CN1169432A - 二烷基二烷氧基硅烷的制备方法 - Google Patents

二烷基二烷氧基硅烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二烷基二烷氧基硅烷的制备方法是在一个装有精馏柱的裂解釜内,将分子式为(其中R为烷基)的二烷基聚环硅氧烷用分子式为Si(OR)4(其中R为烷基)的正硅酸酯单体在催化剂MOR(其中M为碱金属,R为H、烷基)存在下,加热进行酯裂解反应而制得的,该产品适用于作有机硅混炼胶的结构控制剂,二氧化硅填料的增水处理剂,室温硫化硅橡胶链增长剂,烷氧基硅油的封头剂以及有机硅乙烯基封头的合成试剂等。

Description

二烷基二烷氧基硅烷的制备方法
本发明涉及的是二烷基二烷氧基硅烷新的制备方法，具体是指用酯裂解的方法制备二烷基二烷氧基硅烷。
在此之前，制备二烷基二烷氧基硅烷的方法均是采用烷基氯硅烷与甲醇进行醇解反应的工艺路线，如U.S.P.3,792,071、4,209,454、5,223,636。一般来讲，醇解反应存在着几个不足处，其一，在醇解反应中，由于采用了甲醇为原料，而甲醇与产品二甲基二甲氧基硅烷是共沸组份，因此，需要采用特殊的分离方法才能得到产品，这样，会使得工艺路线复杂；其二，在醇解反应的同时，也产生了副反应，使产品二烷基二烷氧基硅烷的收率降低；其三，由于采用烷基氯硅烷为原料，因而在反应中会放出氯化氢，使设备受到腐蚀，缩短了设备使用寿命。
本发明的目的旨在克服上述醇解反应工艺的缺陷，提供一种产品收率高、纯度高、工艺简单的二烷基二烷氧基硅烷的制备方法。
本发明的制备方法是在一个装有精馏柱的裂解釜内将分子式为R2SiOn(其中R为烷基)的二烷基聚环硅氧烷用分子式为Si(OR)4(其中R为烷基)的正硅酸酯单体在催化剂MOR(M为碱金属，R为H、烷基)存在下，加热进行酯裂解反应。其反应机理是由正硅酸酯单体中的烷氧基产生游离基团去裂解二烷基聚环氧烷中的硅氧键，从而得到二烷基二烷氧基硅烷。反应式如下：
Figure A9611640700043
最终产物为二烷基二烷氧基硅烷单体与聚硅酸酯。
式中R1和R2为烷基，最好是甲基；R3为H、CH3、C2H5、M为Li、Na、K；n≥3。
反应初始温度为95-105℃，反应后期温度为150-180℃，由于产品沸点为80.5℃，所以产品可连续精馏得到二烷基二烷氧基硅烷，随着反应的进行，反应塔釜内组份中二烷基聚环硅氧烷及正硅酸酯不断消耗，而塔顶则始终产出纯度达到要求的二烷基二烷氧基硅烷，直到反应塔釜内二烷基环硅氧烷或正硅酸酯其中至少一种化合物消耗尽，反应才终止。因此，反应有一个平衡过程，需在反应过程中不断取出反应生成物即二烷基二烷氧基硅烷，以使平衡反应不断向生成二烷基二烷氧基硅烷方向进行。
正硅酸酯单体与二烷基硅氧烷链节的摩尔比为1∶0.2-2，正硅酸酯单体和二烷基硅氧烷链节之和的摩尔数与催化剂MOR的摩尔数比为1∶0.002-0.015。
在合成二烷基二烷氧基硅烷过程中，采用不同的正硅酸酯与二烷基聚环硅氧烷中的二烷基硅氧烷链节的摩尔比，产品的纯度不变，相对于二烷基硅氧烷链节的收率不变，只是影响反应塔釜中的副产物聚硅酸脂的聚合度，二烷基聚环硅氧烷中的二烷基硅氧烷链节摩尔比例高，则反应塔釜内组份在反应终结后的聚硅酸酯的聚合度也高，反之则相反，催化剂的用量将影响反应的收率及速度，用量过多，将影响产品的收率，用量过少，除影响产品的收率外，还将影响反应速度。
本发明由于采用了正硅酸酯为烷氧基化试剂，从而避免了醇解工艺中原料甲醇与产品二烷基二烷氧基硅烷共沸的产生，使得产品的纯度得到了保证，另外，供裂解的原料采用二烷基聚环硅氧烷，可提供的只能是二官能团的二烷基硅氧烷链节，从另一方面确保了本发明产物的纯度，正因为本发明采用了酯裂解的工艺路线，所以在反应过程中也不产生氯化氢，无″三废″污染，因而对设备的腐蚀问题也不存在了，因此，本发明产品二烷基二烷氧基硅烷的制备方法具有工艺路线简单，工艺稳定，产品收率高，纯度高等优点，完全可进行工业化生产。
本发明的产品适合于用作有机硅混炼胶的结构控制剂，二氧化硅填料增水剂，室温硫化硅橡胶链增长剂，烷氧基硅油的封头剂以及有机硅乙烯基封头的合成试剂等。
为了更好地理解本发明的制备方法，现举例如下：
                  实施例1
将296克八甲基环四硅氧烷(4摩尔二甲基硅氧烷链节)，605克正硅酸甲酯(4摩尔)及催化剂NaOH14克(0.049摩尔)加入到供反应使用的1千毫升带精馏柱的反应塔釜内，然后升温，当塔釜温度升到95℃时，反应开始，塔顶温度始终控制在80℃，塔顶有回流，在带回流的情况下出液，随着反应的进行，塔釜温度由反应开始时的95℃逐渐升高，直到反应终结时，塔釜温度为165℃，反应时间为7小时15分钟，得到的二甲基二甲氧基硅烷为431.04克。
                  实施例2
将296克八甲基环四硅氧烷(4摩尔二甲基硅氧烷链节)，121.6克正硅酸甲酯(0.8摩尔)及催化剂KOH2克(0.036摩尔)加入到1千毫升精馏柱的反应釜内，塔釜温度100℃时开始反应，塔顶温度始终控制在80℃，在塔顶带回流的情况下，出二甲基二甲氧基硅烷，随着反应的进行，塔釜温度由开始的100℃逐渐升高，待反应终结时，塔釜温度为162℃，反应的时间为6.5小时，得到的产品为182.4克。
                  实施例3
将29.6公斤八甲基环四硅氧烷(0.4公斤摩尔)，121.6公斤正硅酸甲酯(0.8公斤摩尔)和催化剂甲醇钾0.1公斤(0.0028公斤摩尔)加入到100立升带精馏柱的反应釜内，塔釜温度105℃开始反应，塔顶温度始终控制在80℃，塔顶在带回流的情况下出液，随着反应的进行，塔釜温度逐渐升高，直到180℃，反应结束，反应时间为6小时15分，得到的二甲基二甲氧基硅烷为45.6公斤。

Claims (7)

1.一种二烷基二烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于在装有精馏柱的裂解釜内，将分子式为R2SiOn的二烷基聚环硅氧烷用分子式为Si(OR)4的正硅酸酯单体在催化剂存在下加热进行酯裂解反应而制得二烷基二烷氧基硅烷，催化剂为MOR，其中M为碱金属，R为H、烷基。
2.如权利要求1所述的二烷基二烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于分子式为R2SiO2的二烷基聚环硅氧烷中的R为烷基，最佳为甲基，N≥3。
3.如权利要求1所述的二烷基二烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于分子式为Si(OR)4的正硅酸酯单体中的R是烷基，最佳为甲基。
4.如权利要求1所述的二烷基二烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于催化剂MOR中的M为Li、Na、K，R为H、CH3、C2H5。
5.如权利要求1所述的二烷基二烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于正硅酸酯单体与二烷基硅氧烷链节的摩尔比为1∶0.2-2，正硅酸酯单体和二烷基硅氧烷链节之和的摩尔数与催化剂MOR的摩尔数比为1∶0.002～0.015。
6.如权利要求1所述的二烷基二烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于反应初始温度为95℃～105℃，反应后期温度为150～180℃。
7.如权利要求1所述的二烷基二烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于反应有一个平衡过程，需在反应过程中不断取出反应生成物即二烷基二烷氧基硅烷，以使平衡反应不断向生成二烷氧基硅烷方向进行。
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