CN116982175A - 用于电池的电极粘结剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于与可充电电池一起使用的电极粘结剂。在一些实施方案中，所述电极粘结剂包含用于与电极活性材料一起使用的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)，所述电极活性材料例如Si、Si合金、Si化合物、Si复合材料、炭黑或石墨，且其量为至少20wt％。SBC可为不饱和的(USBC)或氢化的(HSBC)或官能化的，其中官能化包括马来酸酐化、环氧化、硅烷化、羧酸/盐化、季铵盐化和磺化等。在一些实施方案中，电极粘结剂选自异戊二烯橡胶(IR)、含硅氧烷的嵌段共聚物和含有作为未氢化的CHD(环己二烯)嵌段的嵌段的导电嵌段共聚物。

Description

用于电池的电极粘结剂
相关申请
本申请要求提交日期为2021年1月24日的美国临时申请号63/140,892的权益，其完整公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容涉及用于在可充电电池中的电极和/或电解质中使用的粘结剂。
发明背景
可充电电池例如锂(“Li”)离子电池已成为现代生活的不可或缺的部分，广泛使用在包括但不限于手机、计算机、平板、电动工具、运输、能量储存等应用中。在放电期间离子通过电解质从负极向正极移动，并在再充电期间反向。可充电电池具有几个关键部件：阴极(正电极)、阳极(负电极)、分隔体和电解质混合物作为导体。产生电压和电流的电化学反应在发生还原和氧化反应的涂覆的电极处被促进。对于具有延长的充电间里程范围的插电式电动车辆而言，需要具有充电循环能力和能量密度的电池用高容量(负)电极。
在电池电极的制备中，粘结剂对于机械稳定性和电传导是重要的。在典型的电极制造工艺中，将一种或多种电极活性材料例如Si或Si基材料、一种或多种填料和一种或多种粘结剂共混形成糊料，然后将其涂覆至集流体(铝或铜箔)上。随后干燥、压延和切割产生电极卷绕储备物，其然后用于电池构造。电极粘结剂的关键功能是将电极颗粒和填料结合在一起，遍及电池制造工艺和实际电池使用，尤其是经历许多充电/放电循环。对于一些高容量电极，例如Si、Si合金、Si化合物或Si复合材料阳极，充电/放电循环期间电极体积膨胀/收缩明显，高达300％或更高，需要可承受充电/放电循环期间大的电极体积膨胀/收缩的粘结剂材料。
可充电电池含有在固态电解质中的粘结剂材料，其可为液体、凝胶、固体或膜中的任一种。液体电解质通常需要包装在刚性的气密密封的金属“罐”中，这会减小能量密度。现有技术中的凝胶聚合物电解质通常不能在宽的温度范围内工作，因为凝胶在低的温度下冻住和在升高的温度下与其它电池组分反应或熔融。
仍需要改进的粘结剂材料，以用于可充电电池、电极和/或电解质中。
发明概述
在一些实施方案中，本公开内容涉及一种用于在可充电电池中使用的粘结剂组合物。所述粘结剂组合物包含以下物质、基本上由以下物质组成或者由以下物质组成：至少20wt％的具有直链、星型或支化结构中任一种的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)，至多70wt％的选自烃树脂、醇酸树脂、松香树脂、松香酯、及其组合的增粘剂，和至多40wt％的选自植物油、矿物油、加工油、邻苯二甲酸酯、及其混合物的增塑剂。SBC包含以下嵌段、基本上由以下嵌段组成或者由以下嵌段组成：a)单乙烯基芳族化合物聚合物嵌段，b)环共轭二烯聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段中的至少一种，和c)任选的偶联剂残基。SBC具有0.5-25meq/g的残余不饱和度。
在一些实施方案中，SBC是未氢化的或选择性、完全或部分氢化的。
在一些实施方案中，使SBC经历选自以下的官能化：马来酸酐化、环氧化、硅烷化、羧酸/盐化、季铵盐化和磺化。
在一些实施方案中，公开了一种电极组合物。所述电极组合物包含以下物质、基本上由以下物质组成或者由以下物质组成：电极活性材料、填料和如本文公开的粘结剂。所述电极活性材料选自Si、Si合金、Si化合物、Si复合材料、炭黑和石墨，且其占至少85wt％。所述粘结剂是少量组分和占小于15wt％。
在一些实施方案中，公开了一种电极组合物。所述电极组合物包含一种或多种电极活性材料、一种或多种填料和异戊二烯橡胶(IR)作为电极粘结剂，其中电极活性材料例如Si、Si合金、Si化合物、Si复合材料、炭黑或石墨占>85wt％、或>90wt％、或>94wt％，且其中IR橡胶是少量组分和占<15wt％、或<10wt％、或<6wt％。在一些实施方案中，IR橡胶以胶乳形式使用，其中粒度<5μm、或<2μm和更优选<1μm。在一些实施方案中，IR橡胶是交联的，其中可在粘结剂制造工艺期间或之后，或者在电池制造工艺期间或之后,引入交联。
在一些实施方案中，公开了一种电极组合物。所述电极组合物包含一种或多种电极活性材料、一种或多种填料和含硅氧烷的嵌段共聚物作为电极粘结剂，其中电极活性材料例如Si、Si合金、Si化合物、Si复合材料、炭黑或石墨占>85wt％、或>90wt％、或>94wt％，且其中含硅氧烷的嵌段共聚物是少量组分和占<15wt％、或<10wt％、或<6wt％。在一些实施方案中，含硅氧烷的嵌段共聚物具有至少两个嵌段，且可为直链聚合物、辐射状聚合物或星型聚合物，且其中含硅氧烷的嵌段共聚物具有>400％、或>600％、或>800％的断裂伸长率(根据ASTM D412)。在一些实施方案中，含硅氧烷的嵌段共聚物是交联的，其中可在粘结剂制造工艺期间或之后，或者在电池制造工艺期间或之后，引入交联。
在一些实施方案中，公开了一种电极组合物。所述电极组合物包含一种或多种电极活性材料、一种或多种填料和导电嵌段共聚物作为电极粘结剂，其中电极活性材料例如Si、Si合金、Si化合物、Si复合材料、炭黑或石墨占>85wt％、或>90wt％、或>94wt％，且其中导电嵌段共聚物是少量组分和占<15wt％、或<10wt％、或<6wt％。在一些实施方案中，导电嵌段共聚物含有的嵌段是脱氢的CHD(环己二烯)嵌段，即聚亚苯基嵌段，且其中含聚亚苯基的嵌段共聚物具有至少两个嵌段，且可为直链聚合物、辐射状聚合物或星型聚合物，且其中导电嵌段共聚物具有>400％、或>600％、或>800％的断裂伸长率(根据ASTM D412)。在一些实施方案中，CHD(环己二烯)嵌段的未氢化水平为至少50％、优选至少70％、更优选至少90％。
在一些实施方案中，公开了一种电极组合物。所述电极组合物包含一种或多种电极活性材料、一种或多种填料和离子传导嵌段共聚物作为电极粘结剂，其中电极活性材料例如Si、Si合金、Si化合物、Si复合材料、炭黑或石墨占>85wt％、或>90wt％、或>94wt％，和其中离子传导嵌段共聚物是少量组分和占<15wt％、或<10wt％、或<6wt％。在一些实施方案中，离子传导嵌段共聚物具有>400％、或>600％、或>800％的断裂伸长率(根据ASTM D412)。
在一些实施方案中，公开了一种电极组合物。电极组合物包含一种或多种电极活性材料、一种或多种填料和电极粘结剂，其中电极活性材料例如Si、Si合金、Si化合物、Si复合材料、炭黑或石墨的wt％为>85wt％、或>90wt％、或>94wt％，和电极粘结剂是少量组分，占<15wt％、或<10wt％、或<6wt％，且其中粘结剂是嵌段共聚物并环绕电极活性材料。在一些实施方案中，电极“包裹”嵌段共聚物具有>400％、或>600％、或>800％的断裂伸长率(ASTM D412)，且其中“包裹”嵌段共聚物可选自USBC、HSBC、官能化的SBC、SBC共混物、IR胶乳、含硅氧烷的嵌段共聚物、传导嵌段共聚物等。
在一些实施方案中，公开了一种电极组合物。所述电极组合物包含电极活性材料、一种或多种填料和电极粘结剂，其中电极活性材料例如Si、Si合金、Si化合物、Si复合材料、炭黑或石墨占>85wt％、或>90wt％、或>94wt％，且其中电极粘结剂是少量组分和占<15wt％、或<10wt％、或<6wt％，且其中一种或多种活性电极材料和一种或多种粘结剂形成饼状中空纤维结构、或尖的三叶纤维结构，或皮-芯纤维结构，或海岛纤维结构。在一些实施方案中，粘结剂可为以上描述的嵌段共聚物中的任一种。在一些实施方案中，制备电极组合物的方法是通过纤维纺丝，其中纤维纺丝可为熔融纺丝或溶液纺丝。
在一些实施方案中，公开了在没有使用水或一种或多种溶剂的情况下制备电极卷绕储备物(reeling stock)的干法。电极包含一种或多种电极活性材料、填料和权利要求1-5中任一项所述的电极粘结剂，其中电极材料例如Si、Si合金、Si化合物、Si复合材料、炭黑或石墨的wt％为>85wt％，和电极粘结剂是少量组分，占<15wt％、或<10wt％、或<6wt％。在一些方面，干法是挤出或纤维纺丝。
发明详述
除非另有说明，将在整个说明书中以以下含义使用以下术语。
“[A、B和C]中的至少一个(一种)”或“[A、B和C]中的任何一个(一种)”意味着其中的单个成员、其中的一个以上的成员或其中的成员的组合。例如，A、B和C中的至少一个(一种)包括例如仅有A、仅有B或仅有C，以及A和B、A和C、B和C，或A、B和C，或A、B和C的任何其他所有组合。
以“A、B或C”表示的实施方案的列表应解释为包括仅有A、仅有B、仅有C、“A或B”、“A或C”、“B或C”、或“A、B或C”的实施方案。
“共轭二烯”是指含有共轭碳-碳双键和总计4-12个碳原子例如4-8个碳原子的有机化合物，其可为1,3-丁二烯和取代的丁二烯(包括但不限于1,3-环己二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯和间戊二烯)中的任一种或其任何组合。在一些实施方案中，共轭二烯嵌段包含丁二烯和异戊二烯单体的混合物。在一些实施方案中，单独使用1,3-丁二烯。
“丁二烯”是指1,3-丁二烯。
“单乙烯基芳烃”或“单烯基芳烃”或“乙烯基芳族化合物”是指含有单个碳-碳双键、至少一个芳族部分和总计8-18个碳原子例如8-12个碳原子的有机化合物。实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、金刚烷基苯乙烯、乙烯基蒽中的任一种或其混合物。在一些实施方案中，单烯基芳烃嵌段包含基本上纯的单烯基芳烃单体。在一些实施方案中，苯乙烯是主要组分，且具有少部分(小于10wt％)的结构相关的乙烯基芳族单体例如邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯或其组合。在一些实施方案中，单独使用苯乙烯。
“残余不饱和度”或RU是指不饱和的水平，即碳-碳双键/克嵌段共聚物。RU可使用核磁共振或臭氧分解滴定测定。已知嵌段共聚物中的组分，也可计算RU。
“乙烯基含量”是指在丁二烯的情况下通过1,2-加成或在异戊二烯的情况下通过3,4-加成来聚合从而产生与聚合物主链相邻的单取代的烯烃或乙烯基的共轭二烯的含量。可通过核磁共振光谱法(NMR)来测量乙烯基含量。
“偶联效率”表示为％CE，其使用偶联的聚合物的wt％和未偶联的聚合物的wt％的值计算。使用差示折射计检测仪的输出来测量偶联的聚合物和未偶联的聚合物的wt％。在特定洗脱体积下的信号强度与在该洗脱体积下检测的对应于聚苯乙烯标准物的分子量的材料的量成比例。在跨越对应于偶联的聚合物的Mw范围的曲线下的面积代表偶联的聚合物的wt％，和对于未偶联的聚合物同样如此。CE％由100x(偶联的聚合物的wt％/偶联的聚合物的wt％+未偶联的聚合物的wt％)给出。也可通过以下来测量偶联效率，计算来自GPC的数据，将所有偶联的聚合物(包括二臂、三臂、四臂等共聚物)的GPC曲线下积分面积除以偶联和未偶联的聚合物的GPC曲线下积分面积。
“偶联剂”或“X”是指在制备苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)中常使用的偶联剂，例如硅烷偶联剂，聚乙烯基化合物，聚乙烯基芳，二乙烯基芳烃或多乙烯基芳族化合物，二环氧化物或多环氧化物，二异氰酸酯或多异氰酸酯，二烷氧基硅烷或多烷氧基硅烷，二亚胺或多亚胺，二醛或多醛，二酮或多酮，烷氧基锡化合物，二卤化物或多卤化物例如硅卤化物和卤代硅烷，单酸酐、二酸酐或多酸酐，二酯或多酯等。
SBC的“聚苯乙烯含量”或PSC是指在SBC中的乙烯基芳族化合物例如聚苯乙烯的wt％，通过将所有乙烯基芳族嵌段的分子量之和除以SBC的总分子量计算。可使用质子核磁共振(NMR)来测量PSC。
“受控分布”定义为指具有以下属性的分子结构：(1)富含(即具有大于平均量的)共轭二烯单元的与单烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段相邻的末端区域；(2)一个或多个富含(即具有大于平均量的)单烯基芳烃单元的与A嵌段不相邻的区域；和(3)具有相对低嵌段度例如<40的整体结构。“富含”定义为大于平均量，例如大于平均量5％。当使用差示扫描量热法(“DSC”)或质子NMR方法分析时，相对低的嵌段度可通过存在单一的玻璃化转变温度(“Tg”)、在各单体的Tg之间居中显示。“苯乙烯嵌段度”可使用质子NMR来测定并定义为在聚合物链上具有两个单乙烯基芳族(S)最近近邻的聚合物中S单元的比例。
“分子量”或“Mw”是指聚合物嵌段或嵌段共聚物的苯乙烯当量分子量，以g/mol计(除非另有说明)。Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物测量，例如根据ASTM 5296-19进行。GPC检测仪可为紫外或折射率检测仪或组合。使用市售聚苯乙烯分子量标准物校准色谱仪。如此校准的使用GPC测量的聚合物的Mw是苯乙烯当量分子量或表观分子量。本文所表示的Mw是在GPC迹线的峰处测量的，通常称为苯乙烯当量“峰值分子量”，表示为Mp。
Mn是根据以下计算的数均分子量：
其中Ni是分子量Mi的分子的数目。Mn可使用ASTM D5296(2005)中的GPC-SEC方法测量。
当与组合物和具体的组分例如单体一起使用时，“主要的”意为组分以基本上纯的形式或大量例如>80、或>85、或>90、或>95wt％存在于组合物中。
“分散的”或“分散体”或“乳液”是指两相体系，其中一相包含遍及第二相分布的细碎颗粒，其中第二相是主体物质。颗粒是分散相或内相，而主体物质是连续相或外相。连续相可为水、含水混合物或有机混合物。“分散体”还意指不必需所有的组合物或组分需要是不溶于水的。
“Df”是指耗散因数或损耗正切，耗散***中电能损耗速率的量度。
“Dk”是指介电常数或电容率。
“电化学电池”是指例如“可充电电池”或“电池”，其包括正电极、负电极和在它们之间且与它们直接接触的电解质，其传导离子(例如Na+、Li+)但电绝缘正电极和负电极。在一些实施方案中，电池可在一个容器中包括多个正电极和/或多个负电极。
“正电极”是指二次电池中的电极，在电池的放电期间正离子例如Li+向该电极传导、流动或移动。
“负电极”或“阳极”是指二次电池中的电极，在电池的放电期间正离子例如Li+从该电极流动或移动。
“复合电解质”是指具有至少两种组分(固态电解质，和与该电解质结合或粘着或者与该电解质均匀混合的粘结剂)的电解质。
“固态电解质”是指适合于电绝缘负电极和正电极同时还提供离子例如锂、钠等的传导路径的材料。
“阳极电解质”是电化学电池的阳极侧上的电解质。阳极电解质可与阳极材料混合、铺在阳极材料上或层叠到阳极材料上。
“硫化物电解质”是指传导离子但基本上电绝缘的无机固态材料。实例包括锂、磷和硫以及任选的一种或多种额外的元素，例如Ge、Sn、As、Al和Si。
“粘结剂”是指帮助粘附另一材料和/或帮助成膜的材料，粘结剂组合物包含苯乙烯类嵌段共聚物(“SBC”)，基本上由苯乙烯类嵌段共聚物(“SBC”)组成或者由苯乙烯类嵌段共聚物(“SBC”)组成。
本公开内容涉及用于在可充电电池例如锂离子电池及其以外中使用的粘结剂。聚合物粘结剂包含苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)，具有包括高弹性(较低滞后)特性的性能以适应电池中大的体积膨胀/收缩，以及高粘附性能。在一些实施方案中，将粘结剂引入独特的结构中，以在电极和/或电解质中获得更好的性能。
苯乙烯类嵌段共聚物(SBC):与现有技术中用作粘结剂材料的SBR(其为无规共聚物)不同，SBC(苯乙烯类嵌段共聚物)是嵌段共聚物。硬嵌段(苯乙烯)提供强度，而软嵌段(例如丁二烯或异戊二烯)提供弹性和粘附性。由于嵌段结构，对于电池性能，特别充电/放电循环性能，SBC内在地具有比SBR更好的强度、更好的弹性和粘附性。
SBC可为直链、星型或支化(多臂)嵌段共聚物中的任一种，其包含至少一个单乙烯基芳族嵌段A以及用于嵌段B的环-共轭二烯嵌段和共轭二烯中的至少一种，任选的偶联剂残基X。在一些实施方案中，SBC是未氢化的、氢化的、部分氢化的或选择性氢化的。SBC具有30,000-1,000,000、或35,000-750,000、或40,000-500,000、或50,000-200,000的分子量。
在一些实施方案中，嵌段B是不饱和嵌段，使得电子转移比现有技术中其它类型的聚合物如SBR等更有效。在一些实施方案中，SBC具有0.5-25meq/g、或0.5-20meq/g、或1-18meq/g、或2-15meq/g、<25meq/g、<20meq/g、<15meq/g、<10meq/g、<8meq/g、<5meq/g、<3meq/g、>0.5meq/g、>1meq/g、>2meq/g的残余不饱和度。
在一些实施方案中，SBC具有<40wt％、或<35wt％、或<30wt％、或>5wt％、或>10wt％的聚苯乙烯含量。
在一些实施方案中，SBC是磺化的，即具有磺酸盐基团，即酸形式(—SO3H，磺酸)或盐形式(—SO3Na)的—SO3。在一些实施方案中，嵌段B包含环己二烯、丁二烯和异戊二烯嵌段共聚物中的至少一种，其中聚丁二烯和聚异戊二烯软嵌段可为氢化的，而聚环己二烯嵌段可为氢化的或未氢化的。
在一些实施方案中，SBC是在美国专利和专利公开号US20070021569A1、US10022680、US8263713、US9861941、US20130102213A1、US20170107332A1中公开的磺化的嵌段共聚物，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，SBC是选择性磺化的荷负电的阴离子苯乙烯类嵌段共聚物。术语“选择性磺化”的定义包括磺酸以及中和的磺酸盐衍生物。磺酸盐基团可为金属盐、铵盐或胺盐的形式。在一些实施方案中，磺化嵌段聚合物具有一般结构A-B-A、(A-B)n(A)、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B、A-B-D、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nA、(A-B-D)nA、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX或其混合物；其中n是0-30或2-20的整数；和X是偶联剂残基。每个A和D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段。每个B嵌段是易磺化的。A嵌段、B嵌段或D嵌段中的多个可相同或不同。
每个A嵌段包含选自下述的一个或多个链段：聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)3-18个碳原子的α-烯烃、(iv)1,3-环二烯单体、(v)在氢化前具有小于35mol％的乙烯基含量的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯和(viii)它们的混合物。在一些实施方案中，嵌段A选自对位取代的苯乙烯单体，其选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体、对十二烷基苯乙烯的异构体、及其混合物。每个B嵌段包含一个或多个乙烯基芳族单体的链段。每个D嵌段选自以下：(i)聚合或共聚合的共轭二烯，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)聚合的硅氧烷，(iv)聚合的异丁烯，和(v)它们的混合物。
在一些实施方案中，与SBC中的其它聚合物嵌段相比，嵌段A具有相对更高的玻璃化转变温度，例如>20℃、或>40℃、或>50℃、或>60℃、或>80℃、或>100℃、或30-100℃、或40-80℃，这可导致具有期望的机械和其它功能性能的共聚物。在一些实施方案中，嵌段A具有1000-60000g/mol、或2000-50000g/mol、或5000-45000g/mol、或8000-40000g/mol、或10000-35000g/mol、或>1500g/mol、或<50000g/mol的分子量(Mp)。在一些实施方案中，嵌段A占1-80wt％、或5-75wt％、或10-70wt％、或15-65wt％、或20-60wt％、或25-55wt％、或30-50wt％、或>10wt％、或<75wt％，基于SBC的总重量。在一些实施方案中，嵌段A具有0-25wt％、或2-20wt％、或5-15wt％的乙烯基芳族单体例如B嵌段中存在的那些。在一些实施方案中，A嵌段具有0-15mol％、或2-12mol％、或5-10mol％的磺化程度。
在一些实施方案中，嵌段B包含乙烯基芳族单体的聚合单元，所述乙烯基芳族单体选自未取代的苯乙烯、邻位取代的苯乙烯、间位取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯基乙烯及其混合物。在一些实施方案中，嵌段B具有10-100mol％、或15-95mol％、或20-90mol％、或25-85mol％、或30-80mol％、或35-75mol％、或40-70mol％、或>15mol％或<85mol％的磺酸或磺酸酯官能团的磺化程度，基于待磺化的嵌段或单体单元的数目。在一些实施方案中，嵌段B具有10000-300000g/mol、或20000-250000g/mol、或30000-200000g/mol、或40000-150000g/mol、或50000-100000g/mol、或60000-90000g/mol、或>15000g/mol、或<150000g/mol的分子量(Mp)。在一些实施方案中，嵌段B占10-80wt％、或15-75wt％、或20-70wt％、或25-65wt％、或30-55wt％、或>10wt％、或<75wt％，基于SBC的总重量。在一些实施方案中，嵌段B具有0-25wt％、或2-20wt％、或5-15wt％的对位取代的苯乙烯单体例如A嵌段中存在的那些。
在一些实施方案中，嵌段D包括共轭二烯的聚合物或共聚物，所述共轭二烯选自异戊二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、金合欢烯、月桂烯、戊间二烯、环己二烯及其混合物。在一些实施方案中，嵌段D具有1000-60000g/mol、或2000-50000g/mol、或5000-45000g/mol、或8000-40000g/mol、或10000-35000g/mol、或15000-30000g/mol、或>1500g/mol、或<50000g/mol的Mp。在一些实施方案中，嵌段D占10-80wt％、或15-75wt％、或20-70wt％、或25-65wt％、或>10wt％、或<75wt％，基于SBC的总重量。
在一些实施方案中，磺化出现在B嵌段中聚合的苯乙烯单元的苯环处，主要在与聚合物主链结合的苯基碳原子的对位。在一些实施方案中，嵌段B具有10-100mol％、或15-95mol％、或20-90mol％、或25-85mol％、或30-80mol％、或35-75mol％、或40-70mol％、或>15mol％或<85mol％的磺酸或磺酸酯官能团的磺化程度，基于待磺化的嵌段或单体单元的数目。在一些实施方案中，磺化聚合物具有>25mol％、或>50mol％、或<95mol％或25-70mol％的磺化程度。磺化程度可通过NMR或离子交换能力(IEC)计算。
在一些实施方案中，SBC是中间嵌段-磺化的三嵌段共聚物、或中间嵌段-磺化的五嵌段共聚物，例如聚(对叔丁基苯乙烯-b-苯乙烯磺酸酯-b-对叔丁基苯乙烯)、或聚[叔丁基苯乙烯-b-(乙烯-alt-丙烯)-b-(苯乙烯磺酸酯)-b-(乙烯-alt-丙烯)-b-叔丁基苯乙烯]。
在一些实施方案中，磺化的嵌段共聚物具有25000-500000、或30000-450000、或35000-400000、或40000-350000、或45000-300000、或50000-250000、或>35000、或<350000g/mol的Mp。在一些实施方案中，SBC具有>0.5meq/g、或>0.75meq/g、或>1.0meq/g、或>1.5meq/g、或>2.0meq/g、或>2.5meq/g、或<5.0meq/g的离子交换能力(IEC)。在一些实施方案中，SBC具有<6、或<5、或<4、或<3、或<2.75、或<2.5、或<2.25、或<2、或<1.75、或<1.5、或<1.25的pH。
在一些实施方案中，SBC是美国专利号US7704676中公开的未氢化的嵌段三元共聚物，其通过引用并入本文。在一些实施方案中未氢化的嵌段三元共聚物具有一般结构A-I-B-I-A或(A-I-B)n-X。每个A嵌段独立地为乙烯基芳族化合物。每个I主要是异戊二烯。每个B主要是丁二烯。X是偶联剂残基，和n是≥2的整数。在一些实施方案中，I与B的重量比范围为30:70-70:30。B嵌段具有20-90％或至少30％的1,2-乙烯键含量。PSC为10-45％、或15-35％、或至少25％。A嵌段具有5,000-20,000、或5,000-15,000、或10,000-20,000的分子量。I和B嵌段一起具有50,000-200,000、或100,000-200,000、或50,000-150,000的分子量。在一些实施方案中，未偶联的三嵌段A-I-B的含量为约2-95％或至少90％。
在一些实施方案中，SBC为水性分散体的形式，例如异戊二烯橡胶胶乳，其具有：两种或更多种含有小于5wt％的可共聚的单体的聚苯乙烯嵌段，基于聚苯乙烯嵌段的重量，和至少一种含有小于5wt％的可共聚的单体的聚异戊二烯的嵌段，基于嵌段聚合的共轭二烯的重量。SBC具有170,000-350,000、或180,000-300,000、或至少200,000或<275,000的重均Mw。聚苯乙烯嵌段具有8,000-15,000的重均Mw，且嵌段共聚物中具有5-25wt％的PSC。每个B嵌段由异戊二烯组成，具有30,000-200,000、或<150,000、或<100,000、或40,000-70,000的重均Mw。
在一些实施方案中，SBC包含至少两种聚合的单烯基芳烃的嵌段(A)和至少一种聚合的共轭二烯的嵌段(B)，其中所述嵌段以直链方式或以星型方式布置，如在美国专利公开号US202010394404中公开，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，SBC的一般结构为A-B-A或A-B-X-(B-A)n，其中X代表偶联剂的残基，和n是≥2的整数，表示星型结构中的平均臂数。在一些实施方案中，偶联效率为>90％、或92-100％。在星型嵌段共聚物结构中，A嵌段具有10,000-12,000的Mw。B嵌段具有75,000-150,000或80,000-120,000的Mw。最终的嵌段聚合物中A嵌段的总量为8-15wt％或10-12wt％。在直链嵌段共聚物中，每个A嵌段具有8,000-15,000或9,000-14,000的Mw。嵌段共聚物的总分子量为150,000-250,000或170,000-220,000。嵌段共聚物具有8-15wt％、或9-14wt％的单烯基芳烃含量，基于嵌段共聚物的总重量。在一些实施方案中，共聚物是SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物，其含有15-30wt％的苯乙烯和70-85wt％的异戊二烯并具有30,000-200,000的Mw。在一些实施方案中，共聚物具有通式A-B—Xm—(B-A)n，其中A、B、X、n如以上定义，且其中A具有8,000-15,000的Mw，B具有30,000-200,000的Mw，m是0或1，和n是1-5的整数。在一些实施方案中，共聚物是包含60-10wt％的星型苯乙烯类嵌段共聚物和40-90wt％的苯乙烯二烯二嵌段共聚物的混合物。苯乙烯二烯二嵌段共聚物是苯乙烯异戊二烯二嵌段共聚物和/或苯乙烯丁二烯二嵌段共聚物。当二嵌段共聚物是苯乙烯丁二烯二嵌段共聚物时，其具有10-30wt％的PSC。
在一些实施方案中，SBC是通式为A-B-A的直链嵌段共聚物。每个B嵌段主要是丁二烯。每个A嵌段是单乙烯基芳族化合物。PSC为20-50％、或25-40％、或至少30％。Mw在50,000-200,000、或110,000-175,000、或至少125,000的范围内。乙烯键含量在20-60％、或至少25％、或35-50％的范围内。三嵌段含量为至少85％、或至少90％。
在一些实施方案中，SBC是具有一般结构(A-B)nX的未氢化的星型嵌段共聚物，其中n为3-4，X是偶联剂残基。A嵌段是单乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段。B嵌段是共轭二烯的聚合物嵌段。PSC含量为20-30％。在一些实施方案中，SBC具有250,000-400,000、或300,000-370,000的Mw。
在一些实施方案中，SBC是具有至少一种A嵌段和至少一种B嵌段的嵌段共聚物，如在美国专利号7169848中公开的，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，SBC具有一般结构A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX或其混合物。X是偶联剂残基，和n是2-约30的整数。在一些实施方案中，SBC是具有结构A1-B1-A2-B2的四嵌段。每个A、A1和A2嵌段是单烯基芳烃聚合物嵌段。每个B和B1嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的受控分布的共聚物嵌段。每个B2嵌段选自：(i)至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的受控分布的共聚物嵌段，(ii)共轭二烯的均聚物嵌段，和(iii)两种或更多种不同的共轭二烯的共聚物嵌段。每个A、A1和A2嵌段独立地具有3,000-60,000的Mw。每个B和B1嵌段独立地具有约30,000-300,000的Mw。每个B2嵌段独立地具有2,000-40,000的Mw。每个B和B1嵌段包含与A嵌段相邻富含共轭二烯单元的末端区域和一个或多个不与A嵌段相邻富含单烯基芳烃单元的区域。在一些实施方案中，嵌段共聚物还包含至少C嵌段。每个C嵌段是一种或多种共轭二烯的聚合物嵌段，每个具有2,000-200,000的Mw。嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量为20-80wt％。每个B和B1嵌段中单烯基芳烃的总量为10-75wt％。在一些实施方案中，氢化之后，0-10％的芳烃双键被还原和至少90％的共轭二烯双键被还原。如果需要，A和A1嵌段可为完全饱和的，使得至少90％的芳烃双键已经被还原。此外，如果需要，可减小二烯嵌段的饱和度，使得无论何处25-95％的二烯双键被还原。
在一些实施方案中，SBC是通式为A-B-A、(A-B)nX的氢化的嵌段共聚物。X是偶联剂残基。n的值为3。在氢化之前，每个B嵌段是共轭二烯的聚合物，和每个A嵌段是乙烯基芳族化合物的聚合物。PSC范围为13-25％、或20-23％、或>18％。Mw在100,000-200,000、或110,000-175,000、或>125,000的范围内。乙烯键含量在60-90％、或>60％、或65-75％的范围内。
在一些实施方案中，SBC是包含1,3-环己二烯单体(CHD)的氢化或未氢化的嵌段共聚物。在一些实施方案中，包含CHD的SBC具有一般结构A-B、(A-B)nX、A'-B、(A'-B)nX、A-B-A、A'-B-A'、A-B-A’或A-B-C，其中n是2-30的整数，和X是偶联剂残基。每个A嵌段是聚(1,3-环二烯)均聚物。每个A'嵌段是聚(1,3-环二烯-共-单烯基芳烃)无规共聚物。每个B嵌段是包含至少一种无环共轭二烯的聚合单元的聚(无环共轭二烯)聚合物。在一些实施方案中，B嵌段是氢化的。每个C嵌段是聚(烯基芳烃)聚合物。每个A、A'和C嵌段独立地具有2,000-60,000、或2,500-50,000、或3,000-30,000的平均分子量。每个B嵌段具有1,000-300,000、或2,000-100,000、或2,500-75,000、或3,000-50,000的平均分子量。
在一些实施方案中，SBC是聚(1,3-环己二烯)均聚物，如在美国专利公开号2021-0309773中公开的，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，SBC具有2,000-15,000、或3,500-12,500、或5,000-10,000、或>2,000、或>3,000、或>5,000、或<15,000、或<10,000的Mn。在一些实施方案中，SBC具有5,000-15,000、或7,000-12,000、或<10,000、或>6,000、或>4,000的Mw。在一些实施方案中，SBC具有3.0-8.0、或4.0-6.0、或>4.5、或<7.0、或3.5-7.0的多分散性指数。
在一些实施方案中，SBC是由一种或多种环状二烯和共聚单体的阳离子聚合形成的共聚物，如在美国专利公开号2021-0309779中公开的，其通过引用并入本文。所述共聚单体选自单萜、支化苯乙烯、及其组合。所述一种或多种环状二烯选自1,3-环己二烯(CHD)、环戊二烯(CPD)、1,3-环庚二烯、4,5,6,7-四氢茚、降冰片二烯(NBD)、及其组合。在一些实施方案中，SBC具有2,000-15,000、或3,500-12,500、或5,000-10,000、或>2,000、或>3,000、或>5,000、或<15,000、或<10,000的Mn。在一些实施方案中，SBC具有2,000-30,000、或3,000-25,000、或<20,000、或<18,000、或>2,500、或>3,000的Mw。
在一些实施方案中，SBC是星型支化共聚物，如在美国专利公开号2021-0347168中公开的，其通过引用并入本文。每个聚合物臂包含：聚合单元(i)，所述聚合单元(i)衍生自包含自由基反应基团的第一乙烯基芳族单体，其中大于10mol％至100mol％的聚合单元(i)是未氢化的；和任选的聚合单元(ii)，其包含(iiA)氢化和未氢化形式的衍生自Tg为至多300℃的高Tg单体的聚合单元的和(iiB)氢化形式的聚合单元(i)或氢化形式的聚合的苯乙烯单元；和任选的聚合单元(iii)，其包含(iiiA)氢化形式的衍生自一种或多种无环共轭二烯的聚合单元，其中小于10wt％的(iiiA)是未氢化的，和(iiiB)衍生自一种或多种第二乙烯基芳族单体的聚合单元。星型支化聚合物的每个聚合物臂具有1-50kg/mol的分子量Mp。共聚物具有15-500kg/mol的峰值分子量Mp。
在一些实施方案中，通过与官能团接枝反应(官能化)、与苯乙烯或乙烯-丁烯嵌段化学官能部分化学连接从而进一步改性SBC。
在一些实施方案中，所述官能团是具有一个或多个饱和基团的不饱和单体或它们的衍生物，例如羧酸基团和它们的盐、酸酐、酯、酰亚胺、酰胺或酰氯基团，如在美国专利号US7169848、US4578429、US5506299、US4292414中公开的，其通过引用并入本文。实例包括季铵盐、羧酸/盐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基C1-C20烷基酯、丙烯酸聚醚、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、中康酸、当归酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸钠、丙烯酸钙和丙烯酸镁。
在一些实施方案中，用于接枝的官能团选自硅烷、磺酸、磷酸盐、氧化膦、磷酸、烷氧化物、腈、硫醚、硫醇基团、及其组合。在一些实施方案中，通过与含硅或硼的化合物接枝反应来改性SBC，如美国专利号4,882,384教导的，其通过引用并入本文。实例是与烷氧基硅烷化合物接枝反应从而形成硅烷改性的嵌段共聚物。在一些实施方案中，SBC是环氧化的嵌段共聚物，如US8927657B2中公开的，其通过引用并入本文，其中共轭二烯基团的双键被环氧化。
SBC可以各种形式用在粘结剂中，包括但不限于粉末、粒料、碎屑、在溶液中、凝胶、膜或薄膜、悬浮体、含水分散体、含水乳液或胶乳形式。在一些实施方案中，SBC以水分散体或胶乳形式使用，其中聚合物具有减小的粒度，例如微米和亚微米范围。
在一些实施方案中，SBC具有0.05-20.0μm、或0.05-15μm、或0.1-10μm、或0.2-5μm、或0.5-3μm的粒度。小粒度可潜在地给电极颗粒例如Si或Si合金、Si化合物或Si复合材料提供更好的粘附和表面/开裂保护。
在一些实施方案中，在粘结剂中的SBC聚合物的量为>20wt％、或>30wt％、或>40wt％、或20-99wt％、或25-95wt％、或30-90wt％、或35-85wt％，基于粘结剂组合物的总重量。
任选改性的SBC在一些实施方案中，首先将SBC悬浮在溶剂中从而产生胶态悬浮液，然后任选用化学掺杂剂掺杂或接枝从而提高传导率性能，例如提高聚合物的传导区域中存在的离子的局部浓度。在一些实施方案中，化学掺杂剂包含离子液体，例如基于杂环二唑的离子液体，包含咪唑型阳离子的离子液体，烷基取代的咪唑吡啶/>吡咯/>阳离子或其组合。在一些实施方案中聚合的离子液体嵌段的量为总SBC的5-70mol％、或至少10mol％。
在SBC含有CHD(1,3-环己二烯)的一些实施方案中，可通过将PCHD(聚(1,3-环己二烯))脱氢为共轭聚合物或半传导性聚合物(即聚亚苯基)而使SBC成为内在传导性的。在其它实施方案中，通过与苯胺接枝共聚至聚苯乙烯嵌段上而使SBC成为内在传导性的。在一些实施方案中，作为由至少未取代的和/或取代的苯胺构成的共轭均聚物或共聚物的苯胺聚合物掺杂有质子酸，所述质子酸以使得苯胺聚合物是可熔融加工的或可溶液加工的方式使其官能化，从而使自身接枝。
在一些实施方案中，供选择或额外地，使用传导性填料掺杂SBC或使SBC成为传导性的。在一些实施方案中，传导性填料包括以下的颗粒：纯银粉末、乙炔碳、炭黑、石墨烯、在其表面上涂覆有银的金属颗粒或其混合物、石墨、天然石墨、银涂覆的石墨颗粒、镍涂覆的石墨颗粒、金涂覆的石墨颗粒、或其混合物。颗粒具有～100μm的质量中值直径(D50)，并选自薄片、片晶、叶状颗粒、棒状物、管状物、纤维、针状物和树枝状颗粒。在一些实施方案中，传导性填料由具有5-100μm长度的碳纤维组成。
在一些实施方案中，传导性填料是基于碳的纳米纤维例如碳纳米管(CNT)。可通过本领域已知的方法，例如美国专利公开号US20040186220A、US-2010/0009165-A和WO-2010/007163-A中公开的方法，将CNT分散在SBC中，其通过引用并入本文。已知的方法包括但不限于溶剂辅助的聚合物涂覆/包裹和非包裹方法。
在一些实施方案中，传导性填料的量为粘结剂组合物总重量的0.1-20wt％、0.1-15wt％、或1-10wt％、或<8wt％、或>1wt％。在一些实施方案中，传导填料的量以传导性填料与SBC重量比为1:50-1:4、或1:40-1:3、或1:30-1:5、或1:20-1:6、或1:10-1:8存在。
在一些实施方案中，作为使用传导性填料改性的补充或替代，通过添加IR橡胶胶乳来改性SBC从而改进粘结剂性能，例如粘附性和弹性。在一些实施方案中，IR橡胶胶乳改性的SBC以10-20wt％、或<20wt％、或<15wt％、或<10wt％的量存在，基于总电极组合物。
在一些实施方案中，作为IR橡胶胶乳的替代或补充，SBC用硅氧烷改性以进一步改进粘附性和弹性。在一些实施方案中，硅氧烷改性的SBC以10-20wt％、或<20wt％、或<15wt％、或<10wt％的量存在，基于总电极组合物。
任选的增粘树脂组分：在一些实施方案中，取决于应用，粘结剂组合物任选地包括增粘树脂。在一些实施方案中，增粘树脂包括松香树脂，所述松香树脂选自改性的松香树脂和松香酯。改性的松香树脂包括一种或多种选自以下的组分：松香酸、马来酸酐或富马酸或马来改性的松香酯(MMRE)。衍生自树木作为脂松香、木松香或妥尔油松香的松香酸包含一种或多种以下组分：枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、左旋海松酸、海松酸、长叶松酸、异海松酸、和山达海松酸。松香酯包含一种或多种从一种或多种松香酸和一种或多种选自以下的醇的反应获得的衍生物：甲醇、三乙二醇、甘油和季戊四醇。
在一些实施方案中，松香酯树脂选自氢化的烃松香脂，丙烯酸类松香酯，歧化松香酯，二元酸改性的松香酯，聚合的松香酯，苯酚改性的松香酯树脂及其混合物。在其它实施方案中，粘结剂包含马来改性的甘油酯和松香树脂的季戊四醇酯的混合物。
在一些实施方案中，粘结剂包含烃树脂作为增粘剂。实例包括选自C5脂族烃树脂、C9芳族烃树脂和C5/C9烃共混物的树脂。C5脂族烃树脂由在路易斯催化剂的存在下间戊二烯的蒸馏反应生产，其中间戊二烯包括以下的一种或多种组分：反式-1,3-戊二烯、顺式-1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二环戊二烯、环戊二烯和环戊烯。C9芳族烃树脂是用于生产C5脂族树脂的石油原料的石脑油裂解的副产物，包含以下的一种或多种：乙烯基苯、二环戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基茚。
在一些实施方案中，增粘树脂选自马来酸化的松香酯、马来酸改性的甘油松香酯、富马酸化的松香酯、丙烯酸酯化的松香酯、酰胺化的松香酯(胺改性的)、硝酸化的松香酯、氯化的松香酯、溴化的松香酯、氢化松香的季戊四醇酯、甘油酯、氢化和未氢化的烃酯(例如戊间二烯和异戊二烯)、苯乙烯化的烃树脂和萜烯基树脂(例如萜烯酚醛树脂、苯乙烯化的萜烯、聚萜烯树脂)、及其混合物。
在一些实施方案中，在水性分散体中提供增粘树脂。在一些实施方案中，增粘树脂的水性分散体包含表面活性剂。任何期望的表面活性剂例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物可用于制备水性增粘剂分散体。
在一些实施方案中，增粘树脂具有0.3-3μm、或0.5-1.5μm、或<3μm、或>0.3μm、或>0.5μm的粒度。
在一些实施方案中，粘结剂中任选的增粘树脂的量为0-70wt％、<30wt％、或20-70wt％、或25-50wt％、或>10wt％、或>5wt％，基于粘结剂组合物的总重量。在一些实施方案中，树脂增粘剂相对于粘结剂组合物中的SBC以10:90-50:50、或20:80-80:20、或20:80-40:60、或45:50-40:60的重量比的范围存在。
任选的增塑剂组分:取决于应用，在一些实施方案中，粘结剂还包含选自植物油、加工油、矿物油、邻苯二甲酸酯及其混合物中的至少一种增塑剂。
加工油包含一种或多种以下组分：链烷油、环烷油和芳族油。链烷油是饱和碳主链，环烷油具有含很少芳族含量的多不饱和碳结构，芳族油具有产生芳族分类的环状碳不饱和基团。
粘结剂中增塑剂的量为0-40wt％、或5-35wt％、或小于20wt％，基于粘结剂材料的总重量。
性能：在一些实施方案中，SBC具有>400％、或>600％、或>800％、或200-2,000％、或400-2,000％、或<2,000％的断裂伸长率(根据ASTM D412)，从而允许粘结剂材料具有高弹性(低滞后)。因为SBC是高度弹性的，所以当用在用于添加至阳极(例如硅阳极)的粘结剂材料中时，粘结剂帮助减轻充电和放电的应力，同时将硅颗粒保持在一起。含有SBC的粘结剂的特征在于是弹性的，具有低应力松弛、高强度和高断裂伸长率。
在一些实施方案中，SBC具有尽可能低的玻璃化转变温度(Tg)，其在30-90℃、或40-90℃、或50-80℃、60-80℃、或>30℃、或<95℃、或<80℃的范围内，通过动态力学分析(DMA)根据ASTM 4065测定。
在一些实施方案中，SBC具有2.2-3、或2.2-2.8、或2.2-2.5的介电常数(Dk)。在一些实施方案中，SBC具有0.001-0.01、或0.001-0.05、或0.001-0.005的耗散因子(Df)。Dk和Df在1和20GHz下根据ASTM D2520测定。
在一些实施方案中，用在粘结剂组合物中的SBC是未交联的(正如现有技术的粘结剂材料，例如SBR)。在一些实施方案中，SBC基本上不含凝胶，例如具有<10％、或<5％、或<2％、或<1％的凝胶含量。凝胶是指例如由于交联而是软的、半固体或固体的材料的状态。
在一些实施方案中，SBC以水性分散体形式提供，基本上不含有机溶剂，或不含有机溶剂。
在一些实施方案中，包含SBC的粘结剂材料的特征为具有高机械强度、对电极颗粒和填料的高粘附性、高电导率、高离子传导率中的任一个及其组合。
含有SBC的粘结剂材料可在低温下熔融挤出，甚至与额外组分例如Si或Si合金、Si化合物或Si复合材料、炭黑或石墨淤浆一起。它们具有对酸和碱的良好的化学耐受性。可向具有官能化/接枝的SBC的粘结剂中引入极性官能团。
制备粘结剂材料的方法和应用：含有SBC的粘结剂材料适合于用在电池例如锂离子电池、锂-硫电池中，无论是Si基或C基电池等。含有SBC的粘结剂材料可用于形成电极例如正电极以及负电极、固态电解质和阳极电解质。
用于制备含有SBC的粘结剂材料的方法取决于最终用途应用，例如电极或阳极电解质，电极中使用的材料例如石墨、炭黑、Li、Al、Si、Si合金、Si复合材料等，例如锂过渡金属氧化物、氧化钛、纳米石墨、硼、碳化硼、碳化硅、稀土金属碳化物、过渡金属碳化物、氮化硼、氮化硅、稀土金属氮化物和过渡金属氮化物，粘结剂材料中待包括从而解决例如能量密度、体积膨胀等的因素的组分。
在一些实施方案中，含有SBC的粘结剂材料用于形成“弹性的”阳极电解质。弹性表示在不断裂的情况下可压缩或可变形。在一些实施方案中，将含有SBC、特别是传导性SBC的粘结剂材料与其它材料例如碳、纳米颗粒(例如Ag、Mg、Si、Ni、Cu、Pt、C等及组合)、纳米线等一起引入液体凝胶中，从而形成导电物质和弹性的阳极电解质的网络。弹性的阳极电解质层与硬质或刚性阳极电解质相比在Li剥离(Li stripping)期间更可压缩。具有SBC粘结剂材料，弹性的阳极电解质具有在没有降解的情况下变形的一定能力并在变形的情况下维持机械完整性(与在中等变形情况下开裂或破裂的刚性阳极电解质相比)。在一些实施方案中，当经历500次～20％变形的循环时，～90％的含有SBC粘结剂材料的阳极电解质组合物将幸免。
在一些实施方案中，将SBC首先与包括固态无机电解质的材料(例如锂超级离子导体、锂磷氧氮化物、聚乙二醇(PEG)和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷、硫化物电解质、分散剂例如鱼油、磷酸酯等)在溶剂(例如乙腈、丁二腈、甲苯、苯、***、癸烷、十一烷、十二烷及其混合物)中混合，从而形成淤浆或成为“未加工的膜”(在热处理之前)。在一些实例中，将膜挤出为层或沉积或层叠在其它复合电解质上从而建立若干层复合电解质。在一些实施方案中，通过在约5-1200℃下加热电解质膜或粉末约1-720分钟，来烧结所述膜。在一些实施方案中，电解质膜具有>10nm且<100μm的厚度。
在一些实施方案中，在添加其它组分之前结合SBC水性分散体和增粘树脂水性分散体以形成粘结剂。在一些实施方案中，将含有SBC和其它组分例如传导性材料的粘结剂组合物分散在水中用于之后成膜，喷涂为涂层或层叠在复合电解质或集流体基材上，从而形成电极。在涂覆之后，可将电池电极在真空室或惰性气体气氛中干燥。
在一些实施方案中，施加含有SBC的粘结剂以环绕Si颗粒从而在每次充电/放电循环之后更好控制体积膨胀和恢复电极颗粒(例如Si或Si合金、Si化合物或Si复合材料、炭黑、石墨等)至(几乎)原始物理状态，使得容量衰减最小。虽然可使用任何硅粒度，但是在一些实施方案中其为2nm至100μm、或0.1nm至1000μm、或中值直径为50-100nm。
在其中SBC粘结剂材料包含磺化的嵌段共聚物(例如来自Kraton Corporation的NexarTM磺化的聚合物)的实施方案中，通过将膜形式的磺化的嵌段共聚物辊压至集流体上来使用通用的辊压方法，之后热处理，以获得电极。
在一些实施方案中，将SBC材料例如NexarTM磺化聚合物电纺丝成纤维。当压制时，纤维与集流体(例如Cu箔)牢固地粘合。在热处理/碳化之后，Cu箔将形成与SBC材料的牢固连接。在一些实施方案中，在电纺丝前将电极颗粒与聚合物结合，从而形成聚合物复合材料。在其它实施方案中，可通过挤出纤维纺丝成中空纤维结构，而将双组分复合材料(电极颗粒和SBC)制成纤维。
在其它实施方案中，将淤浆、溶液、聚合物熔体、分散体、乳液等共挤出成其它类型的结构，其中粘结剂组合物含有电极材料作为主要组分(85-98wt％)以及粘结剂和传导性添加剂作为次要组分(1-10wt％)。在挤出之后，可将纤维干燥(如果需要)和切割为期望长度。以上中空链段结构是可使用的许多结构之一，且其它也是可行的，例如尖的三叶、皮-芯、核壳纤维和海岛纤维。
实施例
表1中概述的以下说明性实施例是非限制性的。
在比较例中，SBR是用于Li-离子电池阳极的苯乙烯-丁二烯-橡胶粘结剂，可从MTICorporation商购得到，其具有23-35％的苯乙烯、70-72％的丁二烯和5％的羧基，为100-250mPa.s粘度(NDJ-5S,25℃)的乳液形式。CMC是也来自MTI Corporation的羧甲基纤维素，作为粉末形式，具有400,000的粘均分子质量或Mv。
比较例1：在高剪切速率下首先混合活性阳极材料(石墨)、传导性助剂(炭黑)和CMC以获得均匀的糊料。将剪切速率降低至小于1001/s，和然后向糊料中加入SBR胶乳。然后使用刮刀涂覆方法将糊料涂覆到Cu箔上。电极干组成如下：石墨94％、炭黑2％、CMC 1.5％和SBR 2.5％。
比较例2：与比较例1类似，除了电极包含89％的石墨和5％的微米尺寸的Si。
实施例1-10：在表1中列出用于在实施例中使用的SBC粘结剂。将SBC粘结剂首先溶解在甲苯中。调节甲苯的量使得最终糊料具有约3,000cP的粘度。在将SBC粘结剂溶解到甲苯中之后，然后在高剪切下将一种或多种活性阳极材料(石墨或石墨+Si)和传导性助剂(炭黑)加入甲苯溶液中。可加入超声以获得均匀糊料，然后将其涂覆到Cu箔上。电极干组成与比较例类似，即约94％的活性阳极材料、约2％的传导性助剂和约4％的粘结剂。
实施例11：其与比较例1类似，除了SBR被IR401替代。
表1
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制备电极：将制备的电极糊料涂覆到铜箔(阳极糊料)或铝箔(阴极糊料)上。可使用刮涂方法进行涂覆，其中涂层厚度为约300μm。然后将涂层压延至约35％孔隙率。
制造钮扣电池：制造许多电池(钮扣电池类型)。对于每个电池，从用在钮扣电池组件中的层压材料冲出1.47cm直径的盘作为工作电极。在制备对电极中使用锂箔，切割为1.5cm直径盘。将2cm直径的多孔聚乙烯分隔体置于工作电极顶部。然后将电池在约80-120℃下在真空下干燥约24小时，并将在1:1重量比的EC:DEC(碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯)中的1MLiPF6电解质注入电池。准备好电池用于测试。
测试钮扣电池：将电池放入25℃下测试室中。在测试中，在多个充电和放电循环中记录电压和电流随时间的数据。从这些数据，获得电池容量、电阻、库仑效率和其它性能数据。除非另外说明，每个测试采用四个电池，且结果是四次测试的平均值。除非另外说明，充电和放电倍率为C/10。表2显示了具有不同类型的粘结剂的电极的脱锂容量。
表2：不同循环下的脱锂容量(mAh/g)
实施例/循环 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
比较例1 380 370 364 360 357 - - - - -
比较例2 548 495 461 430 404 385 373 - - -
实施例1 365 347 346 347 348 - - - - -
实施例2 346 330 326 327 328 330 331 332 333 333
实施例3 335 310 309 308 306 305 303 302 300 299
实施例4 358 348 348 347 347 - - - - -
实施例5 553 429 415 410 407 406 406 - - -
实施例6 310 230 211 196 183 171 162 154 149 145
实施例7 346 331 331 332 332 334 336 336 - -
实施例8 356 336 335 334 334 334 334 334 - -
实施例9 348 331 331 330 328 328 328 328 - -
实施例10 373 342 340 340 341 341 341 342 342 342
实施例11 270 320 270 225 190 - - - - -
虽然术语“包含”和“包括”在本文中已用于描述各个方面，但术语“基本上由...组成”和“由...组成”可代替“包含”和“包括”使用以提供本公开内容的更具体方面且也被公开。

Claims (18)

1.一种用在可充电电池中的粘结剂组合物，其包含：
至少20wt％的具有直链、星型或支化结构中任一种的苯乙烯类嵌段共聚物，所述苯乙烯类嵌段共聚物包含：
i)单乙烯基芳烃嵌段，
ii)环共轭二烯嵌段和共轭二烯嵌段中的至少一种，和
iii)任选的偶联剂残基，
其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有0.5-25meq/g的残余饱和度；
至多70wt％的选自下述的增粘剂：烃树脂、醇酸树脂、松香树脂、松香酯、及其组合；
至多40wt％的选自下述的增塑剂：植物油、矿物油、加工油、邻苯二甲酸酯、及其混合物。
2.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物是未氢化的。
3.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有<40wt％的聚苯乙烯含量。
4.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、金刚烷基苯乙烯、乙烯基蒽、乙烯基联苯、1,1-二苯基乙烯、及其混合物。
5.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述环共轭二烯选自1,3-环己二烯、亚甲基茚、及其组合。
6.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述共轭二烯选自丁二烯、异戊二烯、及其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的粘结剂组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物选自：
具有一般结构A-I-B-I-A或(A-I-B)n-X的未氢化的嵌段三元共聚物，其中每个A嵌段独立地为乙烯基芳族化合物，每个I嵌段主要是异戊二烯，和每个B主要是丁二烯，X是偶联剂残基，和n是≥2的整数；
具有一般结构(A-B)n-X的未氢化的星型嵌段共聚物，其中n为3-4，X是偶联剂残基，其中A嵌段是乙烯基芳烃的聚合物嵌段，和B嵌段是共轭二烯的聚合物嵌段；
具有一般结构A-B-A或A-B-X-(B-A)n的苯乙烯类嵌段共聚物，其中每个A是聚合的单烯基芳烃，每个B是聚合的共轭二烯，其中X代表偶联剂的残基，和n是≥2的整数，表示星型结构中平均臂数；
具有一般结构A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A1-B1-A2-B2或其混合物的苯乙烯类嵌段共聚物，其中每个A、A1和A2嵌段是单烯基芳烃聚合物嵌段，每个B和B1嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的受控分布的共聚物嵌段，和每个B2嵌段选自：(i)至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的受控分布的共聚物嵌段，(ii)共轭二烯的均聚物嵌段，和(iii)两种或更多种不同的共轭二烯的共聚物嵌段，其中X是偶联剂残基，和n是2-30的整数；
水性分散体形式的苯乙烯类嵌段共聚物，例如异戊二烯橡胶胶乳，其具有：两种或更多种含有小于5wt％的可共聚的单体的聚苯乙烯嵌段，基于聚苯乙烯嵌段的重量；和至少一种含有小于5wt％的可共聚的单体的聚异戊二烯的嵌段，基于嵌段聚合的共轭二烯的重量；
具有2,000-15,000的Mn和5,000-15,000的Mw的聚(1,3-环己二烯)均聚物；
由一种或多种环状二烯和共聚单体的阳离子聚合形成的共聚物，其中所述环状二烯选自1,3-环己二烯(CHD)、环戊二烯(CPD)、1,3-环庚二烯、4,5,6,7-四氢茚、降冰片二烯(NBD)、及其组合，所述共聚单体选自单萜、支化苯乙烯、及其组合；和
星型支化的共聚物，其中每个聚合物臂包含：
衍生自包含自由基反应性基团的第一乙烯基芳族单体的聚合单元(i)，其中大于10mol％至100mol％的聚合单元(i)是未氢化的；
任选地聚合单元(ii),其包含(iiA)氢化和未氢化形式的衍生自Tg为至多300℃的高Tg单体的聚合单元(ii)，和(iiB)氢化形式的聚合单元(i)或氢化形式的聚合苯乙烯单元；和
任选地聚合单元(iii)，其包含(iiiA)氢化形式的衍生自一种或多种无环共轭二烯的聚合单元，和(iiiB)衍生自一种或多种第二乙烯基芳族单体的聚合单元。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的粘结剂组合物，其中使所述苯乙烯类嵌段共聚物经历选自马来酸酐化、环氧化、硅烷化、羧酸/盐化、季铵盐化和磺化的官能化。
9.根据权利要求8所述的粘结剂组合物，其中所述官能化是通过后聚合官能化、聚合具有官能团的单体、及其组合中的任一种进行。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的粘结剂组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物为各种形式，其中包括但不限于粉末、粒料、碎屑、在溶液中、悬浮体、含水分散体、或胶乳形式。
11.根据权利要求10所述的粘结剂组合物，其中所述含水分散体包含表面活性剂。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的粘结剂组合物，其中可将所述苯乙烯类嵌段共聚物与其它聚合物、树脂和/或增粘剂/粘合促进剂共混，其包括但不限于与聚酰胺、萜烯/酚树脂和松香酯的共混物，其可为胶乳形式。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的粘结剂组合物，其还包含至少85wt％的至少一种选自下述的电极活性材料：石墨、炭黑、Li、Al、Si或Si复合材料。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的粘结剂组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有0.05-20.0μm的粒度。
15.根据权利要求1-6中任一项所述的粘结剂组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有一种或多种下述特性：
>400％的断裂伸长率，
30-90℃的玻璃化转变温度(Tg)，
2.2-3的介电常数(Dk)，和
0.001-0.01的耗散因子(Df)。
16.一种电极组合物，其包含：
电极活性材料，
填料，和
权利要求1-6中任一项所述的粘结剂组合物；
其中所述电极活性材料选自Si、Si合金、Si化合物、Si复合材料、炭黑和石墨，且占至少85wt％，基于所述电极组合物的总重量；和
其中所述粘结剂组合物是少量组分和占小于15wt％，基于所述电极组合物的总重量。
17.根据权利要求16所述的电极组合物，其中所述粘结剂选自异戊二烯橡胶(IR)、含硅氧烷的嵌段共聚物、导电嵌段共聚物和离子传导的嵌段共聚物。
18.一种通过纤维纺丝制备权利要求16所述的电极组合物的方法，其中纤维纺丝可为熔融纺丝或溶液纺丝。
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