CN116917523A - 双相不锈钢管及其制造方法 - Google Patents

双相不锈钢管及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有高强度、并且钢管内外表面的耐磨损性、耐凹陷性优良的双相不锈钢管及其制造方法。所述钢管具有以质量％计含有C：0.005～0.150％、Si：1.0％以下、Mn：10.0％以下、Cr：11.5～35.0％、Ni：0.5～15.0％、Mo：0.5～6.0％、N：小于0.400％、且余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，具有具备铁素体相和奥氏体相的钢组织，管轴向拉伸屈服强度为689MPa以上，并且在钢管外表面和钢管内表面具有平均厚度为1.0μm以上的氧化物层。

Description

双相不锈钢管及其制造方法
技术领域
本发明涉及管轴向的拉伸屈服强度优良、并且耐磨损性、耐凹陷性优良的不锈钢管及其制造方法。需要说明的是，管轴向的拉伸屈服强度优良是指以屈服强度计为689MPa以上。
背景技术
对于油井/气井采掘用(以下，也简记为油井用)或者地热井用的钢管而言，需要具有在高温且高压下可耐受高腐蚀环境的耐腐蚀性能；以及可耐受连结到高深度时由自重引起的拉伸应力、伴随高温的热应力、高压的高强度特性。其中，为了具有优良的耐腐蚀性能，需要在钢中调整Cr、Mo、W、N等耐腐蚀性提高元素的添加量。例如，使用含有22质量％的Cr的SUS329J3L、含有25质量％的Cr的SUS329J4L、以及添加了大量Mo的ISO S32750、S32760等双相不锈钢。
另一方面，为了确保高的强度特性，需要调整管轴向拉伸屈服强度，该值为产品强度规格的代表值。作为其理由，可以列举在将管连结到高深度时可耐受由管自身的自重引起的拉伸应力很重要。对于由自重引起的拉伸应力，通过具备充分大的管轴向拉伸屈服强度，能够抑制塑性变形，防止对于维持管表面的耐腐蚀性重要的钝态覆膜的损伤。
关于这点，上述双相不锈钢在组织中由铁素体相和晶体结构上屈服强度低的奥氏体相这两相构成，仅进行热成形、热处理不能确保油井管用或地热井用所需的拉伸强度。
因此，对于用于油井用或地热井用的双相不锈钢管而言，利用由各种冷轧引起的位错强化来提高管轴向拉伸屈服强度。在用于油井用或地热井用的管的冷轧方法中，有冷拔轧制和皮尔格式冷轧两种，在作为关于油井管的利用的国际标准的NACE(美国国际腐蚀工程师协会，National Association of Corrosion Engineers)中，定义了Cold drawing(冷拔轧制)和Cold pilgering(皮尔格式冷轧)。这两种冷轧都是通过减薄、缩管而向管长度方向延伸的加工。进行这些冷轧时，为了抑制产品的瑕疵、工具保护，对于冷轧前的钢管，需要利用酸的清洗、利用化学处理形成润滑覆膜。其中，在形成润滑覆膜的情况下，冷轧后需要利用酸的清洗。
但是，用于油井用或地热井用的钢管在室外使用，也多被用在未平整的场所，在采掘时、在钢管的内部通有油或热水的情况下，频繁地发生与石子等硬物的碰撞。此外，在钢管中穿过钢管的情况下、钢管的输送中，频繁地发生钢管彼此的摩擦、碰撞。另外，钢管的连结时，因由紧固夹具引起的夹紧而在钢管表面产生高的接触压力。这样的与硬质的物体的碰撞、钢管彼此的碰撞、摩擦、由紧固夹具引起的接触压力使得在钢管内外表面产生刮划瑕疵、凹陷。
这些刮划瑕疵、凹陷成为腐蚀的起点。进而，过大的凹陷对产品尺寸带来影响，例如，壁厚减少与刮划瑕疵、凹陷的深度对应的量，导致对于钢管而言重要的管轴向拉伸强度特性的降低。
如此，作为用于油井用或地热井用的双相不锈钢管，要求不仅具有高强度和高耐腐蚀性，而且能够抑制钢管内外表面的刮划瑕疵、凹陷、即钢管内外表面的耐磨损性和耐凹陷性优良。
关于这点，对于双相不锈钢管而言，如上所述，为了得到高的管轴向拉伸屈服强度，经过基于冷轧的位错强化工序而得到。而且，在冷轧前，以抑制冷轧时的轧制工具的损伤等为目的，对钢管表面利用酸进行清洗，除去表面的氧化物层。或者，在为了防止冷轧时的烧结而形成具有高润滑性的化学处理覆膜的情况下，冷轧后，将表面的氧化物层与化学处理覆膜一起除去。此外，由于由冷轧引起的减薄和管轴向的延伸，钢管的表面积增大。如此，在冷轧后的钢管表面，氧化物层被除去，且表面积增加，由此成为具有金属光泽的金属表面露出的状态。
但是，在这样的金属表面露出的状态下，容易产生如上所述的刮划瑕疵、凹陷。即，通过以往的冷轧制造的双相不锈钢管为了得到高强度而成为金属表面露出的状态，因此容易产生刮划瑕疵、凹陷。
作为以往关于钢管的技术，例如，在专利文献1、2中公开了使钢管内表面的硬度、耐磨损性提高的钢管。另外，在专利文献3中公开了具有高硬度和耐磨损性的将其它材料与母材接合的包层钢管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-194213号公报
专利文献2：日本特开平1-15323号公报
专利文献3：日本特开昭63-290616号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在上述专利文献1～3记载的技术中，并未考虑使如上所述的作为油井用或地热井用所要求的强度特性、耐磨损性和耐凹陷性全部提高，期望进一步改良。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供具有高强度、并且钢管内外表面的耐磨损性、耐凹陷性优良的双相不锈钢管及其制造方法。
需要说明的是，在本发明中，“高强度”是指：按照JIS Z2241，与管轴向平行地从管的壁厚中心部切割出平行部直径为5.0mm的圆棒拉伸试验片，在常温(25℃)下以1.0mm/分钟的十字头速度实施拉伸试验直至断裂而得到的管轴向拉伸屈服强度为689MPa以上。
另外，优良的“耐磨损性和耐凹陷性”是指：使压头为超硬尖端(圆锥状(作为与圆锥底面垂直的截面的三角形状的顶端(与钢管的接触部)的角度：60°))，与管轴向平行地以3mm/s扫掠管表面，在59N的载荷下进行30mm的划痕试验，从由划痕形成的凹陷部的长度方向中央部测定凸部的凹凸差，凹陷高度差为50μm以下。
用于解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的，对双相不锈钢管进行了深入研究。
首先，为了提高双相不锈钢管的耐腐蚀性，需要添加作为耐腐蚀性元素的Cr、Mo，并减少引起耐腐蚀性降低的C。添加Cr、Mo和减少C使产品组织中的铁素体相增加，但如果铁素体相过度增加，则得不到由双相组织带来的优良的耐腐蚀性能，进而低温韧性降低。因此，为了保护双相不锈钢管以防各种腐蚀形态，均衡地添加使奥氏体相增加的Ni、N、Mn等元素而使产品组织为铁素体相和奥氏体相的适当的双相状态很重要。
为了使双相不锈钢管为适当的双相状态，除了适当地添加形成铁素体相、奥氏体相的化学成分以外，还需要固溶热处理。
在通过固溶热处理得到适当的双相分率的基础上，使从凝固后的冷却开始在热成形中生成的对耐腐蚀性有害的析出物、脆化相溶入钢中，使耐腐蚀性元素均匀地分散在钢中，能够实现耐腐蚀性能的稳定化。
通过化学成分的调整和固溶热处理，可得到具有高耐腐蚀性能的双相不锈钢管，另一方面，奥氏体相使双相不锈钢管的屈服强度降低。因此，仅进行化学成分的调整、固溶热处理，得不到油井用或地热井用钢管所需的689MPa以上的管轴向拉伸屈服强度。因此，在双相不锈钢管的制造中，继固溶热处理后，通过利用冷轧的位错强化，得到期望的强度。
作为以钢管的高强度化为目的的冷轧方法，以往，进行冷拔轧制或皮尔格式冷轧。这些轧制都是减少钢管壁厚或者在管轴向上拉伸的轧制。
上述固溶热处理必须在这些冷轧之前进行。这是因为，如果在冷轧后暴露于固溶热处理这样的高温，由冷轧带来的位错消失，失去了由冷轧带来的屈服强度提高效果。
冷轧前进行的固溶热处理之后，在钢管内外表面形成氧化物层。
冷轧前在钢管内外表面形成的氧化物层有可能损伤冷轧用工具，因此，在进行一般的冷拔轧制或皮尔格式轧制之前进行利用酸的除去。此外，出于保护工具的目的，有时通过化学处理在钢管表面形成具有润滑性的润滑覆膜，冷轧后通过清洗将润滑覆膜与氧化物层一起除去。通过冷轧前后的氧化物层的除去，在钢管内外表面成为金属表面露出的状态。
另外，通过冷轧的处理，也使金属表面在钢管表面露出。即，冷拔轧制、皮尔格式冷轧是伴随有钢管的减薄、拉伸的轧制方法，因此，作为母材的金属部分的表面积增加。而且，氧化物层与母材不同，由于没有延展性，因此，不能追随变形，冷轧后的钢管表面因轧制后的新生面而成为金属表面进一步露出的状态。
出于以上理由，对于双相不锈钢，为了得到高耐腐蚀性和管轴向拉伸屈服强度，产品表面只能得到金属表面露出的状态。而且，这点因用作油井用或地热井用时的硬质的物体、钢管彼此的摩擦、碰撞、连接用夹具的接触压力而产生瑕疵、凹陷，产品表面劣化，导致钢管的损伤、腐蚀，成为因尺寸精度的降低而使管轴向压缩屈服强度、管周向拉伸屈服强度降低的原因，于是着眼于这个方面。
对于这些问题，本发明人对在不除去表面上的氧化物层的情况下制造钢管的技术进行了研究。其结果发现，通过进行特定条件的固溶热处理，不除去所形成的氧化物层，进行管周向的弯曲回弯冷加工，能够在确保高强度和高耐腐蚀性的同时得到优良的耐磨损性和耐凹陷性。
本发明是基于以上见解而完成的，其主旨如下所述。
[1]一种双相不锈钢管，其具有以质量％计含有C：0.005～0.150％、Si：1.0％以下、Mn：10.0％以下、Cr：11.5～35.0％、Ni：0.5～15.0％、Mo：0.5～6.0％、N：小于0.400％、且余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
具有具备铁素体相和奥氏体相的钢组织，
管轴向拉伸屈服强度为689MPa以上，
并且在钢管外表面和钢管内表面各自具有平均厚度为1.0μm以上的氧化物层。
[2]根据上述[1]所述的双相不锈钢管，其中，上述氧化物层以面积率计被覆钢管外表面和钢管内表面各自的50％以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的双相不锈钢管，其中，管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度为0.85～1.15。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的双相不锈钢管，其中，作为上述成分组成，以质量％计还含有选自W：6.0％以下、Cu：4.0％以下、V：1.0％以下、Nb：1.0％以下中的一种或两种以上。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的双相不锈钢管，其中，作为上述成分组成，以质量％计还含有选自Ti：0.30％以下、Al：0.30％以下中的一种或两种。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的双相不锈钢管，其中，作为上述成分组成，以质量％计还含有选自B：0.010％以下、Zr：0.010％以下、Ca：0.010％以下、Ta：0.30％以下、Sb：0.30％以下、Sn：0.30％以下、REM：0.010％以下中的一种或两种以上。
[7]一种双相不锈钢管的制造方法，其是上述[1]～[6]中任一项所述的双相不锈钢管的制造方法，其中，
通过对钢管原材实施热轧而制成钢管形状，
上述热轧后，对上述钢管原材实施满足以下式(1)的固溶热处理，
在不除去上述固溶热处理后生成的上述钢管原材上的氧化物层的状态下，以冷加工进行管周向的弯曲回弯冷加工。
Tmax2×t/[Cr]4＞1000…式(1)
式(1)中，
Tmax：固溶热处理时的最高加热温度(℃)，
t：固溶热处理时的最高加热温度下的保持时间(s)，
[Cr]：钢管中的Cr的含量(质量％)。
[8]根据上述[7]所述的双相不锈钢管的制造方法，其中，上述热轧中的最高加热温度为1150℃以上。
[9]根据上述[7]或[8]所述的双相不锈钢管的制造方法，其中，
通过进行上述弯曲回弯冷加工，将上述钢管原材进行缩径，
上述钢管原材的加工后外径Di相对于加工前外径Do的比例(％)、即(Di/Do)×100为99％以下。
[10]根据上述[7]～[9]中任一项所述的双相不锈钢管的制造方法，其中，通过进行上述弯曲回弯冷加工，上述钢管原材的加工后轴向长度Li相对于加工前轴向长度Lο的比例(％)、即(Li/Lo)×100为125％以下。
发明效果
根据本发明，管轴向拉伸屈服强度优良、并且具有高的耐磨损性和耐凹陷性。因此，即使在用作作为高温下和高压下且严苛的腐蚀环境的油井用、地热井用的情况下，也能够稳定地抑制由碰撞、摩擦引起的刮伤、凹陷。
附图说明
图1是用于说明氧化皮层的厚度和表面瑕疵抑制效果的图表。
图2是用于说明管周向的弯曲回弯加工的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
本发明的双相不锈钢管具有以质量％计含有C：0.005～0.150％、Si：1.0％以下、Mn：10.0％以下、Cr：11.5～35.0％、Ni：0.5～15.0％、Mo：0.5～6.0％、N：小于0.400％、且余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，具有具备铁素体相和奥氏体相的钢组织。另外，本发明的双相不锈钢管的管轴向拉伸屈服强度为689MPa以上，在钢管外表面和钢管内表面各自具有平均厚度为1.0μm以上的氧化物层。
首先，对本发明的双相不锈钢管所具有的成分组成的限定理由进行说明。需要说明的是，与成分含量有关的％是指“质量％”。
C：0.005～0.150％
C使耐腐蚀性劣化。另外，C含量多时，奥氏体相向马氏体相发生相变，难以冷轧、冷加工。因此，为了得到适当的耐腐蚀性能和双相组织，C含量设定为0.150％以下。C含量过少时，熔化时的脱碳成本升高，因此设定为0.005％以上。C含量优选为0.080％以下。
Si：1.0％以下
与含有大量Si相伴的钢中的Si残留有可能损害加工性和低温韧性。因此，Si含量设定为1.0％以下。Si含量优选设定为0.8％以下。另外，Si具有钢的脱氧作用，因此，在钢水中含有适量是有效的，因此Si含量优选设定为0.01％以上。需要说明的是，从充分地得到脱氧作用、并且兼顾抑制因过量地残留在钢中引起的副作用的观点出发，Si含量更优选设定为0.2％以上。
Mn：10.0％以下
Mn的过量含有使低温韧性降低。因此，Mn含量设定为10.0％以下。在要求更高的低温韧性的情况下，Mn含量优选设定为小于1.0％。另外，Mn是强力的奥氏体相形成元素，并且与其它奥氏体相形成元素相比廉价。此外，Mn对于作为在钢水中混入的杂质元素的S的无害化是有效的，具有将以微量添加而使钢的耐腐蚀性、韧性大幅劣化的S以MnS的形式固定的效果，因此Mn优选含有0.01％以上。另一方面，在从在确保低温韧性的同时兼顾削减成本的观点考虑而有效利用Mn作为奥氏体相形成元素的情况下，Mn含量更优选设定为2.0％以上。另外，Mn含量更优选设定为8.0％以下。
Cr：11.5～35.0％
Cr是使钢的钝态覆膜变得牢固、提高耐腐蚀性的元素。另外，Cr是用于使铁素体相稳定化、得到适当的双相组织的必要元素。在本发明中，为了得到双相组织和高耐腐蚀性，需要11.5％以上的Cr含量。Cr是使钝态覆膜稳定化的基本元素，Cr含量增加时，钝态覆膜变得更加牢固。因此，Cr含量越增加，越有助于提高耐腐蚀性，但含有超过35.0％的Cr时，在从熔化到凝固的过程中脆化相析出，整体产生裂纹，之后的成形加工变得困难。因此，Cr含量的上限设定为35.0％。根据以上所述，在本发明中，Cr含量设定为11.5～35.0％。另外，从确保耐腐蚀性和兼顾制造性的观点出发，优选Cr含量为20％以上。优选Cr含量为28％以下。
Ni：0.5～15.0％
Ni在其它奥氏体相形成元素中也是价格昂贵的元素，含量的增加导致制造成本升高。因此，Ni含量设定为15.0％以下。另外，Ni是强力的奥氏体相形成元素，并且使钢的低温韧性提高。因此，在利用作为廉价的奥氏体相形成元素的Mn时低温韧性成为问题的情况下，应主动地含有Ni，Ni含量设定为0.5％以上。需要说明的是，在低温韧性不成为问题的用途的情况下，Ni含量设定为0.5～5.0％，优选与其它元素复合添加。另一方面，在需要高的低温韧性的情况下，主动地添加Ni是有效的，Ni含量优选设定为5.0％以上。另外，Ni含量优选设定为13.0％以下。
Mo：0.5～6.0％
Mo根据含量而使钢的耐点蚀性提高。因此，需要均匀地存在于暴露于腐蚀环境的钢材表面。另一方面，含有过量的Mo在从钢水凝固时使脆化相析出，在凝固组织中产生大量裂纹，之后的成形稳定性大幅受损。因此，Mo含量设定为6.0％以下。另外，Mo的含有根据含量而使耐点蚀性提高，但为了维持在硫化物环境下稳定的耐腐蚀性，需要含有0.5％以上。根据以上所述，在本发明中，Mo含量设定为0.5～6.0％。另外，从兼顾对于双相不锈钢管而言所需的耐腐蚀性和制造稳定性的观点出发，优选Mo含量为1.0％以上。优选Mo含量为5.0％以下。
N：小于0.400％
N本身是廉价的，但添加过多的N需要特殊的设备和添加时间，导致制造成本的增加。因此，N含量设定为小于0.400％。另外，N是强力的奥氏体相形成元素，并且廉价。另外，N是如果固溶在钢中则对于耐腐蚀性能和强度提高有用的元素。另一方面，N只要与其它奥氏体相形成元素组合而使产品的组织为适当的双相分率，则无需特别限制范围，但过少的N含量在熔化、精炼时需要高真空度、或者对于能够使用的原材料产生限制。因此，N含量优选设定为0.010％以上。
上述成分组成以外的余量为Fe和不可避免的杂质。
另外，在本发明中，还可以根据需要适当含有以下所述的元素。
选自W：6.0％以下、Cu：4.0％以下、V：1.0％以下、Nb：1.0％以下中的一种或两种以上
W：6.0％以下
W与Mo同样根据含量而使耐点蚀性提高，但过量含有时，损害热加工时的加工性，损害制造稳定性。因此，在含有W的情况下，W含量设定为6.0％以下。W的含有根据含量而使耐点蚀性提高，因此，无需特别设置下限，但出于使双相不锈钢管的耐腐蚀性能稳定的理由，优选含有0.1％以上。另外，从双相不锈钢管所需的耐腐蚀性和制造稳定性的观点出发，W含量更优选设定为1.0％以上。W含量更优选为5.0％以下。
Cu：4.0％以下
Cu是强力的奥氏体相形成元素，并且使钢的耐腐蚀性提高。因此，在对于作为其它奥氏体相形成元素的Mn、Ni而言耐腐蚀性不足的情况下，应主动地含有Cu。另一方面，Cu的含量过多时，导致热加工性的降低，成形变得困难。因此，在含有Cu的情况下，Cu含量设定为4.0％以下。含量的下限无需特别规定，通过含有0.1％以上的Cu，可以得到耐腐蚀性效果。需要说明的是，从提高耐腐蚀性和兼顾热加工性的观点出发，Cu含量更优选为1.0％以上。Cu含量更优选为3.0％以下。
V：1.0％以下
V的过度含有损害低温韧性，因此，在含有V的情况下，V含量优选设定为1.0％以下。另外，含有V对于强度提高是有效的。因此，在需要更高强度时可以含有V。强度提高效果通过使V含量为0.01％以上可以得到。因此，在含有V的情况下，V含量优选设定为0.01％以上。V是价格昂贵的元素，从通过添加得到的强度提高效果和成本的观点出发，V含量更优选设定为0.40％以下。V含量进一步优选设定为0.10％以下、更进一步优选设定为0.06％以下。V含量更优选设定为0.05％以上。
Nb：1.0％以下
过度的添加损害低温韧性，因此Nb含量优选设定为1.0％以下。另外，添加Nb对于强度提高是有效的。因此，在需要更高强度时可以含有Nb。强度提高效果通过使Nb含量为0.01％以上可以得到。因此，在含有Nb的情况下，Nb含量优选设定为0.01％以上。与V同样，Nb也是价格昂贵的元素，因此，从通过添加得到的强度提高效果和成本的观点出发，Nb含量更优选设定为0.40％以下。Nb含量进一步优选设定为0.10％以下、更进一步优选设定为0.06％以下。Nb含量更优选设定为0.05％以上。
另外，在本发明中，还可以根据需要适当含有以下所述的元素。
选自Ti：0.30％以下、Al：0.30％以下中的一种或两种
Ti：0.30％以下
Ti含量增加时，钢管的低温韧性降低，因此，Ti含量优选设定为0.30％以下。另外，Ti能够实现凝固组织的微细化、固定剩余的C、N，因此，在需要组织控制、化学成分的调整时可以适当含有。因此，在含有Ti的情况下，通过使Ti含量为0.0001％以上，可以得到这样的效果。Ti含量更优选设定为0.001％以上。Ti含量更优选设定为0.10％以下。
Al：0.30％以下
Al大量残留在钢管中时，损害韧性。因此，在含有Al的情况下，优选将Al含量设定为0.30％以下。Al含量更优选设定为0.10％以下、进一步优选设定为0.02％以下。
另外，添加Al作为精炼时的脱氧材料是有效的。为了得到该效果，Al含量优选设定为0.01％以上。
另外，在本发明中，还可以根据需要适当含有以下所述的元素。
选自B：0.010％以下、Zr：0.010％以下、Ca：0.010％以下、Ta：0.30％以下、Sb：0.30％以下、Sn：0.30％以下、REM：0.010％以下中的一种或两种以上
B、Zr、Ca、REM的含量过多时，反而使热加工性劣化，不仅如此，由于为稀有元素，因此合金成本增大。因此，B、Zr、Ca、REM的含量优选各自设定为0.010％以下。另外，Ca、REM的含量更优选各自设定为0.0015％以下。
另外，对于B、Zr、Ca、REM而言，添加极微量时，晶界的结合力提高、使表面的氧化物的形态变化，使热的加工性、成形性提高。双相不锈钢管一般是难加工材料，因此，容易产生因加工量、加工形态引起的轧制瑕疵、形状不良，但在产生这样问题的成形条件的情况下，这些元素是有效的。各自的含量无需特别设置下限，在含有的情况下，通过使各自为0.0001％以上，可以得到加工性、成形性提高的效果。
另外，Ta的含量过多时，合金成本增大，因此，在含有Ta的情况下，优选将Ta含量设定为0.30％以下。另外，Ta少量添加时，抑制向脆化相的相变，使热加工性和耐腐蚀性同时提高。另外，在因热加工、之后的冷却而脆化相在稳定的温度范围长时间滞留的情况下，Ta是有效的。因此，在含有Ta的情况下，优选将Ta含量设定为0.0001％以上。
另外，Sb、Sn的含量过多时，成形性降低。因此，在含有Sb、Sn的情况下，Sb、Sn各自的含量优选设定为0.30％以下。另外，Sb、Sn少量添加时，使耐腐蚀性提高。因此，在含有Sb、Sn的情况下，Sb、Sn各自的含量优选设定为0.0003％以上。
铁素体相与奥氏体相的双相
接着，对影响耐腐蚀性的铁素体相、奥氏体相进行说明。双相不锈钢管的铁素体相和奥氏体相对于耐腐蚀性具有不同的作用，它们以双相存在于钢中，由此发挥高的耐腐蚀性。因此，使得在双相不锈钢中存在奥氏体相和铁素体相两者。本发明的双相不锈钢管在需要耐腐蚀性的用途中使用，因此，从耐腐蚀性的观点出发，也优选控制双相分率状态。在本发明中，优选将双相不锈钢管组织中铁素体相分率(体积分率)设定为20％以上且80％以下，另外，在要求更严格的耐腐蚀性的环境下使用时，优选依据ISO15156-3将铁素体相设定为35％以上且65％以下。优选余量组织设定为奥氏体相。
组织含有马氏体相、脆化相时，热加工性、冷加工性降低，不能成形为产品形状，因此，不能利用这些组织。另外，在组织为铁素体或奥氏体相的单相而不是双相的情况下，不仅得不到耐腐蚀性能，而且在冷加工后得不到高的管轴向拉伸强度。在本发明中，组织中需要包含铁素体相和奥氏体相双相。
即，本发明的钢组织具备铁素体相和奥氏体相，优选为由铁素体相和奥氏体相构成的钢组织。
在上述组织的观察中，首先，以管轴向截面为观察面的方式裁取组织观察用试验片。铁素体相和奥氏体相的体积率通过利用扫描电子显微镜对观察面进行观察来求出。具体而言，将上述组织观察用试验片用Vilella试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例混合而成的试剂)腐蚀后用扫描电子显微镜(SEM)(1000倍)拍摄组织。根据所得到的组织照片，使用图像分析装置，计算出铁素体相和奥氏体相的面积率的平均值，将它们设为各自的体积率(体积％)。
在拍摄的图像中，将由于难以被腐蚀而通过二值化变为白色的相作为铁素体相，将由于容易被腐蚀而通过二值化变为黑色的相作为奥氏体相。上述二值化是使拍摄的图像变为256阶的灰度图像后，对测定区域(600μm×800μm(1920像素×2560像素))的范围进行。对于二值化的设定，在将横轴设为亮度(256阶)的直方图中观察到的两个峰之间，将最小的亮度设为阈值。
管轴向拉伸屈服强度：689MPa以上
在油井、热水的采掘中，从地表连结钢管，因此产生高的管轴向拉伸应力。因此，各种强度中，调整管轴向拉伸屈服强度很重要。对于通常的双相不锈钢管而言，为了得到优良的耐腐蚀性能而进行的固溶热处理后的管轴向拉伸屈服强度不得不为689MPa以上。因此，通过由冷轧引起的位错强化，进行高屈服强度化。管轴向拉伸屈服强度设定为757.9MPa以上时，减少与强度提高程度对应的管厚度，能够节约材料，因此优选。进一步优选为861.25MPa以上。上限没有限制，如果超过1033.5MPa，则失去钢管壁厚降低效果，因此优选设定为1033.5MPa以下。
管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度：0.85～1.15
对于钢管的强度特性，调整管轴向拉伸屈服强度很重要，钢管也会产生略微的轴向弯曲变形、螺丝等引起的紧固时的管轴向压缩应力，因此，相对于管轴向拉伸屈服强度的管轴向压缩屈服强度优选设定为0.85以上且1.15以下。更优选为0.90以上。另外，更优选为1.10以下。通过为0.90～1.10，利用螺丝连结钢管时可耐受更高的压缩屈服应力。
关于管轴向压缩屈服强度、管轴向拉伸屈服强度，从耐压试验中使用的管的端部的壁厚中心部切割出外径(直径)5.0mm的圆棒拉伸试验片和圆柱压缩试验片，分别进行压缩、以1.0mm/分钟的拉伸速度进行试验，通过常温拉伸、压缩试验测定应力应变曲线。由该应力应变曲线计算出管轴向拉伸屈服强度、管轴向压缩屈服强度。
具体而言，首先，管轴向压缩屈服强度的测定通过圆柱压缩试验进行测定。进行压缩的圆柱试验片与管轴向平行地从壁厚中心部裁取。试验片从管的壁厚中心部以圆柱外径d＝5.0mm、圆柱高度h＝8.0mm的形式切出。压缩试验采用在常温(25℃)下在平板间夹着试验片施加载荷的形式，利用压缩时得到的应力应变曲线计算出压缩屈服强度。应力应变曲线通过利用压缩试验机以1.0mm/分钟的十字头速度进行30％压缩来得到。
另外，关于管轴向拉伸屈服强度，按照JIS Z2241，首先，作为试验片，与管轴向平行地从管的壁厚中心部切割出平行部直径为5.0mm的圆棒拉伸试验片。然后，在常温(25℃)下，以1.0mm/分钟的十字头速度实施拉伸试验直至断裂。利用由此得到的应力应变曲线，计算出拉伸屈服强度。
需要说明的是，对于相对于管轴向拉伸屈服强度的管轴向压缩屈服强度，为了稳定地得到0.85～1.15，管轴向壁厚截面的以15°以上的晶体取向角度差划分的奥氏体晶粒的平均长径比优选为9以下。
另外，长径比为9以下的奥氏体晶粒以面积分率计优选为50％以上。
具体而言，以假设为正圆时(不变更面积地制作正圆时)的粒径(直径)为10μm以上的奥氏体晶粒为对象，奥氏体晶粒的平均长径比优选为9以下。
另外，以上述粒径为10μm以上的奥氏体晶粒为对象，长径比为9以下的奥氏体晶粒优选以面积分率计为50％以上。即，对于(1)粒径为10μm以上的奥氏体晶粒的总面积、(2)粒径为10μm以上且长径比为9以下的奥氏体晶粒的面积，优选将((2)/(1))×100(％)设定为50％以上。
本发明的双相不锈钢管通过进行固溶热处理而调整为适当的双相分率。
此时，奥氏体相成为具有多个通过再结晶而以15°以上的取向角划分的晶粒的组织。其结果是成为奥氏体晶粒的长径比小的状态。这种状态的双相不锈钢管为不具有油井用或地热井用所需的管轴向拉伸屈服强度但另一方面管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度接近理想的1的状态。然后，为了得到油井管用或地热井用所需的管轴向拉伸屈服强度，进行冷加工，但以双相不锈钢为代表的金属具有与因冷加工而延伸的方向相反的方向的屈服强度因包辛格效应而降低的特征。即，如果通过冷轧而组织延伸，长径比增大，则难以稳定地得到管轴向压缩强度相对于管轴向屈服强度的关系。
出于以上理由，在本发明中，关于粒径为10μm以上的奥氏体晶粒，如果奥氏体晶粒的平均长径比为9以下，则容易得到相对于管轴向拉伸屈服强度的管轴向压缩屈服强度为0.85～1.15的双相不锈钢管。另外，长径比为9以下的奥氏体晶粒以面积分率计为50％以上时，可以得到稳定的强度各向异性少的钢管。通过使平均的长径比为5以下，可以更稳定地得到管轴向压缩屈服强度相对于管轴向拉伸屈服强度的关系良好的双相不锈钢管。如果长径比变小，则使强度各向异性进一步减小，因此下限没有特别限定，越接近1越好。
另外，关于奥氏体晶粒的长径比，例如，通过管轴向壁厚截面的晶体取向分析来观察奥氏体相的晶体取向角度为15°以上的晶粒，以该晶粒落入长方形的框内时的长边与短边之比求出。具体而言，作为上述长径比的测定方法，对于得到的钢管轴向截面的壁厚中心部利用EBSD进行晶体取向分析，测定以15°的晶体取向角度划分的奥氏体晶粒的长径比。测定面积设定为1.2mm×1.2mm，对于假设为正圆时(不变更面积地制作正圆时)的粒径(直径)为10μm以上的奥氏体晶粒测定长径比。
需要说明的是，粒径小的奥氏体晶粒的测定误差变大，因此，如果包含粒径小的奥氏体晶粒，则长径比也有可能产生误差。因此，测定长径比的奥氏体晶粒优选设定为假设为上述正圆时的粒径为10μm以上的奥氏体晶粒。
另外，对于铁素体相的长径比，没有特别限定。其理由是因为，奥氏体相的情况下具有低的屈服强度，奥氏体晶粒的长径比容易对加工后的包辛格效应带来影响，但铁素体晶粒的长径比不会影响包辛格效应。
钢管外表面和钢管内表面的氧化物层(表面氧化覆膜)的平均厚度：1.0μm以上
在不锈钢的表面存在使耐腐蚀性提高的钝化膜。该钝化膜与本发明的表面的氧化物层不同。另外，钝化膜薄至0.01μm以下。与此相对，本发明的氧化物层是通过600℃以上的加热而生成的以Cr、Fe、O(氧)作为主体的层，是包含含有O、Cr的铁氧化物的层。
在形成氧化物层的氧化物为双相不锈钢的情况下，大多为含有大量Fe、O、Cr、Si的尖晶石型((Fe、Cr、Si)3O4、(Fe、Cr)3O4、Fe3O4)的形态。
在氧化物层以外的更靠近母材的区域中，氧化物层也有时含有大量Si。另外，在氧化物层的外表层，Cr少，有时也存在包含Fe和O(OH)的赤铁矿。即使为任一种氧化物层，因由加热引起的O的扩散，在组成内也含有O，另外，如果是这些含有O的氧化物，在任一种组成中硬度都比母材高，因此可以得到期望的效果。在本发明中，更优选形成1.0μm以上的厚度(平均厚度)的与母材的密合性良好的尖晶石型的氧化物层。
在本发明中，关于氧化物层的组成，如上所述没有特别限定，需要调整其厚度。本发明人为了明确钢中的化学成分和热处理条件(最高加热温度和最高加热温度下的保持时间)对氧化物层的厚度带来的影响以及氧化物层的厚度与表面的耐磨损性和耐凹陷性的关系，以下进行说明。
首先，本发明人准备各5根含有22.0～28.0质量％的Cr的双相不锈钢管，进行使最高加热温度和最高加热温度下的保持时间变化的固溶热处理，调查钢管表面的氧化物层的厚度。进而，通过还进行其它研究，确认到如果满足以下式(1)则能够稳定地使氧化物层的厚度(平均厚度)为1.0μm以上。
Tmax2×t/[Cr]4＞1000…式(1)
式(1)中，Tmax：固溶热处理时的最高加热温度(℃)、t：固溶热处理时的最高加热温度下的保持时间(s)、[Cr]：钢管中的Cr的含量(质量％)。
接着，在满足由式(1)计算的值的条件下进行各种固溶热处理，可以得到表面的氧化物层的厚度为1.0～45.0μm的钢管(钢管原材)。所得到的钢管的同一成分中各一个进行利用酸的清洗、利用研磨除去表面的氧化物层的处理，使氧化物层的厚度小于1.0μm。需要说明的是，此时得到的钢管原材的管轴向拉伸屈服强度为689MPa以下。
对于形成了氧化物层的钢管原材、通过利用酸的清洗、研磨使氧化物层的厚度小于1.0μm的钢管原材全部，在外径缩径率为10％、管轴向伸长率量为8％的条件下进行弯曲回弯冷加工，使钢管的管轴向拉伸屈服强度从861MPa高强度化至931MPa。需要说明的是，对冷加工后的氧化物层的厚度进行确认，结果在弯曲回弯冷加工前后没有差异。
对于所得到的高强度钢管，将对压头(具有超硬尖端的针)的载荷设定为59N，与管轴向平行地将钢管表面刮划30mm进行划痕试验，测定氧化物层的厚度和划痕试验后的高低差(刮划后的凹陷部与因凹陷而产生的凸部高度差)，对钢管表面的氧化物层的耐磨损性、耐凹陷性进行评价。
图1中示出其结果。对于具有厚度为1.0μm以上的氧化物层的钢管，能够明显地抑制表面高低差，确认到耐磨损、耐凹陷特性的提高。另一方面，对于通过利用酸的清洗而不具有氧化物层的钢管，确认到划痕试验后的高低差大，产生瑕疵、凹凸，尺寸精度降低。另外还确认到，由刮划产生的凹陷部成为应力集中部，因此有可能存在应力腐蚀开裂等对耐腐蚀性能不良的影响。
根据以上所述可知，通过使氧化物层的平均厚度为1.0μm以上，可以得到优良的耐磨损性和耐凹陷性。另外，根据图1，氧化物层更厚时，确认到高低差的进一步减小。因此，如果是赋予氧化物层的固溶热处理温度、保持时间没有问题的范围，则氧化物层的平均厚度更优选设定为3.0μm以上、进一步优选为5.0μm以上。氧化物层的厚度没有上限，但过厚时，有可能导致氧化物层的剥离。因此，氧化物层的上限优选设定为200.0μm以下。
在本发明中，关于氧化物层，将钢管环切切断，将截面进行镜面研磨后使用能量色散型X射线分析测定自内外表面起的氧浓度，将氧浓度为基底金属2倍以上的区域设为氧化物层。另外，氧化物层的厚度(平均厚度)是任意地测定5点(优选在管周向上等间隔地5点)而设定为它们的平均值(5点的厚度合计值/5)。
需要说明的是，通过在固溶热处理和冷加工之前不进行酸洗、即通过使热轧时的氧化物层残留在钢管表面，能够形成具有对耐磨损性、耐凹陷性有效的厚度的氧化物层，因此优选。
氧化物层的钢管外表面和钢管内表面各自的被覆率：以面积率计50％以上
对于氧化物层覆盖的部分，可以得到保护钢管以防摩擦、刮划瑕疵、凹陷的效果。氧化物层覆盖钢管的面积优选为钢管整体的表面积的50％以上。出于保护更多的外表面的目的，优选覆盖80％以上。对于内表面，由于与流经内部的硬质物质的碰撞而容易损伤，因此优选90％以上被氧化物层覆盖。
氧化物层的钢管表面的被覆率是用未形成氧化物层的区域的管表面积(非被覆面积)除以根据管的外径壁厚、长度计算的管整体的表面积并以百分率的形式求出。需要说明的是，未形成氧化物层的区域通过利用磨粒的研磨、酸洗而产生，具有金属光泽，因此该区域的表面积能够容易测定。
具体而言，非被覆面积以内包通过目视而判断为进行了研磨、酸洗的区域的方式描绘与管周向和管轴向分别平行的框(长方形)。然后，使用其管周向的长度(长方形的长)和管轴向的长度(长方形的宽)来计算面积。该面积设定为“管周向的长度(长方形的长)×管轴向的长度(长方形的宽)”。而且，对于该面积，求出一根钢管之和。
接着，对于钢管整体的表面积(将管端切断部以外的表面积设为管整体的表面积)，根据钢管的外径和壁厚求出钢管的外周长和内周长，分别乘以管轴向长度并相加，由此求出。外径、壁厚、长度均以平均长度来计算。然后，氧化物层的钢管表面的被覆率用上述非被覆面积除以钢管整体的表面积并以百分率(％)的形式求出。
另外，从管周向的特性的均匀化的观点考虑，双相不锈钢管优选使用管周向上没有接缝的无缝钢管。
接着，对本发明的双相不锈钢管的制造方法进行说明。
首先，制作具有上述双相不锈钢组成的钢原材。双相不锈钢的熔炼可以应用各种熔化工艺，没有限制。例如，在将铁废料、各元素的块电熔化来制造的情况下，可以使用真空熔化炉、大气熔化炉。另外，在利用由高炉法得到的铁水的情况下，可以利用Ar-O2混合气体底吹脱碳炉、真空脱碳炉等。熔化的材料通过静止铸造或连续铸造而凝固，制成铸锭、板坯，然后，利用热轧成形为板、圆钢坯形状，成为原材。
在将板形状成形为圆筒形状并将端部焊接的焊接钢管的情况下，可以使用利用了板的UOE钢管、由辊成型得到的电阻焊管。在利用圆钢坯制成无缝钢管的情况下，将圆钢坯在加热炉中加热，经过热穿孔轧制和之后的减薄定形工艺而成为钢管形状。作为将圆钢坯制成中空管的热成形(穿孔工艺)，可以使用曼内斯曼方式、挤出制管法等任一种方法。另外，减薄、外径定型可以使用延伸轧机、阿塞尔轧管机、芯棒式无缝管轧机、自动轧管机、分级机、张力减径机等。
上述热轧的最高加热温度优选为1150℃以上。
如后所述，进行固溶热处理、冷加工处理，进一步，进行酸洗、表面研磨等氧化物层除去处理，并且使热轧的最高加热温度为1150℃以上，由此可以得到更厚地形成的氧化物层。
固溶热处理
利用热成形为钢管形状后，通过空冷在钢中生成各种碳氮化物、金属间化合物，因此进行固溶热处理。即，热轧中的双相不锈钢从加热时的高温状态在热轧中温度逐渐降低。并且热成形后也多进行空冷，因尺寸、品种而温度历程不同，不能控制。因此，有可能耐腐蚀性元素在温度降低中的各种温度范围内成为热化学稳定的析出物，被消耗，耐腐蚀性降低。另外，也有可能发生向脆化相的相变，使低温韧性显著降低。此外，双相不锈钢可耐受各种腐蚀环境，因此，使用时的奥氏体相和铁素体相分率为适当的双相状态很重要，但由于从加热温度开始的冷却速度不能控制，因此，通过保持温度而逐次变化的双相分率的控制变得困难。
由于存在以上问题，出于析出物向钢中的固溶、脆化相向非脆化相的逆相变、使相分率为适当的双相状态的目的，热成形后，多使用进行快速冷却的固溶热处理。
固溶热处理是利用加热(例如，1000℃以上的加热温度下的加热)使铁素体相、奥氏体相的双相以外的碳氮化物、脆化相分解并以不发生再析出的方式加热后进行急冷的处理。
通过该处理，使析出物、脆化相熔入钢中，并且将相分率控制为适当的双相状态。关于固溶热处理的温度，析出物的溶解、脆化相的逆相变、相分率为适当的双相状态的温度因添加元素而多少有些差异，但大多为900℃以上的高温。因此，在本发明中，固溶热处理温度更优选为900℃以上、更优选为1000℃以上。另外，固溶热处理温度优选为1150℃以下。
另外，加热后，为了维持固溶化状态，进行急冷，但可以进行利用压缩空气的冷却或雾化、利用油、水等各种制冷介质的冷却。在本发明中，对于耐磨损性和耐凹陷性重要的表面氧化物层在热轧后、固溶体加热处理后均能够得到，在冷加工前后，不进行这些氧化物层的除去。
关于固溶热处理后不进行利用酸洗除去氧化物层，只要所得到的钢管的氧化物层的平均厚度为1.0μm以上就没有特别限定，例如可以在管整体不进行瑕疵、烧结部处的表面研磨等氧化物层除去处理而保留在最小范围，另外，也可以在氧化物层(氧化物覆膜)生长的固溶热处理前，进行瑕疵、烧结部处的表面研磨等氧化物层除去处理，在固溶热处理后不进行利用酸洗除去氧化物层。
Tmax2×t/[Cr]4＞1000…式(1)
式(1)中，Tmax：固溶热处理时的最高加热温度(℃)、t：固溶热处理时的最高加热温度保持时间(s)、
[Cr]：钢管中的Cr的含量(质量％)。
Tmax优选为900～1150℃。t优选为600～3600s。
如上所述，固溶热处理以满足上述式(1)的方式进行。由此，能够使在钢管的外表面和内表面形成的氧化物层的平均厚度为1.0μm以上。另外，为了使氧化物层的厚度变得更大，在上述式(1)中，左边优选大于2000、更优选为2500以上、进一步优选为3000以上。另外，如果氧化物层变得过大而过度生成时，有可能在炉内脱落，因此更优选为8000以下、进一步优选为6000以下。
在管周向上的弯曲回弯冷加工(以下，也记为弯曲回弯加工。)
固溶热处理后的钢管原材包含低屈服强度的奥氏体相，因此，这样的状态下得不到油井/气井、热水采掘所需的管轴向拉伸屈服强度。因此，利用由各种冷加工引起的位错强化进行管的高强度化。
在本发明中，如以下说明的那样，通过在管周向上的弯曲回弯加工，进行管的高屈服强度化，由此可以兼顾地得到稳定的管轴向拉伸屈服强度的提高和耐磨损性、耐凹陷性所需的表面氧化物层。
本发明的冷加工方法是利用由在管周向上的弯曲回弯加工引起的位错强化的新方法。基于图2，对本加工方法进行说明。该方法中，与利用由轧制引起的减薄和在管轴向上的延伸而提高钢管的拉伸屈服强度的冷拔轧制、皮尔格式冷轧加工不同，如图2所示，应变通过基于管的扁平的弯曲加工后(第一次扁平加工)再次恢复正圆时的回弯加工(第二次扁平加工)来提供。在该方法中，不使初期的钢管形状大幅改变，利用弯曲回弯的重复、弯曲量的变化来调整应变量。即，相对于以往的冷轧法利用在管轴向上的伸长应变，使用了本发明的冷加工方法的由加工固化带来的钢管的高强度化利用了在管周向上的弯曲应变，不会对弯曲回弯后的钢管形状带来大幅变化。即，在原理上难以产生像冷拔轧制、皮尔格式冷轧那样由减薄拉伸引起的新生面，能够在维持表面的氧化物层的状态下执行钢管的高屈服强度化。另外，与像冷拔轧制、皮尔格式冷轧那样基于减薄、拉伸的变形不同，本发明是利用了剪切变形的弯曲加工。弯曲加工是在施加相同变形的情况下以较小的力就能够变形的方式，因此，弯曲回弯冷加工工具的损伤也小，弯曲回弯冷加工前不需要利用酸清洗氧化物层。另外，与工具的滑动也小，因此，不需要润滑用化学处理覆膜处理。此外，无需在钢管内表面配置工具，因此，容易维持由固溶热处理提供的氧化物层。
需要说明的是，图2(a)、(b)是将工具接触部设为两处时的截面图，图2(c)是将工具接触部设为三处时的截面图。另外，图2中的粗箭头是对钢管进行扁平加工时力的施加方向。如图2所示，进行第二次扁平加工时，为了使工具与未实施第一次扁平加工的部位接触，以使钢管旋转的方式使工具移动、或者使工具的位置偏移等进行努力即可(图2中的斜线部表示第一次扁平部位。)。
如图2所示，通过在管的周向整体上间歇地或连续地施加使钢管扁平的在管周向上的弯曲回弯加工，在钢管的曲率的最大值附近施加由弯曲引起的应变，朝向钢管的曲率的最小值施加由回弯引起的应变。其结果是，蓄积了钢管的强度提高(位错强化)所需的弯曲回弯变形引起的应变。另外，在使用该加工方式的情况下，特征在于，与将管的壁厚、外径压缩而进行的加工方式不同，无需大量的动力，由于为由扁平引起的变形，因此，能够在使加工前后的形状变化保持在最小限度的同时进行加工。
对于如图2所示的钢管的扁平中使用的工具形状，可以使用辊，如果在沿钢管周向配置两个以上的辊间使钢管扁平旋转，则容易施加由反复弯曲回弯变形引起的应变。进而如果使辊的旋转轴相对于管的旋转轴在90°以内倾斜，则钢管一边受到扁平加工一边在管旋转轴方向上行进，因此能够容易地实现加工的连续化。另外，使用该辊连续地进行的加工例如如果以相对于钢管的行进而使扁平量变化的方式使辊的间隔适当地变化，则能够容易地变更第一次、第二次钢管的曲率(扁平量)。因此，通过改变辊的间隔来变更中立线的移动路径，能够实现壁厚方向上的应变的均质化。另外，同样，不是辊间隔而通过变更辊径使扁平量变化，也能够得到同样的效果。另外，也可以将它们组合。虽然设备上变得复杂，但如果使辊数为3个以上，则能够抑制加工中的管的振摆，能够进行稳定的加工。
对于本发明的弯曲回弯冷加工，在使用任一种加工方式的情况下，都优选加工后外径(加工后的钢管直径)Di相对于钢管原材的加工前外径(初期钢管直径)Do的比例(％)、即(Di/Do)×100为99％以下。由此，能够抑制管周向的内外表面积增加，由此抑制由变形引起的新生面的露出，使钢管整体稳定地被耐磨损性和耐凹陷性优良的氧化物层覆盖。从稳定地得到钢管的强度特性和氧化物层的观点出发，(Di/Do)×100的更优选范围为80～95％。
另外，对于本发明的弯曲回弯冷加工，优选加工后轴向长度Li相对于钢管原材的加工前轴向长度Lο的比例(％)(伸长率变化率)、即(Li/Lo)×100为125％以下。
由此，能够抑制管轴向的内外表面积增加，抑制由变形引起的新生面的露出，使钢管整体稳定地被耐磨损性和耐凹陷性优良的氧化物层覆盖。从稳定地得到钢管的强度特性和氧化物层的观点出发，上述伸长率变化率的优选范围为105～115％。
通过以上制造方法，可以得到本发明的双相不锈钢管。
如此，本发明通过能够维持氧化物层的弯曲回弯冷加工方法，能够提供一种耐腐蚀性、尺寸精度优良的双相不锈钢管，其能够得到双相不锈钢高的屈服强度特性、由氧化物层带来的优良的耐磨损性和耐凹陷性，抑制在油井/气井、热水采掘用途(地热井用途)中使用时的钢管的瑕疵、凹陷。
实施例
以下，基于实施例来说明本发明。
将具有表1所示的钢A～Ο的成分组成的钢原材用真空熔化炉熔炼，之后热轧成外径φ80mm的圆钢坯。需要说明的是，钢L、M、N中，添加元素范围在发明的范围外，因此得不到组织适当的双相状态。另外，Cr和Mo超过发明范围而添加的钢Ο在从熔化开始的凝固过程或因热轧而产生裂纹。
通过热轧得到无缝钢管形状后，进行固溶热处理。
对于固溶热处理，在表2所示的最高加热温度Tmax(℃)、最高加热温度保持时间t(s)下进行。
然后，通过由各种冷轧、冷加工引起的位错强化，使钢管的管轴向拉伸屈服强度高强度化。需要说明的是，对于高强度化，为了与作为本发明的冷加工方法的管周向的弯曲回弯冷加工进行比较，进行了拉拔轧制和皮尔格式轧制。需要说明的是，在冷拔和皮尔格式冷轧前，通过利用酸的清洗，除去了表面的氧化物层。酸洗中，使用硝酸和氢氟酸的混合酸，通过浸渍在浴槽中的方法除去了钢管内外面的氧化物层。浸渍时间设定为到目视完全除去氧化物层为止。
管周向的弯曲回弯加工分别使用两个轧制辊的对置配置或者在管周向上以120°间距配置三个轧制辊的方式的装置来实施。另外，测定加工后外径(冷加工后的管外径)Di相对于钢管原材的加工前外径(母管的初期外径)Do的比例(％)即(Di/Do)×100、钢管原材的加工前轴向长度(初期轴向长度)Lo和加工后轴向长度(冷加工后轴向长度)Li(在表2中，分别记为Di/Do、Li/Lo。)。需要说明的是，拉拔轧制和皮尔格式轧制在壁厚减少率为15～60％的范围内进行减薄拉伸轧制。
需要说明的是，组织的观察如下所述进行。首先，以管轴向截面为观察面的方式裁取组织观察用试验片。铁素体相和奥氏体相的体积率通过利用扫描电子显微镜对观察面进行观察来求出。具体而言，将上述组织观察用试验片用Vilella试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例混合而成的试剂)腐蚀后用扫描电子显微镜(SEM)(1000倍)拍摄组织。根据得到的组织照片，使用图像分析装置，计算出铁素体相和奥氏体相的面积率的平均值，将它们分别作为各自的体积率(体积％)。
在拍摄的图像中，将由于难以被腐蚀而通过二值化变为白色的相作为铁素体相，将由于容易被腐蚀而通过二值化变为黑色的相作为奥氏体相。上述二值化是使拍摄的图像变为256阶的灰度图像后，对测定区域(600μm×800μm(1920像素×2560像素))的范围进行。对于二值化的设定，在将横轴设为亮度(256阶)的直方图中观察到的两个峰之间，将最小的亮度设为阈值。马氏体相在二值化前拍摄的图像中容易被腐蚀，因此变为灰色，但与同样着色为灰色的奥氏体相不同，能够确认由块、板条等构成的下部组织引起的灰色的浓淡。因此，马氏体相通过测定在拍摄的图像的灰色部分确认下部组织的范围的面积来求出。另外，在生成了脆化相的情况下，在铁素体相的晶界生成，腐蚀后变为黑色。脆化相通过测定黑色部的面积求出。
对于所得到的钢管的利用组织观察确认双相状态和铁素体相分率测定的结果，如表1所示。
关于氧化物层，将钢管环切切断，将截面进行镜面研磨后使用能量色散型X射线分析测定自内外表面起的氧浓度，将氧浓度为基底金属2倍以上的区域设为氧化物层。另外，氧化物层的厚度(平均厚度)是测定5点(在管周向上等间隔地5点)而设定为它们的平均值(5点的厚度合计值/5)。所得到的各钢管的氧化物层的厚度示于表2中。
氧化物层的钢管表面的被覆率是用未形成氧化物层的区域的管表面积(非被覆面积)除以根据管的外径壁厚、长度计算的管整体的表面积并以百分率的形式求出。需要说明的是，未形成氧化物层的区域通过利用磨粒的研磨、酸洗而产生，具有金属光泽，因此该区域的表面积能够容易测定。
具体而言，非被覆面积以内包通过目视而判断为进行了研磨、酸洗的区域的方式描绘与管周向和管轴向分别平行的框(长方形)。然后，使用其管周向的长度(长方形的长)和管轴向的长度(长方形的宽)来计算面积。该面积设定为“管周向的长度(长方形的长)×管轴向的长度(长方形的宽)”。而且，对于该面积，求出一根钢管之和。
接着，对于钢管整体的表面积(将管端切断部以外的表面积设为管整体的表面积)，根据钢管的外径和壁厚求出钢管的外周长和内周长，分别乘以管轴向长度并相加，由此求出。外径、壁厚、长度均以平均长度来计算。然后，氧化物层的钢管表面的被覆率用上述非被覆面积除以钢管整体的表面积并以百分率(％)的形式求出。
所得到的各钢管的氧化物层的表面被覆率示于表2中。
关于管轴向压缩屈服强度、管轴向拉伸屈服强度，从耐压试验中使用的管的端部的壁厚中心部切割出外径(直径)5.0mm的圆棒拉伸试验片和圆柱压缩试验片，分别进行压缩、以1.0mm/分钟的拉伸速度进行试验，通过常温拉伸、压缩试验测定应力应变曲线。由该应力应变曲线计算出管轴向拉伸屈服强度、管轴向压缩屈服强度。
具体而言，首先，管轴向压缩屈服强度的测定通过圆柱压缩试验进行测定。进行压缩的圆柱试验片与管轴向平行地从壁厚中心部裁取。试验片从管的壁厚中心部以圆柱外径d＝5.0mm、圆柱高度h＝8.0mm的形式切割出。压缩试验在常温(25℃)下采用在平板间夹着试验片施加载荷的形式，使用压缩时得到的应力应变曲线来计算出压缩屈服强度。应力应变曲线通过利用压缩试验机以1.0mm/分钟的十字头速速进行30％压缩而得到。
另外，管轴向拉伸屈服强度按照JIS Z2241，首先，作为试验片，与管轴向平行地从管的壁厚中心部切割出平行部直径为5.0mm的圆棒拉伸试验片。然后，在常温(25℃)下，以1.0mm/分钟的十字头速度实施拉伸试验直至断裂。使用由此得到的应力应变曲线，计算出拉伸屈服强度。
另外，对于压头，使用利用了超硬尖端(圆锥状(成为与圆锥底面垂直的截面的三角形状的顶端(与钢管的接触部)的角度：60°))的针，与管轴向平行地以3mm/s扫掠管表面，以59N的载荷进行30mm的划痕试验，从通过划痕形成的母材金属部分的凹陷部的长度方向中央部测定凸部的凹凸差(由划痕形成的凸部与凹部的壁厚方向高差的最大值)。将凹陷高度差为50μm以下的情况作为耐磨损性和耐凹陷性优良，设为合格。
另外，对于所得到的钢管轴向截面的壁厚中心部，利用EBSD进行晶体取向分析，测定以15°的晶体取向角度划分的奥氏体晶粒的长径比。测定面积设为1.2mm×1.2mm，将晶粒假设为具有相同面积的正圆时，对该正圆的粒径为10μm以上的奥氏体晶粒测定长径比。另外，计算长径比为9以下的奥氏体晶粒的面积分率。关于面积分率，以粒径为10μm以上的奥氏体晶粒作为对象，以百分率计算出长径比为9以下的奥氏体晶粒的合计面积相对于奥氏体晶粒的全部面积的比例。
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根据表2的结果，本发明例均确认了兼顾689MPa以上的高管轴向拉伸屈服强度和兼顾氧化物层形成，通过划痕试验得到了示出优良的耐磨损性和耐凹陷性的结果。另一方面，在通过作为以往的冷轧方法的冷拔轧制、皮尔格式冷轧来制造的条件下，不能兼顾高屈服强度化和氧化物层，由此划痕试验的结果较差，在用作油井用、地热井用(热水回收用)钢管的情况下，显示出耐磨损性、耐凹陷性较差。

Claims (10)

1.一种双相不锈钢管，其具有以质量％计含有C：0.005～0.150％、Si：1.0％以下、Mn：10.0％以下、Cr：11.5～35.0％、Ni：0.5～15.0％、Mo：0.5～6.0％、N：小于0.400％、且余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
具有具备铁素体相和奥氏体相的钢组织，
管轴向拉伸屈服强度为689MPa以上，
并且在钢管外表面和钢管内表面各自具有平均厚度为1.0μm以上的氧化物层。
2.根据权利要求1所述的双相不锈钢管，其中，所述氧化物层以面积率计被覆钢管外表面和钢管内表面各自的50％以上。
3.根据权利要求1或2所述的双相不锈钢管，其中，管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度为0.85～1.15。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双相不锈钢管，其中，作为所述成分组成，以质量％计还含有选自W：6.0％以下、Cu：4.0％以下、V：1.0％以下、Nb：1.0％以下中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的双相不锈钢管，其中，作为所述成分组成，以质量％计还含有选自Ti：0.30％以下、Al：0.30％以下中的一种或两种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的双相不锈钢管，其中，作为所述成分组成，以质量％计还含有选自B：0.010％以下、Zr：0.010％以下、Ca：0.010％以下、Ta：0.30％以下、Sb：0.30％以下、Sn：0.30％以下、REM：0.010％以下中的一种或两种以上。
7.一种双相不锈钢管的制造方法，其是权利要求1～6中任一项所述的双相不锈钢管的制造方法，其中，
通过对钢管原材实施热轧而制成钢管形状，
所述热轧后，对所述钢管原材实施满足以下式(1)的固溶热处理，
在不除去所述固溶热处理后生成的所述钢管原材上的氧化物层的状态下，以冷加工进行管周向的弯曲回弯冷加工，
Tmax2×t/[Cr]4＞1000…式(1)
式(1)中，
Tmax：固溶热处理时的最高加热温度(℃)，
t：固溶热处理时的最高加热温度下的保持时间(s)，
[Cr]：钢管中的Cr的含量(质量％)。
8.根据权利要求7所述的双相不锈钢管的制造方法，其中，所述热轧中的最高加热温度为1150℃以上。
9.根据权利要求7或8所述的双相不锈钢管的制造方法，其中，
通过进行所述弯曲回弯冷加工，将所述钢管原材进行缩径，
所述钢管原材的加工后外径Di相对于加工前外径Do的比例(％)、即(Di/Do)×100为99％以下。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的双相不锈钢管的制造方法，其中，通过进行所述弯曲回弯冷加工，所述钢管原材的加工后轴向长度Li相对于加工前轴向长度Lο的比例(％)、即(Li/Lo)×100为125％以下。
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