CN1169887A - 金属自身氧化物作载体的金属整体催化剂 - Google Patents

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李鑫恒
安立敦
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Abstract

本发明以铝金属为载体,以Pd为活性组分,以一种或几种金属如Cu、Ce等作助剂,催化剂和助剂之间的原子比为100∶1—10∶1之间。该催化剂通过载体阳极氧化获得了Al基和金属氧化物的良好结合;控制阳极氧化条件和改变催化剂前体、助剂,可用较低贵金属担载量得到CO低温氧化。由于金属可通电加热、好的导热性及整体式催化剂的低压降等优点,使该催化剂可广泛用于室内、厂房及车间等场合有害气体(如CO)的消除。

Description

金属自身氧化物作载体的金属整体催化剂
本发明系利用催化氧化法消除室内有害气体(如CO等)的以贱金属为载体的贵金属整体式催化剂。
本世纪五十年代末，Anderson和Keith等人分别首次报道整体式催化剂在硝酸尾气脱色和汽车尾气转化中的应用(EngelhandIndustries Inc.，Techn.Bull.，1966；US 3,441,381，1969；US3,441,382，1971)。日、美、英等国先后开展以陶瓷为载体，制备贵金属整体催化剂的研究(AlChE coating process，sci.& Techn.symposium，1992)。由于金属本身好的机械强度和良好导热性，七十年代末，出现以金属为载体的整体式催化剂(Final report toDOE，iet propulsion lab.publ，82-37，CA，l980)。日本Kimura Kunio等人在不锈钢表面粘合一层氧化物，用作室内空气清洁催化剂(JP 7,823,885，1978)。近十几年，金属整体催化剂大量用作汽车尾气处理。采用Kanthal等类型不锈钢板或其组成的金属，分别进行皱压或模压成蜂窝型载体，并以Si，Al等氧化物作涂层，添加MgO、ZrO2、TiO2、LaO等作助剂或粘合剂(AndrzejCybulski et al.，Catal.Rev.-Sci.Eng.，1994)，以Pd、Pt、Ru或其合金作活性组分，担载量一般为810g/m3，反应温度范围在200℃～l000℃(Franklin J.G.，et al.，Ind.Eng.Chem.Res.，1991；US，5,229,080，1993；Pereira C.J.et al.，Catal.Today，1992；Lawton T.J.et al，Platinum metals rev.，1994)。该方面研究大多已形成专利，已商品化的产品如Camet、Theracomb &Fecralloy(USA)等(Andrzej Cybulski et al.，Catal.rev..1994)。
日本Atsushi Nishino等人把Pd.Pt金属整体催化剂用在家电上(如冰箱、驱蚊器、远红外烤箱等)，消除O3、CFC、SO2等气体(Mol.，1980；JP，Jituyou Shinun Kouhou s55-51587；NationalTech.Rep.，1979)。德国Wilhelm等人用不胀钢或康铜，涂上Al2O3氧化物层，浸渍Pt盐，并通电加热，模拟消除室内烃类，意予用在空调或有机废气处理上(Catal.today，1993)。
本发明的目的是以贱金属为底材，以其氧化物层为载体，贵金属作活性组分，用于消除室内有害气体(一氧化碳等)。
                 本发明的详细说明：
本发明以铝丝为底材，以其氧化物为载体，活性组分为金属态Pd，担载量为0.001～0.1％(重量％)，催化剂还可以含有至少一种其它元素作为助剂，如Cu、Ce等，钯与助剂之间的原子比在100∶1-10∶1。载体可以用高纯铝(＞99.99％)，也可以用含有Cr、Ag、Cu、Fe、Si、Mg等杂质的铝，活性组分Pd来自不同的盐类或金属，如H2PdCl4、PdCl2、Pd(OAc)2、PdCl2(C2H5OH)、PdCl2(CH3COCH3)、Pd(NH3)4Cl2和(NH4)2PdCl4等。
载体用阳极氧化法处理，阳极氧化溶液可以用H2SO4、H2C2O4等；所用直流电电压范围可以在10V～50v；电流密度可以为20～400mA/cm2；阳极氧化时间为30～120分钟，恒温13～30℃阳极氧化过程为：将选好的铝丝，用有机溶剂(如乙醇、丙酮等)清洗表面污物，然后在酸溶液中阳极氧化30～120分钟，用蒸馏水洗涤。
催化剂制备可以用离子交换法、浸渍法(共浸或分浸)法、金属有机化合物固载法等。选定的钯金属或盐配成0.01-5.0mg/ml的溶液，根据助剂的化学性质预先配好溶液或直接加入上述活性组分溶液溶解。把处理好的载体浸入上述溶液中，溶液体积与载体体积比的范围约为50∶1～10∶1，在15～30℃的温度范围静置1～24小时；然后在20～150℃干燥1～3小时，催化剂表面呈均匀淡黄色至黄色或略带助剂颜色，焙烧较好的温度范围为200～500℃。然后经氢气还原，还原温度可为10～300℃，氢气流速在50～100ml/h，成品催化剂通常为黄色或灰色。催化剂评价在固定床反应器上进行，其高径比为40∶1，本发明所用原料气组成为：3～7％CO；70～80％N2；12～26％O2(体积％)，使CO全部转化为CO2所需的最低反应温度为评价标准。催化剂评价模拟室内气体压力101325帕，气体体积空速范围为5,000～7,000h-1。金属本身可加热，提高有害气体转化率，利于大规模推广应用。
本发明除了保持金属整体催化剂所有优点外，增强Al基与氧化物层的结合强度，在4％CO(体积)存在下具有良好的低温活性和稳定性，满足低压降、易成型、好强度等使用条件。本发明催化剂的突出特点：
1利用金属铝和其自身氧化物作载体，提高基质和氧化物层的结合强度，避免了金属整体催化剂在高温下裂解脱壳现象。
2控制载体处理条件和选用合适的活性组分前身化合物、助剂离子，大大降低贵金属用量和催化剂成本。
3该整体催化剂具有易成型、可自身加热、低压降等突出优点，易于用在室内或厂房车间内有害气体的催化消除。例1选取甘肃金川公司生产的铝丝(直径0.001～0.003m)，铝丝中含92(重量)％Al；7.0％Si；0.4％Ca等。先用有机溶剂丙酮清洗，然后置于30(重量)％H2SO4水溶液，通20v直流电，电流密度为20mA/cm2，恒温在15℃，阳极氧化60分钟，用去离子水清洗。处理后放入预先配好的2.0mg/ml PdCl2(指Pd含量，下同)水溶液中，浸渍20小时，于烘箱中110～120℃烘3小时，在马沸炉中500℃焙烧3小时，自然降温至室温；在室温下，100ml/h氢气流还原5小时，催化剂成品呈均匀浅黄色。
在直径为6mm的常压固定床反应器中装入上述催化0.34ml，采用脉冲进样，用GC 1102色谱检测CO浓度；在原料气组成为4％CO；12％O2；84％N2(体积)，气体体积空速为5×103h-1的操作状态下，CO全转化所需的最低温度为214℃。例2改变例1中所用的铝丝，其组成为98wt％Al；2wt％Ag等。在例1的条件下进行阳极氧化，在20mg/ml PdCl2水溶液中浸渍18小时，60℃下烘干，500℃空气中焙烧，常温氢气还原，用例1的原料气组成及体积空速，CO全氧化所需的最低温度为217℃。例3改变例1中所用的铝丝，其组成为97wt％Al；0.12wt％Cu；1.8wt％Ag；0.09wt％Fe等，用例1中的阳极氧化溶液，温度恒定在15℃，电压升至30v，电流密度为20mA/cm2，进行阳极氧化。然后用例1的浸渍溶液和条件浸渍，80℃烘干，450℃焙烧，150℃还原。利用例1的原料气组成及空速，CO全氧化的最低温度为213℃。例4利用例3的铝丝，在10(重量)％H2SO4水溶液中，温度恒定在15℃，通直流电20v，电流密度为18mA/cm2，进行阳极氧化。利用例1的浸渍液及条件浸渍，100～110℃烘干，500℃空气中焙烧3小时，常温下氢气还原。利用例1的原料气和空速，CO全氧化所需最低温度为234℃。例5利用例1的铝丝，在25(重量)％H2SO4水溶液中，温度恒定在13℃，通直流电30v，电流密度为50mA/cm2，进行阳极氧化。利用例1的浸渍液及条件浸渍，红外灯下烘干，250℃空气中焙烧，60℃下氢气还原。利用例1的原料气组成及空速，CO全氧化所需最低温度224℃。例6利用例2的铝丝，利用例1的阳极氧化溶液及条件进行阳极氧化，在1mg/ml(NH4)2PdCl4水溶液中进行离子交换10小时，自然晾干，400℃空气中焙烧3小时，250℃氢气还原。利用例1的原料气组成及条件，CO全氧化所需最低温度为259℃。例7采用例1的铝丝，利用例1的阳极氧化溶液及条件进行阳极氧化，在PdCl2丙酮溶液中封闭固载24小时，自然晾干，500℃空气中焙烧，250℃氢气还原。采用例1的原料气组成及条件，CO全氧化所需的最低温度283℃。例8采用例3的铝丝，利用例3的阳极氧化溶液及条件进行阳极氧化，在Pd(OAc)2有机溶剂中有机固载2小时，其后条件同例7，CO全氧化所需最低温度为224℃。例9采用例2的铝丝组成，利用例4的阳极氧化溶液及条件进行阳极氧化；在2mg/ml(NH4)2PdCl4浸渍20小时，100℃烘干，500℃空气焙烧，常温下氢气还原；利用例1的原料气组成及条件，CO全氧化所需最低温度为259℃。例10利用例3的铝丝组成和例4的阳极氧化溶液及条件进行阳极氧化，在2mg/ml(NH4)2PdCl4溶液中以原子比为50∶1加入CuSO4，组成浸渍液，浸渍10小时，其后条件同例9，CO全氧化所需最低温度为238℃。例11利用例1的铝丝组成，在20(重量)％H2SO4溶液中，通20v直流电，阳极氧化90分钟，在0.01mg/ml Ce(NO3)3溶液中湿浸渍30分钟，再在0.1mg/ml(NH4)2PdCl4溶液中浸渍3小时，进行焙烧、还原，在与以上相同条件下进行评价，CO全氧化所需最低温度为209℃。

Claims (3)

1一种金属自身氧化物作载体的金属整体式催化剂，其特征在于以Al丝为底材，以其氧化物为载体，活性组分为金属态Pd，活性组分钯的担载量为0.001-0.1％(重量％).
2如权利要求1所述的催化剂，其特征在于还可以含有Ce、Cu中至少一种元素作助剂，钯与助剂之间的原子比在100∶1-10∶1之间。
3如权利1，2所述的催化剂的制备方法，包括：
(1)金属Al丝用有机溶剂丙酮等清洗表面污物，
(2)在酸性溶液中阳极氧化，
(3)将钯金属及其助剂配成溶液，
(4)浸渍，干燥，焙烧，加氢还原。其特征在于：
(1)阳极氧化溶液用H2SO4、H2C2O4，直流电压为10～50v，电流密度为20～400mA/cm2，阳极氧化30～120分钟，恒温13～30℃，
(2)将金属钯化合物及助剂配成0.01～5.0mg/ml溶液，
(3)把处理好的载体用浸渍、离子交换法、有机化合物固载等方法担载活性组分，溶液体积与载体体积为50∶1-10∶1之间，在15～30℃的温度下可静置1～24小时，
(4)将上述催化剂在200～500℃焙烧，用氢气还原，流速在50～100ml/h。
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