CN116963915A - 橡胶组合物 - Google Patents

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K·马梅里
E·莫雷索
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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含增强填料、硫化体系和大于50phr至100phr的弹性体，所述弹性体包含大于50摩尔％的乙烯单元并且是乙烯、第一1,3‑二烯和第二1,3‑二烯的共聚物，所述第一1,3‑二烯为1,3‑丁二烯、异戊二烯或它们混合物，所述第二1,3‑二烯具有式CH2＝CR‑CH＝CH2，其中符号R表示具有3至20个碳原子的不饱和的脂族烃链。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及旨在用于轮胎的二烯橡胶组合物，所述二烯橡胶组合物主要包含乙烯和1,3-二烯的共聚物作为弹性体。
背景技术
轮胎通常使用的二烯橡胶组合物是由高度不饱和的二烯弹性体(例如聚丁二烯、聚异戊二烯以及丁二烯和苯乙烯的共聚物)增强的橡胶组合物。
特别是在文献WO 2014114607中，已经建议在轮胎的橡胶组合物中使用乙烯和1,3-丁二烯的共聚物。这些包含大于50摩尔％的乙烯单元的共聚物被称为高度饱和的二烯弹性体。
包含这些高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物需要在硫化机中停留相对较长的时间才能进行硫化，这降低了包含这些橡胶组合物的制品(例如轮胎)的生产线的生产率。此外，在硫化之后，这些橡胶组合物表现出比通常使用的二烯橡胶组合物更高的刚度，因此可能不适用于某些应用。橡胶组合物的刚度水平由橡胶的硫化程度部分地决定，而硫化程度取决于硫化动力学和橡胶组合物在硫化机中的停留时间。在硫化反应结束前非常简单地将橡胶组合物从硫化机中取出的解决方案并不令人满意，因为这会导致橡胶组合物固化不充分，进而产生更大的滞后性。
发明内容
本申请人发现了一种基于乙烯和1,3-二烯的共聚物的增强橡胶组合物，所述增强橡胶组合物能够解决所遇到的困难，因此具有的优点是在刚度、滞后性和固化的性质之间具有改进的折衷。
因此，本发明的第一个主题是一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含增强填料、硫化体系和大于50phr至100phr的弹性体，所述弹性体包含大于50摩尔％的乙烯单元并且是乙烯、第一1,3-二烯和第二1,3-二烯的共聚物，所述第一1,3-二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯或它们的混合物，所述第二1,3-二烯具有式CH2＝CR-CH＝CH2，符号R表示具有3至20个碳原子的不饱和的脂族烃链。
本发明的另一个主题是一种包括胎面的轮胎，所述轮胎包含根据本发明的橡胶组合物，特别是在所述轮胎的胎面中包含根据本发明的橡胶组合物。
具体实施方式
描述
由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。
缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。
说明书中提及的化合物可以为化石来源或可以为生物基化合物。在生物基化合物的情况下，它们可以部分地或完全地衍生自生物质，或者可以由衍生自生物质的可再生原材料获得。类似地，所提到的化合物也可以源自已经使用过的材料的回收，即它们可以部分或全部来自回收过程，或者从本身来自回收过程的原材料获得。
在本发明中，术语“轮胎”理解为意指充气轮胎或非充气轮胎。充气轮胎通常包括旨在与轮辋接触的两个胎圈、由至少一个胎冠增强件和胎面组成的胎冠、两个胎侧，轮胎通过锚固在两个胎圈中的胎体增强件得到增强。就其本身而言，非充气轮胎通常包括底座(例如设计用于安装在刚性轮辋上)、胎冠增强件(确保与胎面的连接)以及可变形结构(例如辐条、肋状物或孔隙)，该结构位于底座和胎冠之间。此类非充气轮胎不一定包括胎侧。例如，在文献WO 03/018332和FR2898077中对非充气轮胎进行了描述。根据本发明的任何一个实施方案，根据本发明的轮胎优选为充气轮胎。
除非另有说明，否则由将单体***至共聚物(例如本发明中使用的共聚物)而获得的单元的含量均以相对于聚合物的所有单体单元的摩尔百分比表示。
用于本发明要求的弹性体是乙烯、第一1,3-二烯和第二1,3-二烯的共聚物。
第一1,3-二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯或它们的混合物(即1,3-丁二烯和异戊二烯的混合物)。第一1,3-二烯优选为1,3-丁二烯。
第二1,3-二烯对应于式(I)，其中符号R表示具有3至20个碳原子的不饱和的脂族烃链。
CH2＝CR-CH＝CH2(I)
第二1,3-二烯仅为一种化合物(即仅一种式(I)的1,3-二烯)，或者为式(I)的1,3-二烯的混合物(混合物中的1,3-二烯彼此之间的不同之处在于由符号R表示的基团)。
优选地，由R表示的链包含6至16个碳原子。其可以为直链或支链，在这种情况下，符号R表示直链或支链。优选地，烃链为非环状的，在这种情况下，符号R表示非环状链。还更好地，符号R表示不饱和的支链非环状烃链。由符号R表示的烃链有利地为包含3至20个碳原子，特别是6至16个碳原子的不饱和的支链非环状链。非常有利地，1,3-二烯为月桂烯、β-法呢烯或者月桂烯和β-法呢烯的混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，1,3-二烯为月桂烯。
根据本发明的另一个优选实施方案，1,3-二烯为β-法呢烯。
由于共聚物为乙烯、第一1,3-二烯和第二1,3-二烯的共聚物，因此共聚物的单体单元为由乙烯、第一1,3-二烯和第二1,3-二烯的聚合产生的单元。因此，共聚物包含乙烯单元、第一1,3-二烯单元和第二1,3-二烯单元。
由于第二1,3-二烯为经取代的1,3-二烯，因此其聚合可以产生由式(1)表示的1,2构型的单元、由式(2)表示的3,4构型的单元和1,4构型的单元(其反式形式由下式(3)表示)。
众所周知，第一1,3-二烯可以产生1,3-二烯单元，它们是1,2构型或3,4构型的单元(例如异戊二烯的情况)和1,4构型的单元。
还众所周知，乙烯单元为具有-(CH2-CH2)-部分的单元。
本发明中使用的共聚物有利地是根据本发明的任何一个实施方案的统计共聚物。非常有利地，共聚物是根据本发明的任何一个实施方案的无规聚合物。
根据本发明，共聚物包含大于50摩尔％的乙烯单元。优选地，共聚物包含大于60摩尔％的乙烯单元。更优选地，共聚物包含至少70摩尔％的乙烯单元。共聚物优选包含至多85摩尔％的乙烯单元。
优选地，共聚物包含小于30摩尔％的第二1,3-二烯单元。更优选地，共聚物包含至多20摩尔％的第二1,3-二烯单元。甚至更优选地，共聚物包含至多15摩尔％的第二1,3-二烯单元。
根据一个实施方案，共聚物包含小于30摩尔％的第一1,3-二烯单元。
根据另一个实施方案，共聚物包含小于20摩尔％的第一1,3-二烯单元。
优选地，共聚物包含小于20摩尔％的第一1,3-二烯单元。
根据本发明的一个实施方案，共聚物包含大于60摩尔％至90摩尔％的乙烯单元和小于30摩尔％的第二1,3-二烯单元，优选至多20摩尔％的第二1,3-二烯单元，更优选至多15摩尔％的第二1,3-二烯单元。根据本发明的该实施方案，共聚物优选包含小于30摩尔％的第一1,3-二烯单元或优选包含小于20摩尔％的第一1,3-二烯单元。
根据本发明的另一个实施方案，共聚物包含70摩尔％至90摩尔％的乙烯单元和小于30摩尔％的第二1,3-二烯单元，优选至多20摩尔％的第二1,3-二烯单元，更优选至多15摩尔％的第二1,3-二烯单元。根据本发明的该实施方案，共聚物优选包含小于20摩尔％的第一1,3-二烯单元。
根据本发明的又一个实施方案，共聚物包含大于60摩尔％至85摩尔％的乙烯单元和小于30摩尔％，优选至多20摩尔％，更优选至多15摩尔％的第二1,3-二烯单元。根据本发明的该实施方案，共聚物优选包含小于30摩尔％的第一1,3-二烯单元或优选包含小于20摩尔％的第一1,3-二烯单元。
根据本发明的又一个实施方案，共聚物包含70摩尔％至85摩尔％的乙烯单元和小于30摩尔％，优选至多20摩尔％，更优选至多15摩尔％的第二1,3-二烯单元。根据本发明的该实施方案，共聚物优选包含小于20摩尔％的第一1,3-二烯单元。
根据本发明的任何一个实施方案，共聚物优选包含小于80摩尔％的乙烯单元。
根据本发明的任何一个实施方案，共聚物优选包含至少1摩尔％的第二1,3-二烯单元，更优选至少5摩尔％的第二1,3-二烯单元。
根据本发明的一个特别的实施方案，特别是当第一1,3-二烯为1,3-丁二烯或者1,3-丁二烯和异戊二烯的混合物时，共聚物还包含1,2-环己烷二基部分。共聚物中这些环状结构的存在由乙烯和1,3-丁二烯在聚合过程中非常特定的***而产生。共聚物中1,2-环己烷二基部分的含量随乙烯和1,3-丁二烯在共聚物中的各自含量而变化。共聚物优选包含小于15摩尔％的1,2-环己烷二基部分的单元。
优选地，共聚物的玻璃化转变温度小于-35℃，优选在-70℃至-35℃之间。
共聚物可以通过包括在催化体系的存在下使乙烯、第一1,3-二烯和第二1,3-二烯的混合物聚合的方法进行制备，所述催化体系至少基于式(II)的茂金属和式(III)的有机镁化合物
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx (II)
MgR1R2 (III)
Cp1和Cp2相同或不同，并选自式C5H4的环戊二烯基、式C13H8的未取代的芴基和经取代的芴基，
P为桥连Cp1和Cp2两个基团并表示ZR3R4基团的基团，Z表示硅原子或碳原子，R3和R4相同或不同，并各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，
y为等于或大于0的整数，
x为等于或大于0的整数或非整数，
L表示选自锂、钠和钾的碱金属，
N表示醚分子，优选为二乙基醚或四氢呋喃，
R1和R2相同或不同，并表示碳基。
作为经取代的芴基，可以提及被具有1至6个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基取代的芴基。基团的选择也取决于相应分子(经取代的芴)的可获得性，因为经取代的芴是商业可得或易于合成的。
作为经取代的芴基，可更特别地提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。2、3、6和7号位分别表示下图所示的环的碳原子的位置，9号位对应于连接至桥P的碳原子。
催化体系可常规地通过与专利申请WO 2007054224或WO 2007054223中描述的方法相类似的方法制备。例如，有机镁化合物和茂金属在烃类溶剂中通常在范围为20℃至80℃的温度下反应一段时间(在5分钟至60分钟之间)。催化体系通常在脂族烃类溶剂(例如甲基环己烷)或芳族烃类溶剂(例如甲苯)中制备。通常，在合成之后，催化体系以该形式用于合成共聚物的方法中。
可替代地，催化体系可以通过与专利申请WO 2017/093654 A1或专利申请WO2018/020122 A1中描述的方法相类似的方法制备。根据该替代方案，催化体系进一步包含预成型单体，所述预成型单体选自共轭二烯、乙烯或者乙烯和共轭二烯的混合物，在此情况下，催化体系至少基于茂金属、有机镁化合物和预成型单体。例如，有机镁化合物和茂金属在烃类溶剂中通常在20℃至80℃的温度下反应10分钟至20分钟以获得第一反应产物，然后选自共轭二烯、乙烯或者乙烯和共轭二烯的混合物的预成型单体与该第一反应产物在范围为40℃至90℃的温度下反应1小时至12小时。由此获得的催化体系可以立即用于根据本发明的方法中，或者可以在将其用于制备共聚物的聚合方法之前，在惰性气氛下储存。
用于制备催化体系的茂金属可以为结晶粉末或非结晶粉末的形式，或者为单晶的形式。茂金属可以为单体形式或二聚体形式，这些形式取决于茂金属的制备方法，如例如在专利申请WO 2007/054224或WO 2007/054223中所描述的。茂金属可通过与专利申请WO2007054224或WO 2007054223中描述的方法相类似的方法常规制备，特别是通过在惰性和无水条件下使配体的碱金属盐与稀土金属硼氢化物在合适的溶剂(例如醚，例如二乙基醚或四氢呋喃，或者本领域技术人员已知的任何其它溶剂)中的反应来制备。反应之后，通过本领域技术人员已知的技术，例如过滤或从第二溶剂中沉淀，将茂金属与反应副产物分离。最后，将茂金属干燥并以固体形式分离。
与在有机金属化合物的存在下进行的任何合成一样，在惰性气氛下并在无水条件下进行茂金属的合成和催化体系的合成。通常，在无水氮气或氩气下使用无水溶剂和化合物开始进行反应。
用于催化体系的有机镁化合物具有式MgR1R2，其中，R1和R2相同或不同，并表示碳基。碳基理解为意指包含一个或多个碳原子的基团。优选地，R1和R2包含2至10个碳原子。更优选地，R1和R2各自表示烷基。有机镁化合物有利地为二烷基镁化合物，还更好为丁基乙基镁或丁基辛基镁，甚至还更好为丁基辛基镁。
有机镁化合物与构成茂金属的金属Nd的摩尔比优选在1至100的范围内，更优选大于或等于1且小于10。1至小于10的数值范围特别有利于获得高摩尔质量的共聚物。
当共聚物为包含1,2-环己烷二基部分的聚合物时，该共聚物根据本专利申请提及的使用式(II)的茂金属的方法制备，其中Cp1和Cp2相同或不同，并选自经取代的芴基和式C13H8的未取代的芴基。对于这种变体形式，下式的茂金属特别合适：[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2]、[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]、[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)]、[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2]和[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)]，其中符号Flu表示式C13H8的芴基。
本领域技术人员还根据用于进行聚合和各种化学反应的设备(工具、反应器)来调节聚合条件和各种反应物(催化体系的组分、单体)的浓度。如本领域技术人员所知，聚合以及单体、催化体系和聚合溶剂的处理在无水条件和惰性气氛下进行。聚合溶剂通常为脂族烃类溶剂或芳族烃类溶剂。
聚合优选在溶液中连续或分批次进行。聚合溶剂可以为芳族烃类溶剂或脂族烃类溶剂。可提及的聚合溶剂的示例包括甲苯和甲基环己烷。可以将单体引入到包含聚合溶剂和催化体系的反应器中，或者相反，可以将催化体系引入到包含聚合溶剂和单体的反应器中。通常在无水条件和无氧下以及任选地在惰性气体的存在下进行共聚。聚合温度通常在30℃至150℃，优选30℃至120℃的范围内变化。优选地，在恒定的乙烯压力下进行共聚。
在聚合反应器中在乙烯和1,3-二烯的聚合期间，可以将乙烯和1,3-二烯连续加入到聚合反应器中，在此情况下，聚合反应器为进料反应器。该实施方案最特别适用于统计共聚物的合成。
可以通过冷却聚合介质或通过添加醇来终止聚合。可以根据本领域技术人员已知的常规技术，例如通过沉淀、通过在减压下蒸发溶剂或通过蒸汽汽提来回收聚合物。
可替代地，可以添加官能化剂而不是添加醇，在此情况下，回收带有官能团(例如胺官能团、硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团)的聚合物。根据本发明的一个特别的实施方案，共聚物带有胺官能团、烷氧基硅烷官能团或硅烷醇官能团。
根据聚合物携带的官能团为胺官能团的第一变体形式，官能化剂优选为式(IV)的化合物，
Si(Fc1)3-g(Rc2)g(Rca)(IV)
符号Fc1相同或不同，并表示烷氧基，
符号Rc2相同或不同，并表示氢原子或烃链，
符号Rca表示被胺官能团取代的烃链，
g为范围为0至1的整数。
式(IV)中由符号Fc1表示的烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。
式(IV)中以符号Rca表示的胺官能团(即官能化剂的胺官能团)是受保护的伯胺官能团、受保护的仲胺官能团或叔胺官能团。可提及的用于伯胺官能团和仲胺官能团的保护基团包括甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。优选地，官能化剂的胺官能团为叔胺官能团。有利地，官能化剂的胺官能团为式-N(RB)2的叔胺官能团，其中每个RB表示烷基，优选甲基或乙基。
作为用于制备根据第一变体形式的带有胺官能团的聚合物的官能化剂，可以提及化合物(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺，优选(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷和(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺，更优选(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷和(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺。
根据聚合物携带的官能团为硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团的第二变体形式，官能化剂优选为式(V)的化合物，
Si(Fc1)4-g(Rc2)g(V)
符号Fc1相同或不同，并表示烷氧基或卤素原子，
符号Rc2相同或不同，并表示氢原子、烃链或被化学官能团Fc2取代的烃链，
g为范围为0至2的整数。
当式(V)中的符号Fc1表示烷氧基时，烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。当式(V)中的符号Fc1表示卤素原子时，卤素原子优选为氯。
在由式(V)中的符号Rc2表示的烃链中，可以提及烷基，优选为包含不大于6个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基，还更好为甲基。
在由式(V)中的符号Rc2表示的被化学官能团Fc2取代的烃链中，可以提及烷二基链，优选为包含不大于6个碳原子的烷二基链，更优选为1,3-丙烷二基，烷二基带有取代基(化学官能团Fc2)，换言之，烷二基链的一个化合价用于官能团Fc2，另一个化合价用于甲氧基硅烷官能团的硅原子。
在式(V)中，术语“化学官能团”理解为意指不同于饱和的烃基并且可以参与化学反应的基团。本领域技术人员理解，相对于存在于聚合介质中的化学实体而言，式(V)中的化学官能团Fc2为化学惰性的基团。如例如在伯胺、仲胺或硫醇官能团的情况下，式(V)中的化学官能团Fc2可以为受保护的形式。可提及的化学官能团Fc2包括醚官能团、硫醚官能团、受保护的伯胺官能团、受保护的仲胺官能团、叔胺官能团、受保护的硫醇官能团和甲硅烷基官能团。优选地，式(V)中的化学官能团Fc2为受保护的伯胺官能团、受保护的仲胺官能团、叔胺官能团或受保护的硫醇官能团。作为伯胺官能团、仲胺官能团和硫醇官能团的保护基团，可以提及甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。
作为用于制备根据第二变体形式的带有硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团的聚合物的官能化剂，可以提及化合物二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅杂癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅杂癸烷，优选二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅杂癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅杂癸烷，更优选三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅杂癸烷。
无论是第一变体形式还是第二变体形式，通常将官能化剂添加到聚合介质中。通常以本领域技术人员根据共聚物的期望宏观结构而选择的单体的转化率将其添加到聚合介质中。由于通常在乙烯压力下进行聚合步骤，因此可以在添加官能化剂之前进行聚合反应器的脱气。在惰性和无水条件下，将官能化剂添加至保持在聚合温度的聚合介质中。通常使用0.25摩尔至10摩尔官能化剂/1摩尔助催化剂，优选2摩尔至4摩尔官能化剂/1摩尔助催化剂。使官能化剂与聚合介质接触足以进行官能化反应的时间。该接触时间由本领域技术人员根据反应介质的浓度和反应介质的温度来合理地选择。通常，官能化反应在搅拌下在范围为17℃至80℃的温度下进行0.01小时至24小时。
当官能化剂带有如前所述的受保护的官能团时，聚合物的官能化步骤之后可以进行水解反应，以形成带有去保护的官能团(例如伯胺、仲胺或硫醇官能团)的共聚物。
当官能化反应使得形成带有烷氧基硅烷官能团的聚合物时，水解反应也可以在聚合物的官能化反应之后进行。带有烷氧基硅烷官能团的聚合物的水解使得能够制备带有硅烷醇官能团的聚合物。
根据本发明的橡胶组合物包含大于50phr至100phr的乙烯、第一1,3-二烯和第二1,3-二烯的共聚物，共聚物如上述任何一个实施方案(包括其变体形式)所限定。应理解，乙烯、第一1,3-二烯和第二1,3-二烯的共聚物可以由微观结构或宏观结构彼此不同的乙烯、第一1,3-二烯和第二1,3-二烯的共聚物的混合物构成。当共聚物的含量大于50phr且小于100phr时，100phr的余量可由另一种弹性体提供，特别是由本领域技术人员已知的另一种二烯弹性体提供。这种其它二烯弹性体可以是轮胎的橡胶组合物中通常使用的弹性体，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、1,3-丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物。根据一个优选的实施方案，橡胶组合物包含100phr的乙烯、第一1,3-二烯和第二1,3-二烯的共聚物，共聚物如先前描述的任何一个实施方案(包括其变体形式)所限定。
根据本发明的橡胶组合物的另一个基本特征是其包含增强填料。橡胶组合物可以包含以其增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而公知的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如以已知的方式与偶联剂结合的二氧化硅)或这两类填料的混合物。此类增强填料通常由纳米颗粒组成，其(质量)平均尺寸小于一微米，通常小于500nm，经常在20nm至200nm之间，特别且更优选在20nm至150nm之间。
本领域技术人员可以根据橡胶组合物的用途来调节增强填料的含量。根据本发明的一个实施方案，橡胶组合物中增强填料的含量大于或等于30phr且小于或等于200phr，优选大于或等于35phr且小于或等于100phr。
增强填料可以是二氧化硅、炭黑或者炭黑和二氧化硅的混合物。优选地，增强填料包括二氧化硅，所述二氧化硅占增强填料的大于50重量％。更优选地，二氧化硅占增强填料的大于85重量％。
所用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选在30m2/g至400m2/g，特别是60m2/g至300m2/g的范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。在本公开中，使用在“The Journal of theAmerican Chemical Society”(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测定BET比表面，更具体地根据改编自2010年6月的标准NF ISO5794-1附录E的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-真空脱气：160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17]测定。
根据2010年6月的标准NF ISO 5794-1(附录G)测定CTAB比表面积值。该方法基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)在增强填料的“外”表面上的吸附。
可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(“高度可分散的”或“高度可分散的二氧化硅”称为“HDS”)。这些沉淀二氧化硅(是或不是高度可分散的)是本领域技术人员公知的。例如可以提及在专利申请WO03/016215-A1和WO03/016387-A1中描述的二氧化硅。在市售的HDS二氧化硅中，特别地可以使用来自Evonik的5000GR和/>7000GR二氧化硅，或来自Solvay的/>1085GR、/>1115MP、1165MP、/>Premium 200MP和/>HRS1200MP二氧化硅。作为非HDS二氧化硅，可以使用以下市售的二氧化硅：来自Evonik的Ultrasil VN2GR和Ultrasil VN3GR二氧化硅，来自Solvay的/>175GR二氧化硅，或来自PPG的Hi-Sil EZ120G(-D)、Hi-SilEZ160G(-D)、Hi-Sil EZ200G(-D)、Hi-Sil 243LD、Hi-Sil 210和Hi-Sil HDP 320G二氧化硅。
二氧化硅可以是各种二氧化硅的混合物，在此情况下，增强填料中二氧化硅的比例与所有二氧化硅有关。
适合作为炭黑的是所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑。在所述炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(ASTM D-1765-2017级)的炭黑，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以如可商购获得的单独形式使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。
炭黑可以是各种炭黑的混合物，在此情况下，炭黑的含量与所有炭黑有关。
根据本发明的任何一个实施方案，炭黑优选以小于或等于20phr、更优选小于或等于10phr的含量使用(例如炭黑含量可以在0.5phr至20phr的范围内，特别地在1phr至10phr的范围内)。有利地，橡胶组合物中的炭黑含量小于或等于5phr。在指定的区间内，炭黑的着色性能(黑色着色剂)和紫外稳定性能是有益的，而且不会对二氧化硅贡献的典型性能品质产生不利影响。
为了将增强无机填料(在此情况下为二氧化硅)偶联至弹性体，可以以公知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和弹性体之间确保足够的化学和/或物理性质连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，在此情况下，橡胶组合物包含用于将二氧化硅结合至弹性体的偶联剂。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能的”理解为意指化合物具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与弹性体相互作用的第二官能团。
特别地使用硅烷多硫化物，所述硅烷多硫化物取决于它们的特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”，如例如在申请WO03/002648-A1(或US2005/016651-A1)和WO03/002649-A1(或US2005/016650-A1)中所描述的。在以下定义不受限制的情况下，特别合适的是对应于以下通式(IV)的硅烷多硫化物，其中：
Z-A-Sx-A-Z(IV)
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号A相同或不同，并表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基基团或C6-C12亚芳基基团，更特别地为C1-C10亚烷基，特别地为C1-C4亚烷基，特别地为亚丙基)；
-符号Z相同或不同，并对应于以下三式之一：
其中：
-Ra基团为经取代的或未取代的并且彼此相同或不同，并表示C1-C18烷基基团、C5-C18环烷基基团或C6-C18芳基基团(优选为C1-C6烷基基团、环己基或苯基，特别地为C1-C4烷基基团，更特别地为甲基和/或乙基)，
-Rb基团为经取代的或未取代的并且彼此相同或不同，并表示C1-C18烷氧基基团或C5-C18环烷氧基基团(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别地为甲氧基和乙氧基)或羟基基团，或者使得两个Rb基团表示C3-C18二烷氧基基团。
在对应于上式(V)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物的情况下，特别是通常可商购获得的混合物，“x”指数的平均值是优选在2至5的范围内的分数，更优选大约为4。
作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，如例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用由Evonik以名称Si69出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2)或由Evonik以名称Si75出售的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2)。作为优选的例子，还将提及的是双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如在上述专利申请WO02/083782-A1(或US7217751-B2)中所描述的。
当然，还可以使用以上所述的偶联剂的混合物。
本发明的组合物中的偶联剂的含量有利选小于或等于25phr，应理解，通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常，以增强无机填料的量计，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5phr至20phr的范围内，更优选在3phr至15phr的范围内。根据本发明的组合物中使用的增强无机填料的含量，本领域技术人员可以容易地调节该含量。
用于本发明目的的交联体系是一种硫化体系，即基于硫和硫化促进剂。硫通常以分子硫或给硫剂的形式提供，优选以分子形式提供。分子形式的硫也称为术语“分子硫”。术语“硫给体”意指释放硫原子的任何化合物，所述硫原子任选以多硫化物链的形式结合，能够***在硫化过程中形成的多硫化物链中，并桥连弹性体链。可以将各种已知的硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等加入到该硫化体系中，所述硫化活化剂在第一非生产阶段的过程中和/或在生产阶段的过程中掺入。硫含量优选在0.5phr至3.0phr之间，促进剂的含量优选在0.5phr至5.0phr之间。这些优选的含量可适用于本发明的任何一个实施方案。
作为(主或次)硫化促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑类型的促进剂及其衍生物、作为主促进剂的次磺酰胺类型的促进剂、或者作为次促进剂的秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐类型的促进剂。
通常在130℃至200℃之间的温度下以已知的方式进行硫化。
根据本发明的橡胶组合物可额外包含已知用于轮胎的橡胶组合物的其它添加剂，例如增塑剂(例如烃类油或树脂)、抗臭氧剂或抗氧化剂。
合适的油特别是非芳族油或弱芳族油，例如脂族油、液体石蜡、MES油、TDAE油、TRAE油、SRAE油、矿物油以及它们的混合物。
烃类树脂(也称为增塑烃类树脂)是本领域技术人员公知的基本上基于碳和氢但是能够包含其它类型的原子(例如氧)的聚合物，其可特别地在聚合物基质中用作增塑剂或增粘剂。它们在所使用的含量下本质上至少部分地与它们所旨在的聚合物组合物混溶(即可相容)，从而充当真正的稀释剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的书(New York，VCH，1997年，ISBN 3-527-28617-9)中描述，该书的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires andMechanical Goods”)。以已知的方式，由于烃类树脂在加热时软化并且因此可以被模制，因此这些烃类树脂也可被称为热塑性树脂。
根据本发明的一个特别的实施方案，橡胶组合物包含增塑烃类树脂。当橡胶组合物用于轮胎胎面时，该实施方案是优选的。
本领域技术人员根据增塑剂的性质来调节橡胶组合物中增塑剂的量，其取决于增强填料的量和橡胶组合物旨在的用途。
通常在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制造根据本发明的橡胶组合物：在高温(高达在130℃至200℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，接着是降至通常小于110℃，例如在40℃至100℃之间的较低温度的机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，在该完成阶段的过程中掺入交联体系。
根据本发明的橡胶组合物可以处于未固化状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联或硫化之后)，可以用于轮胎的半成品(优选轮胎胎面)。
在本发明的另一个主题中，包括胎面的轮胎包含根据本发明的在本发明的任何一个实施方案中限定的橡胶组合物，优选在轮胎的胎面中包含所述橡胶组合物。
综上所述，本发明有利地根据以下实施方案1至29中的任何一个实施方案来进行：
实施方案1：橡胶组合物，所述橡胶组合物包含增强填料、硫化体系和大于50phr至100phr的弹性体，所述弹性体包含大于50摩尔％的乙烯单元并且是乙烯、第一1,3-二烯和第二1,3-二烯的共聚物，所述第一1,3-二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯或它们的混合物，所述第二1,3-二烯具有式(I)，CH2＝CR-CH＝CH2(I)，符号R表示具有3至20个碳原子的不饱和的脂族烃链。
实施方案2：根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含大于60摩尔％的乙烯单元。
实施方案3：根据实施方案1和2中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含小于30摩尔％的式(I)的第二1,3-二烯单元。
实施方案4：根据实施方案1至3中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含大于60摩尔％至90摩尔％的乙烯单元和小于30摩尔％的式(I)的第二1,3-二烯单元。
实施方案5：根据实施方案1至4中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含至少70摩尔％的乙烯单元。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含70摩尔％至90摩尔％的乙烯单元。
实施方案7：根据实施方案1至6中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含至多20摩尔％的式(I)的第二1,3-二烯单元。
实施方案8：根据实施方案1至7中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含至多15摩尔％的式(I)的第二1,3-二烯单元。
实施方案9：根据实施方案1至8中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含小于30摩尔％的第一1,3-二烯单元。
实施方案10：根据实施方案1至9中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含小于20摩尔％的第一1,3-二烯单元。
实施方案11：根据实施方案1至10中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含至多85摩尔％的乙烯单元。
实施方案12：根据实施方案1至11中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含小于80摩尔％的乙烯单元。
实施方案13：根据实施方案1至12中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含至少1摩尔％的第二1,3-二烯单元。
实施方案14：根据实施方案1至13中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含至少5摩尔％的第二1,3-二烯单元。
实施方案15：根据实施方案1至14中任一个所述的橡胶组合物，其中，第一1,3-二烯是1,3-丁二烯或者1,3-丁二烯和异戊二烯的混合物，并且所述共聚物额外包含1,2-环己烷二基部分。
实施方案16：根据实施方案1至15中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述第一1,3-二烯为1,3-丁二烯。
实施方案17：根据实施方案1至16中任一个所述的橡胶组合物，其中，R包含6至16个碳原子。
实施方案18：根据实施方案1至17中任一个所述的橡胶组合物，其中，R表示非环状烃链。
实施方案19：根据实施方案1至18中任一个所述的橡胶组合物，其中，R表示不饱和的支链非环状烃链。
实施方案20：根据实施方案1至19中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物的玻璃化转变温度小于-35℃。
实施方案21：根据实施方案1至20中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物的玻璃化转变温度在-70℃至-35℃之间。
实施方案22：根据实施方案1至21中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述第二1,3-二烯为月桂烯、β-法呢烯或者月桂烯和β-法呢烯的混合物。
实施方案23：根据实施方案1至22中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物为统计共聚物。
实施方案24：根据实施方案1至23中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料以30phr至200phr的含量范围存在。
实施方案25：根据实施方案1至24中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料包括二氧化硅，所述二氧化硅占增强填料的大于50重量％。
实施方案26：根据实施方案1至25中任一个所述的橡胶组合物，所述组合物包含用于将二氧化硅结合至弹性体的偶联剂。
实施方案27：包括胎面的轮胎，所述轮胎包含实施方案1至26中任一个所限定的橡胶组合物。
实施方案28：根据实施方案27所述的轮胎，所述轮胎在其胎面中包含所述橡胶组合物。
实施方案29：根据实施方案27或28所述的轮胎，所述轮胎为充气轮胎。
本发明的上述及其它特性将通过阅读以下以非限制性说明给出的本发明的数个示例性实施方案的描述而得以更好地理解。
实施例
I-聚合物的表征：
I-1)聚合物的微观结构的测定：
a)乙烯-丁二烯-月桂烯共聚物的微观结构的测定：
通过核磁共振(NMR)波谱对乙烯-丁二烯-月桂烯共聚物的微观结构进行了波谱表征和测量。
对于这些测量，使用配备有Bruker冷冻-BBFO z-级5mm探针的Bruker Avance IIIHD 400MHz波谱仪。使用倾斜角为30°的射频脉冲记录1H实验，重复次数为128次，循环延迟为5秒。记录HSQC(异核单量子相干)和HMBC(异核多键相关)1H-13C NMR相关实验，重复次数为128次，增量数为128。实验在25℃下进行。
将25mg的样品溶解在1ml的氚代邻二氯苯(ODCB)中。
相对于溶剂在δ1H＝7.2ppm(屏蔽最强的信号)和δ13C＝127ppm(屏蔽最弱的信号)处的质子化杂质校准1H和13C化学位移的轴。
共聚物中可能的单体单元为-CH2-CH(CH＝CH2)-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH2-、1,2-环己烷二基部分和以下结构，R1和R2表示聚合物链：
1,2-环己烷二基部分具有以下结构：
在所记录的不同波谱中，观察到月桂烯A的***形式的信号。根据S.Georges等人(S.Georges、M.Bria、P.Zinck和M.Visseaux，Polymer，55(2014年)，3869-3878)，形式C的8”号位的-CH＝基团的特征信号的1H和13C化学位移与3号位的-CH＝基团相同。
聚合物的特征信号的化学位移见表1(乙烯-丁二烯-月桂烯共聚物的除1,3-丁二烯单元的信号之外的1H和13C信号的指认)。
表1
δ1H(ppm) δ13C(ppm) 基团
5.19 125.1 3+8”
4.86 109.0 7
1.59和1.68 247和17.6 1
1.3 37.5-24.0 CH2乙烯基
使用Topspin软件对1D 1H NMR波谱的积分进行量化。
用于量化各个部分的积分信号为：
乙烯：通过减去共聚物中其它部分的脂族贡献的在0.5ppm至3.0ppm之间的所有信号。计算结果对应于乙烯部分的4个质子。
形式A：对应于2个质子的7号位的信号(4.86ppm)。
形式C的比例无法直接获得，但可以通过3+8”号位的信号减去形式A的贡献计算出来。
PB1-4：对应于2个质子的在5.71ppm至5.32ppm之间的信号(通过去除PB1-2的贡献)。
PB1-2：对应于2个质子的在5.11ppm至4.92ppm之间的信号。
环己烷环(1,2-环己烷二基部分)：对应于2个质子的在1.80ppm至1.70ppm之间的信号。
使用如下所示的摩尔百分数(摩尔％)对微观结构进行量化：
部分的摩尔％＝部分的1H积分*100/Σ(每个部分的1H积分)。
b)乙烯-丁二烯-法呢烯共聚物的微观结构的测定：
通过核磁共振(NMR)波谱对乙烯-丁二烯-法呢烯共聚物的微观结构进行了波谱表征和测量。对于这些测量，使用配备有Bruker冷冻-BBFO z-级5mm探针的Bruker AvanceIII HD 400MHz波谱仪。使用倾斜角为30°的射频脉冲记录1H实验，重复次数为128次，循环延迟为5秒。记录HSQC(异核单量子相干)和HMBC(异核多键相关)1H-13C NMR相关实验，重复次数为128次，增量数为128。实验在25℃下进行。将25mg的样品溶解在1ml的氚代邻二氯苯(ODCB)中。相对于溶剂在δ1H＝7.2ppm(屏蔽最强的信号)和δ13C＝127ppm(屏蔽最弱的信号)处的质子化杂质校准1H和13C化学位移的轴。
共聚物中可能的单体单元为-CH2-CH(CH＝CH2)-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH2-、1,2-环己烷二基部分和以下结构，R1和R2表示聚合物链：
在所记录的不同波谱中，观察到法呢烯A的***形式的信号。形式C的11”号位的-CH＝基团的特征信号的1H和13C化学位移与3号位和7号位的-CH＝基团相同。
聚合物的特征信号的化学位移见表2(乙烯-丁二烯-法呢烯共聚物的除1,3-丁二烯单元的信号之外的1H和13C信号的指认)。
表2
使用Topspin软件对1D 1H NMR波谱的积分进行量化。
用于量化各个部分的积分信号为：
法呢烯部分形式A：来自2个质子的14号位的CH2＝的信号，
法呢烯部分形式C：来自2个质子的3、11”号位和7号位的CH＝的信号(通过减去形式A的贡献)，
法呢烯部分形式B：来自这种形式所特有的1个质子的11’号位的信号，
PB1-4：对应于2个质子的在5.71ppm至5.32ppm之间的信号(通过去除PB1-2的贡献)。
PB1-2：对应于2个质子的在5.11ppm至4.92ppm之间的信号。
环己烷环(1,2-环己烷二基部分)：对应于2个质子的在1.80ppm至1.70ppm之间的信号。
通过对所有脂族信号(～0.5ppm至3ppm)进行积分并减去所有其它脂族部分(PB1-4、PB1-2、EBR环、法呢烯形式A和C)的贡献的乙烯部分。
使用如下所示的摩尔百分数(摩尔％)对微观结构进行量化：
部分的摩尔％＝部分的1H积分*100/Σ(每个部分的1H积分)。
I-2)聚合物的玻璃化转变温度的测定：
根据标准ASTM D3418(1999年)，通过差示量热仪(差式扫描量热仪)测量玻璃化转变温度。
I-3)通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定聚合物的宏观结构：
a)测量的原理：
尺寸排阻色谱法或SEC能够根据大分子的尺寸通过穿过装有多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。
通过与三个检测器(3D)-折光计、粘度计和90°光散射检测器-组合，SEC给出了聚合物的绝对摩尔质量的分布图。还可以计算各种数均(Mn)和重均(Mw)绝对摩尔质量以及分散度
b)聚合物的制备：
将每个样品都溶解在浓度为大约1g/l的四氢呋喃中。然后在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。
c)3D SEC分析：
为了测定聚合物的数均摩尔质量(Mn)，以及适当情况下的重均摩尔质量(Mw)和多分散指数(PI)，可采用以下方法。
聚合物(下文称为样品)的数均摩尔质量(Mn)、重均摩尔质量(Mw)和多分散指数通过三重检测尺寸排阻色谱法(SEC)以绝对的方式测定。三重检测尺寸排除色谱法的优势在于无需校准即可直接测量平均摩尔质量。
样品溶液的折射率增量dn/dc的值使用通过液相色谱设备的折光计(RI)检测到的峰面积在线测量。为了应用这种方法，必须确认100％的样品质量被注入并通过柱洗脱。RI峰的面积取决于样品的浓度、RI检测器的常数和dn/dc的值。
为了确定平均摩尔质量，使用了先前制备并过滤的1g/l的溶液，并将其注入色谱***。所使用的装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为包含250ppm的BHT(2,6-二(叔丁基)-4-羟基甲苯)的四氢呋喃，流量为1ml.min-1，***温度为35℃，分析时间为60分钟。使用的色谱柱是一套三根商品名为PL Gel Mixed B LS的Agilent色谱柱。注入的样品溶液的体积为100μl。检测***由商品名为Viscostar II的Wyatt差示粘度计、波长为658nm的商品名为Optilab T-Rex的Wyatt差示折光计和波长为658nm且商品名为Dawn Heleos 8+的Wyatt多角度静态光散射检测器组成。
在计算数均摩尔质量和多分散指数时，对上述获得的样品溶液的折射率增量dn/dc的值进行积分。用于处理色谱数据的软件是来自Wyatt的Astra***。
II)橡胶组合物的表征：
II-1)硫化性质：
根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)，在150℃下用振荡室流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化描绘了组合物的硬化随硫化反应的变化。根据标准DIN 53529-第2部分(1983年3月)进行测量。Tα(例如T90)为实现α％的转化率所需的时间，即最小转矩与最大转矩之间差值的α％(例如90％)。
II-2)橡胶组合物的刚度和滞后性：
在粘度分析仪(Metravib VA4000)上根据标准D 5992-96测量动力学性质。记录硫化组合物的样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱状测试试样)在温度扫描过程中(从低于组合物的弹性体Tg的最低温度直至高于100℃的最大温度)，在0.7MPa的施加应力和10Hz的频率下，经受简单交变正弦剪切应力的响应。使用的结果是复数动态剪切模量(G*)和损耗因子tanδ；G*的值取自60℃的温度，损耗因子tanδ取自20℃和60℃的温度。
刚度和滞后性结果以相对于作为参考的对照的基数100表示。小于100的值表示低于对照的值。
III-弹性体的制备：
乙烯/1,3-丁二烯共聚物的合成：
根据以下程序合成乙烯和1,3-丁二烯的共聚物E1：
在80℃下，向包含表3所示的比例的甲基环己烷、乙烯(Et)和1,3-丁二烯(Btd)的反应器中，加入丁基辛基镁(BOMAG)以中和反应器中的杂质，然后加入催化体系(参考表3)。此时，将反应温度调节至80℃，开始聚合反应。聚合反应在8巴的恒定压力下进行。在整个聚合过程中，以表3中限定的比例向反应器供给乙烯和1,3-丁二烯。通过反应器的冷却、脱气和加入乙醇来终止聚合反应。向聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在烘箱中在真空下干燥至恒定质量来回收共聚物E1。
催化体系为预先形成的催化体系。催化体系由茂金属([Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)])、助催化剂(丁基辛基镁(BOMAG))和预成型单体(1,3-丁二烯)以表3中所示的含量在甲基环己烷中制备。根据专利申请WO 2017093654 A1第II.1段的制备方法进行制备。
表3
乙烯/丁二烯/法呢烯共聚物的合成：
根据以下程序合成两种共聚物E2和E3：
在80℃下，向包含表4所示的比例的甲基环己烷、1,3-丁二烯和β-法呢烯的反应器中，加入丁基辛基镁(BOMAG)以中和反应器中的杂质，然后加入催化体系(参考表4)。此时，将反应温度调节至80℃，开始聚合反应。聚合反应在8巴的恒定压力下进行。在整个聚合过程中，以表4中限定的比例向反应器供给乙烯、1,3-丁二烯和β-法呢烯。通过反应器的冷却、脱气和加入乙醇来终止聚合反应。向聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在烘箱中在真空下干燥至恒定质量来回收共聚物。
催化体系为预先形成的催化体系。催化体系由茂金属([Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)])、助催化剂(丁基辛基镁(BOMAG))和预成型单体(1,3-丁二烯)以表4中所示的含量在甲基环己烷中制备。根据专利申请WO 2017093654 A1第II.1段的制备方法进行制备。
表4
乙烯/丁二烯/月桂烯共聚物的合成：
根据以下程序合成共聚物E4：
在80℃下，向包含表5所示的比例的甲基环己烷、乙烯、1,3-丁二烯和月桂烯的反应器中，加入丁基辛基镁(BOMAG)以中和反应器中的杂质，然后加入催化体系(参考表5)。此时，将反应温度调节至80℃，开始聚合反应。聚合反应在8巴的恒定压力下进行。在整个聚合过程中，以表5中限定的比例向反应器供给乙烯、1,3-丁二烯和月桂烯。通过反应器的冷却、脱气和加入乙醇来终止聚合反应。向聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在烘箱中在真空下干燥至恒定质量来回收共聚物。
催化体系为预先形成的催化体系。催化体系由茂金属(Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)])、助催化剂(丁基辛基镁(BOMAG))和预成型单体(1,3-丁二烯)以表5中所示的含量在甲基环己烷中制备。根据专利申请WO 2017093654 A1第II.1段的制备方法进行制备。
表5
弹性体E1至E4的微观结构如表6所示，其中显示了乙烯(Eth)单元、1,3-丁二烯单元、1,2-环己烷二基(环)部分以及β-法呢烯或月桂烯单元的摩尔含量。表6还显示了根据1.4构型、1.2构型和3.4构型以及根据第I-3段测量的数均摩尔质量的β-法呢烯单元或月桂烯单元的摩尔比例。
表6
IV-橡胶组合物的制备：
在密闭式混合器中制备橡胶组合物，其以phr(重量份/百份弹性体)表示的配方如表7所示，在所述密闭式混合器中引入共聚物、增强填料以及除硫化体系之外的各种其它成分。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，其持续总共大约5min，直至达到150℃的最大“卸料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和促进剂引入40℃下的混合器(均质精整机)，混合所有物质(生产阶段)约十分钟。然后，将由此获得的组合物在150℃下硫化后，以板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式进行压延，以测量其物理或机械性能。应用的交联时间T(99)是组合物的扭矩达到组合物最大扭矩的99％所需的时间。
包含弹性体E1(乙烯和1,3-丁二烯的共聚物)的组合物C1是不符合本发明的组合物。分别包含弹性体E2至E4的组合物C2至C4是符合本发明的组合物。
表7
/>
(1)N234
(2)来自Solvay-Rhodia的Zeosil 1165MP，微珠形式
(3)MES/HPD(来自Shell的Catenex SNR)
(4)来自Exxon的Escorez 5600C9/二环戊二烯烃类树脂(Tg＝52℃)
(5)TESPT(来自Evonik的Si69)
(6)硬脂，来自Uniquema的Pristerene 4931
(7)二苯胍
(8)来自Umicore的工业级氧化锌
(9)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
V-结果：
结果在表8中给出。它们以相对于作为对照的组合物C1的基数100表示。小于100的值表示低于对照的值。
表8
组合物 C1 C2 C3 C4
G*60℃ 100 63 70 85
tanδ20℃ 100 90 85 96
tanδ60℃ 100 91 78 87
T90 100 43 41 54
尽管乙烯含量相当，但组合物C2至C4的刚度低于组合物C1。组合物C2至C4的滞后性也低于C1。由于T90值远低于100，因此橡胶组合物的硫化所需的时间也大大缩短。根据本发明的橡胶组合物的固化、滞后性和刚度特性都得到了改善。

Claims (14)

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物包含增强填料、硫化体系和大于50phr至100phr的弹性体，所述弹性体包含大于50摩尔％的乙烯单元并且是乙烯、第一1,3-二烯和第二1,3-二烯的共聚物，所述第一1,3-二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯或它们混合物，所述第二1,3-二烯具有式(I)，CH2＝CR-CH＝CH2(I)，符号R表示具有3至20个碳原子的不饱和的脂族烃链。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含大于60摩尔％的乙烯单元，优选包含至少70摩尔％的乙烯单元。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含至多85摩尔％的乙烯单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含小于30摩尔％，优选至多20摩尔％的第二1,3-二烯单元，更优选至多15摩尔％的式(I)的第二1,3-二烯单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含小于30摩尔％的第一1,3-二烯单元或小于20摩尔％的第一1,3-二烯单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含至少1摩尔％的第二1,3-二烯单元。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含至少5摩尔％的第二1,3-二烯单元。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含小于80摩尔％的乙烯单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述第一1,3-二烯为1,3-丁二烯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述第二1,3-二烯为月桂烯、β-法呢烯或者月桂烯和β-法呢烯的混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物为统计共聚物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料以30phr至200phr的含量范围存在。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料包括二氧化硅，所述二氧化硅占增强填料的大于50重量％。
14.包括胎面的轮胎，所述轮胎包含权利要求1至13中任一项所限定的橡胶组合物，优选在轮胎的胎面中包含所述橡胶组合物。
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