CN116987362A - 一种苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料及其制备方法与应用，该薄膜材料由含噻吩基的苯并噁嗪与石墨烯形成；所述含噻吩基的苯并噁嗪结构如下所示。本发明制备的含噻吩基苯并噁嗪/石墨烯薄膜体系中石墨烯与苯并噁嗪首先通过共轭物理作用自组装，然后再通过噻吩环上共轭双烯与石墨烯上的取代烯烃间的DA反应进一步结合，使薄膜材料的取向度提高，赋予了材料优异的导热性、导电性，同时克服了传统苯并噁嗪聚合物韧性差等缺陷。本发明制备工艺简单，对设备要求较低，适于规模化生产，制备的石墨烯薄膜材料可以用于新能源汽车的电子元件或者电池散热。
Description
技术领域
本发明属于复合材料薄膜，具体涉及一种苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
高性能聚合物由于具有优异的热稳定性和良好的机械性能，在新能源汽车、航空航天、电子封装、涂料粘合剂等领域具有极其广阔的应用前景。在众多的高分子材料中，苯并噁嗪作为一种新型热固性树脂，由于具有固化时近似零收缩、分子设计灵活、低介电常数和优异的热氧稳定性及力学性能等特点逐渐成为传统酚醛树脂的优良替代品。聚苯并噁嗪通常是通过杂环六元1,3-苯并噁嗪单体的开环聚合制得。最常见的是由苯酚、伯胺和甲醛的Mannich缩合反应合成。由于其特殊的分子设计灵活性，各种原料都可用于合成苯并噁嗪。
大豆在农作物中产量很大，而大豆胚芽中含有41.7%的大豆苷元。大豆苷元由于具有抗氧，抗菌和抗氧化等生物活性，广泛应用于食品和医药。此外，大豆苷元含有2个酚羟基，作为酚源具有较高的可设计性。除了酚羟基外，特殊的苯并吡咯酮结构可以改善聚合反应活性。
石墨烯是一种完美的二维（2D）碳材料，由sp2杂化的碳原子相互连接而成的单原子层，碳原子在石墨烯片层中呈二维的六方点格状排布，整体表现为柔软的片层结构。具有巨大的长宽比和比表面积，因此被广泛用于制备具有良好的导热、导电能力和电磁干扰屏蔽性能的双功能材料。现有技术中一般采用纯化学还原石墨烯薄膜易碎，断裂时应变低，而采用传统复合材料的共混方法只能轻微提高复合材料的力学性能，并且复合材料中石墨烯含量较低，通常会大大降低复合材料的导热和导电性等性能。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料，本发明采用生物基原料合成新型含噻吩基团的苯并噁嗪树脂，根据复合材料的结构排布以及苯并噁嗪与石墨烯之间的相互作用，改善传统苯并噁嗪聚合物材料韧性差等缺点，同时具备高导热和阻燃性能。
本发明还提供所述苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料的制备方法及其应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料，由含噻吩基的苯并噁嗪与石墨烯形成，石墨烯与含噻吩基的苯并噁嗪的质量比为1:5-2:1，所述含噻吩基的苯并噁嗪结构如下所示：
。
其中，所述石墨烯为单层石墨烯。
本发明所述的苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）向黄豆苷元、2-噻吩甲胺、多聚甲醛中加入有机溶剂，加热反应后将反应物过滤，将滤液洗涤后旋蒸烘干，得到固体产物，即为含噻吩基苯并噁嗪；
（2）将制得的含噻吩基苯并噁嗪与石墨烯分散液混合搅拌，石墨烯与含噻吩基的苯并噁嗪的质量比为1:5-2:1，然后将混合液真空过滤自组装，最后升温固化得到目标产物苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料。
其中，步骤（1）中黄豆苷元、多聚甲醛、2-噻吩甲胺的摩尔比为4：15-17：8。
作为优选，所述黄豆苷元、多聚甲醛、2-噻吩甲胺的摩尔比为4：17：8。
其中，步骤（1）中所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯或二氧六环中的任意一种。
其中，步骤（1）中所述加热反应温度为80-130℃，时间6-10小时。
作为优选，步骤（1）中苯并噁嗪单体的合成过程为：
其中，步骤（2）中含噻吩基苯并噁嗪苯并噁嗪与石墨烯分散液在室温下搅拌反应10-20h。
其中，步骤（2）中石墨烯分散液通过N-甲基吡咯烷酮稀释，稀释后超声20-60 min；石墨烯与苯并噁嗪混合溶液在真空过滤前，超声5-10 min。
其中，步骤（2）将制得的含噻吩基苯并噁嗪与石墨烯以不同质量比例混合，分散均匀后，通过真空辅助自组装进行薄膜的制备，最终，升温固化聚合后得到目标产物。
其中，步骤（2）中所述真空过滤自组装为在布氏砂芯漏斗中抽滤，将抽滤完成得到的薄膜在真空干燥箱中干燥。
作为优选，步骤（2）中的石墨烯分散液为单层石墨烯分散液，单层石墨烯分散液与苯并噁嗪混合前进行稀释，稀释比例为0.1-1 mg/mL。
其中，步骤（2）中所述升温固化的具体升温过程如下：依次升温至140-150℃保温1-2h、160-170℃保温1-2h、180-190℃保温1-2h、200-210℃保温1-2h、220-230℃保温1-2h，240-250℃保温1-2h。
作为优选，所述升温固化的具体升温过程如下：依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h，240℃保温1h。
本发明所述的苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料在电子元器件和电池散热材料中的应用。
作为优选，可以用于新能源汽车的电子元件或者电池散热中。
本发明提供的苯并噁嗪/石墨烯复合薄膜的制备工艺简具有单可控、生产成本低、层间结合力强等优点。石墨烯与苯并噁嗪首先通过共轭物理作用组装，然后再通过噻吩环上共轭双烯与石墨烯上的取代烯烃间的DA反应进一步结合，石墨烯层间结合力强。由于石墨烯的加入，大大提高了苯并噁嗪树脂的热性能，以及其韧性、导电导热性等性能。
本发明首次采用生物基苯并噁嗪/石墨烯复合材料，其中采用生物基原料合成新型含噻吩基团的苯并噁嗪树脂，根据复合材料的结构排布以及苯并噁嗪与石墨烯之间的相互作用，改善传统苯并噁嗪聚合物材料韧性差等缺点。本发明制备的复合材料，采用新的树脂结构（苯并噁嗪单体），π-π共轭结构带来的共轭作用与和噻吩环上共轭双烯与石墨烯上的取代烯烃的相互作用相结合，含噻吩基团树脂和石墨烯作用可以自组装形成的复合材料具有连续相结构，通过多种作用组装并且导热优异。
本发明制备的新的树脂结构（苯并噁嗪单体），其中的噻吩环上共轭双烯与石墨烯上的取代烯烃间的DA反应，反应机理如下所示：
本发明通过非常简单的工艺制备了超薄的石墨烯/苯并噁嗪层层结构的薄膜，具有似纸张的韧性的同时有着高导热和阻燃性能。本发明制备了全新结构的苯并噁嗪，通过苯并噁嗪和石墨烯的P-P共轭作用增加界面性能；噻吩和石墨烯上面的缺陷处的悬挂乙烯基能发生DA反应，通过共价作用进一步增加界面强度。同时本发明特定结构的苯并噁嗪能够修补石墨烯表面的缺陷进一步增强性能。本发明通过层层组装的结构提高取向度，有利于导热和阻燃性能的提高。
本发明中合成的纯苯并噁嗪单体固化出来是非常脆的，不能弯曲且本征热导率非常低；而纯石墨烯薄膜也是非常容易开裂。本发明的薄膜在SEM下观察到层层堆叠的结构，有着似纸张的韧性，热导率也显著提高。此外，本发明合成中苯并噁嗪与石墨烯的原料比例、过滤完干燥的温度，石墨烯与苯并噁嗪单体混合搅拌的时间，均会对产物效果产生影响，调整各个反应条件其效果均都不如本发明。尤其是本发明中苯并噁嗪单体和石墨烯的比例，苯并噁嗪单体的过多或者过少对于导热性能会产生显著的影响。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明将生物基苯并噁嗪与石墨烯组装制备薄膜，石墨烯层层堆叠组装的同时层间受到苯并噁嗪分子的连接，使得石墨烯在苯并噁嗪中能够发挥稳定的作用，取向度好并具有优秀的导热性能。本发明固化后的薄膜材料具有类似纸张的韧性，改变了苯并噁嗪聚合物韧性差的缺陷。同时本发明整个制备过程通过真空过滤制备，工艺简单，对设备要求较低，适于规模化生产。
2、本发明制备的含噻吩基苯并噁嗪/石墨烯薄膜体系中石墨烯与苯并噁嗪首先通过共轭物理作用自组装，然后再通过噻吩环上共轭双烯与石墨烯上的取代烯烃间的DA反应进一步结合，使薄膜材料的取向度提高，赋予了材料优异的导热性、导电性，同时克服了传统苯并噁嗪聚合物韧性差等缺陷。本发明制备的薄膜具有高的热导率与阻燃能力以及较好的导电性能，同时具有超薄的厚度(55μm左右)。在电柔性电子器件和集成电路散热等领域有着广泛的应用前景，尤其是用于新能源汽车的电子元器件和电池散热。
附图说明
图1为实施例1得到的苯并噁嗪的核磁氢谱图；
图2为实施例1得到的苯并噁嗪的红外光谱图；
图3为实施例1得到的苯并噁嗪的DSC图；
图4为实施例1得到的苯并噁嗪的TGA图；
图5为实施例1得到的薄膜实物效果和SEM。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
石墨烯为单层石墨烯（石墨烯纯度＞99wt%，厚度0.5-3nm，片层直径0.5-5μm，单层率大于98%），购买于苏州碳丰石墨烯科技公司，具体为购买的石墨烯N-甲基吡咯烷酮分散液，石墨烯浓度为1mg/mL。
实施例1
苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料的制备：
1、在室温条件下将1g(0.004 mol)黄豆苷元、0.52g(0.017 mol)多聚甲醛、0.89g(0.008 mol)2-噻吩甲胺加入烧瓶中，加入50 mL二甲苯，在130℃下，搅拌并反应6h。停止反应后将反应物过滤，将滤液洗涤后旋蒸，在50℃真空干燥箱内干燥一天得到苯并噁嗪单体，产率约83%。
2、室温下，向20ml石墨烯分散液(1mg/mL)中加入N-甲基吡咯烷酮稀释成100mL(0.2mg/mL)，超声30min分散均匀后，加入100mg苯并噁嗪单体（步骤1制备），并常温搅拌20h。搅拌完成后，将溶液超声10min，然后通过真空辅助自组装在布氏砂芯漏斗中抽滤10h，将抽滤完成得到的薄膜在真空干燥箱中80℃干燥20h，最后升温开环固化聚合得到目标产物苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料。所述升温开环固化聚合的具体升温过程如下：依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h，240℃保温1h。
图1为步骤1制备的苯并噁嗪单体的核磁氢谱图，在化学位移5.03ppm与4.11ppm左右为噁嗪环的特征峰。1H NMR (400 MHz, CDCl3), ppm:δ = 8.12 (d, 1H, Hd), 7.89 (s,1H, He), 7.32 (m, 3H, Hgand Hh), 7.23 (d, 1H, Hf), 7,01 (m, 1H, Hi), 6.95 (m,5H, Hl, Hkand Hj), 5.03 (s, 2H, Ha), 4.96 (s, 2H, Ha’), 4.24 (s, 2H, Hb), 4.16(m, 4H, Hcand Hc’), 4.11 (s, 2H, Hb’)。
图2为步骤1制备的苯并噁嗪单体的红外光谱图，其中918与1235 cm-1 为噁嗪环的特征峰。
图3为步骤1制备的苯并噁嗪单体差示扫描量热法所得DSC图，可以看出，单体的热开环聚合起始温度在190 ℃左右，聚合放热峰峰值出现在226 ℃。
图4为步骤2制备的苯并噁嗪单体固化后的TGA图（固化方式同步骤2的方法，不同之处仅在于不加入石墨烯），5%热失重温度为326℃，800℃下的残炭率为62.8%。
本实施例所制备得到的苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜电导率约为1.64 S/cm，热导率约为27 W/mK。而不加石墨烯的聚苯并噁嗪树脂的热导率仅有0.18 W/mK。
图5为步骤2制备的薄膜在SEM下观察到层层堆叠的结构，有着似纸张的韧性，热导率也显著提高。
实施例2
苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料的制备：
1、在室温条件下将1g(0.004 mol)黄豆苷元、0.52g(0.017 mol)多聚甲醛、0.89g(0.008 mol)2-噻吩甲胺加入烧瓶中，加入50 mL甲苯，在120℃下，搅拌并反应8h。停止反应后将反应物过滤，将滤液洗涤后旋蒸，在50℃真空干燥箱内干燥一天得到苯并噁嗪单体，产率约78%。
2、室温下，向20ml石墨烯分散液(1mg/mL)中加入N-甲基吡咯烷酮稀释成200ml(0.1mg/mL)，超声30min分散均匀后，加入100mg苯并噁嗪单体（步骤1制备），并常温搅拌20h。搅拌完成后，将溶液超声10min，然后通过真空辅助自组装在布氏砂芯漏斗中抽滤10h，将抽滤完成得到的薄膜在真空干燥箱中80℃干燥20h，最后升温开环固化聚合得到目标产物。所述升温开环固化聚合的具体升温过程如下：依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h，240℃保温1h。
本实施例所制备得到的苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜电导率约为1.61 S/cm，热导率约为25 W/mK。
实施例3
1、在室温条件下将1g(0.004 mol)黄豆苷元、0.52g(0.017 mol)多聚甲醛、0.89g(0.008 mol)2-噻吩甲胺加入烧瓶中，加入50 mL1,4-二氧六环，在110℃下，搅拌并反应13h。停止反应后将反应物过滤，将滤液洗涤后旋蒸，在50℃真空干燥箱内干燥一天得到苯并噁嗪单体，产率约87%。
2、室温下，向20ml石墨烯分散液(1mg/mL)中加入N-甲基吡咯烷酮稀释成100ml(0.2mg/mL)，超声20min分散均匀后，加入20mg苯并噁嗪单体（步骤1制备），并常温搅拌20h。搅拌完成后，将溶液超声15min，然后通过真空辅助自组装在布氏砂芯漏斗中抽滤10h，将抽滤完成得到的薄膜在真空干燥箱中80℃干燥20h，最后升温开环固化聚合得到目标产物。所述升温开环固化聚合的具体升温过程如下：依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h，240℃保温1h。
本实施例所制备得到的苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜电导率约为1.80 S/cm，热导率约为29 W/mK。
实施例4
实施例4采用实施例3相同的相同的方法，不同之处仅在于，向20ml石墨烯分散液(1mg/mL)中加入N-甲基吡咯烷酮稀释成100mL(0.2mg/mL)，超声30min分散均匀后，加入10mg苯并噁嗪单体进行反应。本实施例所制备得到的苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜电导率约为2.1S/cm，热导率约为27W/mK。
对比例1
对比例1采用实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于步骤2中不加入：苯并噁嗪单体。对比例1制备纯石墨烯薄膜会因为结合不紧密而不同程度的裂开，无法进行性能测试。
对比例2
对比例2采用实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于步骤2中不加入：石墨烯。对比例2制备纯苯并噁嗪单体固化后非常脆的，不能弯曲且本征热导率非常低，热导率仅有0.18 W/mK。
对比例3
对比例3采用实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于，石墨烯与苯并噁嗪单体的质量比为1：6，制备得到的薄膜，其热导率为1.3 W/mK。
对比例4
对比例4采用实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于，石墨烯与苯并噁嗪单体的质量比为3：1，由于单体添加量降低，不易成膜。
Claims (10)
1.一种苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料，其特征在于，由含噻吩基的苯并噁嗪与石墨烯形成，石墨烯与含噻吩基的苯并噁嗪的质量比为1:5-2:1，所述含噻吩基的苯并噁嗪结构如下所示：
。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料，其特征在于，所述石墨烯为单层石墨烯。
3.一种权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向黄豆苷元、2-噻吩甲胺、多聚甲醛中加入有机溶剂，加热反应后将反应物过滤，将滤液洗涤后旋蒸烘干，得到固体产物，即为含噻吩基苯并噁嗪；
（2）将制得的含噻吩基苯并噁嗪与石墨烯分散液混合搅拌，石墨烯与含噻吩基的苯并噁嗪的质量比为1:5-2:1，然后将混合液真空过滤自组装，最后升温固化得到目标产物苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中黄豆苷元、多聚甲醛、2-噻吩甲胺的摩尔比为4：15-17：8；所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯或二氧六环中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述加热反应温度为80-130℃，时间6-10小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中含噻吩基苯并噁嗪与石墨烯分散液在室温下搅拌反应10-20h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中石墨烯分散液通过N-甲基吡咯烷酮稀释，稀释后超声20-60 min；石墨烯与苯并噁嗪混合溶液在真空过滤前，超声5-10 min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述真空过滤自组装为在布氏砂芯漏斗中抽滤，将抽滤完成得到的薄膜在真空干燥箱中干燥。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述升温固化的具体升温过程如下：依次升温至140-150℃保温1-2h、160-170℃保温1-2h、180-190℃保温1-2h、200-210℃保温1-2h、220-230℃保温1-2h，240-250℃保温1-2h。
10.一种权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基石墨烯薄膜材料在电子元器件和电池散热材料中的应用。
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