剂	水	(95.5％)乙二醇单丙醚(45％)冰醋酸
环氧摩尔质量(固体)	215-560	胺当量(固体)65-963
			密度(Kg/L)	1.10	1.06
PH	3-5	闪点：130-200℃
			Tg(℃)	24-32	加氏最大值：9
平均粒径	≤1.0微米	≤1.0微米

对于上述所用粘合剂的重要要求，就是其固体物粒的粒径应为微米级(如2～3微米)。为此，可以采用如气体喷雾干燥机、球磨、湍流磨或是通过其它适当的设备或方式将其加工成微米级后，再用于涂料的配制。

一般情况下，粘合剂的寿命通常就是涂料的使用寿命。为使本发明上述的涂料能有更好的使用寿命，在上述所说的粘合剂基础上，特别还可以使用由水性环氧树脂与丙烯酸乳液、聚酯和醇酸乳液、聚氨酯乳液、低甲醛的苯-丙乳液中的任一种共同组成的复合型粘合剂，其中水性环氧树脂可占粘合剂重量的7％-15％。将其用作外墙涂料，可以保20年以上的寿命，即不必重刷能保持“新意”，同时其用途广泛，可用于建筑、船舶、食品卫生，耐高温等领域，

由于在本发明涂料中采用了以纳米TiO₂为主要添加剂和选用钛系列的釉料，其颜色丰富耐久。除添加剂粒径为纳米化后团成微米级，釉料和粘合剂的粒径均为微米级，这是涂料各组分得以均匀悬浮的关键，并使涂料可以作为能应用于不易清洗的高楼大厦外而可具有自洁、灭菌、耐久、耐候好的外墙涂料；能作为可具有灭菌、抗腐蚀、自洁、阻燃等功能的建筑物内墙涂料；还可作为汽车高档耐用油漆；船舶防腐漆；高温反应釜内壁涂料；木制品，电器表面灭菌、耐久、涂料；高速路面，机场路面环保(降解尾气污染)涂料，以及在食品、卫生、医药、车间等作为灭菌、防尘、保鲜使用的涂料。使用范围广，且能达到环保的要求和提高涂料寿命。

根据上述内容，在不背离本发明上述技术思想的情况下，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，对上述内容还可以作出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

具体实施方式

实施例1：外墙涂料

组成：钠米氧化钛2％(重量，以下均同)，着色材料选用固体物粒径为微米级(2～3微米)的钛釉料45％，或者是由锌白粉5-45％、钛白粉5-45％、重质碳酸钙5-45％等填充剂组成，粘合剂为45-65％的壳牌3522-W-60水性环氧树脂或者为45-50％的低甲醛的丙-苯乳胶，粘合剂中的固体物粒径也应为微米级(如2～3微米)。其中，所说用钠米氧化钛，可以如上述方式，采用溶胶-凝胶的方法生产纳米TiO₂，得到湿凝胶薄膜，通过调节凝胶的粘度，控制薄膜层的平均厚度在200纳米，热处理后，焙干成膜，再用磨机破碎至微米级，或是采用“气体喷雾干燥机”直接加工成纳米级TiO₂微米团。着色用的钛釉料，根据所需要的颜色，可参考下述的实施例6或实施例7的组成形式和烧坏结制备方法。将各组分按涂料产品的常规要求充分混合均匀，即为所说的涂料产品。该涂料产品可具有自清洁、不褪色、耐候及灭菌抗腐蚀等功能和特点。

实施例2：内墙涂料

组成：纳米氧化钛0.5-1％，纳米锌0.3-0.6％，着色剂为钛釉料20-45％加5-10％钛白粉填充剂，或是单独使用钛白粉等填充剂45-50％，粘合剂为由丙烯酸及水性环氧树脂组成的复合树脂粘合剂(其中的水性环氧树脂含量为7-15％)或壳牌公司生产的低分子量的双酚A固体树脂45-65％。各原料制备及相应的规格要求及所说涂料的制备方法同上。该涂料产品可具有自清洁、不褪色、灭菌、抗腐蚀及无毒、无有害物质等功能和特点。

实施例3：高档汽车油漆及船舶油漆

组成：纳米氧化钛2-3％，着色剂为钛釉料5-45％，具有耐温耐磨耐特性的壳牌公司生产的1004环氧树脂乳液粘合剂45-60％。各原料制备及相应的规格要求及所说涂料的制备方法同上。该涂料产品可具有自清洁、防锈、耐候、耐磨及抗腐蚀等功能和特点。

实施例4：耐温涂料

组成：钠米氧化钛2.5-3％，着色剂为钛釉料20-45％加5-10％的填充剂，或单独使用填充剂45-50％，粘合剂为具有耐温耐化学性耐腐蚀特性的1050环氧酚醛树脂乳液粘合剂50-65％。各原料制备及相应的规格要求及所说涂料的制备方法同上。该涂料产品可具有耐热、去垢及抗腐蚀等功能和特点。

实施例5：阻燃涂料

组成：纳米氧化钛2.5-3％，纳米氧化钼1.5-3％，纳米氧化锑1.5-2％，着色剂为钛釉料20-45％加5-10％的填充剂，或单独使用钛白粉等填充剂45-50％，具有阻燃特性的水性环氧树脂乳液或丙苯乳液类粘合剂45-65％。其中，所用的纳米氧化钼和纳米氧化锑也分别均为由纳米级微粒再团结成的微米级颗粒体。各原料制备及相应的规格要求及所说涂料的制备方法同上。该涂料产品可具有阻燃、耐热、耐候等功能和特点。

实施例6：可用于上述各例的着色用铋-钛系彩釉料

以Bi₂O₃含量77％的铋-钛彩釉料为例，100kg细水晶砂，加入玻料100-200kg。在不改变原有BiO₃-TiO₂特性的同时，为降低烧成温度，还加入有15％-25％的WO₃，Nb₂O₃或Ta₂O₅等助熔组分。烧成温度为950℃，然后在600℃下热处理4分钟。各种颜色玻料的配比以及烧成热处理后的着色情况如表2所示。

表2  铋-钛系彩釉配方

编号	Bi2O3	TiO2	着色添加剂	玻料用量比	烧成颜色	退火后颜色
							1	77	22.9	CoO	0.10	深绿	深棕
2	77	22	CoO	1.0	黑	褐
							3	77	22	CuO	1.0	紫	深红
4	77	22	NiO	1.0	棕	棕
							5	77	19	V2O5	4.0	紫	红
6	77	22	MnO2	1.0	紫	红
							7	77	19	MoO2	4.0	绿	桔红
8	77	22	Fe2O3	1.0	金	金
							9	77	19	CeO2	4.0	棕	橙

实施例7：可用于上述各例的着色用钛-钙系彩釉料

各种颜色玻料的配比以及烧成热处理后的着色情况如表3所示。制备时所用水晶砂的配比及烧结处理方法可参照上例进行。

表3  钛-钙系彩釉配方

编号	CaO	TiO2	着色添加剂	玻料用量比	烧成颜色	退火后颜色
							1	20	80	Fe2O3等	4	铁红	铁红
2	20	80	CuO等	3	黄	桔红
							3	20	80	CoO等	4	蓝	黑
4	20	80	CrO等	4	绿	绿
							5	20	80	ZnO等	4	白	黄

Claims (9)

1.纳米钛釉涂料，包含有添加剂、釉料和粘合剂三类成分，其特征是三类成分的重量份组成为：

      含有纳米二氧化钛的添加剂                  0.5～3份

      固体物粒为微米级并至少含有釉料的着色材料  5～50份

      固体物粒为微米级的粘合剂                  45～65份其中，添加剂中的纳米二氧化钛为由纳米级的二氧化钛微粒再团结成的微米级颗粒体。

2.如权利要求1所述的纳米钛釉涂料，其特征是添加剂中还含有纳米锌、纳米氧化锑或纳米氧化钼中的至少一种再团结成的微米级颗粒体，其总量为0.5～5重量份。

3.如权利要求1所述的纳米钛釉涂料，其特征是所说着色材料中的釉料为由含有二氧化钛系列的无铅玻料与粒径为微米级的二氧化硅骨料的混合物经烧结所成。

4.如权利要求3所述的纳米钛釉涂料，其特征是所说釉料中含有二氧化钛系列的无铅玻料为钛-铋系列或钛-钙系列之一的釉料。

5.如权利要求4所述的纳米钛釉涂料，其特征是所说的钛-铋系列釉料由氧化铋和氧化钛组成，其二者的重量比为氧化铋70～80份，氧化钛15～30份。

6.如权利要求4所述的纳米钛釉涂料，其特征是所说的钛-钙系列釉料由氧化钙和氧化钛组成，其二者的重量比为氧化钙5～25份，氧化钛50～90份。

7.如权利要求1至6之一所述的纳米钛釉涂料，其特征是所说釉料中还含有为釉料总重量0～10％的作为着色颜料用的金属氧化物成分。

8.如权利要求1至6之一所述的纳米钛釉涂料，其特征是所说的粘合剂为含有0-8％重量固化剂的水性环氧树脂、有机硅类乳胶、或低甲醛的苯-丙乳液粘合剂中的至少一种。

9.如权利要求8所述的纳米钛釉涂料，其特征是所说的粘合剂为由水性环氧树脂与丙烯酸乳液、聚酯和醇酸乳液、聚氨酯乳液、低甲醛的苯一丙乳液中的任一种共同组成的复合型粘合剂，其中水性环氧树脂占重量的7％-15％。