CN1169708C - 烃的催化部分氧化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备氢气和一氧化碳的烃部分氧化方法和金属催化剂。该方法是在金属催化剂存在下接触含烃气体和含氧气体的混合物。该金属催化剂是载在二氧化铈整体基质上的过渡金属或贵金属。烃的部分氧化可在低的起始温度和高产物收率下进行。

Description

烃的催化部分氧化
本申请是2000年3月2日申请的名称为“部分氧化方法”的悬而未决的美国专利申请序列号09/517,830(代理人签号99A403)的部分连续申请，该申请在本文引入作为参考。
技术领域
本发明涉及烃的部分氧化，更确切地说，是涉及在金属催化剂存在下烃的部分氧化生产氢和一氧化碳。
背景技术
烃类转化成含氢和一氧化碳气体的方法是本领域公知的。这些方法的例子包括催化蒸汽转化，自热催化重整，催化部分氧化和非催化部分氧化。每种方法都有优点和缺点并产生了各种比例的氢和一氧化碳，亦称作合成气。
部分氧化是一种放热反应，其中烃气，例如甲烷，和含氧气体，例如空气，在高温下与催化剂接触生成含高浓度氢和一氧化碳的反应产物。用于这些方法的催化剂一般的是贵金属，例如铂或铑，和其他的过渡金属，例如适当载体上的镍。
部分氧化方法将含烃气体，例如天然气或石脑油转化成氢(H2)，一氧化碳(CO)及其他痕量组分例如二氧化碳(CO2)，水(H2O)和其他烃。该方法通常是通过将预热的烃和含氧气体注入到燃烧室中进行的，在燃烧室中在小于完全燃烧的化学计算量氧下发生烃的氧化。该反应是在非常高的温度和高达150大气压的压力下进行，例如温度超过700℃，经常超过1000℃。在有些反应中，还可以将蒸汽或二氧化碳注入到燃烧室中以改进合成气产物和调节氢与一氧化碳的比例。
近年来，已经公开了一些部分氧化方法，其中在催化剂例如载在多孔陶瓷整体(monolith)载体上的金属存在下在高的空间速度下烃气与含氧气体接触。用贵金属如铂，钯或铑，或其他的过渡金属如镍，钴，铬等浸渍该整体载体。通常，这些整体载体是由固体耐火材料或陶瓷材料如氧化铝，氧化锆，氧化镁等制备的。在这些反应操作期间，在温度超过350℃，通常超过600℃、气时空速(GHSV)超过10000小时-1，通常超过100000小时-1的条件下烃进料气和含氧气体开始与金属催化剂接触。
这些现有技术的部分氧化方法的缺点是引发反应需要比较高的温度。如上所述，部分氧化反应是放热反应，一旦反应开始，反应的热将保持在高温，而不需加入外部热能。然而，因为该方法要求温度超过350℃以启动或引发反应，所以通常需要外部热源。当然，这就要求追加资本费用和增加了该方法的工程复杂性，从而降低了其工业吸引力。因此，目前需要在较低温度下引发反应的其它选择方法。
此外，在烃部分氧化形成合成气期间，由于燃烧反应还形成了少量的H2O和CO2。燃烧反应是不合乎需要的，因为它对有效氧源与部分氧化反应竞争，从而产生低于期望的烃转化率。因此，需要使燃烧产物例如H2O和CO2的形成最少和提高对所需产物H2和CO的选择性。
发明的内容
本发明涉及利用金属催化剂的烃的部分氧化。本发明的一个方面是提供烃的催化部分氧化生产氢和一氧化碳的改善方法。本方法可在低于以前可能的温度下引发反应，从而降低了操作和投资费用。本发明方法使用在二氧化铈整体载体上的金属催化剂，该方法也显示出了烃转化成合成气的较高转化率和对氢和一氧化碳的较高选择性。
一方面，本发明提供了烃部分氧化生产氢和一氧化碳和少于3％，优选少于约2％二氧化碳的方法。该方法包括在约1-20个大气压、进料气混合物在气时空速为约50,000-约500,000小时-1下流动、和线速度为约0.15-1.5m/s(0.5-5.0英尺/秒)的条件下，含烃进料气和含氧进料气的混合物与催化有效量的还原金属催化剂接触，该催化剂主要由载在二氧化铈整体载体上或之中的选自镍，钴，铁，铂，钯，铱，铼，钌，铑，锇及其混合物的过渡或贵金属组成。
另一方面，本发明提供了烃部分氧化生产氢和一氧化碳的方法，该方法是通过金属催化剂与基本上还原该金属催化剂(包括二氧化铈整体载体)的还原环境接触，该金属催化剂主要由载在二氧化铈整体载体上或之中的选自镍，钴，铁，铂，钯，铱，铼，钌，铑，锇及其混合物的过渡或贵金属组成，随后该基本上还原的金属催化剂与含烃进料气和含氧进料气的混合物接触，其中具有1-5个碳原子的烃的部分氧化可在低于约200℃的温度下引发。
另一方面，本发明提供了用于催化反应的承载催化剂的整体基质。该整体基质包括二氧化钛和二氧化铈，二氧化钛的浓度优选在约0.1％和约3％(重量)之间，二氧化铈在约75％和约99.9％之间。
另一个方面，本发明提供了金属催化剂，该催化剂包括载在整体基质上的过渡金属或贵金属，该基质含有约0.1％-约3％的二氧化钛和约75％-约99.9％之间的二氧化铈。
具体实施方式
在本发明的另一个方面，提供了烃部分氧化反应的方法，该方法是通过进料气混合物与金属催化剂接触，该金属催化剂包括载在整体基质上的过渡金属或贵金属，该基质含有约1％(重量)的二氧化钛和约99％的二氧化铈。
本发明涉及通过含烃气体和含氧气体的混合物与催化有效量的还原金属催化剂接触的烃的部分氧化。一方面，本发明涉及提供高产率的合成气和各少于约3％(体积)二氧化碳(CO2)和水(H2O)的方法。在某些优选实施方案中，还达到了二氧化碳少于约2％，最优选少于约1％。此外，还得到了改善的至少约4，优选至少约10的CO∶CO2比。另一方面，本发明提供了改善的部分氧化方法，其中起始温度可以低于约200℃，优选低于约100℃。本方法减少或消除了为引发反应而需要的外部热源，从而提高了该方法的工业的吸引力。再一方面，本发明涉及承载催化反应催化剂的二氧化铈整体基质，该二氧化铈整体基质还含有相当少量的二氧化钛，例如含高达约3％，优选约0.1％-约3％，更优选约0.5％-约1.5％，最优选约1％(重量)的二氧化碳。
可用于本发明的含烃进料气通常含有C1-C8链烷烃或链烯烃，优选C1-C5链烷烃，最优选甲烷。当然，也可以使用天然气和某些含有甲烷或高级烃的炼油厂废气。另外，汽油，柴油，甲醇和其他燃料源可适合用于本发明。含氧气体通常为空气，但是可以包括富氧空气、与其他气体混合的氧气、甚至纯氧。
含烃进料气和含氧进料气在进料气混合物中可以以各种比例。加入到反应区中的确切的进料气混合物将取决于所选择的具体烃和进行部分氧化反应所需的氧量。本领域技术人员可容易地确定可操作的比例。对于从天然气或甲烷生产合成气来说，优选存在于进料气混合物中的天然气与氧气的体积比表示为碳与氧之比(C∶O2)为约1.5-2.0，更优选约1.6-1.9。
用于本发明的金属催化剂是主要由具有二氧化铈修补基面涂层(washcoat)的二氧化铈组成的整体载体结构并涂有或浸有过渡金属或其混合物。本文所用的＂金属催化剂＂是指包括金属和整体载体或整体基质的整体催化剂结构。
整体载体通常是由单个结构单元形成的多孔陶瓷状或多孔结构，该结构单元具有无规律或规律排列的通道，并且相邻通道之间具有间距。用单个结构单元代替不太合乎本方法需要的常规颗粒或粒状催化剂。这种无规律结构的整体基质的例子包括用于熔融金属的滤料。规律结构基质的例子包括用于纯化汽车废气和用于各种各样的化学过程的整体蜂窝状载体。优选的是具有无规律通道的多孔陶瓷结构物。这两种类型的由常规耐火材料或陶瓷材料例如氧化铝，氧化锆，氧化钇和它们的混合物制备的整体载体结构是公知的，并且，尤其可以从Corning，Inc.；Vesuvius Hi-TechCeramics，Inc.和Porvair Advanced Materials，Inc.买到。本发明的二氧化铈整体基质不是市售的，但是可以用类似于本领域已知的技术制造。
虽然用于本发明的整体载体是由氧化铈(二氧化铈)制备的，但是也可以使用二氧化铈与Ce4+和Ce3+氧化态物(例如CeO2和Ce2O3)的混合物。本文所用的术语＂二氧化铈＂将包括所有形式的二氧化铈。当然，二氧化铈整体基质或载体不但包括基本上纯的二氧化铈成分，而且包括其他耐火材料或陶瓷材料的合成物或混合物，其中二氧化铈组分的量大于总组合物重量的约75％，优选大于约90％。这种材料的例子包括(但不限于)氧化锆，氧化铝，氧化钇和它们的混合物。在本发明某些实际的实施方案中，优选整体基质含有高百分率的二氧化铈，例如至少约95％，优选约99％的二氧化铈。例如，已经发现高百分率的二氧化铈有助于产生烃部分氧化的较低起始温度。此外，用于本文的二氧化铈整体基质优选具有的空隙度约为787-3150孔/米(约20-80孔隙/英寸)(ppi)，更优选为约为1574-2756孔/米(约40-70ppi)。
已经意外地发现，二氧化铈整体基质优于主要由其他陶瓷材料如氧化铝，氧化锆和这些材料的混合物制备的常规整体基质。人们知道二氧化铈具有氧储存容量，并且可用周围的大气从其结构交换一定量的氧原子，这取决于环境中氧的可利用性或缺乏。当以这种方式缺氧时，已发现对氧具有很强的亲和性，并且随后的吸氧可以是放热的，从而产生局部高温。另外，在二氧化铈存在下，该金属以基本还原的形式保持，从而向它提供了更高的催化活性。人们相信发生这种现象是因为二氧化铈优先地获得了氧。
在另一个实施方案中，二氧化铈整体基质还包括二氧化钛。使用相当少量的氧化钛(二氧化钛)主要是改善二氧化铈整体基质的结构以获得整体基质的稳定性。例如，具有相当高的热膨胀系数的纯二氧化铈的整体基质可以经受制造过程中对冷却的相当大的收缩。人们相信这样的收缩导致了裂纹的形成，特别是对大的整体基质。已经发现将少量的二氧化钛加入到用于制造整体基质的二氧化铈浆料中，通过减少或消除二氧化铈整体基质中的裂纹明显地改善了制造过程。这样的整体基质可以用于承载催化反应，包括部分氧化和燃烧反应的催化剂。因此，二氧化钛应以适当的量存在以便能够生产无裂纹和机械强度高的基质，但是其浓度不应太高，以致对催化过程中二氧化铈整体基质的效力产生不利的影响。二氧化钛的适当数量还取决于基质的大小和二氧化铈基质内部二氧化钛的离散度。虽然没有举例说明，但是人们相信通常可以使用的二氧化钛的量高达约3％。可以使用更高量的二氧化钛，但是并不认为它对获得本实施方案的好处是必需的。例如，在整体基质中存在的二氧化钛的量优选为总组合物重量的约0.1％-约3％，优选约0.5％-约1.5％间，更优选约1％。虽然整体基质优选主要由二氧化铈和二氧化钛组成，但是也可存在其他的材料例如耐火金属氧化物，例如氧化锆，氧化铝，氧化钇和它们的混合物。
正如本领域已知的那样，如同常规耐火材料或陶器整体载体材料一样，通过在高温下铸造和焙烧来制备本二氧化铈整体基质。然后将含有二氧化铈或不同耐火材料的修补基面涂层施加到二氧化铈整体基质中以增加整体基质内部的表面积。通常，该修补基面涂层将基质的表面积从小于1米2/克(m2/gm)增至至少10m2/gm。各种各样的多孔陶瓷结构物和它们的制备方法在本领域中有描述并且通常是已知的，在此对于二氧化铈和二氧化铈/二氧化钛基质可以使用类似的制备方法。
用于本催化剂的金属选自元素周期表的某些过渡金属和贵金属。适合的金属包括镍，钴，铁，铂，钯，铱，铼，钌，铑和锇，优选镍，铂，钯和铑。更优选镍和铑。最优选的这类金属是铑。在还原之前这些金属可以以金属，金属氧化物，金属卤化物或其他金属盐的形式存在于整体基质上。如下所述，在还原时该金属将基本上是金属的形式。通常，约1％-10％(重量)的金属将附着在整体基质(以整体基质的重量计)上，优选约3％-7％(重量)。
使用常规方法将金属浸渍在整体基质中。例如，用饱和金属盐溶液浸渍二氧化铈或二氧化铈/二氧化钛整体基质，并在室温或高温下干燥。然后，正如技术人员所公知的那样，将该基质在适宜的条件下焙烧。
在用于部分氧化方法之前，该金属催化剂将处于还原态，可以优选在高温下将催化剂与还原环境接触进行还原。例如，还原之后，该整体基质可以含有含氧的氧化铈，该氧化铈以小于相对于铈的化学计算量存在，例如，CeO2-x。该金属和整体基质都应该基本上被还原。例如，该还原将足以从该基质除去可动的氧并结合来自金属的氧。人们发现当二氧化铈载体催化剂在高于约200℃温度下在基本上纯的氢中进行还原时，催化剂充分地还原，以便在比以前可能的温度更低的温度下引发甲烷(CH4)的部分氧化反应。另外，当含有二氧化铈基质的金属催化剂在约400℃下暴露于压缩氮气吹洗气体中时，还得到了更低的起始温度。催化剂的还原度用还原催化剂暴露于含氧气氛中时吸收氧的速度表示。如果催化剂不被充分地还原，那么该反应就不开始，直到温度达到高于350℃。
该部分氧化方法是这样进行的：含烃进料气和含氧进料气的混合物与金属催化剂(二氧化铈基质)接触，接触时间为1-500毫秒，这取决于所用的具体进料气，催化剂，压力和空间速度。在一般的操作条件下，在气时空速为约50,000-约500,000小时-1，优选约100,000-约200,000小时-1的条件下加入进料气。线性空间速度为约0.5-5.0英尺/秒。该方法是在压力为约0.1-2MPa(约1-约20个大气压)，优选约0.1-0.5MPa(约1-5个大气压)下进行。通常，已经发现含氧进料气中由于有高浓度的氧，所以可使用高空间速度。
当本发明方法在压力为约1.5大气压和气时空速为120,000小时-1条件下用具有碳与氧(C∶O2)之比为约1.7的进料气混合物中的空气和甲烷进行时，在约800℃下产生了含有约40％(体积)氮、36％氢、18％一氧化碳和痕量甲烷、二氧化碳和水的气体混合物。该产物气体含有小于3％的二氧化碳，优选小于约2％，最优选小于约1％的二氧化碳。
如上所述，该金属催化剂是根据反应器的尺寸和设计改变尺寸的单一单元。在优选实施方案中，反应器是一个适当材料的管子，该管子具有直径为约2.54厘米-254厘米(1-100英寸)的结构。进料气混合物加入到管子的一端，在金属催化剂上发生部分氧化反应，产物气体从管子的另一端排出。金属催化剂还可以由许多整体单元组成形成一个纵向排列的单元组合体。优选的是该金属催化剂具有多孔性和方向性，以使进料气通过催化剂的压降最小。此外，为了增加生产可以使用许多个体反应器以形成一个并肩排列的组合体。例如，可以将许多管子或管道捆扎在一起作为一个组合体，以形成具有装有金属催化剂的每个个体管子的单个反应器单元。
使用金属催化剂的本发明部分氧化方法可在基本上低于约350℃，优选低于200℃的温度下引发反应。为了在低温下启动该反应，重要的是在催化剂与进料气混合物接触之前金属催化剂是处于实质上的还原状态。在最优选的实施方案中，部分氧化反应是在低于约100℃的温度下引发。对于部分氧化方法来说，所关心的进料气混合物优选具有的碳与氧(C∶O2)之比为约1.5-约2，更优选为约1.6-约1.9。当然，应当理解的是，使用本发明的金属催化剂具有C∶O2比小于约1.5的反应也可以在低的起始温度下进行。然而，这些反应更多地表征为类似燃烧的过程，而不是部分氧化过程。通常，具有较高C∶O2比的进料气混合物倾向于需要更高的起始温度。然而，使用本发明的金属催化剂可以使部分氧化反应在相对低温例如低于约100℃下引发，甚至对C∶O2比达到2的情况下也是如此。因此，本发明的实施方案提供了一个优于常规部分氧化方法的重要优点。
除了C∶O2比以外，起始温度还取决于烃类燃料中所含的碳原子数。通常，低级烃(即，具有较少碳原子的烃)需要较高的温度来引发部分氧化反应。所以，本发明的实施方案特别适合低级烃进行在降低温度下引发的部分氧化反应，例如含有少于5个碳原子的那些烃，尤其是甲烷。就所关心的起始温度而言，虽然高级烃没有得到同样多的好处，但是与使用其他催化剂进行的常规方法相比，本发明的实施方案仍能提供其他的好处，例如改善对H2和CO的选择性和更高的产物收率。
在本发明的另一个实施方案中，在进行部分氧化反应之前，预处理金属催化剂，或者在还原环境中使金属催化剂进行放热反应来原位还原该催化剂。例如，在气时空速为4000-10000小时-1和温度低于约200℃，优选室温下，金属催化剂与在氮气中的4-10％氢气和1-2％氧气的混合物接触。因为该氢/氧反应是高度的放热反应，因此它加热了催化剂。此外，由于在预处理进料混合物中含有过量的氢气，所以提供了还原气氛，从而使催化剂在高温下还原。该反应将还原金属催化剂，同时提高金属催化剂的温度至可以引发部分氧化反应的温度。一旦金属催化剂达到起始温度，例如，低于约200℃，该氢/氧反应就停止。然后，通过含烃气体和含氧气体的混合物(C∶O2比在约1.5-2.0之间)与金属催化剂接触引发部分氧化反应。因此，原位催化剂预处理可使催化剂在单一步骤中还原和预加热。通过利用这样的预处理反应还消除了对外部热源的需要，从而降低了方法的投资费用。当部分氧化方法开始时，该反应将继续传递热能给催化剂以提高催化剂的温度至约500℃到1000℃。
如上所述，已经发现当金属催化剂更完全地还原时，该反应可以在较低温度下引发。因此，为了在低于约100℃温度下引发反应，优选金属催化剂基本上被还原。在金属催化剂用于部分氧化反应之前，可通过将催化剂暴露于还原剂如H2中来还原金属催化剂。另外，还可通过用暴露于还原气氛中的金属催化剂进行部分氧化反应来简单地还原金属催化剂。例如，这种还原气氛的特征在于具有高的C∶O2比。一旦该金属催化剂用于部分氧化反应中，它就转化为还原态。只要还原的金属催化剂不单独地暴露于空气或氧中它将保持在还原状态。因此，在装置停工之后，在约100℃或更低的温度下用天然气和空气的进料气混合物就可再启动合成气装置，而不需要进一步处理该金属催化剂。
另外，也可在高温条件下在纯的N2中吹扫来得到还原形式的金属催化剂。此外，在新制备的金属催化剂情况下，该催化剂例如通过使用在炉中的氢气已经还原，将催化剂预热至高达约100℃就足以引发部分氧化反应。可利用热的氮气或包括氢气和氧气的放热反应来进行催化剂的这种预热。
我们意外地观察到，当使用本发明方法时，甲烷转化成氢气和一氧化碳的转化率在约10％-15％，其高于常规部分氧化方法所期望的转化率。最重要的是，不需要的组分，尤其是二氧化碳的产量最少。
下列实施例说明了使用本发明的含二氧化铈整体基质的金属催化剂的改善的部分氧化方法。将实验室和中试装置反应器用于部分氧化反应。通常，可能是由于在中试装置反应器中降低了热损失，与实验室反应器相比，在中试装置反应器中进行的反应提供了更好的性能结果。
实施例1
具有2559孔/米(65孔/英寸)的二氧化铈修补基面涂层的二氧化铈整体基质是从Vesuvius Hi-Tech Ceramis得到的，用6.4％(重量)的铑金属浸渍二氧化铈整体基质制得金属催化剂。将装有还原的整体金属催化剂的实验室规模反应器在400℃下用氮气吹扫15分钟，然后仍在氮气存在下冷却至约110℃。
然后，将含有45.1％(体积)的甲烷，26.2％(体积)的氧和28.7％(体积)的氮的气体混合物在空间速度为70,000小时-1和温度为约110℃下通过装有金属催化剂的反应器。反应是在该温度下引发，并使反应器温度迅速升高至高于800℃，并产生氢气和一氧化碳。
实施例2
将在反应器中的实施例1制备的金属催化剂在200℃下用纯氢气体吹扫约30分钟，然后仍在氢气存在下将反应器冷却至约50℃。停止吹扫氢气流，然后将用于实施例1的反应混合物在空间速度为70,000小时-1和温度为50℃下通过金属催化剂。部分氧化反应在该温度下开始，并且随着氢气和一氧化碳的产生，反应器温度迅速达到高于800℃。
对比实施例A
金属催化剂用实施例1描述的方法制备，只是整体载体是由氧化锆(从VesuviusHi-Tech Ceramics购得)制得。相同数量的铑金属负载在氧化锆载体上。
当按照使用热氮气吹扫的实施例1或使用热氢气吹扫的实施例2中描述的方法尝试开始该反应时，直到温度达到约350℃仍不能引发该反应。
实施例3
按照实施例1所述的相同方法并使用实施例1和2中所用的相同金属催化剂引发部分氧化反应。然后，将含有14.2％(体积)的氧，60.2％(体积)的氮和25.6％(体积)的甲烷的气体混合物以120000小时-1的空间速度加入到装有整体催化剂(代替用于引发反应的混合物)的反应器中。反应温度保持在约700℃。得到的产品气体含有27.4％氢，13.3％一氧化碳和48.7％氮，以及2.7％二氧化碳，5.8％甲烷和2.1％水。从产物中的实测浓度计算甲烷的转化率和氢气和一氧化碳的收率。结果示于下表1。
对比实施例B
按照实施例3所述的方法准备对比实施例，只是整体载体是由氧化锆(也从Vesuvius Hi-Tech Ceramics购得)制得。反应在约350℃下引发。如实施例3计算转化率和收率，结果示于表1。
                  表1
   CH4转化率   收率[(H2+CO)/CH4]
实施例3    86.2％   2.34
对比实施例B    76.2％   2.02
实施例4
类似于实施例3，使用相同的进料气混合物引发部分氧化反应。然而，在该实施例中，通过使反应器和其环境之间的温差最小使反应器的热损失减小或消除。反应温度维持在约800℃。得到的产品气体含有31.2％氢，16.6％一氧化碳和45.3％氮，以及2.0％二氧化碳，2.3％甲烷和2.6％水。人们相信减少热损失(与实施例3比较)改善了反应性能例如在CO∶CO2比从约5增加到至少约8。当与使用氧化锆基整体基质的对比实施例相比，实施例4也改善了CH4的转化率和产品收率。例如，与在氧化锆基整体基质的情况下得到的约78.6％的转化率和约2.14的收率相比，得到了CH4的转化率为约87.8％和合成气收率[(H2+CO)/CH4]为约2.48。
实施例5
将双层催化剂组合装在中试装置反应器，该反应器中有耐火材料衬里，该双层催化剂组合包括7＂直径、1/2＂厚的浸有约6重量％Rh的还原形式的二氧化铈整体基质，和在后面的7＂直径、1＂厚的同样地载有Rh的整体氧化锆。将热氮气通入金属催化剂，在约10分钟内将催化剂从约24℃的初温加热到约100℃。然后停止通氮气，并且以约70.8m3/hr(2500立方英尺/小时)(SCFH)的速率开始加入C∶O2比为约2的含有空气和天然气(29％天然气，14.8％O2，余量氮气)的气体混合物流。催化剂层是这样排列的以致进料气混合物先与载在二氧化铈整体基质上的催化剂接触。反应的引发是由催化剂温度的突然升高来显示，该温度在少于3分钟内超过600℃，产物组成显示存在约30％H2和15％CO。该实施例显示即使在进料气混合物中有高的C∶O2比和高的氮含量，该反应在低于约100℃下仍能引发。分析前经干燥的最终气体产物具有如下组成：36.2％H2，19.5％CO，0.7％CO2，少于约1％CH4和余量N2。当使用单独负载在氧化锆基基质上的Rh，即没有1/2＂二氧化铈整体基质，在相同的中试装置反应器中进行相同的试验时，部分氧化反应的引发总是要求约350℃的温度。
上述实施例说明，当使用进料气混合物具有高的C∶O2比例的本发明方法时，在温度基本上低于约350℃，例如低于约200℃，优选低于约100℃下引发了甲烷的部分氧化。实施例5还说明，与富氧空气或纯氧相比，即使使用空气在低的起始温度下也能进行烃的部分氧化，包括含有碳原子数少的那些烃例如甲烷。如表1所示，使用载在二氧化铈整体基质上的铑的本方法显示出比使用载在整体氧化锆上的铑催化剂有更高的甲烷转化率。另外，本方法的氢气和一氧化碳(合成气)的收率略高一些。此外，上述实施例说明还可以得到高的CO选择性。例如，在产物组合物中容易地得到至少约4或5的CO∶CO2比。还可以得到至少约10的比例，乃至高于20。
应当知道的是，本发明并不受到上述实施例的限制。本发明的范围将包括在附加的权利要求范围内的同等实施方案，改进方案和变化方案。

Claims (17)

1.一种制备氢气和一氧化碳的烃部分氧化方法，该方法包括在0.1-2MPa、进料气的气时空速为50,000-500,000小时-1、和线速度为0.15-1.5m/s的条件下，使含C1-C8链烷烃或链烯烃的进料气和含氧进料气的混合物与催化有效量的还原金属催化剂接触，该催化剂主要由载在二氧化铈整体基质上或之中的选自镍，钴，铁，铂，钯，铱，铼，钌，铑，锇及其混合物的过渡金属或贵金属组成。
2.一种制备氢气和一氧化碳的烃部分氧化方法，包括金属催化剂先与还原环境接触以还原该金属催化剂及其载体材料，该金属催化剂主要由载在二氧化铈整体基质上或之中的选自镍，钴，铁，铂，钯，铱，铼，钌，铑，锇及其混合物的过渡金属或贵金属组成，然后，还原的金属催化剂与含烃进料气和含氧进料气的混合物接触；其中所述的含烃进料气含有具有1-5个碳原子的烃，所述的烃的部分氧化在低于200℃的温度下引发。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述的部分氧化反应是在低于200℃的温度下引发。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂被原位还原。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的含烃进料气基本由C1-C5的链烷烃组成。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的产物气体混合物具有的一氧化碳与二氧化碳的比为至少4∶1。
7.根据述权利要求1的方法，其中该产物气体混合物含有氢气，一氧化碳，和二氧化碳，该产物气体混合物含有少于3体积％的二氧化碳。
8.根据权利要求1的方法，其中所述的部分氧化是在没有外部热源存在下发生的。
9.根据权利要求1的方法，其中所述的二氧化铈整体基质包括至少75重量％的二氧化铈。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的二氧化铈整体基质还含有二氧化钛。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的二氧化铈整体基质含有0.1％-3％重量的二氧化钛和75％-99.9重量％的二氧化铈。
12.根据权利要求1的方法，其中所述的整体基质是多孔的，具有的空隙度为787-3150孔/米。
13.一种用于支承催化反应用催化剂的整体基质，它基本由二氧化铈和0.1-3重量％二氧化钛组成。
14.如权利要求13所述的整体基质，它基本由1重量％二氧化钛和99重量％二氧化铈组成。
15.一种用于催化反应的金属催化剂，它包括：
一种由整体基质支承的金属，所述整体基质主要由二氧化铈和0.1-3重量％二氧化钛组成，所述金属选自过渡金属和贵金属。
16.如权利要求15所述的金属催化剂，其特征在于所述金属催化剂被还原以便从所述整体基质上除去游离的氧并从所述金属上除去与该金属结合的氧。
17.如权利要求16所述的金属催化剂，其特征在于所述整体基质的空隙度为787-3150孔/米。
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