CN116966471A - 具有自动相分离的催化还原降解卤代有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有自动相分离的催化还原降解卤代有机污染物的方法，属于高毒性卤代有机污染物治理技术领域。本发明以金属纳米粒子为催化剂，有机醇和水为溶剂，在室温下，加入还原剂和卤代有机污染物，污染物能在短时间内完全降解，脱卤率为100％。在脱卤过程中，由于搅拌作用，反应混合物处于微乳液状态。一旦反应结束后停止搅拌，微乳液自动分离形成上油相和下水相，同时金属纳米粒子在油相和水相之间形成自组装膜，且三相容易分离回收再利用。本发明构建的具有自动相分离功能的界面催化体系可用于高浓度卤代有机污染物的降解，反应速度快，处理时间短，效率高，且反应条件温和，无需额外加热。
Description
技术领域
本发明属于高毒性卤代有机污染物治理技术领域，更具体地，涉及具有自动相分离的催化还原降解卤代有机污染物的方法，该方法反应结束后三相组分易于分离，各相均可回收循环再利用。
背景技术
卤代有机污染物(HOPs)是一类含卤素的有机污染物，常见的HOPs包括多溴二苯醚(PBDEs)、得克隆、多氯联苯、有机氯农药和其它一些卤代阻燃剂，具有持久性、生物累积性和毒害作用的特点，因此多种HOPs先后被列入持久性有机污染物(POPs)名单，被限制生产、使用和排放，但禁令并不能立刻终结其污染。以多溴二苯醚为例来说，禁令颁布后，仍有大量添加有PBDEs的产品在服役中，无法替换。为了消除其污染，研究了其降解方法，这些方法包括自然降解、氧化降解和还原降解。
自然环境中的PBDEs可在太阳光和土壤微生物的作用下缓慢降解，但会导致毒性更高、生物富集性更强的低溴代羟基化PBDEs的生成。针对PBDEs的氧化降解技术主要有热催化氧化降解、湿式空气氧化降解、光催化氧化降解等。一般而言，高溴代PBDEs的耐氧化能力相当强，因此采用高级氧化技术实施PBDEs的降解脱溴时，综合处理效益如降解率、降解速率、脱溴程度等并不理想，例如Zhao等在150℃、氧气压力0.5Mpa条件下氧化降解BDE209，反应4h后脱溴率仅仅只有40％。相比而言，高溴代PBDEs易于被还原脱溴。因此，采用还原方法实施PBDEs的脱溴是一种更好的选择。目前，PBDEs的降解脱溴研究主要集中在其还原脱溴，包括微生物还原降解、光催化还原降解、电化学还原降解、零价金属还原降解等。PBDEs的还原脱溴反应机理存在两种主要途径，其一是以电子转移为决速步骤的反应机制，在这一反应机制的主导下，PBDEs一般是逐级脱溴，脱溴速度取决于PBDEs分子中富溴环上的溴原子数，随着富溴环上溴原子数的减少，PBDEs的最低未占据分子轨道能量(ELUMO)会显著升高，脱溴速率急剧降低。因此，由电子进攻机制主导的所有PBDEs还原脱溴方法(无论是微生物还原，还是光催化还原，或者化学催化还原)都无法避免其低溴代产物累积，无法实现完全脱溴。例如，Lei等以RGO/TiO2为光催化剂，在缺氧水中以甲醇为电子供体，降解BDE209，紫外线照射12h后，BDE209降解率为72.0％，脱溴率为59.4％，在BDE209降解过程中产生了3Br-9Br的多溴二苯醚同系物，这些同系物被进一步脱溴，反应24h时达到90％的脱溴率。其二是以活性氢进攻为决速步骤的反应机制，在这一机制的主导下，PBDEs的脱溴速率受分子中溴原子数目的影响很小，易于实现PBDEs的深度脱溴。例如Lei等以Pd/g-C3N4为光催化剂，在甲醇-水的混合物中降解BDE47，可见光照射120min后BDE47几乎完全脱溴。
相比较而言，化学还原法在处置固体废弃物时更为灵活，具有更好的应用前景，但也存在一些技术难关，如贵金属纳米催化剂易失活、难回收，有机溶剂用量大，实际运行成本高；纳米金属催化剂表面的亲水性与卤代有机污染物分子的憎水性之间不匹配，导致催化还原反应受阻、脱溴程度受限、批次处理通量小等。因此，急需研究并开发脱卤完全彻底、反应通量高、运行成本低廉的降解卤代有机污染物的新体系与新方法。
发明内容
本发明解决了现有技术中贵金属纳米催化剂易失活、难回收，有机溶剂用量大，实际运行成本高，纳米金属催化剂表面的亲水性与卤代有机污染物分子的憎水性之间不匹配，导致催化还原反应受阻、脱溴程度受限、批次处理通量小等问题。本发明提供了一种常温常压下，以金属纳米粒子为催化剂，成功地构建了具有自动相分离功能的界面催化体系来还原降解卤代有机污染物。在室温下，卤代有机污染物在较短时间内能完全降解，脱卤率达到100％。由于含卤有机中间体的快速降解和脱卤，在脱卤反应结束时没有低卤代中间体的积累。所有的三相组分都很容易分离，且都可以被回收和再利用。
根据本发明的目的，提供了一种具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，以金属纳米粒子为催化剂，水和有机醇为混合溶剂，将还原剂和卤代有机污染物加入到含有所述催化剂的混合溶剂中，在搅拌下，剪切作用使反应体系微乳化，使得所述卤代有机污染物实现催化还原脱卤。
优选地，在脱卤反应完成后停止搅拌，反应体系自动分层为上层有机相和下层水相，所述金属纳米粒子在水相和有机相的界面处形成自组装膜，所述上层有机相中含有有机醇和脱卤产物，所述下层水相含有卤素离子。
优选地，所述金属纳米粒子为Pd、Pt、Ni、Ru或Rh NPs。
优选地，所述金属纳米粒子在反应体系中的浓度为1～1000mg L-1。
优选地，所述金属纳米粒子表面修饰有巯基。
优选地，所述金属纳米粒子表面修饰有硫醇。
优选地，所述有机醇为正丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇或正己醇等。
优选地，所述还原剂为H2、NaBH4或N2H4·H2O。
优选地，所述卤代有机污染物为多溴二苯醚、溴苯、六溴环十二烷、氯苯、多氯联苯、得克隆或有机氯农药。
优选地，所述卤代有机污染物的浓度与催化剂浓度比为1.5～1500。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明构建的具有自动相分离功能的界面催化体系,“暂态微乳化”创建了大量微乳反应器，强化催化反应；水相可溶解生成的无机卤素离子，防止无机卤素沉积引起的催化剂失活；有机相提高了卤代有机污染的浓度，增大处置通量。反应结束后，静置可使“暂态微乳体系”实现自动、快速三相分离，从而分别回收有机相(上相)、贵金属纳米催化剂(中相)和水相(下相)，实现了各组分的循环再利用。同时，三相催化体系反应条件温和，室温下即可高效还原脱卤。
(2)本发明构建的具有自动相分离功能的界面催化体系，采用具有一定碳链长度的硫醇修饰纳米催化剂，使其表面具有两亲性，增强了卤代有机污染物的吸附。另外，巯基修饰还提高了纳米催化剂的催化活性，抑制了纳米催化剂的团聚，提高了其稳定性，有利于其多次循环重复使用。
(3)本发明构建的具有自动相分离功能的界面催化体系，提供了丰富的H*作为还原物种，不仅适用于所有卤代有机污染物的高效降解，而且降解中间产物积累少，可实现完全脱卤。生成的脱卤产物不影响油相的回收及再利用性能，可直接用于提取、处理重污染土壤/沉积物中的卤代有机污染物。另外，油相增加了卤代污染物的溶解度，使得污染物处理浓度显著增加，且高于已报道的还原降解体系。
附图说明
图1为本发明的实施例1中工作原理图。
图2为本发明的实施例1中硫醇修饰的金属NPs的油水界面自组装及相分离图。
图3为本发明的实施例2中硫醇修饰的金属NPs的透射电子显微镜、红外吸收光谱图。
图4为本发明的实施例3中不同体系中BDE47的降解和脱溴效果图。
图5为本发明的实施例4中硫醇链长和用量对BDE47降解效果的影响图。
图6为本发明的实施例5中对不同卤代污染物的降解效果图。
图7为本发明的实施例6中催化剂循环使用性能及对高浓度BDE47降解效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物(HOPs)的方法，采用Pd、Pt、Ni、Ru、Rh等金属纳米粒子(优选为硫醇原位修饰的金属纳米粒子)作为催化剂，H2、NaBH4、N2H4·H2O为还原剂，在含有HOPs的水-有机溶剂混合溶剂中，在搅拌条件下，剪切作用使反应液暂态微乳化，对HOPs实施催化还原脱卤反应；在还原脱卤反应完成后，停止搅拌，混合液体系自动实现三相分离：上相(含HOPs完全脱卤产物的有机相)、中相(硫醇-金属NPs自组装膜相)和下相(含卤离子的水相)。分别收集上述三相，并实现各自的循环利用和再资源化。即上相为有机溶剂，收集后可作为萃取剂用于固废中HOP的提取，提取液进入下一循环降解；当上相中完全脱卤产物的浓度足够高时，可回收再资源化利用；下相为水相，回收后可作为下一循环的反应液；当其中的卤离子浓度足够高时，可采用适当的方法回收，实现卤元素的再资源化；中相为硫醇-金属NPs自组装膜，可以简单回收；由于硫醇-金属NPs的表面进行了化学修饰，也可将该硫醇-金属NPs自组装膜直接再分散于下层水相中，作为下一循环的催化剂。
一些实施例中，所述纳米催化剂为Pd、Pt、Ni、Ru、Rh等金属纳米粒子，促使HOPs还原脱卤反应遵循活性H*转移机制。
一些实施例中，所述金属NPs的浓度为1～1000mg L-1。
一些实施例中，所述油相为正丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇或正己醇等微溶于水的醇类有机物。
一些实施例中，所述还原剂为H2、NaBH4、N2H4·H2O等能够提供活性H*的物质。
一些实施例中，所述HOPs为多溴二苯醚的209种同系物、溴苯、六溴环十二烷、氯苯、多氯联苯、得克隆、有机氯农药以及其它卤代污染物。所述卤代有机污染物的浓度与催化剂浓度比为1.5～1500。
本发明一种具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法及其应用，具体包括以下步骤：
步骤一：在250mL三口烧瓶中，依次加入适量的去离子水以及适量的0.1mmol盐酸羟胺后，置于90℃油浴锅中，搅拌5min。再加入适量的金属离子储备液和3％(质量浓度)柠檬酸三钠溶液，混匀后加入上述三口***反应液中，维持90℃温度，搅拌1h，得到金属纳米粒子溶胶。
步骤二：在适当的玻璃容器中进行BDE47的催化还原脱溴实验。整个反应过程中利用水浴控制反应液的温度。具体而言，在反应容器中，依次加入金属NPs浓度设定为1～1000mg L-1(相对于反应液总体积而言)，适量有机醇和0.10mmol L-1的硫醇(有机醇为溶剂)，在给定温度下磁力搅拌10min。再向所得溶液中加入一定量的1000mg L-1BDE47，搅拌5min。向混合液中持续通入高纯氢气，启动反应。在反应过程中，每隔一定时间停止搅拌，静置，待溶液自动分层后，分别取少量油相溶液和水相溶液，并用0.22μm滤膜进行过滤以终止反应，并检测其中的反应物(BDE47)、产物(二苯醚、Br-等)的浓度。
以下为具体实施例：
实施例1：三相体系的构建
采用硫醇修饰的金属NPs为催化剂，考察了其在有机醇与水两相界面上的自组装与相分离效果。图2给出了实验过程的一组照片。金属NPs水溶胶呈棕褐色(图2中的a下部)，在水溶胶上方，轻轻地加入有机醇，形成有机相和水相的两相结构(图2中的a)。搅拌可使该两相体系转化成表观单项体系微乳液(图2中的b)。经过搅拌再静置后，水相与有机醇相分层，且金属NPs在两相界面处自组装形成独立的第三相(组装膜相)，前面的两相结构变成有机醇相/金属NPs膜相/水相构成的三相结构(图2中的c)。由于完全自组装原本呈棕褐色的金属NPs水溶胶相(图2a下部)变成了无色透明的水相(图2中的c下部)。将盛有三相结构的玻璃瓶适当倾斜时，可更为直观地看到金属NPs自组装形成的膜相(图2中的d，中间阴影部分)。如图2中的d的插图所示，金属NPs通过自组装形成了密实的膜结构，可以实现其分离与回收。
实施例2：硫醇改性金属NPs的TEM和FT-IR表征
按照上述步骤一的操作制备得到金属NPs，然后加入不同摩尔比的硫醇(n硫醇：n金属)。在室温下搅拌10min后，得到巯基修饰的金属NPs。需要指出的是，这种预表面修饰仅针对硫醇-金属NPs的表征。在本发明的催化还原降解体系中，无需任何预处理，原位实现了金属NPs的表面修饰。透射电子显微镜(TEM)测试表明(如图3中a、b、c、d所示)，硫醇-金属NPs的形貌接近球形粒子。硫元素在金属纳米粒子表面分布均匀。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试表明(如图3中e所示)，在硫醇-金属NPs的光谱中，有金属-S的伸缩振动峰，这表明硫醇通过形成金属-S键成功修饰到金属NPs表面。
实施例3：不同体系中BDE47的降解效果
图4中显示了BDE47在各体系中的降解和脱溴情况。在对照试验中，添加硫醇-金属NPs或还原剂均未导致BDE47的去除和Br-的产生。然而，硫醇-金属NPs和还原剂的使用大大提高了降解去除和脱溴率，在15min内达到100％。这表明在还原剂存在的条件下，硫醇-金属NPs显著促进了BDE47的降解和脱溴。值得注意的是，随反应时间增加，BDE47的降解去除率和脱溴率的变化曲线非常接近，这表明BDE47在金属NPs加还原剂体系中的降解和脱溴不仅快速，而且几乎完全同步进行。
实施例4：硫醇链长和用量对BDE47还原降解效果的影响
(1)为了探究硫醇链长对BDE47降解效果的影响，按照上述步骤二启动BDE47降解实验，改变硫醇链长为C6～C16，结果如图5中的a所示，从碳数6增大至碳数12时，BDE47的降解速率常数k值由0.378min-1增大至0.492min-1；之后，当碳链长度增大到16时，k值反而降低至0.289min-1。因此，确定正十二烷基硫醇为金属NPs的改性剂。
(2)为了探究正十二烷基硫醇的添加量对金属NPs的稳定性和BDE47降解效果的影响，以硫醇与金属NPs的摩尔比来衡量硫醇的加入量。按照上述步骤二启动BDE47降解实验。改变十二烷基硫醇的用量为0～4％，结果如图5中的b所示，当正十二烷基硫醇的添加量为金属NPs用量的1.0％和1.5％时，加入还原剂约7min和15min时，从反应器可观察到金属NPs出现团聚现象。当硫醇的用量与催化剂用量之比大于2.0％时，加入还原剂很长时间，金属NPs也能长时间稳定分散，不出现团聚。与此同时，考察了硫醇的添加量对金属NPs催化还原降解BDE47动力学的影响(图5中的b)。当硫醇加入量为0时，BDE47降解速率常数为0.267min-1；随着硫醇加入量的增大，BDE47降解速率常数增大，且在硫醇加入量为1.0％，BDE47降解速率常数达到最大值0.552min-1；之后，随着硫醇加入量进一步从2.0％增大至4.0％，BDE47降解速率常数由0.492min-1减少至0.115min-1。同时考虑到金属NPs的稳定性和催化能力的影响，硫醇的最优加入量为硫醇用量与金属NPs之摩尔比为2.0％。
实施例5：对不同卤代污染物的降解效果
PBDEs同系物有209种，以包括BDE47在内的8种PBDEs同系物为代表，探讨了该发明方法处理全部209种PBDEs同系物的可行性。该发明方法对这8种同系物进行了催化还原降解/脱卤研究。如图6中的降解曲线所示，所有测试的PBDEs的降解都是快速的，导致它们在反应时间为15min或更短的时间内完全降解。此外，以1,2,4,5-四溴苯和1,2,5,6,9,10-六溴环十二烷(HBCD)及五氯苯为代表，开展了其他卤代有机污染物的降解/脱卤研究，结果如图6中的e和6中的f所示，观察到1,2,4,5-四溴苯和1,2,5,6,9,10-六溴环十二烷及五氯苯均迅速降解完全脱卤。
实施例6：催化剂循环使用性能及对高浓度BDE47降解效果
为了评价金属NPs重复使用性能，对金属NPs进行了5次循环实验。如实施例1所述，纳米催化剂(硫醇-金属NPs)在界面自组装的辅助下易于回收，且纳米催化剂的巯基修饰不仅提高了其催化活性，还提高了其稳定性，有利于其多循环重复使用。图7展示了新鲜(第1个周期)和使用过的(第2～5周期)硫醇-金属NPs在连续5个周期内对BDE47的降解情况。连续五次循环中降解曲线的对比表明，使用过的纳米催化剂具有与新鲜纳米催化剂几乎相同的高催化能力。并且多次向反应体系中添加BDE47仍可完全降解，表明纳米颗粒催化剂有良好的多循环重复使用性及对高浓度BDE47有降解效果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，以金属纳米粒子为催化剂，水和有机醇为混合溶剂，将还原剂和卤代有机污染物加入到含有所述催化剂的混合溶剂中，在搅拌下，剪切作用使反应体系微乳化，使得所述卤代有机污染物实现催化还原脱卤。
2.如权利要求1所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，在脱卤反应完成后停止搅拌，反应体系自动分层为上层有机相和下层水相，所述金属纳米粒子在水相和有机相的界面处形成自组装膜，所述上层有机相中含有有机醇和脱卤产物，所述下层水相含有卤素离子。
3.如权利要求1所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为Pd、Pt、Ni、Ru或Rh NPs。
4.如权利要求1所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子在反应体系中的浓度为1～1000mg L-1。
5.如权利要求1或2所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子表面修饰有巯基。
6.如权利要求1或2所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子表面修饰有硫醇。
7.如权利要求1所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述有机醇为正丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇或正己醇等。
8.如权利要求1所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述还原剂为H2、NaBH4或N2H4·H2O。
9.如权利要求1所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述卤代有机污染物为多溴二苯醚、溴苯、六溴环十二烷、氯苯、多氯联苯、得克隆或有机氯农药。
10.如权利要求1或9所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述卤代有机污染物的浓度与催化剂浓度比为1.5～1500。
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