CN116982425A - 一种新型杂环化合物及包含其的有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型杂环化合物及包含其的有机发光器件，本发明所述的杂环化合物是以9H‑喹啉并[3,2,1‑kl]吩噁嗪(9H‑quinolino[3,2,1‑kl]phenoxazine)部分和9H‑芴(9H‑fluorene)部分共享一个碳原子的螺(spiro)结构作为中心骨架，并引入至少一个氨基取代基的多环化合物，可以用作有机发光器件的有机材料层材料。

Description

一种新型杂环化合物及包含其的有机发光器件
技术领域
本发明涉及一种新型杂环化合物及包含其的有机发光器件。
背景技术
通常，有机发光现象是指利用有机材料将电能转化为光能的现象。利用有机发光现象的有机电子器件通常具有包括阳极、阴极以及介于两个极间的有机材料层的结构。其中，为了提高有机电子器件的效率和稳定性，有机材料层通常由不同材料组成的多层结构组成，例如由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层以及电子注入层等组成。
有机电子器件中用作有机材料层的材料可根据其功能分为发光材料和电荷传输材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料和电子注入材料等。而且所述发光材料可根据分子量分为高分子型和低分子型，也可根据发光机制分为源自电子单重激发态的荧光材料和源自电子三重激发态的磷光材料。并且，发光材料可根据发光颜色分为蓝色、绿色、红色发光材料、以及为实现更好的自然色彩所需的黄色和橙色发光材料。
特别是为了使有机电子器件具有优异的寿命特性，对***到空穴传输层或缓冲层(buffer layer)的有机材料进行了多项研究，为此，需要一种在沉积后形成薄膜时具有高均匀性和低结晶度，同时赋予从阳极到有机层的高空穴传输特性的空穴注入层材料。
需要开发一种空穴注入层材料，其可以延迟缩短有机电子器件寿命的原因之一的金属氧化物从阳极电极(ITO)渗透并扩散到有机层，并且具有对器件运行期间产生的焦耳热(Joule heating)稳定的特性，即具有高玻璃化转变温度。此外，据报道，空穴传输层材料的低玻璃化转变温度根据薄膜表面的均匀性在器件操作过程中崩溃的特性极大地影响了器件的寿命。此外，由于在OLED器件的形成中沉积法占主流，因此需要一种耐热性强的材料，能够长期承受这种沉积法。
一方面，仅使用一种材料作为发光材料时，存在由于分子间的相互作用导致最大发射波长移动到更长的波长，以及由于色纯度降低或发射衰减效应导致器件效率降低等问题，因此，为了通过色纯度增加和能量转移来提高发光效率，可以使用主体/掺杂剂***作为发光材料。其原理是当发光层中混入少量相比形成发光层的主体能带间隙小的掺杂剂时，发光层中产生的激子被传输到掺杂剂中，从而发出高效率的光。此时，由于主体的波长随着掺杂剂的波长移动，因此可根据所使用的掺杂剂的类型获得所需波长的光。
为了充分发挥上述有机电子器件的优良特征，器件中构成有机材料层的材料，如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等，应该事先由稳定且高效的材料支持，但用于有机电子器件的稳定且有效的有机层材料尚未得到充分开发，因此，需要不断开发新材料。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种具有新型结构的杂环化合物，其可以用作有机发光器件的有机材料层材料。
并且，本发明的目的在于提供一种有机发光器件，其包含上述杂环化合物作为有机材料层材料。
技术方案
本发明涉及一种新型杂环化合物及包含其的有机发光器件，本发明所述的杂环化合物是以9H-喹啉并[3,2,1-kl]吩噁嗪(9H-quinolino[3,2,1-kl]phenoxazine)部分和9H-芴(9H-fluorene)部分共享一个碳原子的螺(spiro)结构作为中心骨架，并引入至少一个氨基取代基的多环化合物，可以用作有机发光器件的有机材料层材料。
本发明提供一种由下式1所示的杂环化合物:
[式1]
所述式1中，
L1-L5各自独立地为单键、C6-C60亚芳基或C3-C60杂亚芳基；
R1-R10各自独立地为C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C3-C60环烷基、C2-C60杂环烷基、C6-C60芳基、C3-C60杂芳基或-L11-R11；
L11为C6-C60亚芳基或C3-C60杂亚芳基；
R11为C6-C60芳基、C3-C60杂芳基或-NR12R13；
R12和R13各自独立地为氢、C1-C60烷基、C6-C60芳基或C3-C60杂芳基；
所述L1-L5的亚芳基和杂亚芳基、R1-R10的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基、L11的亚芳基和杂亚芳基、R11的芳基和杂芳基、以及R12和R13的烷基、芳基和杂芳基可以进一步被选自C1-C60烷基、卤代C1-C60烷基、氘、卤素、氰基、C3-C60环烷基、C1-C60烷氧基、C6-C60芳基、C6-C60芳氧基、C6-C60芳基C1-C60烷基、C1-C60烷基C6-C60芳基、C3-C60杂芳基、-NR’R”、硝基以及羟基的一个以上所取代；
R’和R”各自独立地为氢、C1-C60烷基、C6-C60芳基或C3-C60杂芳基；
p、r、s和t相互独立地为0-4的整数，r为0-3的整数，且p、q、r、s和t不同时为0；
所述杂亚芳基和杂芳基包括选自N、O、S和Se的一个以上的杂原子。
并且，本发明提供一种有机发光器件，其包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和阴极之间的一层以上的有机材料层，所述有机材料层中一层以上包括所述式1所示的杂环化合物。
发明效果
本发明所述的杂环化合物是以9H-喹啉并[3,2,1-kl]吩噁嗪(9H-quinolino[3,2,1-kl]phenoxazine)部分和9H-芴(9H-fluorene)部分共享一个碳原子的螺(spiro)结构作为中心骨架，并引入至少一个氨基取代基的多环化合物，可以用作有机发光器件的有机材料层材料。所述杂环化合物在有机发光器件中可以用作发光材料、空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等。
本发明所述的杂环化合物由于其结构特异性，可以用作有机材料层材料，例如发光材料、空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等，使用其的有机发光器件具有高空穴迁移率，因此具有高效率的同时具有低驱动电压，寿命特性也能得到惊人的提高。
也就是说，本发明所述的杂环化合物由于其结构特异性，具有优异的电子迁移率，因此可以通过改善器件的电流特性，增强驱动电压，从而提高功率效率以制造功耗得到改善的有机发光器件。
具体实施方式
下面对本发明进行说明，除非另有定义，本发明所使用的技术术语和科学术语具有本领域技术人员普遍理解的含义，在下述说明中省略不必要且可模糊本发明主旨的公知功能和构成的说明。
在本说明书中，除非上下文另有要求，“包括”及“包括的”的记载应理解为，包括提出的步骤或构成因素、或由步骤或构成因素组成的组，并不排除任何其他步骤或构成因素，或由步骤或构成因素组成的组。
本说明书中，“取代基(substituent)”、“基(radical)”、“基团(group)”、“部分(moiety)”、以及“片段(fragment)”可以互换使用。
本说明书中，“CA-CB”意指“碳原子数为A以上且B以下”。
本说明书中，“烷基”、“烷氧基”以及其他含有“烷基”部分的取代基均包括直链或支链形式。
本说明书中，烷基包括具有碳原子数为1-60的直链或支链，并且可以进一步被其他取代基取代。烷基的碳原子数可为1-60，具体可为1-30，更具体可为1-20，优选可为1-10。
本说明书中，烯基包括具有碳原子数为2-60的直链或支链，并且可以进一步被其他取代基取代。烯基的碳原子数可为2-60，具体可为2-30，更具体可为2-20，优选可为2-10。
本说明书中，炔基包括具有碳原子数为2-60的直链或支链，并且可以进一步被其他取代基取代。炔基的碳原子数可为2-60，具体可为2-30，更具体可为2-20，优选可为2-10。
本说明书中，环烷基包括具有碳原子数为3-60的单环或多环，并且可以进一步被其他取代基取代。其中，多环意指环烷基与其他环基直接连接或稠合而成的基团。其中，其他环基可以是环烷基，也可以是其他种类的环基，例如杂环烷基、芳基、杂环基等。环烷基的碳原子数为3-60，具体可为3-30，更具体可为5-20。
本说明书中，杂环烷基包括选自N、O、S和Se中的至少一种杂原子，并包括具有碳原子数为2-60的单环或多环，可以进一步被其他取代基取代。其中，多环意指杂环烷基与其他环基直接连接或稠合而成的基团。其中，其他环基可以是杂环烷基，也可以是其他种类的环基，例如环烷基、芳基、杂环基等。杂环烷基的碳原子数可为2-60，具体可为2-30，更具体可为3-20。
本说明书中，芳基是从芳香烃除去一个氢而衍生的有机基团，包括具有碳原子数为6-60的单环或多环，并且可以进一步被其他取代基取代。其中，多环意指芳基与其他环基直接连接或稠合而成的基团。其中，其他环基可以是芳基，也可以是其他类型的环基，例如环烷基、杂环烷基、杂环基等。芳基的碳原子数可为6-60，具体可为6-30，更具体可为6-25。芳基的具体实例包括但不限于苯基、联苯基、三苯基、萘基、蒽基、屈基、菲基、苝基、荧蒽基、三亚苯基、非那烯基、芘基、并四苯基、并五苯基、芴基、茚基、苊基、芴基等，或这些的稠环。
本说明书中，亚芳基是指通过从所述芳基中除去一个氢而衍生的二价有机基团，并如所述芳基的定义。
本说明书中，杂环基为杂原子，包括选自N、O、S和Se中的至少一种，并包括具有碳原子数为2-60的单环或多环，可以进一步被其他取代基取代。杂芳基为杂芳环基，包含在杂环基的范围内。其中，多环意指杂环基与其他环基直接连接或稠合而成的基团。其中，其他环基可以是杂环基，但也可以是其他类型的环基，例如环烷基、杂环烷基、芳基等。杂环基的碳原子数可为2-60，具体可为2-30，更具体可为3-25。杂环基的具体实例包括但不限于：吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、***基、呋咱基、噁二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基,二嗪基,噁嗪基、噻嗪基、二噁烯基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、异喹唑啉基、萘啶基、吖啶基、菲啶基、咪唑并吡啶基、二氮杂萘基、咪唑并嘧啶、吲哚基、吲嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基、吩嗪基等，或他们的稠环。
本说明书中，杂芳基意指作为芳环骨架原子包括选自N、O、S及Se中的至少一个杂原子，且其余芳环骨架原子为碳的芳基，是与5-6元单环杂芳基、以及与一个以上的苯环稠合的多环杂芳基，也可以是部分饱和的。并且，本发明中的杂芳基包括一个以上的杂芳基通过单键连接的形式。具体实例包括但不限于：呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等单环杂芳基；苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基等多环杂芳基。
本说明书中，杂亚芳基意指通过从所述杂芳基中除去一个氢而衍生的二价有机基团，如所述芳基的定义。
本发明涉及一种新型杂环化合物及包括其的有机发光器件，更具体地，本发明所述的杂环化合物可由下式1所示：
[式1]
所述式1中，
L1-L5各自独立地为单键、C6-C60亚芳基或C3-C60杂亚芳基；
R1-R10各自独立地为C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C3-C60环烷基、C2-C60杂环烷基、C6-C60芳基、C3-C60杂芳基或-L11-R11；
L11为C6-C60亚芳基或C3-C60杂亚芳基；
R11为C6-C60芳基、C3-C60杂芳基或-NR12R13；
R12和R13各自独立地为氢、C1-C60烷基、C6-C60芳基或C3-C60杂芳基；
所述L1-L5的亚芳基和杂亚芳基、R1-R10的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基、L11的亚芳基和杂亚芳基、R11的芳基和杂芳基、以及R12和R13的烷基、芳基和杂芳基可以进一步被选自C1-C60烷基、卤代C1-C60烷基、氘、卤素、氰基、C3-C60环烷基、C1-C60烷氧基、C6-C60芳基、C6-C60芳氧基、C6-C60芳基C1-C60烷基、C1-C60烷基C6-C60芳基、C3-C60杂芳基、-NR’R”、硝基以及羟基的一个以上所取代；
R’和R”各自独立地为氢、C1-C60烷基、C6-C60芳基或C3-C60杂芳基；
p、r、s和t相互独立地为0-4的整数，r为0-3的整数，且p、q、r、s和t不同时为0；
所述杂亚芳基和杂芳基包括选自N、O、S和Se的一个以上的杂原子。
具体地，所述式1的杂环化合物是以9H-喹啉并[3,2,1-kl]吩噁嗪(9H-quinolino[3,2,1-kl]phenoxazine)部分和9H-芴(9H-fluorene)部分共享一个碳原子的螺(spiro)结构作为中心骨架，并引入至少一个氨基取代基的多环化合物，可以有效地用作有机发光器件的有机材料层材料。
根据上述结构特点，所述式1的杂环化合物用作有机发光器件的有机材料层，特别是用作有机发光器件的的空穴传输材料时，可以降低驱动电压，提高发光效率和色纯度，并表现出其寿命特性得到惊人的提高。
在一实施例所述的式1中，L1-L5各自独立地为单键、C6-C60亚芳基或C3-C60杂亚芳基，所述L1-L5的亚芳基和杂亚芳基可以进一步被选自C1-C60烷基、C6-C30芳基以及-NR’R”的一个以上所取代；R’和R”各自独立地为C6-C60芳基或C3-C60杂芳基；R1-R10各自独立地为C6-C60芳基、C3-C60杂芳基或-L11-R11；L11为C6-C60亚芳基或C3-C60杂亚芳基；R11为C6-C60芳基、C3-C60杂芳基或-NR12R13；R12和R13各自独立地为C6-C60芳基或C3-C60杂芳基；所述R1-R10的芳基和杂芳基，L11的亚芳基和杂亚芳基，R11的芳基和杂芳基，以及R12和R13的芳基和杂芳基可以进一步被选自C1-C60烷基、氘、C6-C60芳基、C6-C60芳基C1-C60烷基、C1-C60烷基C6-C60芳基以及C3-C60杂芳基的一个以上所取代；p、q、r、s和t相互独立地为0-2的整数，并且可以满足1≤p+q+r+s+t≤10。
为了实现进一步提高的所述杂环化合物的器件特性，所述p+q+r+s+t可以为1或2的整数。
在一实施例中，所述杂环化合物可以由以下式2-5中的任一式所示：
[式2]
[式3]
[式4]
[式5]
所述式2-5中，
L1-L4各自独立地为单键、C6-C30亚芳基或C3-C30杂亚芳基；所述L1-L4的亚芳基和杂亚芳基可以进一步被选自C1-C30烷基、C6-C30芳基以及-NR’R”的一个以上所取代；
R’和R”各自独立地为C6-C30芳基或C3-C30杂芳基；
R1-R8各自独立地为C6-C30芳基、C3-C30杂芳基或-L11-R11；
L11为C6-C30亚芳基或C3-C30杂亚芳基；
R11为C6-C30芳基、C3-C30杂芳基或-NR12R13；
R12和R13各自独立地为C6-C30芳基或C3-C30杂芳基；
所述R1-R8的芳基和杂芳基、L11的亚芳基和杂亚芳基、R11的芳基和杂芳基，以及R12和R13的芳基和杂芳基可以进一步被选自C1-C30烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳基C1-C30烷基、C1-C30烷基C6-C30芳基以及C3-C30杂芳基的一个以上所取代；
p、q、r和s相互独立地为1或2的整数。
在一实施例中，所述杂环化合物可以由式6-10中的任一式所示：
[式6]
[式7]
[式8]
[式9]
[式10]
所述式6-10中，
L1-L4各自独立地为单键、C6-C20亚芳基或C3-C20杂亚芳基；所述L1-L4的亚芳基和杂亚芳基可以进一步被选自C1-C20烷基、C6-C20芳基以及-NR’R”的一个以上所取代；
R’和R”各自独立地为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基；
R1-R8各自独立地为C6-C20芳基、C3-C20杂芳基或-L11-R11；
L11为C6-C20亚芳基或C3-C20杂亚芳基；
R11为C6-C20芳基、C3-C20杂芳基或-NR12R13；
R12和R13各自独立地为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基；
所述R1-R8的芳基和杂芳基，L11的亚芳基和杂亚芳基，R11的芳基和杂芳基，以及R12和R13的芳基和杂芳基可以进一步被选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基以及C3-C20杂芳基的一个以上所取代。
在一实施例中，所述L1-L5各自独立地为单键、或可以选自以下结构，但不限于：
其中，
RL1、RL2、RL3和RL4各自独立地为氢、C6-C20芳基或NR’R”；
R’和R”各自独立地为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基；
Z为CRZ1RZ2、NRZ3、O或S；
RZ1和RZ2各自独立地为C1-C20烷基或C6-C20芳基；
RZ3为C6-C20芳基。
在一实施例中，所述R1-R10可以各自独立地选自以下结构，但不限于：
其中，
X1为NR31、O或S；
Y1为CR32R33、O或S；
R31为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基；
R32和R33各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基或C3-C20杂芳基；
R21、R22和R23各自独立地为氢、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基或-NR12R13；R12和R13各自独立地为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基；
R24和R25各自独立地为C1-C20烷基或C6-C20芳基；
所述R21、R22和R23的芳基和杂芳基可以进一步被选自C1-C20烷基和C6-C20芳基的一个以上所取代。
在一实施例中，所述杂环化合物可以选自以下结构，但不限于：
/>
/>
/>
本发明一实施例中所述的杂环化合物，由于其结构特异性，可以用于有机发光器件的有机材料层，具体可以用作所述有机材料层中形成空穴传输层的材料。
上述化合物可以基于下述制备例/实施例制备。下述制备例/实施例中虽记载了具有代表性的例子，但根据需要可以增加或去除取代基，也可改变取代基的位置。并且，基于本领域已知的技术，可以改变起始原料、反应物、反应条件等。本领域技术人员可根据需要使用本领域已知的技术改变其余位置的取代基的类型和位置。
此外，本发明提供一种有机发光器件，其包含所述式1所示的杂环化合物。
具体地，本发明所述的有机发光器件包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的一层以上的有机材料层，所述有机材料层中一层以上包括所述式1所示的杂环化合物。
然而，本领域已知的有机发光器件的结构也可以应用于本发明。本发明的范围不受此类叠层结构所限制。
除了有机材料层中一层以上包含所述式1所示的杂环化合物以外，本发明所述的有机发光器件可以使用本领域已知的材料和方法制备。
所述式1所示的杂环化合物可以单独构成有机发光器件的有机材料层中的一层以上。然而，也可以根据需要通过与其他材料混合来构成有机材料层。
所述式1所示的杂环化合物可以用作有机发光器件的空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等。所述杂环化合物可以用作空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的一层以上的材料。作为一个实例，所述杂环化合物可以用作有机发光器件的空穴注入层和传输层的材料。作为一个实例，所述杂环化合物可以用作有机发光器件的电子注入层和传输层的材料。作为另一个实例，所述杂环化合物可以用作有机发光器件的发光层材料。优选地，所述杂环化合物用作有机发光器件的空穴传输层材料。
本发明所述的有机发光器件中，所述杂环化合物以外的材料示例如下，但这些仅用于举例，并不用于限制本发明的范围，可以用本领域已知的材料替代。
阳极材料可以使用功函数比较大的材料，具体实例可以包括但不限于：钒、铬、铜、锌、金等金属或其合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:Al或SnO2:Sb等金属和氧化物的组合；聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](PEDT)、聚吡咯以及聚苯胺等导电性高分子等。此外，所述阳极层可以仅由上述材料中的一种类型形成，或者也可以由多种材料的混合物形成，并且可以形成由相同组成或不同组成的多层构成的多层结构。
阴极材料可以使用功函数较低的材料，具体实例可以使用镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡以及铅等金属或其合金，LiF/Al或LiO2/Al等多层结构材料等。
空穴注入材料也可以使用公知的空穴注入材料，例如，美国专利第4,356,429号中公开的CuPc(酞菁铜、copper phthalocyanine)等酞菁化合物或文献[Advanced Material,6,p.677(1994)]中记载的星爆胺衍生物，例如TCTA(三(4-咔唑基-9-基苯基)胺，tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine)、m-MTDATA(4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺，4,4’,4”-tris(3-Methylphenylphenylamino)triphenylamine)、m-MTDAPB(1,3,5-三[4-(3-甲基苯基苯基氨基)苯基]苯，1,3,5-tris[4-(3-metylphenylphenylamino)phenyl]benzene)，可溶性导电高分子Pani/DBSA(聚苯胺/十二烷基苯磺酸，Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid)或PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)，poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrnesulfonate))、Pani/CSA(聚苯胺/樟脑磺酸，Polyaniline/Camphor sulfonic acid)或PANI/PSS(聚苯胺/聚(4-苯乙烯-磺酸盐)，Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))等。
空穴传输材料可以单独包括本发明一实施例中所述的杂环化合物，或与已知的空穴传输材料组合使用。
具体地，空穴传输材料包括本发明一实施例所述的杂环化合物，且可以与吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯二胺衍生物等一起使用，也可以与低分子或高分子材料一起使用。具体一实例有，NPB(N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺)，N,N’-bis(naphthalen-1-yl)-N,N’-bis(phenyl)-benzidine)、NPD(N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-2,2’-二甲基联苯胺，N,N’-bis(naphthalen-1-yl)-N,N’-bis(phenyl)-2,2’-dimethylbenzidine),mCP(1,3-双(N-咔唑基)苯，1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene)、TPD(N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基联苯胺，N,N’-Bis(3-methylphenyl)-N,N’-diphenylbenzidine)、TTB(N,N,N’,N’-四(4-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4,4-二胺，N,N,N’,N’-tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1’-biphenyl)-4,4-diamine)、TTP(N1,N4-二苯基-N1,N4-二(间甲苯基)-1,4-苯二胺，N1,N4-diphenyl-N1,N4-dim-tolylbenzene-1,4-diamine)、ETPD(N,N’-双(4-甲基苯基)-N,N’-双(4-乙基苯基)-[1,1’-(3,3’-二甲基)联苯]-4,4’-二胺，N,N’-bis(4-methylphenyl)-N,N’-bis(4-ethylphenyl)-[1,1’-(3,3’-dimethyl)biphenyl]-4,4’-diamine)、VNPB(N4,N4’-二(萘-1-基)-N4,N4’-双(4-乙烯基苯基)联苯-4,4’-二胺，N4,N4’-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4’-diamine)、ONPB(N4,N4’-双(4-(6-((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)己基)苯基)-N4,N4’-二苯基联苯-4,4’-二胺，N4,N4’-bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-N4,N4’-diphenylbiphenyl-4,4’-diamine)、OTPD(N4,N4’-双(4-(6-((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)己基)苯基)-N4,N4’-二苯基联苯-4,4’-二胺，N4,N4’-bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-N4,N4’-diphenylbiphenyl-4,4’-diamine)等低分子空穴传输材料；以及PVK(聚-N-乙烯基咔唑，poly-N-vinylcarbazole)、聚苯胺、(苯甲基)聚硅烷等高分子空穴传输材料。
电子传输材料可以使用噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物等，并且不仅可以使用高分子材料，也可以使用低分子材料。具体一实例包括但不限于：TSPO1(二苯基[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]氧化膦，diphenyl[4-(triphenylsilyl)phenyl]phosphineoxide)、TPBI(1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯，1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene)；Alq3(三(8-羟基喹啉)铝，tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum)；BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)；PBD(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-1,3,4-噁二唑，2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadizole)、TAZ(3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基-苯基)-1,2,4-***，3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,2,4-triazole)、OXD-7(1,3-双[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二氮基-5-基]苯，1,3-bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene)等唑类化合物；三(苯基喹喔啉)(tris(phenylquinoxaline))(TPQ)；TmPyPB(3,3’-[5’-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1’:3’,1”-三联苯基]-3,3”-二基]双吡啶，3,3’-[5’-[3-(3-Pyridinyl)phenyl][1,1’:3’,1”-terphenyl]-3,3”-diyl]bispyridine)等。
本领域中，如LIF或Liq(喹啉锂，lithium quinolate)为典型使用的电子注入材料，但不限于此。
发光材料可以使用红色、绿色或蓝色发光材料，也可以根据需要混合使用2种以上的发光材料。并且，荧光材料可以用作发光材料，也可以用作磷光材料。发光材料可以单独使用通过结合分别从阳极和阴极注入的空穴和电子来发光的材料，也可以使用主体材料和掺杂材料一起参与发光的材料。
发光层可以通过将发光材料进行真空沉积法、旋涂法、流延法、LB法等方法而形成，更具体而言，在通过真空沉积法形成发光层的情况下，其沉积条件根据所使用的化合物而有所不同，但通常可以在与空穴注入层的形成大致相同的条件范围内选择。并且，发光层材料可以使用公知的化合物作为主体或掺杂剂。
并且，一实例中，作为发光层材料，荧光掺杂剂可以使用日本出光石油开发株式会社(Idemitsu公司)的IDE102或IDE105、BD-331或BD-142(N6,N12-双(3,4-二甲基苯基)-N6,N12-二甲基三烯-6,12-二胺)；绿色磷光掺杂剂Ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶)铱)、蓝点F2Irpic(铱(III)双[4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C2’]吡啶甲酸盐)、UDC公司的红色磷光掺杂剂RD61等可作为磷光掺杂剂共同真空沉积(掺杂)。
磷光掺杂剂是一种能够从三重态激子发光的化合物，只要从三重态激子发光，并没有特别限制。具体一实例，可以是包含选自Ir、Ru、Pd、Pt、Os以及Re等一种以上金属的金属络合物，也可以是卟啉金属络合物或邻位金属化金属络合物。
所述卟啉金属络合物具体可以为卟啉铂络合物。
所述邻位金属化金属络合物可以包括2-苯基吡啶(2-phenylpyridine,ppy)衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶(2-(2-thienyl)pyridine,tp)衍生物、2-(1-萘基)吡啶(2-(1-naphthyl)pyridine,npy)衍生物、2-苯基喹啉(2-phenylquinoline,pq)衍生物等作为配体。此时，这些衍生物可以根据需要具有取代基。辅助配体还可以具有乙酰丙酮(acetylacetonato,acac)、苦味酸(picric acid)等上述配体以外的配体。具体实例包括但不限于：双噻吩基吡啶乙酰丙酮合铱(bisthienylpyridine acetylacetonateIridium)、双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)(bis(2-benzo[b]thiophen-2-yl-pyridine)(acetylacetonato)iridium(III)，Ir(btp)2(acac))、双(2-苯基苯并噻唑)(乙酰丙酮)合铱(III)(bis(2-phenylbenzothiazole)(acetylacetonato)iridium(III),Ir(bt)2(acac))、双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(III)(bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonato)Iridium(III),Ir(piq)2(acac))、三(1-苯基异喹啉)合铱(III)(tris(1-phenylisoquinoline)iridium(III)，Ir(piq)3)、三(2-苯基吡啶)合铱(III)(tris(2-phenylpyridine)iridium(III),Ir(ppy)3)、三(2-联苯基吡啶)合铱(tris(2-biphenylpyridine)iridium)、三(3-联苯基吡啶)合铱(tris(3-biphenylpyridine)iridium)、三(4-联苯吡啶)合铱(tris(4-biphenylpyridine)iridium)等。
并且，当与发光层中的磷光掺杂剂一起使用时，可以通过真空沉积法或旋涂法进一步层压空穴阻挡材料(HBL)以防止三重态激子或空穴扩散到电子传输层。此时，可以使用的空穴阻挡材料，没有特别限制，可以从公知的用作空穴阻挡材料中任意选择使用。例如，可以为噁二唑衍生物或***衍生物或菲咯啉衍生物，具体可使用Balq(双(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝)、菲咯啉(phenanthrolines)类化合物(UDC公司的BCP(浴铜灵，Bathocuproine))等。
下面将通过实施例对本发明进行更详细的说明，但这些仅用于举例说明本发明，并不用于限制本发明的范围。
[实施例1]化合物P1和P2的制备
化合物A-3的制备
将10g的10H-吩噁嗪(10H-phenoxazine)(54.58mmol)60mL的DMF中，降温至0℃后，向其中加入13.72g的2-溴-4-氯-1-氟苯(2-bromo-4-chloro-1-fluorobenzene)(65.50mmol)和6.30g的叔丁醇钠(sodium tert-Butoxide)(65.50mmol)并进行搅拌。在将反应温度缓慢升至室温的同时，在室温下搅拌24小时。搅拌完成后，用1N的HCl溶液终止反应，用MC和碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液萃取后，除去溶剂，经MC和Hex(hexane)柱层析纯化，得到目标化合物A-3，14.4g(71％)。
化合物A-2的制备
将10g的化合物A-3(26.83mmol)溶于80mL的THF中，降温至-78℃，向其中缓慢滴加20mL的正丁基锂(n-butyllithium，1.6M的己烷溶液(solution in hexane))(35.20mmol)，在相同温度下搅拌30分钟。继续搅拌的同时，在相同温度下缓慢滴加9H-芴-9-酮溶液(溶于55mL的THF的9H-fluoren-9-one，5.80g(35.20mmol)溶液)。滴加完毕后，缓慢升温至室温，终止反应。使用硅藻土(celite)和弗洛里硅土(florisil)过滤后，用MC(二氯甲烷，methylene chloride)洗涤。使用MC和Hex经柱层析纯化，得到目标化合物A-2，7.88g(62％)。
化合物A-1的制备
在100mL的硫酸/乙酸(1/9v/v)中加入10g的化合物A-2(21.10mmol)，回流搅拌24小时后，加入水终止反应。过滤所得固体，用Hex多次洗涤，用Hex/EA重结晶纯化，得到目标化合物A-1，6.25g(65％)。
化合物P1的制备
使用化合物A-1和取代的硼酸或硼酸酯化合物以及钯催化剂，通过铃木偶联(Suzuki coupling)反应得到目标化合物P1。
化合物P2的制备
使用化合物A-1和仲胺(secondary amine)化合物以及钯催化剂，通过钯胺化(palladium amination)得到目标化合物P2。
作为反应物的取代的硼酸、硼酸酯和仲胺化合物的结构，以及制备的化合物P1和P2的结构以及收率如下表1所示。
[表1]
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[实施例2]化合物P3和P4的制备
化合物B-4的制备
除了使用2-溴-1-氟苯(2-bromo-1-fluorobenzene)(65.50mmol)替代2-溴-4-氯-1-氟苯以外，与实施例1相同的方法制备化合物B-4。
化合物B-3的制备
将10g的化合物B-4(29.57mmol)溶于80mL的氯仿中，在室温下加入4.74g的N-氯代丁二酰亚胺(35.48mmol)，搅拌24小时。搅拌完成后，使用硅藻土(celite)和弗洛里硅土(florisil)过滤，然后用MC洗涤。使用MC和Hex经柱层析纯化，得到目标化合物B-3，6.94g(63％)。
化合物B-2的制备
除了使用化合物B-3(26.83mmol)替代化合物A-3以外，与实施例1相同的方法制备化合物B-2(6.87g，54％)。
化合物B-1的制备
除了使用化合物B-2(21.10mmol)替代化合物A-2以外，与实施例1相同的方法制备化合物B-1(4.91g，51％)。
化合物P3的制备
使用化合物B-1和取代的硼酸或硼酸酯化合物以及钯催化剂，通过铃木偶联(Suzuki coupling)反应得到目标化合物P3。
化合物P4的制备
使用化合物B-1和仲胺(secondary amine)化合物以及钯催化剂，通过钯胺化(palladium amination)得到目标化合物P4。
作为反应物的取代的硼酸、硼酸酯和仲胺化合物的结构，以及制备的化合物P3和P4的结构以及收率如下表2所示。
[表2]
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[实施例3]化合物P5和P6的制备
化合物C-3的制备
除了使用2-溴-1-氟苯(2-bromo-1-fluorobenzene)(65.50mmol)替代2-溴-4-氯-1-氟苯以外，与实施例1相同的方法制备化合物C-3(11.44g，62％)。
化合物C-2的制备
除了使用化合物C-3(26.83mmol)替代化合物A-3、使用4-溴-9H-芴-9-酮溶液(4-bromo-9H-fluoren-9-one，8.34g(32.20mmol)溶于85mL的TH F的溶液)替代9H-芴-9-酮以外，与实施例1相同的方法制备化合物C-2(8.62g，62％)。
化合物C-1的制备
除了使用化合物C-2(19.29mmol)替代化合物A-2以外，与实施例1相同的方法制备化合物C-1(4.83g，50％)。
化合物P5的制备
使用化合物C-1和取代的硼酸或硼酸酯化合物以及钯催化剂，通过铃木偶联(Suzuki coupling)反应得到目标化合物P5。
化合物P6的制备
使用化合物C-1和仲胺(secondary amine)化合物以及钯催化剂，通过钯胺化(palladium amination)得到目标化合物P6。
作为反应物的取代的硼酸、硼酸酯和仲胺化合物的结构，以及制备的化合物P5和P6的结构以及收率如下表3所示。
[表3]
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所述实施例中制备的化合物的1H NMR和MS值见下表4。
[表4]
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[实施例4]有机发光器件的制备与评价
使用实施例中所得到的化合物分别作为空穴传输层，按常规方法制备有机发光器件。
首先，在真空沉积设备的基板夹中安装ITO基板，在玻璃基板上形成的ITO层(阳极)上真空沉积2-TNATA(4,4’，4’-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺，4,4’，4’-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine)，以形成10nm厚度的空穴注入层，然后将本发明实施例中制备的吩噁嗪化合物进行真空沉积，以形成20nm厚度的空穴传输层。
接着，发光掺杂剂使用BD-331(日本出光兴产株式会社，Idemitsu公司)，主体材料使用AND(9,10-双(2-萘基)蒽，9,10-Bis(2-naphthyl)anthracene)，掺杂浓度固定为4％，将发光层以30nm厚度沉积至所述空穴传输层上。
接着，将Alq3(三-(8-羟基喹啉)铝，tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum)作为电子传输层以40nm的厚度真空沉积至所述发光层。之后，将碱金属卤化物LiF沉积至0.2nm的厚度，接着将Al沉积至150nm的厚度，并且使用Al/LiF作为阴极，制备有机发光器件。
[比较例1-3]
除了使用以下比较化合物A、比较化合物B或比较化合物C替代本发明的吩噁嗪化合物作为空穴传输材料之外，与上述实施例4相同的方法制备有机发光器件。
对由本发明的实施例4和比较例1至3制备的每个有机发光器件施加正向偏置直流电压，并使用美国Photoresearch公司的PR-650测量电致发光(EL)特性，在300cd/m2标准亮度下，使用McScience公司制造的寿命测量设备测量T95寿命。测量结果见下表5。T95意指发光器件的亮度达到初始亮度的95％所用的时间。
[表5]
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由上述表5可知，本发明开发的吩噁嗪化合物作为空穴传输材料，与传统的空穴传输材料相比，可以与更优的发光特性一起降低驱动电压，使功率效率提高，从而改善功耗，并且寿命特性也有显著增加。
因此，本发明的吩噁嗪化合物可以用作形成空穴传输材料等有机材料层的材料，以制备具有低驱动电压、优异的色纯度、高发光效率和长寿命特性的有机电致发光器件。并且显而易见的，即使将本发明的化合物用于有机电致发光器件的其他有机材料层，例如发光层、空穴注入层、电子注入层、电子传输层等，也可以获得相同的效果。

Claims (9)

1.一种由下式1所示的杂环化合物：
[式1]
所述式1中，
L1-L5各自独立地为单键、C6-C60亚芳基或C3-C60杂亚芳基；
R1-R10各自独立地为C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C3-C60环烷基、C2-C60杂环烷基、C6-C60芳基、C3-C60杂芳基或-L11-R11；
L11为C6-C60亚芳基或C3-C60杂亚芳基；
R11为C6-C60芳基、C3-C60杂芳基或-NR12R13；
R12和R13各自独立地为氢、C1-C60烷基、C6-C60芳基或C3-C60杂芳基；
所述L1-L5的亚芳基和杂亚芳基，R1-R10的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基、L11的亚芳基和杂亚芳基、R11的芳基和杂芳基、以及R12和R13的烷基、芳基和杂芳基可以进一步被选自C1-C60烷基、卤代C1-C60烷基、氘、卤素、氰基、C3-C60环烷基、C1-C60烷氧基、C6-C60芳基、C6-C60芳氧基、C6-C60芳基C1-C60烷基、C1-C60烷基C6-C60芳基、C3-C60杂芳基、-NR’R”、硝基以及羟基的一个以上所取代；
R’和R”各自独立地为氢、C1-C60烷基、C6-C60芳基或C3-C60杂芳基；
p、r、s和t相互独立地为0-4的整数，r为0-3的整数，且p、q、r、s和t不同时为0；
所述杂亚芳基和杂芳基包括选自N、O、S和Se的一个以上的杂原子。
2.如权利要求1所述的杂环化合物，其中，
所述L1-L5各自独立地为单键、C6-C60亚芳基或C3-C60杂亚芳基；所述L1-L5的亚芳基和杂亚芳基可以进一步被选自C1-C60烷基、C6-C30芳基以及-NR’R”的一个以上所取代；
R’和R”各自独立地为C6-C60芳基或C3-C60杂芳基；
R1-R10各自独立地为C6-C60芳基、C3-C60杂芳基或-L11-R11；
L11为C6-C60亚芳基或C3-C60杂亚芳基；
R11为C6-C60芳基、C3-C60杂芳基或-NR12R13；
R12和R13各自独立地为C6-C60芳基或C3-C60杂芳基；
所述R1-R10的芳基和杂芳基、L11的亚芳基和杂亚芳基、R11的芳基和杂芳基、以及R12和R13的芳基和杂芳基可以进一步被选自C1-C60烷基、氘、C6-C60芳基、C6-C60芳基C1-C60烷基、C1-C60烷基C6-C60芳基以及C3-C60杂芳基的一个以上所取代；
p、q、r、s和t相互独立地为0-2的整数，且满足1≤p+q+r+s+t≤10。
3.如权利要求2所述的杂环化合物，其中，
所述杂环化合物为由下式2-5中任一式所示的杂环化合物：
[式2]
[式3]
[式4]
[式5]
所述式2-5中，
L1-L4各自独立地为单键、C6-C30亚芳基或C3-C30杂亚芳基；所述L1-L4的亚芳基和杂亚芳基可以进一步被选自C1-C30烷基、C6-C30芳基以及-NR’R”的一个以上所取代；
R’和R”各自独立地为C6-C30芳基或C3-C30杂芳基；
R1-R8各自独立地为C6-C30芳基、C3-C30杂芳基或-L11-R11；
L11为C6-C30亚芳基或C3-C30杂亚芳基；
R11为C6-C30芳基、C3-C30杂芳基或-NR12R13；
R12和R13各自独立地为C6-C30芳基或C3-C30杂芳基；
所述R1-R8的芳基和杂芳基、L11的亚芳基和杂亚芳基、R11的芳基和基、以及R12和R13的芳基和杂芳基可以进一步被选自C1-C30烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳基C1-C30烷基、C1-C30烷基C6-C30芳基以及C3-C30杂芳基的一个以上所取代；
p、q、r和s相互独立地为1或2的整数。
4.如权利要求3所述的杂环化合物，其中，
所述杂环化合物为由下式6-10中任一式所示：
[式6]
[式7]
[式8]
[式9]
[式10]
所述式6-10中，
L1-L4各自独立地为单键、C6-C20亚芳基或C3-C20杂亚芳基；所述L1-L4的亚芳基和杂亚芳基可以进一步被选自C1-C20烷基、C6-C20芳基以及-NR’R”的一个以上所取代；
R’和R”各自独立地为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基；
R1-R8各自独立地为C6-C20芳基、C3-C20杂芳基或-L11-R11；
L11为C6-C20亚芳基或C3-C20杂亚芳基；
R11为C6-C20芳基、C3-C20杂芳基或-NR12R13；
R12和R13各自独立地为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基；
所述R1-R8的芳基和杂芳基、L11的亚芳基和杂亚芳基、R11的芳基和杂芳基、以及R12和R13的芳基和杂芳基可以进一步被选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基以及C3-C20杂芳基的一个以上所取代。
5.如权利要求3所述的杂环化合物，其中，
所述L1-L5各自独立地为单键、或选自以下结构：
其中，
RL1、RL2、RL3和RL4各自独立地为氢、C6-C20芳基或NR’R”；
R’和R”各自独立地为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基；
Z为CRZ1RZ2、NRZ3、O或S；
RZ1和RZ2各自独立地为C1-C20烷基或C6-C20芳基；
RZ3为C6-C20芳基。
6.如权利要求3所述的杂环化合物，其中，
所述R1-R10各自独立地选自以下结构：
其中，
X1为NR31、O或S；
Y1为CR32R33、O或S；
R31为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基；
R32和R33各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基或C3-C20杂芳基；
R21、R22和R23各自独立地为氢、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基或-NR12R13；
R12和R13各自独立地为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基；
R24和R25各自独立地为C1-C20烷基或C6-C20芳基；
所述R21、R22和R23的芳基和杂芳基可以进一步被选自C1-C20烷基和C6-C20芳基的一个以上所取代。
7.如权利要求1所述的杂环化合物，其中，
所述杂环化合物选自以下结构：
8.一种有机发光器件，其包含阳极、阴极以及设置在所述阳极和阴极之间的一层以上的有机材料层，所述有机材料层中的一层以上包含根据权利要求1至7中任一项所述的杂环化合物。
9.如权利要求8所述的有机发光器件，其中，
所述有机材料层是选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层以及电子注入层中的至少一层。
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