CN116964772A - 二次电池及含有其的用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例提供一种二次电池及含有其的用电装置。本申请提供了一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括：负极集流体；第一负极膜层，设置在所述负极集流体至少一个表面上，所述第一负极膜层包括第一负极活性材料和第一导电高分子聚合物，且所述第一导电高分子聚合物在所述第一负极膜层中的质量占比记为A，A≤6％；第二负极膜层，设置在所述第一负极膜层的表面上，所述第二负极膜层包括第二负极活性材料和第二导电高分子聚合物，且所述第二导电高分子聚合物在所述第二负极膜层中的质量占比记为B；则所述负极极片满足：A＞B。该二次电池兼具良好的最大充电倍率和长期循环寿命等特点。

Description

二次电池及含有其的用电装置 技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种二次电池及含有其的用电装置。
背景技术
近年来，锂离子电池的应用范围越来越广泛，例如，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源***，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。锂离子电池的广泛应用，导致当前对电池的综合性能要求也越来越高，越来越多的应用场景要求动力电池既具备较高的能量密度，又具有良好的充放电特性。
负极作为锂离子电池最关键的组成之一，其设计直接影响电池的性能发挥，特别是电池的充电相关特性。如何通过优化负极极片设计，从而得到兼顾能量密度和动力学性能的电池是目前行业内普遍面临的挑战。
有鉴于此，确有必要提供一种能够解决上述问题的二次电池。
发明内容
本申请的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二次电池及其制备方法、含有该二次电池的装置，旨在改善所述二次电池的最大充电倍率和长期循环寿命。
本申请的发明人发现，通过将导电高分子聚合物分层涂覆在负极上，能良好地解决现有技术中导电高分子聚合物在厚电极的厚度方向极化程度不同导致的负极极片动力学不足的问题。使用本发明的技术方案制备 负极极片，其在电芯动力学足够的情况下，浆料活性物质的固含量达到最大，辅料成本最低，并且改善了所述二次电池的最大充电倍率和长期循环寿命。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括：负极集流体；第一负极膜层，设置在所述负极集流体至少一个表面上，所述第一负极膜层包括第一负极活性材料和第一导电高分子聚合物，且所述第一导电高分子聚合物在所述第一负极膜层中的质量占比记为A，A≤6％；第二负极膜层，设置在所述第一负极膜层的表面上，所述第二负极膜层包括第二负极活性材料和第二导电高分子聚合物，且所述第二导电高分子聚合物在所述第二负极膜层中的质量占比记为B；则所述负极极片满足：A＞B。
本申请的第二方面提供一种二次电池的制备方法，包括通过如下步骤制备所述二次电池的负极极片：
1)在负极集流体至少一个表面上形成包括第一负极活性材料的第一负极膜层；
2)在所述第一负极膜层上形成包括第二负极活性材料的第二负极膜层；
其中，所述第一负极膜层包括第一负极活性材料和第一导电高分子聚合物，且所述第一导电高分子聚合物在所述第一负极膜层中的质量占比记为A，A≤6％；所述第二负极膜层包括第二负极活性材料和第二导电高分子聚合物，且所述第二导电高分子聚合物在所述第二负极膜层中的质量占比记为B；满足：A＞B。
本申请的第三方面提供一种装置，其包括本申请第一方面所述的二次电池或按照本申请第二方面所述方法制造的二次电池。
相对于现有技术，本申请至少包括如下所述的有益效果：本申请的二次电池的负极极片包括多涂层结构，且在设计时控制各涂层导电高分子聚合物的含量不同，可以使二次电池的负极极片在电芯动力学足够的情况下，浆料活性物质的浆料固含量达到最大，辅料成本最低，使得所述二次电池兼具良好的最大充电倍率和长期循环寿命。本申请的装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是本申请的二次电池的一实施方式的分解示意图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4的分解图。
图6是本申请的二次电池用作电源的用电装置的一实施方式的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为 下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
二次电池
本申请的第一方面提供一种二次电池。该二次电池包括正极极片、负极极片及电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
[负极极片]
负极作为锂离子电池最关键的组成之一，其设计直接影响电池的性能发挥。当前，导电聚合物被广泛应用于锂离子电池中正负极材料的包覆修饰，以改善电池电化学性能，其中将导电高分子聚合物涂敷在负极表面改善析锂，做为负极粘接剂改善电芯倍率性能。但是导电聚合物高分子的引入导致活性物质的比例下降，相同壳体电芯容量和能量密度下降；其次，导电聚合物高分子包覆在负极材料表面的工艺成本高，包覆层的厚度和均匀性无法保证。从而导致负极粉料的一致性差，无法大批量量产；第三，导电聚合物高分子作为表面包覆层，多是以有机物自由基基团作为侧链，共轭结构高分子为主链，使合成的聚合物包覆层导电性较低，进一步降低了电池的实际比容量和能量密度。
为了解决上述问题，发明人进行了大量的研究，提供了一种负极极片。具体地，本申请的二次电池中的负极极片包括：负极集流体；第一负极膜层，设置在所述负极集流体至少一个表面上，所述第一负极膜层包括第一负极活性材料和第一导电高分子聚合物，且所述第一导电高分子聚合物在所述第一负极膜层中的质量占比记为A，A≤6％；第二负极膜层， 设置在所述第一负极膜层的表面上，所述第二负极膜层包括第二负极活性材料和第二导电高分子聚合物，且所述第二导电高分子聚合物在所述第二负极膜层中的质量占比记为B；所述负极极片满足：A＞B。
发明人研究发现，当负极极片满足上述设计条件时，能解决厚涂布电极在厚度方向极化程度不同，动力学不足的问题，使电芯动力学足够的情况下，浆料活性物质loading达到最大，辅料成本最低，使得所述二次电池兼具良好的最大充电倍率和长期循环寿命。
在一些优选的实施方式中，所述第一导电高分子聚合物在所述第一负极膜层中的质量占比A满足：1％≤A≤5％。例如，A的范围可以为1.2％≤A≤4％，1％≤A≤3％，1.5％≤A≤4％，2％≤A≤4％，2％≤A≤3％等。
在一些优选的实施方式中，所述第二导电高分子聚合物在所述第二负极膜层中的质量占比B满足：B≤4％；可选地，0.2％≤B≤3％。例如，B的范围可以为0.5％≤B≤3％，1.0％≤B≤3％，1.5％≤B≤3％，1.5％≤B≤2％等。
本发明人经深入研究发现，当本申请的负极活性材料、负极膜层在满足上述设计条件的基础上，若还可选地满足下述参数中的一个或几个时，可以进一步改善二次电池的性能。
在一些优选的实施方式中，所述第一导电高分子聚合物在所述第一负极膜层中的质量占比A和所述第二导电高分子聚合物在所述第二负极膜层中的质量占比B满足，A/B≤10；可选地，A/B≤5。
在一些优选的实施方式中，所述第一导电高分子聚合物和所述第二导电高分子聚合物各自独立地选自聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTPh)及其衍生物、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔中的一种或几种。
在一些优选的实施方式中，其中，所述第一活性材料和所述第二负极活性材料均包含人造石墨。
在一些优选的实施方式中，所述第一负极活性材料的体积平均粒径Dv 50大于所述第二负极活性材料的体积平均粒径Dv 50。当第一负极活性材料的体积分布粒径D V50大于第二负极活性材料的体积分布粒径D V50 时，其与电池充放电过程中活性离子的浓度梯度分布的匹配程度较好，可有效改善电池的最大充电倍率。此外，第一负极活性材料的粒径较大，其可供接收活性离子的空位较多，即克容量较大，有利于电池质量能量密度的提升；同时，第二负极活性材料的粒径较小，粘接剂在其表面的附着位点较多，冷压处理时其颗粒破碎程度较小，材料产生新表面的机率降低，因此在电池充放电过程中具有较强的导电子能力，并可以有效抑制电解液的“断桥”现象，可以进一步提升电池的循环寿命。
在一些优选的实施方案中，所述第一负极活性材料的体积平均粒径Dv 50为6μm-15μm，可选8μm-12μm；和/或，
所述第二负极活性材料的体积平均粒径Dv 50为0.5μm-8μm；可选4μm-6μm。
在一些优选的实施方式中，所述第一负极活性材料的比表面积(SSA)小于第二负极活性材料的比表面积(SSA)。当第一负极活性材料的比表面积(SSA)小于第二负极活性材料的比表面积(SSA)时，可以进一步提升电池的最大充电倍率和循环寿命。
在一些优选的实施方案中，所述第一负极活性材料的比表面积(SSA)为0.5m 2/g-2m 2/g，可选1m 2/g-1.5m 2/g；和/或，
所述第二负极活性材料的比表面积(SSA)为1.5m 2/g-5m 2/g，可选2m 2/g-3m 2/g。
在一些优选的实施方式中，所述第一负极活性材料的OI值大于所述第二负极活性材料的OI值。当所述第一负极活性材料的OI值大于所述第二负极活性材料的OI值时，可以进一步提升电池的最大充电倍率和循环寿命。
在一些优选的实施方案中，所述第一负极活性材料的OI值为4-20，可选为5-10；和/或，
所述第二负极活性材料的OI值为0.5-10，可选为1-4。
在一些优选的实施方案中，所述第一负极膜层的厚度记为H1，所述第二负极膜层的厚度记为H2，则所述二次电池满足：0.5≤H1/H2≤3；可选地，0.8≤H1/H2≤1.5。
在一些优选的实施方案中，其中，所述第一负极膜层的厚度记为H1，20μm≤H1≤110μm；和/或，
所述第二负极膜层的厚度记为H2，20μm≤H2≤110μm。
在一些优选的实施方案中，所述第一负极活性材料和/或所述第二负极活性材料还包括天然石墨、硬碳、硅基材料中的一种或几种。
在本发明的任意实施方案中，所述活性物质层还可以为三层、四层、五层或更多层，每层所含的导电高分子聚合物的含量存在差异，这是本领域技术人员可以理解的，该处不一一赘述。
在本申请中，导电高分子聚合物的种类测定可以使用本领域公知的方法，例如可以通过测试材料的红外光谱，确定其包含的特征峰，从而确定导电高分子聚合物的种类。具体地，可以用本领域公知的仪器及方法对有机颗粒进行红外光谱分析，例如红外光谱仪，如采用美国尼高力(nicolet)公司的IS10型傅里叶变换红外光谱仪，依据GB/T6040-2002红外光谱分析方法通则测试。可选地，还可以使用光电子能谱(XPS)确定物质种类，依据ISO 16531-2013/ISO 16243-2011测量方法测试。
进一步地，导电高分子聚合物的含量测定可以使用本领域公知的方法，例如可以通过表面元素分析(EDS)确认导电聚合物特征元素的含量，如N元素，不同层特征元素会有比较大的差异，例如依据GB/T 25189-2010/ASTM E1508-1998(2008)测量方法测试获得。
在本申请中，负极活性材料的Dv50具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法进行测试。例如可以参照标准GB/T 19077.1-2016，使用激光粒度分析仪(如Malvern Master Size 3000)进行测试。
其中，Dv50的物理定义如下：
Dv50：负极活性材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。
在本申请中，负极活性材料的比表面积(Specific surface area，SSA)具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法进行测试。例如可以参照GB/T 19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面 积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行测试。
在本申请中，负极活性材料的OI值＝C 004/C 110，C 004为所述负极活性材料004晶面衍射峰的峰面积，C 11为所述负极活性物质材料110晶面衍射峰的峰面积。测试中，X射线衍射分析可以参考标准JISK 0131-1996，使用X射线衍射仪(例如Bruker D8 Discover型X射线衍射仪)进行测试。在X射线衍射分析测试中可以采用铜靶作为阳极靶，使用厚度为0.02mm的Ni滤波片过滤CuK β，以CuK α射线为辐射源，射线波长 (取K α1和K α2的加权平均值)，扫描2θ角范围为20°～80°，扫描速率为4°/min。在本申请中，具体地，负极活性材料的OI值测试方法为：将负极活性材料直接置于X射线衍射仪中，通过X射线衍射分析法得到其004晶面衍射峰的峰面积C 004以及110晶面衍射峰的峰面积C 110，OI值＝C 004/C 110。
一般而言，在负极活层材料为人造石墨的情况下，所述人造石墨的004晶面所对应的2θ角为53.5°-55.5°(例如54.5°)；人造石墨的110晶面所对应的2θ角为76.5°-78.5°(例如77.4°)。
在本申请中，负极膜层的厚度可采用万分尺测量得到，例如可使用型号为Mitutoyo293-100、精度为0.1μm的万分尺测量得到。
在本申请中，第一负极膜层和第二负极膜层各自的厚度可以通过使用扫描电子显微镜(如ZEISS Sigma300)进行测试。作为示例，测试方法可以为：首先将负极极片裁成一定尺寸的待测样品(例如2cm×2cm)，通过石蜡将负极极片固定在样品台上。然后将样品台装进样品架上锁好固定，打开氩离子截面抛光仪(例如IB-19500CP)电源和抽真空(例如10 - 4Pa)，设置氩气流量(例如0.15MPa)和电压(例如8KV)以及抛光时间(例如2小时)，调整样品台为摇摆模式开始抛光。样品测试可参考JY/T010-1996。为了确保测试结果的准确性，可以在待测样品中随机选取多个(例如10个)不同区域进行扫描测试，并在一定放大倍率(例如500倍)下，读取标尺测试区域中第一负极膜层和第二负极膜层各自的厚度， 取多个测试区域的测试结果的平均值作为第一负极膜层和第二负极膜层的厚度均值。
需要说明的是，上述针对负极活性材料的各种参数测试，可以在涂布前取样测试，也可以从冷压后的负极膜层中取样测试。
当上述测试样品是从经冷压后的负极膜层中取样测试时，作为示例，可以按如下步骤进行取样：
(1)首先，任意选取一冷压后的负极膜层，对第二负极活性材料取样(可以选用刀片刮粉取样)，刮粉深度不超过第一负极膜层与第二负极膜层的分界区；
(2)其次，对第一负极活性材料取样，因在负极膜层冷压过程中，第一负极膜层和第二负极膜层之间的分界区可能存在互融层(即互融层中同时存在第一活性材料和第二活性材料)，为了测试的准确性，在对第一负极活性材料取样时，可以先将互融层刮掉，然后再对第一负极活性材料刮粉取样；
(3)将上述收集到的第一负极活性材料和第二负极活性材料分别置于去离子水中，并将第一负极活性材料和第二负极活性材料进行抽滤，烘干，再将烘干后的各负极活性材料在一定温度及时间下烧结(例如400℃，2h)，去除粘结剂和导电碳，即得到第一负极活性材料和第二负极活性材料的测试样品。
在上述取样过程中，可以用光学显微镜或扫描电子显微镜辅助判断第一负极膜层与第二负极膜层之间的分界区位置。
本申请使用的负极活性材料均可以通过商业途径获得。
本申请的二次电池中，所述负极膜层可以设置在负极集流体的一个表面上，也可以同时设置在负极集流体的两个表面上。
本申请使用的负极活性材料均可以通过商业途径获得。
本申请的二次电池中，所述负极膜层可以设置在负极集流体的一个表面上，也可以同时设置在负极集流体的两个表面上。
另外，本申请的负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在一些实施方式中，本申请的负极极片还可以包括设置在负 极集流体和第二负极膜层之间的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请的负极极片还包括覆盖在第一负极膜层表面的保护层。
需要说明的是，本申请所给的各负极膜层参数(例如膜层厚度、面密度、压实密度等)均指单面膜层的参数范围。当负极膜层设置在负极集流体的两个表面上时，其中任意一个表面上的膜层参数满足本申请，即认为落入本申请的保护范围内。且本申请所述的膜层厚度、面密度等范围均是指经冷压压实后并用于组装电池的膜层参数。
本申请的二次电池中，所述负极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体(可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例，负极集流体可以采用铜箔。
本申请的二次电池中，所述第一负极膜层和/或所述第二负极膜层通常包含负极活性材料以及可选的粘结剂、可选的导电剂和其他可选助剂，通常是由负极膜层浆料涂布干燥而成的。负极膜层浆料涂通常是将负极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的，溶剂例如可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。其他可选助剂例如可以是增稠及分散剂(例如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。
作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
作为示例，粘结剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种。
本申请的二次电池中，所述第一负极活性材料和/或所述第二负极活性材料除了包括本申请上述的负极活性材料外，还可选地包括一定量的其他常用负极活性材料，例如，软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、 锡合金中的一种或几种。这些材料的制备方法是公知的，且可以通过商业途径获得。本领域技术人员可以根据实际使用环境做出恰当选择。
本申请的二次电池中，所述负极极片并不排除除了上述负极膜层之外的其他附加功能层。例如在一些实施方式中，本申请的负极极片还可以包括设置在负极集流体和第一膜层之间的导电涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请的负极极片还可以包括设置在第二膜层表面上的保护层。
[正极极片]
本申请的二次电池中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜层。
可以理解的是，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层可以是层合设置于正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
本申请的二次电池中，所述正极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体(可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例，正极集流体可以采用铝箔。
本申请的二次电池中，所述正极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。例如，正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物，橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或几种。锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或几种。本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池正极活性材料的传统公知的材料。
在一些优选的实施方式中，为了进一步提高电池的能量密度，正极活性材料可以包括式1所示的锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的一种或几种，
Li aNi bCo cM dO eA f 式1，
所述式1中，0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，1≤e≤2，0≤f≤1，M选自Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti及B中的一种或几种，A选自N、F、S及Cl中的一种或几种。
在本申请中，上述各材料的改性化合物可以是对材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
本申请的二次电池中，所述正极膜层中还可选的包括粘结剂和导电剂。
作为示例，用于正极膜层的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。
作为示例，用于正极膜层的导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自LiPF 6(六氟磷酸锂)、LiBF 4(四氟硼酸锂)、LiClO 4(高氯酸锂)、LiAsF 6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO 2F 2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸 甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1，4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开 口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
二次电池的制备方法
本申请的第二方面提供一种二次电池的制备方法，包括通过如下步骤制备所述二次电池的负极极片：
1)在负极集流体至少一个表面上形成包括第一负极活性材料的第一负极膜层；
2)在所述第一负极膜层上形成包括第二负极活性材料的第二负极膜层；
其中，所述第一负极膜层包括第一负极活性材料和第一导电高分子聚合物，且所述第一导电高分子聚合物在所述第一负极膜层中的质量占 比记为A，A≤6％；所述第二负极膜层包括第二负极活性材料和第二导电高分子聚合物，且所述第二导电高分子聚合物在所述第二负极膜层中的质量占比记为B；满足：A＞B。
在上述制备步骤中，所述第一负极膜层和第二负极膜层可以同时涂布，也可以分两次进行涂布；优选地，所述第一负极膜层和第二负极膜层同时涂布。一次同时涂布可以使上下负极膜层之间的粘结性更好，有助于进一步改善电池的循环性能。
除了本申请负极极片的制备方法外，本申请的二次电池的其它构造和制备方法本身是公知的。例如本申请的正极极片可以按如下制备方法：将正极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料)、粘结剂(例如PVDF)等混合后分散于溶剂(例如NMP)中，搅拌均匀后涂覆在正极集流体上，烘干后即得到正极极片。可以使用铝箔等金属箔或多孔金属板等材料作为正极集流体。在制作正极极片时，可以在正极集流体的未涂覆区域，通过冲切或激光模切等方式得到正极极耳。
最后，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后采用卷绕(或叠片)工艺形成电极组件；将电极组件置于外包装中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得二次电池。
装置
本申请的第三方面提供一种装置。该装置包括本申请第一方面的二次电池或包括通过本申请第二方面的方法制备得到的二次电池。所述二次电池可以用作所述装置的电源，也可以用作所述装置的能量存储单元。本申请的装置采用了本申请所提供的二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。
所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能***等。
所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高倍率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
以下结合实施例进一步说明本申请的有益效果。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂、第一活性材料、第二活性材料都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
一、二次电池的制备
实施例1
1)正极极片的制备
将正极活性材料LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(NCM811)与导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比95∶3∶2在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合均匀后，将浆料涂覆于铝箔基材上，通过烘干、冷压、分条、裁切，得到正极极片。其中，正极膜层的面密度为194g/m 2，压实密度为3.4g/cm 3。
2)负极极片的制备
第一步，制备负极浆料1：将第一负极活性材料、导电聚合物聚苯胺PANI、粘结剂(SBR)、增稠剂(CMC-Na)以及导电炭黑(Super-P)按89.5∶6∶2∶1∶1.5的重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，制备负极浆料1。其中，第一负极活性材料为人造石墨，且第一负极活性材料的Dv50为10μm，BET为1m 2/g，粉体OI为4。
第二步，制备负极浆料2：将第二负极活性材料、导电聚合物聚苯胺PANI、粘结剂SBR、增稠剂的(CMC-Na)以及导电炭黑(Super-P)按91.5∶4∶2∶1∶1.5的的重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，制备负极浆料2。其中，第二负极活性材料为人造石墨，且第二负极活性材料的Dv50为4μm，BET为2m 2/g，粉体OI为8。
第三步，通过双腔涂布设备，将负极浆料1和负极浆料2同时挤出。负极浆料1涂覆在集流体上形成第一负极膜层，负极浆料2涂覆在第一负极膜层上形成第二负极膜层。其中，负极膜层(包括第一负极膜层和第二负极膜层)的面密度为118g/m 2，压实密度为1.65g/cm 3。
第四步，涂覆出的湿膜经过烘箱通过不同温区进行烘烤得到干燥极片，再经过冷压得到需要的负极膜层，再经分条、裁切等工序得到负极极片。
3)隔离膜
选用PE薄膜作为隔离膜。
4)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1∶1∶1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF 6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
5)电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，经卷绕后得到电极组件，将电极组件装入外包装中，注入上述电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到二次电池。
实施例2-13和对比例1-4
实施例2-13和对比例1-4的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，不同的产品参数详见表1。
二、测试部分
1.最大充电倍率
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的二次电池以xC满充、以1C满放重复10次后，再将电池以x C满充，然后拆解出负极极片，并 观察负极极片表面析锂情况。如果负极表面未析锂，则将充电倍率x C以0.1C为梯度递增再次进行测试，直至负极表面析锂，停止测试，此时的充电倍率(x-0.1)C即为电池的最大充电倍率。
2.循环性能
25℃下，将实施例和对比例制备得到的二次电池以1C倍率恒流充电至充电截止电压4.2，之后恒压充电至电流≤0.05C，静置5min，再以0.33C倍率恒流放电至放电截止电压2.8，静置5min，此为一个充放电循环。按照此方法对电池进行循环充放电测试，直至电池容量衰减至80％。此时的循环圈数即为电池在25℃下的循环寿命。
三、各实施例、对比例测试结果
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表1。
首先，从实施例1和对比例1的数据可知：只有当第一负极活性材料和第二负极活性材料均包含导电分子聚合物，并且第一导电高分子聚合物的质量占比A≤6％，且第一导电高分子聚合物在所述第一负极膜层中的质量占比A大于第二导电高分子聚合物在所述第二负极膜层中的质量占比B时，所述二次电池才能兼具良好的最大充电倍率和循环性能。
当负极活性材料不包含导电高分子聚合物时(对比例1)，电池的最大充电倍率和循环性能都较差。从对比例4可以看出，当第一负极活性材料和第二负极活性材料均包括高分子聚合物，但是导电高分子聚合物的含量过高，尤其是第一负极负极膜层中导电高分子聚合物的含量过高时，电池的最大充电倍率和循环性能都极差，这是因为一方面导电高分子聚合物含量高的时候，负极活性材料的分散性较差，极片的导电性能变差。另一方面，导电高分子聚合物的含量过高，降低了主材的重量比，不利于电池容量的提升。
当第一负极活性材料和第二负极活性材料均包括高分子聚合物，但是第一导电高分子聚合物在所述第一负极膜层中的质量占比A小于或者等于第二导电高分子聚合物在所述第二负极膜层中的质量占比B时(对比例2和3)，电池的最大充电倍率和循环性能均较差。这是因为沿极片厚 度方向，电流密度分部不均，越接近集流体，动力学越差，因此需要更多的导电高分子聚合物改善电芯的性能。
此外，比较实施例1-11的数据可知，仅就电池的最大充电倍率和循环性能而言，导电高分子聚合物的过高或者过低效果都不佳。在所述导电高分子聚合物总含量相同的情况下，通过将其分配到不同层中，在第一导电高分子聚合物的质量占比A≤6％，且A大于B的前提下，A与B的比值对于电池的性能也有一定的影响；尤其是当1％≤A≤3％，0.5％≤B≤3％，且2≤A/B≤5时，电池的最大充电倍率和的循环性能得到大幅改善。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (16)

  1. 一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括：
    负极集流体；
    第一负极膜层，设置在所述负极集流体至少一个表面上，所述第一负极膜层包括第一负极活性材料和第一导电高分子聚合物，且所述第一导电高分子聚合物在所述第一负极膜层中的质量占比记为A，A≤6％；
    第二负极膜层，设置在所述第一负极膜层的表面上，所述第二负极膜层包括第二负极活性材料和第二导电高分子聚合物，且所述第二导电高分子聚合物在所述第二负极膜层中的质量占比记为B；
    则所述负极极片满足：A＞B。
  2. 根据权利要求1所述的二次电池，其中，1％≤A≤5％；可选地，1％≤A≤3％。
  3. 根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，B≤4％；可选地，0.5％≤B≤3％。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的二次电池，其中，A/B≤10；可选地，A/B≤5。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的二次电池，其中，所述第一导电高分子聚合物和所述第二导电高分子聚合物各自独立地选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔中的一种或几种。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的二次电池，其中，所述第一活性材料和所述第二负极活性材料均包含人造石墨。
  7. 根据权利要求1-6中任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的体积平均粒径Dv 50大于所述第二负极活性材料的体积平均粒径 Dv 50。
  8. 根据权利要求1-7中任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的体积平均粒径Dv 50为6μm-15μm，可选8μm-12μm；和/或，
    所述第二负极活性材料的体积平均粒径Dv 50为0.5μm-8μm；可选4μm-6μm。
  9. 根据权利要求1-8中任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的比表面积(SSA)小于所述第二负极活性材料的比表面积(SSA)。
  10. 根据权利要求1-9中任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的比表面积(SSA)为0.5m 2/g-2m 2/g，可选1m 2/g-1.5m 2/g；和/或，
    所述第二负极活性材料的比表面积(SSA)为1.5m 2/g-5m 2/g，可选2m 2/g-3m 2/g。
  11. 根据权利要求1-10中任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的OI值大于所述第二负极活性材料的OI值。
  12. 根据权利要求1-11中任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的OI值为4-20，可选为5-10；和/或，
    所述第二负极活性材料的OI值为0.5-10，可选为1-4。
  13. 根据权利要求1-12中任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极膜层的厚度记为H1，所述第二负极膜层的厚度记为H2，则所述二次电池满足：0.5≤H1/H2≤3；可选地，0.8≤H1/H2≤1.5。
  14. 根据权利要求1-13中任一项所述的二次电池，其中，
    所述第一负极膜层的厚度记为H1，20μm≤H1≤110μm；和/或，
    所述第二负极膜层的厚度记为H2，20μm≤H2≤110μm。
  15. 根据权利要求6-14中任一项所述的负极极片，其中，所述第一负极活性材料和/或所述第二负极活性材料还包括天然石墨、硬碳、硅基材料中的一种或几种。
  16. 一种用电装置，包括根据权利要求1-15中任一项所述的二次电池。
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