CN116949439A - 热冲压用镀层钢板及其所用的水性表面处理液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热冲压用镀层钢板及其所用的水性表面处理液，其中热冲压用镀层钢板包括镀层钢板以及由水性表面处理液涂敷在镀层钢板上形成的复合皮膜层；镀层钢板包括基板以及设于基板单面或双面的含Al或AlSi镀层；复合皮膜层中含有水性阴离子聚合物树脂A、含钨化合物B、含锌化合物C、含硼化合物D、水溶性增稠剂E以及水性表面改善助剂F。本发明通过设计水性表面处理液的成分，并将其涂敷在镀层钢板表面，使得热冲压用镀层钢板在热冲压加工中具有良好的高温润滑性，改善热冲压用镀层钢板的加工性能，降低热冲压模具模面的磨损，减少修模频率，提高生产效率。

Description

热冲压用镀层钢板及其所用的水性表面处理液
技术领域
本发明属于金属表面处理领域，尤其涉及一种热冲压用镀层钢板及其所用的水性表面处理液。
背景技术
热冲压超高强钢在减轻汽车重量的同时提供车身碰撞安全性，是实现汽车节能减排的有效途径之一，因此，热冲压零件和工艺在汽车工业中的应用日益广泛，目前已广泛应用于汽车A、B柱、门环、中通道和保险杠等零件。
在普碳钢中只有硼系合金钢等钢种可以在热冲压成型后的冷却过程中完成完全马氏体微结构的转化，其中22MnB5是最为常用热冲压钢种，该材料在热成型前为铁素体-珠光体微结构，屈服强度约为550MPa，完全马氏体转化后的屈服强度可达约1500MPa。为了实现完全马氏体微结构的转化，该材料必须在高温下实现完全奥氏体化，再通过热成型和淬火步骤以完成相转变过程；其中奥氏体化处理在加热炉中进行，板材被加热到高于Ac3的温度(通常900-950℃)保温3～10min，保温时间根据板材的厚度而定；全奥氏体化后，将材料从加热炉转移到热成型的压机中，该过程在空气中进行，降温速率在400℃之前必须＞27K/s,以获得马氏体相的无扩散相变并最终达到相应的力学强度。
但是，在将热冲压方法应用于硼系合金钢板的时候，钢板表面发生氧化从而产生脱碳和氧化皮，脱碳降低钢板表面强度，氧化皮还会增大钢板与模具间的摩擦、降低模具的使用寿命，生产中还需要去除模具表面粘附的氧化皮，会降低生产效率；热冲压后的零件则需要抛丸后处理，对于板厚降低的零件抛丸易造成零件表面的应力残留，产生变形。另外，有耐蚀性要求的零件，需要在加工后对零件表面进行清洁、表面预处理和防锈涂层等工序，使得生产效率降低。
为避免钢板表面氧化和脱碳，提高热冲压钢板的耐高温和耐腐蚀性，已经开发出适合于热冲压钢板的高温防氧化技术，主要有热浸镀铝硅(Al-10wt％Si)、纯锌(GI)、合金化锌铁(GA)和电镀锌镍(Zn-11wt％Ni)镀层以及多功能防护涂料等。然而，热压加工中的加热温度(700-1000℃)比Zn金属及合金的熔点和沸点高，液态金属(Zn或Zn-Fe)导致的脆裂(liquid-metal induced embrittlement)限制了GI、GA镀层的使用。尽管Zn-Ni具有一定的应用前景，但是价格高、生产率低。防氧化油、防护涂料等能够一定程度防止钢板基体的高温氧化，但在高温后涂层表面附着力和均一性差，易出现表面涂层粉化剥落的情况，不具有耐蚀性，焊接窗口小。
铝硅(AlSi)镀层具有加热时无氧化皮脱落，冲压后无需喷砂，成形精度高，无需氮气保护，加热后具有较大的焊接窗口等特点，目前在热冲压成形工艺中得到广泛应用。此外，AlSi镀层也具有一定的防锈效果，因此耐蚀性也相应提高。但是，表面镀有AlSi镀层的钢板在加热过程中，来自钢板的Fe元素会向AlSi镀层中扩散进而在AlSi镀层的体相和表面生成多种Al-Fe-Si和Al-Fe合金层，其中Al-Fe合金层具有极高的硬度，因此在生产过程中存在热冲压过程中AlSi镀层钢板与模具接触摩擦过程中加工零件和模具表面拉毛损伤等问题。
由于Al-Fe合金层表面硬度高，高温下难以发生相对滑动，润滑性差，在热冲压加工过程容易发生开裂，在形变量较大位置会出现了垂直于镀层或铁基体界面的裂纹，表面发生粉化等缺陷，造成成形性下降。此外，剥离的Al-Fe金属化合物黏附在模具上，进一步加剧镀层钢板与模具间的摩擦，从而使零件成品的品质下降，同时磨损模具表面。因此，需要增加更多的修模频次，去除黏附在模具表面的Al-Fe金属化合物，降低了成品零件加工的生产效率，增加了生产成本。
因此，为防止镀覆有AlSi镀层的钢板在热冲压过程中发生产品零件和模具表面的加工损伤，同时降低Al-Fe金属化合物在模具表面的黏附，公开号CN102066615A提供了一种在镀Al层上具有包含纤锌矿晶体结构的ZnO表面膜层，从而使镀Al钢板具有润滑性，能够在加热时防止镀层厚度不均匀，提高热冲压的成型性和生产性，但是该技术中，所述的ZnO颗粒需通过有机树脂和或硅烷偶联剂等粘合剂附着于Al镀层表面，这些粘合剂在700-1000℃加热温度条件下会发生氧化分解，从而使大量的ZnO从Al镀层表面剥落，该过程会造成失去附着力的ZnO颗粒在加热过程中扩散污染加热炉道，或在热冲压过程中黏附在模具表面造成模具污染，此外，残留在Al镀层表面的ZnO颗粒也造成成型后零件的焊接性劣化。
公开号CN104093880A采用氢氧化锌、磷酸锌和有机酸锌中的一种以上的Zn化合物作为镀Al层上的表面皮膜层，该技术同样需要有机树脂、硅烷偶联剂和硅溶胶中的至少一种作为粘合剂，但是氢氧化锌、磷酸锌和有机酸锌在700-1000℃加热温度条件均会氧化为氧化锌(ZnO)，用于提供粘接性的粘结剂也会发生氧化分解，因此和上述CN102066615A的技术类似，该技术也无法解决热冲压加工后含Zn氧化物颗粒在Al镀层表面附着性差和剥离的Zn氧化物颗粒污染炉道和模具的问题。
公开号CN104220641A在ZnO表面皮膜的基础上增加1种以上的过渡金属元素化合物作为提高润滑性的助剂，但是和上述两项专利一样，该技术也需要有机粘合剂辅助ZnO和过渡金属化合物成膜和附着，在700-1000℃的加热条件下，有机粘合剂分解后同样无法提供ZnO和过渡金属化合物在Al镀层表面的持续附着。
公开号CN105121691A通过在镀Al层中添加0.02-2质量％的Mg、Ga、Sr、Li、Na、K中的一种或两种以上元素，配合层叠于该镀Al层上含有ZnO的表面膜层，改善钢板的热冲压加热性能，但是改变镀Al层的组分同样无法解决含有机粘合剂的ZnO表面膜层在700-1000℃加热后，ZnO无法在Al镀层表面形成有效附着的问题。
公开号CN107636200A提供了一种用于热冲压镀层钢板的表面处理液，该处理液包含ZnO水分散液和水分散有机树脂，其中水分散有机树脂在该表面处理液涂敷在镀层钢板表面烘干成膜后作为成膜粘合剂，根据热冲压钢板的加工工序可以知晓，在700-1000℃的加热条件下，有机树脂因高温分解后ZnO颗粒如前述技术一样同样无法在镀层表面形成有效附着。
综上所述，在Al或AlSi镀层表面施加纤锌矿型ZnO颗粒和水性树脂，来改善热润滑性和化学转化处理性的技术，是具有一定效果的，但是，就水性树脂而言，在高温热处理的条件下，会发生热分解，使得大量的ZnO颗粒无法在镀层表面形成有效的附着，因此涂层往往需要较高的膜层重量，例如需要大于3g/m2的纤锌矿型的ZnO化合物，才能表现出明显的热润滑性，且实际情况表现出的热润滑性和热成形后的化学转化处理优势及对应的涂装耐蚀性能提升也是不稳定的。另外，利用硅烷偶联剂等其他粘合剂也无法解决高温热处理后因粘合剂分解降低膜层附着力的情况，还会引入如二氧化硅等热分解产物，损害焊接性能、胶粘性能和涂装时的化学转化处理性，影响涂装后漆膜的附着性和耐蚀性。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种热冲压用镀层钢板及其所用的水性表面处理液，通过设计水性表面处理液的成分，并将其涂敷在镀层钢板表面，使得热冲压用镀层钢板在热冲压加工中具有良好的高温润滑性，改善热冲压用镀层钢板的加工性能，降低热冲压模具模面的磨损，减少修模频率，提高生产效率，另外热冲压用镀层钢板在热冲压后，可实现良好的可焊接叫粘性，化学转化处理性良好，涂装后的耐蚀性能也有所提高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种热冲压用镀层钢板，包括镀层钢板以及由水性表面处理液涂敷在所述镀层钢板上形成的复合皮膜层；
所述镀层钢板包括基板以及设于所述基板单面或双面的含Al或AlSi镀层；
所述复合皮膜层中含有水性阴离子聚合物树脂A、含钨化合物B、含锌化合物C、含硼化合物D、水溶性增稠剂E以及水性表面改善助剂F。
优选地，所述复合皮膜层的干膜膜重1～5g/m2。
本发明第二方面提供一种如本发明第一方面所述的热冲压用镀层钢板所用的水性表面处理液，通过将固相物分散在水中形成水性表面处理液；
所述固相物包括按质量份数计的以下成分：
水性阴离子聚合物树脂A：15～65份；
含钨化合物B：10～40份，以钨元素的质量份数计；
含锌化合物C：3～15份，以锌元素的质量份数计；
含硼化合物D：0.004～0.03份，以硼元素的质量份数计；
水溶性增稠剂E：0.01～0.5份；
水性表面改善助剂F：0.5～2份。
优选地，所述水性阴离子聚合物树脂A选自水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚酯树脂和水性醇酸树脂中的一种或多种；和/或
所述含钨化合物B选自钨的氧化物、钨酸盐或钨金属盐中的一种或多种；和/或
所述含锌化合物C选自锌的氧化物、锌盐或有机锌化合物；和/或
所述含硼化合物D选自硼的氧化物、硼酸盐或有机硼化合物；和/或
所述水溶性增稠剂E选自水溶性羟甲基纤维素、水分散聚丙烯酸碱溶胀乳液、水分散非离子聚氨酯缔合增稠树脂中的一种或多种；和/或
所述水性表面改善助剂F选自水分散改性聚二甲基硅氧烷、水分散聚醚改性有机硅中的一种或两种和/或
所述水性阴离子聚合物树脂A的质量份数为20～50份；和/或
所述含钨化合物B的质量份数为15～35，以钨元素的质量份数计。
优选地，所述水性阴离子聚合物树脂A的数均分子量＞8000，且所述水性阴离子聚合物树脂A燃烧后产生的有害物质的质量份数低于水性阴离子聚合物树脂A固份总量的1wt％；和/或
所述含钨化合物B选用不溶于水的钨化合物时，所述含钨化合物B的粒径为5～1000nm；和/或
所述含锌化合物C选用不溶于水的锌化合物时，所述含锌化合物C的粒径为5～1000nm；和/或
所述含硼化合物D与所述含锌化合物C的质量份数比为150/1～750/1；和/或
所述水溶性增稠剂E的数均分子量在50000～100000之间。
优选地，所述含钨化合物B的粒径为20～500nm；和/或
所述含锌化合物C的粒径为20～500nm。
本发明第三方面提供了一种如发明第一方面所述的热冲压用镀层钢板的制备方法，将水性表面处理液涂敷在经表面清洁的镀Al或AlSi钢板上，水性表面处理液在80～180℃温度下固化在所述镀Al或AlSi钢板上形成复合皮膜层。
本发明第四方面提供了一种如发明第一方面所述的热冲压用镀层钢板的热冲压方法，将热冲压用镀层钢板冲裁后加热后进行冲压成型。
优选地，所述加热过程中，将冲裁后的热冲压用镀层钢板从50℃加热至极限板温，并保温30～60s；随后将加热后的热冲压用镀层钢板转移至具有冷却效果的模具进行冲压成型。
优选地，所述加热过程中，平均升温速度为12～200℃/s，所述热冲压用镀层钢板的极限板温为850～980℃；和/或
所述冲压成型过程在空气中进行，在热冲压用镀层钢板温度降低至400℃之前，降温速度≥27。℃
本发明所提供的一种热冲压用镀层钢板及其所用的水性表面处理液，还具有以下几点有益效果：
1、本发明的热冲压用镀层钢板及其所用的水性表面处理液，通过设计水性表面处理液的成分，并将其涂敷在镀层钢板表面，使得热冲压用镀层钢板在热冲压加工中具有良好的高温润滑性，改善热冲压用镀层钢板的加工性能，降低热冲压模具模面的磨损，减少修模频率，提高生产效率，另外热冲压用镀层钢板在热冲压后，可实现良好的可焊接叫粘性，化学转化处理性良好，涂装后的耐蚀性能也有所提高；
2、本发明能够提供用于热成型用Al或AlSi系镀层钢板产品和配套的水性表面处理液，处理后的产品和水性表面处理液不含铬等有害元素，其对于环境影响小；
3、本发明的热冲压用镀层钢板，表面涂覆的含钨(W)、锌(Zn)和有机树脂的复合皮膜，该复合皮膜具有防腐作用，相当于防锈油的作用，可以在无防锈油保护的情况下经受较长时间的运输或仓储，此外，热冲压用镀层钢板在热冲压加工中得到稳定的热润滑性，热冲压后的化学转化处理性、涂装后耐蚀性及点焊性能良好；
4、本发明的热冲压用镀层钢板所用的水性表面处理液具有良好的施工性和储存稳定性；
5、本发明的热冲压用镀层钢板的制造方法以及热冲压方法的工艺步骤少，便于实施。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明热冲压用镀层钢板的结构示意图；
图2为本发明实施例中使用的板带高温摩擦系数测试试验机的概略图；
其中，10为基板，11为含Al或AlSi镀层，12为复合皮膜层；20为待测样板，21为电机，22为联轴器，23为传动轴，24为记录仪，25为力传感器，26为上模具，27为冷却水通道，28为下模具，29为加热炉。
具体实施方式
为了能更好地理解本发明的上述技术方案，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
结合图1所示，本发明所提供的一种热冲压用镀层钢板，包括镀层钢板以及由水性表面处理液涂敷在镀层钢板上形成的复合皮膜层12；镀层钢板包括基板10以及设于基板10单面或双面的含Al或AlSi镀层11。复合皮膜层11中含有水性阴离子聚合物树脂A、含钨化合物B、含锌化合物C、含硼化合物D、水溶性增稠剂E以及水性表面改善助剂F。
复合皮膜层的干膜膜重1～5g/m2，即复合皮膜层的单面厚度控制在1～5g/m2之间的原因在于：当复合皮膜的膜重不到1g/m2，由于皮膜较少，在热成型冲压过程中加工润滑功能下降，当复合皮膜的膜重超过5g/m2时，一方面会增加钢板单位面积的表面处理成本，另一方过厚的皮膜在热处理过程中可能无法使复合皮膜中的有机物成分完全分解，皮膜中的部分无机物还无法与镀Al或AlSi钢板表面烧结形成良好附着，以燃烧残渣的形式污染炉道和模具。
复合皮膜层中各固体分的质量份数为：水性阴离子聚合物树脂A：15～65份；含钨化合物B：10～40份，以钨元素的质量份数计；含锌化合物C：3～15份，以锌元素的质量份数计；含硼化合物D：0.004～0.03份，以硼元素的质量份数计；水溶性增稠剂E：0.01～0.5份；水性表面改善助剂F：0.5～2份。
水性阴离子聚合物树脂A选自水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚酯树脂和水性醇酸树脂中的一种或多种复配的树脂；水性阴离子聚合物树脂A的数均分子量应大于8000，在水性阴离子聚合物树脂A燃烧后可能产生有害物质的氮、硫和氯元素的质量份数应低于水性阴离子聚合物树脂A固份总量的1wt％；该水性阴离子聚合物树脂A在水中分散形式既可以是水溶液型，也可以是水分散型或乳液型。
水性阴离子聚合物树脂A在固相物中的质量份数控制在15～65份是因为：当水性阴离子聚合物树脂A的质量份数低于15份时，由水性阴离子聚合物树脂A形成的复合皮膜层在热冲压用镀Al或AlSi系镀层钢板表面的附着力可能下降，而当水性阴离子聚合物树脂A的质量份数超过65份时，会使得热冲压用镀Al或AlSi系镀层钢板表面复合皮膜层中主要起到高温润滑作用的含钨化合物B的相对比例下降，在热冲压的过程中可能无法提供足够的润滑作用。在进一步的优选的方案中，水性阴离子聚合物树脂A的质量分数为20～50份。
含钨化合物B具有高温润滑功能，其以钨元素计算的质量份数控制在10～40份是因为：当具有高温润滑功能的含钨化合物B，以元素钨计算的质量份数小于10份时，没有添加效果，无法起到高温润滑的功能，而当具有高温润滑功能的含钨化合物B，以元素钨计算的质量份数大于40份时，复合皮膜层的性能会变差，可能影响涂层与镀Al或AlSi系镀层钢板的附着力、耐水性、耐蚀腐蚀等性能，并且增加生产成本。在一个优选的实施方式中，具有高温润滑功能的含钨化合物B，以元素钨计算的质量份数控制在15～35份。
在优选的实施例中，具有高温润滑功能的含钨化合物B是在热冲压过程中形成具有润滑功能的钨氧化物和钨酸盐类化合物作用于Al或AlSi系镀层钢板与模具界面起到润滑的效果，含钨化合物B的来源可以是钨氧化物，如三氧化钨(WO3)、二氧化钨(WO2)或蓝钨(WO2.72、WO2.90、W20O58及(NH4)х·WO3等)等，也可以是钨酸盐化合物，如钨酸钠(Na2WO4)、钨酸钾(K2WO4)、钨酸锂(Li2WO4)、钨酸镁(MgWO4)、钨酸钙(CaWO4)、钨酸钴(CoWO4)、钨酸镉(CdWO4)、钨酸亚铁(FeWO4)、钨酸铵[(NH4)6W7O24]和钨酸锌(5ZnO·12WO3)等，也可以是钨金属盐，如氯化钨[六氯化钨(WCl6)、五氯化钨(WCl5)、四氯化钨(WCl4)、二氯化钨(WCl2)]等，也可以是其他类型的含钨化合物，如纳米碳化钨(WC)，二硫化钨(WS2)和二硒化钨(WSe2)等。具有高温润滑功能的含钨化合物B可以包含一种或多种钨氧化物、钨酸盐、钨盐或其他含钨化合物，其可以是同种钨氧化物，钨酸盐，钨盐或其他含钨化合物，也可以是不同种钨氧化物，钨酸盐，钨盐或其他含钨化合物的混合物。
具有高温润滑功能的含钨化合物B在热冲压加热过程中(极限温度达到850℃～980)℃会发生热分解和热化学反应，因此，从环保和保护操作人员和设备安全的角度考虑，谨慎选择高温下会分解产生有害物质的含钨化合物，在优选的实施方案中含钨化合物B可以是三氧化钨(WO3)、钨酸钠(Na2WO4)、钨酸钾(K2WO4)、钨酸镁(MgWO4)、钨酸铵[(NH4)6W7O24]和纳米碳化钨(WC)中的至少其中之一。
具有高温润滑功能的含钨化合物B可以以粉末或溶质的形式均匀分散在表面复合皮膜中。在一个优选的实施方式中，为了提高具有高温润滑功能的含钨化合物B的分散性，可选用与其相容性较好的水性阴离子聚合物树脂A来匹配，对粉末形式的可添加0.01～0.5份的促分散剂来改善含钨化合物B在水性阴离子聚合物树脂A基体内的分散，使具有高温润滑功能的含钨化合物B在200℃以下保持物性基本稳定，不会在复合皮膜层中发生团聚或偏析现象。
具有高温润滑功能的含钨化合物B，如选用在水中不溶解的钨氧化物，钨酸盐，钨盐或其他的含钨化合物，其粉末形式的粒径应控制在5～1000nm，在进一步的优选的粒径在20～500nm。
具有高温润滑功能的含钨化合物B在热冲压过程中是合适的高温润滑助剂，其原因是含钨化合物B如钨氧化物、钨酸盐、钨盐或其他含钨化合物可以在高温下部分或全部分解(或转化)为具有高离子势的固体润滑剂钨氧化物(WOx)，如钨酸盐在高温下可以与Al或AlSi镀层表面的Al2O3发生置换反应 形成具有高温润滑功能的WO3，所形成的钨氧化物与Al或AlSi镀层在高温下形成良好的密着性。此外，钨酸锌(5ZnO·12WO3)、纳米碳化钨(WC)、二硫化钨(WS2)和二硒化钨(WSe2)等本身也具有较好的耐高温氧化和高温润滑的特性。
锌的化合物C，以元素锌计算的质量份数控制为3～15份是因为：当锌的化合物C以元素锌计算的质量分数低于3份时，没有添加效果，无法起到有效改善热成型后零件的化学转化处理和涂装后耐蚀的作用，而当含锌化合物C以元素锌计算的质量分数大于15份时，可能导致表面复合涂层与镀Al或AlSi钢板的附着力变差，热成型后含锌的转化层也无法在镀层钢板的表面形成良好的附着力。当含锌化合物C选用在水中不溶解的含锌化合物，为使其在表面复合皮膜中均匀分散，其粉末形式的粒径应控制在5～1000nm，在进一步的优选方案中，含锌化合物C粒径控制在20～500nm。
硼化合物D，以元素硼计算的质量份数控制为0.004～0.03份是因为：当硼化合物D，以元素硼计算的质量份数低于0.004时，没有添加效果，无法起到有效改善热成型后膜层在Al或AlSi系镀层钢板表面的附着力，而当含硼的化合物D，以元素硼计算的质量份数大于0.03时，会劣化热成型后复合膜层与化学处理剂的反应性及涂装性能。其中含硼化合物D的来源可以是硼的氧化物，如氧化硼(B2O3)，也可以是硼酸盐，如硼酸镁(MgHBO3)、四硼酸钠(Na2B4O7)、硼氢化钠(NaBH4)等，也可以有机硼化合物，如硼烷、碳硼烷、硼酸甲酯和有机硼酸盐等。
硼的化合物D和含锌化合物C中分别以元素锌(Zn)和硼(B)计算的质量份数比(WZn/WB)为：150/1～750/1。含硼化合物D在热成型过程是合适密着促进剂，其原因是硼的氧化物、硼酸盐或有机硼化合物都可以在热处理下分解为B2O3并起到助熔剂和网络形成体的作用，如与含锌化合物C，形成硼酸锌类(B2O6Zn3)固溶体，提高热成型后表面复合膜层在Al或AlSi系镀层钢板表面的附着力。
水溶性增稠剂E的添加量0.01～0.5份的原因在于：当其质量份数不足0.01份时，起不到明显的增稠作用，当其质量份数超过0.5份时，极有可能导致表面复合皮膜在在Al或AlSi系镀层钢板表面的膜重均匀性变差。
水溶性增稠剂E选自水溶性羟甲基纤维素、水分散聚丙烯酸碱溶胀乳液、水分散非离子聚氨酯缔合增稠树脂中的一种或两种以上的混合物。其中水溶性增稠剂E，水溶性羟甲基纤维素、水分散聚丙烯酸碱溶胀乳液、水分散非离子聚氨酯缔合增稠树脂的数均分子量在50000～100000之间。
水性表面改善助剂F的添加量在0.5～2份的原因在于：当其质量份数不足0.5份时，复合皮膜层无法在Al或AlSi系镀层钢板表面形成铺展良好，膜重均匀的皮膜，当质量份数超过2份时，极有可能导致复合皮膜层出现缩孔、针孔等现象。
水性表面改善助剂F选自水分散改性聚二甲基硅氧烷、水分散聚醚改性有机硅中的一种或两种的混合物。
本发明中的热冲压用镀层钢板所用的水性表面处理液则是通过将固相物分散在水中制备而成，其中固相物包括按质量份数计的以下成分：水性阴离子聚合物树脂A：15～65份；含钨化合物B：10～40份，以钨元素的质量份数计；含锌化合物C：3～15份，以锌元素的质量份数计；含硼化合物D：0.004～0.03份，以硼元素的质量份数计；水溶性增稠剂E：0.01～0.5份；水性表面改善助剂F：0.5～2份。
水性阴离子聚合物树脂A选自水性丙烯酸树脂，水性环氧树脂，水性聚酯树脂和水性醇酸树脂中的一种或多种复配的树脂；水性阴离子聚合物树脂A的数均分子量应大于8000，燃烧后可能产生害物质的氮、硫和氯元素的质量份数应低于水性阴离子聚合物树脂A固份总量的1％。水性阴离子聚合物树脂A既可以是水溶液型，也可以是水分散型或乳液型。水性阴离子聚合物树脂A质量分数控制为15～65份是因为：当水性聚合物树脂A的质量份数低于15份时，该水性表面处理剂在热冲压用镀Al或AlSi系镀层钢板表面涂膜的附着力可能下降，而当水性阴离子聚合物树脂A的质量分数超过65份时，会使得热冲压用镀Al或AlSi系镀层钢板表面涂膜中主要起到高温润滑作用的含钨化合物B的相对比例下降，在热成型的过程中可能无法提供足够的润滑作用。在优选的方案中，水性聚合物树脂A的质量分数为20～50份。
含钨化合物B具有高温润滑功能，其以钨元素计算的质量份数控制在10～40份，是因为：当具有高温润滑功能的含钨化合物B，以元素钨计算的质量份数小于10份时，没有添加效果，无法起到高温润滑的功能，而当具有高温润滑功能的含钨化合物B，以元素钨计算的质量份数大于40份时，水性表面处理液的性能会变差，可能影响水性表面处理液的储层稳定和施工流平等性能，并且增加，水性表面处理液的生产成本。在一个优选的实施方式中，具有高温润滑功能的含钨化合物B，以元素钨计算的质量份数控制在15～35份。
含钨化合物B的来源可以是钨氧化物，如三氧化钨(WO3)、二氧化钨(WO2)或蓝钨(WO2.72、WO2.90、W20O58及(NH4)х·WO3等)等，也可以是钨酸盐化合物，如钨酸钠(Na2WO4)、钨酸钾(K2WO4)、钨酸锂(Li2WO4)、钨酸镁(MgWO4)、钨酸钙(CaWO4)、钨酸钴(CoWO4)、钨酸镉(CdWO4)、钨酸亚铁(FeWO4)、钨酸铵[(NH4)6W7O24]和钨酸锌(5ZnO·12WO3)等，也可以是钨金属盐，如氯化钨[六氯化钨(WCl6)、五氯化钨(WCl5)、四氯化钨(WCl4)、二氯化钨(WCl2)]等，也可以是其他类型的含钨化合物，如纳米碳化钨(WC)，二硫化钨(WS2)和二硒化钨(WSe2)等。所述的具有高温润滑功能的含钨化合物B可以包含一种或多种钨氧化物，钨酸盐，钨盐或其他含钨化合物，其可以是同种钨氧化物，钨酸盐，钨盐或其他含钨化合物，也可以是不同种钨氧化物，钨酸盐，钨盐或其他含钨化合物的混合物。另外，从环保和保护操作人员和设备安全的角度考虑，谨慎选择高温(极限温度达到850℃～980℃)下会分解产生有害物质的含钨化合物，在优选的实施方案中含钨化合物B可以是三氧化钨(WO3)、钨酸钠(Na2WO4)、钨酸钾(K2WO4)、钨酸镁(MgWO4)、钨酸铵[(NH4)6W7O24]和纳米碳化钨(WC)中的至少其中之一。
含钨化合物B可以以粉末或溶质的形式均匀分散或溶解在水性表面处理液体中。在一个优选的实施方式中，为了提高具有高温润滑功能的含钨化合物B的分散或溶解，可选用与其相容性较好的水性阴离子聚合物树脂A来匹配，对粉末形式的可添加0.01～0.5份的水溶性增稠剂E来改善含钨化合物B在水性表面处理液内的分散，使具有高温润滑功能的含钨化合物B在200℃以下保持物性基本稳定，不会在表面处理剂中发生团聚或偏析现象。当含钨化合物B选用在水中不溶解的钨氧化物，钨酸盐，钨盐或其他的含钨化合物，其粉末形式的粒径应控制在5～1000nm，优选的粒径在20～500nm。
含锌化合物C的来源可以是锌的氧化物，如氧化锌(ZnO)，也可以是锌盐，如硝酸锌(ZnNO3)、氯化锌(ZnCl2)等，也可以是有机锌化合物，如醋酸锌(Zn(Ac)2)硬脂酸锌(C36H70O4Zn)等。含锌化合物C以元素锌计算的质量份数控制为3～15份是因为：当含锌化合物C以元素锌计算的质量分数低于3份时，没有添加效果，无法起到有效改善热成型后零件的化学转化处理和涂装后耐蚀的作用，而当含锌化合物C以元素锌计算的质量分数大于15份时，可能导致涂层与镀Al或AlSi钢板的附着力变差，热成型后也含锌的转化层也无法在镀层钢板的表面形成良好的附着力。当含锌的化合物C选用在水中不溶解的含锌化合物，为使其在水性表面处理液中均匀分散，其粉末形式的粒径应控制在5～1000nm，优选的粒径在20～500nm。
含硼化合物D的来源可以是硼的氧化物，如氧化硼(B2O3)，也可以是硼酸盐，如硼酸镁(MgHBO3)、四硼酸钠(Na2B4O7)、硼氢化钠(NaBH4)等，也可以有机硼化合物，如硼烷、碳硼烷、硼酸甲酯和有机硼酸盐等。含硼化合物D，以元素硼计算的质量份数控制为0.004～0.03份是因为：当含硼化合物D，以元素硼计算的质量份数低于0.004时，没有添加效果，无法起到有效改善热成型后膜层在Al或AlSi系镀层钢板表面的附着力，而当含硼化合物D，以元素硼计算的质量份数大于0.03时，会劣化热成型后膜层与化学处理剂的反应性及涂装性能。其中含硼化合物D和上述含锌化合物C的中分别以元素锌(Zn)和硼(B)计算的质量份数比(WZn/WB)为：150/1～750/1。
水溶性增稠剂E选自水溶性羟甲基纤维素、水分散聚丙烯酸碱溶胀乳液、水分散非离子聚氨酯缔合增稠树脂中的一种或两种以上的混合物。其中水溶性增稠剂E的数均分子量在50000～100000之间。水溶性增稠剂E的添加量0.01～0.5份的原因在于：当其质量份数不足0.01份时，起不到明显的增稠作用，当其质量份数超过0.5份时，极有可能导致水性表面处理液在涂敷后的流平性变差。
水性流平剂助剂F选自水分散改性聚二甲基硅氧烷、水分散聚醚改性有机硅中的一种或两种的混合物。水性流平剂助剂F的添加量在0.5～2份的原因在于：当其质量份数不足0.5份时，所述的水性表面处理液无法在都镀Al或AlSi系镀层钢板表面起到良好的铺展流平作用，当质量份数超过2份时，极有可能导致水性表面处理液在涂敷后的干燥过程中出现缩孔、针孔等现象。
将上述的水性表面处理液涂敷在经表面清洁的镀Al或AlSi钢板上，水性表面处理液在80～180℃温度下固化在所述镀Al或AlSi钢板上形成复合皮膜层，从而获得热冲压用镀层钢板；通过上述方法获得的表面具有复合皮膜层的镀Al或AlSi钢板的热冲压加工性优异、成型后焊接性优良且可涂装性良好。其中镀Al或AlSi钢板上涂覆水性表面处理液的方式包括辊涂、浸渍或喷涂，可将水性表面处理液涂覆于镀Al或AlSi钢板的单面或双面。
选择在80～200℃温度下固化所述表面处理液是因为：80～180℃可以挥发水性表面处理液中的溶剂水和水溶性低沸点添加剂，促进水性阴离子聚合物树脂A的交联成膜，当固化温度低于80℃，则水性表面处理液与镀Al或AlSi钢板所形成的复合皮膜的干膜交联不够充分，可能导致干膜附着力下降，当固化温度高于180℃，一方面会增加钢板的表面处理能耗成本，另一方面部分复合皮膜层的性能将发生改变，由此影响复合皮膜的干膜产生不良影响。其中对于涂覆在镀Al或AlSi钢板表面的水性表面处理液的加热干燥方式没有特别严格的限制，可以是热风加热、感应加热、红外加热等不同的加热方式。
本发明还提供一种热冲压用镀层钢板的热冲压方法，将上述任意一种表面有复合皮膜层的热冲压用镀Al或AlSi钢板冲裁后加热，接着进行冲压成型。在热过程中，将冲裁后的热冲压用镀层钢板从50℃加热至极限板温，并保温30～60s；随后将加热后的热冲压用镀层钢板转移至具有冷却效果的模具进行冲压成型。其中加热过程中，平均升温速度为12～200℃/s，所述热冲压用镀层钢板的极限板温为850～980℃；冲压成型过程在空气中进行，在热冲压用镀层钢板温度降低至400℃之前，降温速度≥27。℃
下面结合具体的例子对本发明的一种热冲压用镀层钢板及其所用的水性表面处理液进一步介绍；
实施例1～32以及对比例1～8
实施例1～32以及对比例1～8的基材均采用热镀铝硅(AlSi)合金镀层钢板，将表面处理液涂覆在清洁的AlSi合金镀层钢板表面，在80～200℃进行干燥，以在AlSi合金镀层钢板表面形成干膜膜重为1～5g/m2的复合皮膜层。
其中选用的钢板优选经过热冲压成型过程，可实现不同强度级别(涉及抗拉强度、屈服强度、断后伸长率、硬度、冷弯角等与机械变形及破坏相关的各种性能)的钢板。本发明的一种实施方式是选用能够在热冲压成型后实现屈服强度≥950Mpa、抗拉强度≥1300Mpa、断后伸长率≥5％(A50mm)、硬度HV10≥400(或HRC≥40)和冷弯角VDA(1.4mm)≥45°的钢板。
该钢板的化学成分以质量wt％计算，0.20～0.25wt％的碳(C)、0.01～0.4wt％的硅(Si)、1.0～1.4wt％的锰(Mn)、0.02～0.05wt％的钛(Ti)、0.001～0.005wt％的硼(B)，余量由铁(Fe)和其他不可避免的杂质构成。
C的添加保证了钢板的机械强度，当C含量低于0.2wt％的情况下，无法获得所描述的屈服和抗拉强度，另一方面，当C含量超过0.25wt％的情况下，虽然钢板可以进一步硬化，但是热冲压加工中易产生熔融裂纹，造成断裂伸长率和冷弯角性能下降，因此C含量优选为0.20～0.25wt％。
Si与C同样是保证钢板机械强度的元素。在Si含量低于0.01wt％的情况下，不体现机械强度增强的效果，得不到所描述的屈服和抗拉强度，另一方面，Si是易氧化元素，如果Si含量超过0.4wt％，会减低钢板的表面能影响进行热浸镀时的润湿性，出现漏镀或镀不上的情况，因此Si含量优选为0.01～0.4wt％。
Mn是提高钢板热冲压成型后淬硬性、使钢板高强度化的元素。此外，Mn通过与杂质元素硫(S)反应生成硫化锰(MnS)，防止钢板因S而产生热脆性。在Mn含量低于1.0wt％时，得不到所描述的屈服和抗拉强度。另一方面，当Mn含量超过1.4wt％时，热冲压后残余的γ相过多，可能导致所描述的屈服和抗拉强度下降。因此，Mn含量优选为1.0～1.4wt％。
Ti的添加可以提高钢板的强度，同时提高Al基镀层的耐热性，在Ti的含量低于0.02wt％的情况下，无法获得机械强度和耐氧化性提高的效果，另一方面，当Ti含量高于0.05wt％，则过多的Ti易与C和N等元素形成使钢质软化的碳化物和氮化物，有很大可能得不到描述的屈服和抗拉强度。因此，Ti含量优选为0.02～0.05wt％。
B是在淬火过程中发挥作用提升钢板机械强度效果的元素，B含量不足0.001wt％的情况下，没有淬火后强度提升效果达不到描述的屈服和抗拉强度，另一方面当B含量超过0.005wt％时，则热轧时轧制载荷大幅增加，此外易在钢板中生成夹杂物而发生脆化，有可能降低钢板的疲劳强度。因此，B的含量优选0.001～0.005wt％。
再者，上述镀前钢板的成分组成是示例，也可以是其他的成分组成。例如，作为脱氧元素，也可以含有0.01～0.06wt％的铝(Al)、0.01～0.35wt％的铬(Cr)与Mn作用类似也有提升淬硬性的效果。另外，钢板中也包含在制造工序中不可避免的混入杂质。
Al或AlSi镀层在上述镀前钢板的一面或两面形成的，本实施例中采用热浸镀法在钢板的一面或两面形成，但不限于此镀敷方式。Al或AlSi镀层的作用是防止在热冲压成型中的加热过程在钢板表面形成氧化皮(以Fe的氧化物为主)，因此优选在钢板的两面均施加镀层。其中Al镀层成分中Al组份的含量达到70wt％以上即可，Al以外的元素不特别限定。
本实施例所采用的AlSi镀层成分中除Al组份外，还含硅(Si)，Si是在热浸镀时在钢带与镀层的界面参与形成Fe2SiAl7、Fe2SiAl2和Fe(Al,Si)等韧性相，抑制Fe-Al脆性相在界面的生成，当镀层中Si添加量低于5wt％的情况下，在热浸镀时Fe-Al脆性相在镀层与基材界面的占比较高，在加工时易形成贯穿镀层的裂纹，损害加工后零件的耐蚀性。另外，当Si添加量大于11wt％的情况下，镀层的耐蚀性和焊接性降低，因此AlSi镀层中Si添加量优选为5～11wt％。
AlSi镀层中除Si以外还存在镀敷钢带或板过程中从设备、钢带或板中溶出的2～4wt％的Fe，此外可能还含有Zn、Mg、Ca、Mn等元素，其余为Al元素。
AlSi镀层在热镀和热冲压加热过程中与钢板中Fe不同程度的合金化。因此，该镀层不一定有成分组分均一的单一层组成，包含部分合金化程度不同的分相层(合金层)的结构。镀AlSi钢板是在连续热镀AlSi生产线上，将经过预处理的钢带浸入由Al和5～11质量(wt)％的Si组成的熔融液中所得到的，AlSi镀层的镀敷量每面优选为25～90g/m2。镀敷量不足25g/m2的情况下，不能够充分得到上述Al或AlSi系镀层抗钢铁基板氧化的效果，另外镀敷量大于90g/m2的情况下，表面粗糙度增大，且热冲压加热过程中伴随高硬度表面Al-Fe合金层的形成，表面粗糙度进一步增加，造成热冲压成型过程中的摩擦系数增大，因此，AlSi镀层的镀敷量每面优选为25～90g/m2。
表1列出了实施例1～30和对比例1～8中的用于AlSi镀层钢板表面复合皮膜和水性表面处理液中各固体份的质量份数。
表1AlSi镀层钢板表面复合皮膜和水性表面处理液中各固体份的质量份数
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*注：A1为水性丙烯酸树脂，A2为水性环氧树脂，A3为水性醇酸树脂；B1-1为纳米三氧化钨(～20nm)，B1-2为纳米三氧化钨(～200nm)，B1-3为纳米三氧化钨(～500nm)，B2为钨酸钠，B3为钨酸钾，B4为钨酸镁，B5钨酸铵；B6碳化钨；C1-1为纳米氧化锌(～20nm)，C1-2为纳米氧化锌(～200nm)，C1-3为纳米氧化锌(～500nm)，C2为硝酸锌，C3为硬脂酸锌；D1为氧化硼，D2为四硼酸钠；E1为水溶性羟甲基纤维素，E2为水分散聚丙烯酸碱溶胀乳液，E3为水分散非离子聚氨酯缔合增稠树脂；F1为水分散改性聚二甲基硅氧烷，F2为水分散聚醚改性有机硅。
表2中列出了实施例1～32以及对比例1～8中的AlSi镀层钢板规格和在固化有机复合涂层干膜时的具体参数。
表2AlSi镀层钢板规格和在固化有机复合涂层干膜时的具体参数
将上述实施例1～32以及对比例1～8中的镀AlSi钢板按照下列测试方式的规定取样后并进行测试，从而将所获得的评价其各项性能的试验数据列于表3中。其中，评价其各项性能参数的测试如下：
1)表面皮膜的附着力
使用3M 610胶带贴敷在镀AlSi钢板表面，确保胶带与钢板表面全部贴合，然后用与试样表面成60°角方向的力迅速拉下胶带。采用XRF测定试样前后W元素或Zn元素(对比例)的残留量。
◎(优)：残留量95～100％
○(良)：残留量80～94％
△(中)：残留量50～79％
×(差)：残留量＜49％
2)耐溶剂性：
用细纱布蘸80％乙醇在镀AlSi钢板表面来回擦拭30次，采用XRF测定试样前后W元素或Zn元素(对比例)的残留量。
◎(优)：残留量95～100％
○(良)：残留量80～94％
△(中)：残留量50～79％
×(差)：残留量＜49％
3)耐湿热性：
将镀AlSi钢板在49℃、湿度98％的恒温恒湿箱中放置120小时，评价标准：
◎(优)：表面锈蚀面积≤5％
○(良)：表面锈蚀面积5％～10％
△(中)：表面锈蚀面积11％～50％
×(差)：表面锈蚀面积＞51％
4)热润滑性：
使用了图2所示的板带高温摩擦系数测试试验机，将500×100mm待测样板20焊接热电偶后，***到930℃的加热炉29内保持4分钟，操作步进电机21驱动联轴器22拉出待测材料，监控待测样板20表面温度降至700℃时，通过模具(模具面积(10×10mm)在待测样板表面加载3MPpa压强的力，模具内部通过水冷通道冷却模具表面，通过步进电机21驱动联轴器22以20mm/秒的速度拖动待测样板21，并通过力传感器25记录拉拔载荷，由拉拔载荷/(2×加载压强×模具面积)得到的值作为热摩擦系数。评价标准如下：
◎(优)：热摩擦系数≤0.35
○(良)：热摩擦系数0.35～0.4
△(中)：热摩擦系数0.4～0.5
×(差)：热摩擦系数＞0.5
5)点焊性：
将待测样板放入到930℃的加热炉内保持4分钟，取出后立即放入具有水冷功能的不锈钢平板模具中急冷。冷却速度为100℃/秒。随后将待测样板剪切为30×80mm，测定点焊的可用电流区间(上限电流与下限电流之差)。测定条件如下，下限电流为熔合直径达到4.25d1/2(d：板厚)时所取的电流，以板厚1.4mm为例下限电流为5.0kA，上限电流为刚出现焊接喷溅现象时的电流。
电极：铬铜材质、DR型(顶端直径6mm、40R半径)
加压：4300N
通电时间：20循环(50Hz)
评价标准如下：
○(良)：可用电流区间≥1.5kA
×(差)：可用电流区间＜1.5kA
5)胶粘性：
将待测样板放入到930℃的加热炉内保持4分钟，取出后立即放入具有水冷功能的不锈钢平板模具中急冷。冷却速度为100℃/秒。随后将待测样板剪切为25×100mm。用丙酮擦拭样板表面去除表面污物后，将样板浸入防锈油中3-5秒，取出后保持垂直角度放置24小时，在一根涂油样板短边侧端部涂抹长13mm厚0.1mm(用玻璃珠来设定厚度，玻璃珠添加量在10粒之内)的结构胶，将另一根涂油样板端部反方向对齐覆盖在涂胶处，然后用夹子固定两款样板，在170℃的烘箱内加热20分钟，在标准状态下放置24小时后进行测试。涂胶样片的长轴作为试样片的中心线，拉伸夹具在两端夹紧垫片和试验片端部，使拉伸载荷通过中心线，拉伸速度为50mm/分钟，记录下试验片被破坏时的破坏形态(CF：结构胶本体发生的破坏现象；AF：结构胶与粘接基材面脱开的破坏现象；PF：胶接基材或AlSi镀层内部发生破坏的现象)。评价标准如下：
○(良)：结构胶与粘接基材面脱开的破坏形式为CF
×(差)：结构胶与粘接基材面脱开的破坏形式为AF或PF
热压后的化学转化处理性：
将待测样板放入到930℃的加热炉内保持4分钟，取出后立即放入具有水冷功能的不锈钢平板模具中急冷。冷却速度为100℃/秒。将该待测材料使用帕卡濑精FC-E2032碱性脱脂剂去除表面污物后，纯水洗漂洗，将待测样板浸泡在帕卡濑精PL-Z表面调整剂中30秒，然后将测样板转移浸泡在35℃帕卡濑精PB-L3020磷化处理液处理2分钟。评价标准如下：
○(良)：析出磷酸锌结晶皮膜
×(差)：没有析出磷酸锌结晶皮膜
涂装后耐蚀性：
在上述化学转化处理后，涂装20μm的关西HG-350电泳漆，并在170℃烘箱内烘烤固化20分钟。涂装后的待测样板采用日本JASO M610标准所规定的方法进行。预先用刀具将涂膜进行划线，测试180循环(60天)，测量从划线处起的单侧最大汽包宽度。评价标准如下：
◎(优)：起泡宽度≤3mm
○(良)：起泡宽度3～6mm
×(差)：起泡宽度＞6mm
表3列出了实施例1～32以及对比例1～8中的镀AlSi取样经过测试后的各项性能参数。
表3镀AlSi取样经过测试后的各项性能参数
由表3可以看出，采用实施例1～32中的镀AlSi钢板经过上述各项测试后，其评价结果均为“◎”和“○”，说明涂覆有水性表面处理剂的镀AlSi钢板都具有优良或良好的耐溶剂性、耐腐蚀性、高温热润滑性、可焊接胶粘性和涂装性等综合性能。
结合表1和表3可以获知，相比实施例1～32，由于比较例1-3和8的表面处理剂中水性阴离子聚合物树脂A的含量过低，因此所涂覆的水性表面处理液烘干后的成膜性较差，且复合皮膜层的附着力、耐溶剂性和耐腐蚀性都较差。另外，由于比较例4和7中没有含钨化合物B，因此在热冲压过程中表没有具有高温润滑功能的钨氧化合物，高温热润滑性较差。比较例5中含硼的化合物D添加量较低，以元素锌(Zn)和硼(B)计算的质量份数比(WZn/WB)到达10000，含锌的化合物C在热冲压加工的加热阶段无法与镀AlSi钢板形成良好的结合力，在镀AlSi钢板形成疏松的氧化锌层，因而可焊接性和胶粘性较差。而比较例6中含硼的化合物D添加量过多，以元素锌(Zn)和硼(B)计算的质量份数比(WZn/WB)为50，含硼化合物D影响热压后的化学转化处理过程中磷酸锌结晶皮膜的形成，涂装后耐蚀性较差。
综上所述，通过本发明，在AlSi钢板表面进行表面处理液涂覆实现在热冲压加工中良好的高温热润滑性，使镀AlSi钢板的加工性得到改善，因此与未处理的材料相比，能够实现复杂变形的成型加工，也能够降低热冲压模具模面的磨损，减少修模频率，提高生产效率。对热冲压加工后的零件产品，可以实现良好的可焊接胶粘性，化学转化处理性良好，涂装后的耐蚀性也有所提高。利用本发明，使镀AlSi钢板或镀Al钢板的热冲压加工适用范围扩大，也提高了相关零件在汽车、机械加工行业的适用性。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (10)

1.一种热冲压用镀层钢板，其特征在于，包括镀层钢板以及由水性表面处理液涂敷在所述镀层钢板上形成的复合皮膜层；
所述镀层钢板包括基板以及设于所述基板单面或双面的含Al或AlSi镀层；
所述复合皮膜层中含有水性阴离子聚合物树脂A、含钨化合物B、含锌化合物C、含硼化合物D、水溶性增稠剂E以及水性表面改善助剂F。
2.根据权利要求1所述的热冲压用镀层钢板，其特征在于，所述复合皮膜层的干膜膜重1～5g/m2。
3.一种如权利要求1或2所述的热冲压用镀层钢板所用的水性表面处理液，其特征在于，通过将固相物分散在水中形成水性表面处理液；
所述固相物包括按质量份数计的以下成分：
水性阴离子聚合物树脂A：15～65份；
含钨化合物B：10～40份，以钨元素的质量份数计；
含锌化合物C：3～15份，以锌元素的质量份数计；
含硼化合物D：0.004～0.03份，以硼元素的质量份数计；
水溶性增稠剂E：0.01～0.5份；
水性表面改善助剂F：0.5～2份。
4.根据权利要求3所述的热冲压用镀层钢板所用的水性表面处理液，其特征在于，
所述水性阴离子聚合物树脂A选自水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚酯树脂和水性醇酸树脂中的一种或多种；和/或
所述含钨化合物B选自钨的氧化物、钨酸盐或钨金属盐中的一种或多种；和/或
所述含锌化合物C选自锌的氧化物、锌盐或有机锌化合物；和/或
所述含硼化合物D选自硼的氧化物、硼酸盐或有机硼化合物；和/或
所述水溶性增稠剂E选自水溶性羟甲基纤维素、水分散聚丙烯酸碱溶胀乳液、水分散非离子聚氨酯缔合增稠树脂中的一种或多种；和/或
所述水性表面改善助剂F选自水分散改性聚二甲基硅氧烷、水分散聚醚改性有机硅中的一种或两种；和/或
所述水性阴离子聚合物树脂A的质量份数为20～50份；和/或
所述含钨化合物B的质量份数为15～35，以钨元素的质量份数计。
5.根据权利要求4所述的热冲压用镀层钢板所用的水性表面处理液，其特征在于，
所述水性阴离子聚合物树脂A的数均分子量＞8000，且所述水性阴离子聚合物树脂A燃烧后产生的有害物质的质量份数低于水性阴离子聚合物树脂A固份总量的1wt％；和/或
所述含钨化合物B选用不溶于水的钨化合物时，所述含钨化合物B的粒径为5～1000nm；和/或
所述含锌化合物C选用不溶于水的锌化合物时，所述含锌化合物C的粒径为5～1000nm；和/或
所述含硼化合物D与所述含锌化合物C的质量份数比为150/1～750/1；和/或
所述水溶性增稠剂E的数均分子量在50000～100000之间。
6.根据权利要求5所述的热冲压用镀层钢板所用的水性表面处理液，其特征在于，
所述含钨化合物B的粒径为20～500nm；和/或
所述含锌化合物C的粒径为20～500nm。
7.一种如权利要求1或2所述的热冲压用镀层钢板的制备方法，其特征在于，将水性表面处理液涂敷在经表面清洁的镀Al或AlSi钢板上，水性表面处理液在80～180℃温度下固化在所述镀Al或AlSi钢板上形成复合皮膜层。
8.一种如权利要求1或2所述的热冲压用镀层钢板的热冲压方法，其特征在于，将热冲压用镀层钢板冲裁后加热后进行冲压成型。
9.根据权利要求8所述的热冲压用镀层钢板的热冲压方法，其特征在于，所述加热过程中，将冲裁后的热冲压用镀层钢板从50℃加热至极限板温，并保温30～60s；随后将加热后的热冲压用镀层钢板转移至具有冷却效果的模具进行冲压成型。
10.根据权利要求9所述的热冲压用镀层钢板的热冲压方法，其特征在于，所述加热过程中，平均升温速度为12～200℃/s，所述热冲压用镀层钢板的极限板温为850～980℃；和/或
所述冲压成型过程在空气中进行，在热冲压用镀层钢板温度降低至400℃之前，降温速度≥27；℃和/或
热冲压成型后的镀层钢板的屈服强度≥950MPa、抗拉强度≥1300MPa、断后伸长率A50mm≥5％、硬度HV10≥400或HRC≥40、冷弯角VDA≥45°。
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