CN116917362A - 乙烯/乙烯基芳烃二嵌段和三嵌段互聚物的双反应器链穿梭反应 - Google Patents
乙烯/乙烯基芳烃二嵌段和三嵌段互聚物的双反应器链穿梭反应 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种形成包含乙烯/乙烯基芳烃二嵌段和/或三嵌段互聚物的组合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：A)使包含乙烯和任选的α‑烯烃和任选的乙烯基芳烃的混合物A在至少以下项存在下在反应器A中聚合：a)如本文所述的选自以下项的金属络合物S：式S1、式S2、式S3、式S4或式S5；B)使包含乙烯、乙烯基芳烃和任选的α‑烯烃的混合物B在至少以下项存在下在反应器B中聚合：b)如本文所述的选自下式H1或式H2的金属络合物H；并且其中步骤A发生在步骤B之前，或反之亦然，并且将至少一种链穿梭剂进料到第一反应器中。本发明提供了一种包含如本文所述的乙烯/乙烯基芳烃二嵌段或三嵌段互聚物的组合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年12月18日提交的美国临时申请号63/127,350的优先权权益，该美国临时申请全文通过引用并入本文。
背景技术
经由链穿梭技术催化生产烯烃嵌段共聚物(OBC)已产生了差异化的材料，诸如INFUSE烯烃嵌段共聚物和INTUNE烯烃嵌段共聚物。此类共聚物通常由乙烯和α-烯烃制成。使用链穿梭技术生产苯乙烯嵌段互聚物为使用连续溶液聚合工艺生产高价值聚合物提供了有吸引力的途径。高价值苯乙烯聚合物如SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)是经由由有机锂化合物引发的阴离子聚合在分批工艺中生产的。这种昂贵的聚合包括顺序添加单体，然后是昂贵的氢化步骤。需要使用双反应器连续溶液聚合来生产乙烯/乙烯基芳烃二嵌段和三嵌段互聚物的链穿梭技术。
A.Valente等人,Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,4638-4641,Isoprene-StyreneChain Shuttling Copolymerization Mediated by a Lanthanide Half-SandwichComplex and a Lanthanidocene:Straightforward Access to a New Type ofThermoplastic Elastomers公开了使用正丁基乙基镁、镧系半夹心络合物和镧系茂金属(lanthanidocene)的异戊二烯和苯乙烯链穿梭聚合。所得的多嵌段结构具有交替的硬链段(富苯乙烯)和软(富异戊二烯)链段。
美国公布2014/0088276(Manufacturing Method for MultidimensionalPolymer,and Multidimensional Polymer)公开了苯乙烯型单体与共轭二烯(诸如异戊二烯或丁二烯)通过链穿梭技术和配位链转移聚合进行的立体控制(间规立构)嵌段共聚物的聚合。聚合在第一催化剂和第二催化剂存在下进行。第一催化剂和第二催化剂中的每一者独立地包含以下项：a)第3族金属原子或镧系金属原子，例如Sc，b)含有取代或未取代的环戊二烯基衍生物的Cp型配体，c)单阴离子配体，以及d)中性路易斯碱。
美国专利8,623,976(Polymerization Catalyst Compositions ContainingMetallocene Complexes and the Polymers Produced by Using the Same)公开了一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含以下项：a)含有以下项的茂金属络合物：
i)第3族金属原子或镧系金属原子，例如Sc，
ii)取代或未取代的环戊二烯基衍生物的Cp*配体，
iii)单阴离子配体，
iv)中性路易斯碱；
b)非配体阴离子和阳离子的离子化合物，例如四(五氟苯基)硼酸盐。该催化剂组合物用于聚合各种聚合物，诸如乙烯/苯乙烯共聚物(参见实施例11-17)。聚合的苯乙烯可以是间规立构形式。
L.Pan等人,Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,12012-12015,Chain-ShuttlingPolymerization at Two Different Scandium Sites:Regio-and Stereospecific“One-Pot”Block Copolymerization of Styrene,Isoprene,and Butadiene公开了通过两种不同的催化剂和链穿梭剂(三异丁基铝，TIBA)进行的苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的链穿梭聚合。这些催化剂在TIBA存在下显示出不同的单体选择性和立体选择性，从而导致苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的区域定向和立体定向共聚。
S.S.Park等人,Macromolecules 2017,50,6606-6616,Biaxial Chain Growth ofPolyolefin and Polystyrene from 1,6-Hexanediylzinc Species for TriblockCopolymers公开了通过从聚合物基锌酸盐(polymeryl zincate)物质引发(阴离子)苯乙烯聚合来制备三嵌段共聚物。使用配位链转移聚合，随后添加阴离子引发剂(例如，Me3SiCH2Li-(pmdeta))和苯乙烯单体，由双头锌物质生长聚乙烯/聚丙烯共聚物。配位链转移聚合在过渡金属(例如，Zr或Hf)络合物存在下进行。因此，阴离子聚合用于生长不表现出任何立构规整性的聚苯乙烯末端嵌段。
18/0022852(Organic Zinc Compound Comprising Polyolefin-PolystyreneBlock Copolymer,and Method for Preparing the Same)公开了有机锌化合物(诸如其中所示的式1的有机锌化合物，并且包含基于苯乙烯的聚合物或聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物)的制备。该制备方法包括通过使用过渡金属催化剂使烯烃单体配位聚合来制备中间体，然后通过阴离子聚合将苯乙烯单体部分地***该中间体中。过渡金属催化剂包括由分别在其中示出的式6A和式6B表示的Zr金属化合物(参见段落[0076]和[0077])。
Y.Luo等人,J.Am.Chem.Soc.2004,126,13910-13911,Scandium Half-Metallocene-Catalyzed Syndiospecific Styrene Polymerization and Styrene-Ethylene Copolymerization:Unprecedented Incorporation of SyndiotacticStyrene-Styrene Sequences in Styrene-Ethylene Copolymers公开了使用钪半夹心络合物来聚合间规立构苯乙烯-乙烯共聚物。共聚物的熔融温度(Tm)可以通过调整乙烯掺入来改变，其中乙烯掺入会导致Tm降低。使用Sc催化剂时，没有显示出链穿梭。
H.Hagihara等人,Polymer Journal 2012,44,147-154,Synthesis of Ethylene-Styrene Copolymer Containing Syndiotactic Polystyrene Sequence by TrivalentTitanium Catalyst公开了使用三价钛催化剂三(乙酰丙酮)钛(Ti(acac)3)来聚合间规立构苯乙烯-乙烯共聚物。Ti(acac)3催化剂产生不同的聚合物，这可能归因于该催化剂上存在多个氧化位点。
F.Lin等人,Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry 2017,55,1243-1249,Synthesis and Characterization of Crystalline Styrene-b-(Ethylene-co-Butylene)-b-Styrene Triblock Copolymers公开了结晶苯乙烯-b-(乙烯-共-丁烯)-b-苯乙烯(SEBS)的合成和表征。将阳离子稀土类金属络合物[(η5-Flu-CH2-Py)Ho(CH2SiMe3)}(THF)用于丁二烯和苯乙烯的活性聚合。顺序添加苯乙烯、丁二烯和苯乙烯单体形成了SBS三嵌段。SBS三嵌段由具有1,4规则性的弹性聚丁二烯序列和结晶间规立构聚苯乙烯组成。使SBS三嵌段氢化以形成SEBS。
B.Liu等人,Macromolecules 2016,49,6226-6231,Regioselective ChainShuttling Polymerization of Isoprene:An Approach to Access New Materials fromSingle Monomer公开了与[Ph3C]B(C6F5)4和iBu3Al组合使用吡啶基-亚甲基芴基钪络合物来链转移聚合异戊二烯。该聚合产生异戊二烯的高1,4-选择性。另外的催化剂结构包括如其中所示的“吡啶基-亚甲基官能化的芴基配位稀土金属络合物1-9”，并且其中金属是Sc、Y、Lu、Tm、Er、Ho、Dy、Tb或Gd(参见第6227页(图表1))。
美国专利8,710,143(Catalyst Composition Comprising Shuttling Agent forEthylene Multi-Block Copolymer Formation)公开了使用以下项来聚合多嵌段共聚物：(A)第一金属络合物烯烃聚合催化剂，(B)能够在等效的聚合条件下制备化学或物理性质与由催化剂(A)制备的聚合物不同的聚合物的第二金属络合物烯烃聚合催化剂，以及(C)链穿梭剂。合适的单体包括乙烯以及一种或多种可加成聚合的单体，诸如1-辛烯和苯乙烯(参见第16栏第3-32行)。合适的催化剂包括金属络合物，其中金属选自第3-15族、优选第3-10族、更优选第4-8族并且最优选第4族(Ti、Zr和Hf)。参见例如第19栏第61行至第20栏第6行。使用催化剂A1(Hf)和催化剂B1(Zr)来制备乙烯/苯乙烯多嵌段聚合物，分别如其中所示(参见第85栏第12-30行；第86栏第21-52行；第115栏第21行至第116栏第23行以及表27和28)。
另外的烯烃嵌段共聚物(OBC)和相关聚合在以下参考文献中公开：美国专利7,915,192；美国专利8,124,709；美国专利8,501,885；美国专利8,716,400；EP1716190B1；EP1926763B1；以及EP2582747B1。
然而，仍然需要在双反应器中使用连续溶液聚合来生产乙烯/立构规整乙烯基芳烃二嵌段和三嵌段互聚物的链穿梭技术。下面的发明已经满足了这种需要。
发明内容
在第一方面，一种形成包含乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物和/或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物的组合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：
A)使包含乙烯和任选的α-烯烃和任选的乙烯基芳烃的混合物A在至少以下项存在下在反应器A中聚合：a)选自以下项的金属络合物S：式S1、式S2、式S3、式S4或式S5：
其中M1是选自钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)的金属；并且其中所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
每个X独立地选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且其中每个X独立地是单齿配体或双齿配体；
n是0、1或2，并且任选地当n是1时，X能够是双齿配体；
R1是包含2至41个除氢以外的原子的桥接基团，并且其中任选地，R1与M之间的键是π键；
R2选自取代或未取代的(C1-C30)烃基基团或者取代或未取代的(C1-C30)杂烃基基团；
J1是连接N和R1且包含2至40个除氢以外的原子的桥接基团，并且其中任选地，所述桥接基团包含能够经由电子供予键与所述金属(M1)相互作用的N原子；并且
其中所述金属络合物总体上是电中性的；
其中M1是选自钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)的金属；并且其中所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
每个X独立地选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且其中每个X独立地是单齿配体或双齿配体；
n是0、1或2，并且任选地当n是1时，X能够是双齿配体；
R3和R4中的每一者独立地选自取代或未取代的(C6-C20)芳基基团或者取代或未取代的(C5-C20)杂芳基基团；
N和N通过桥接基团J2连接，所述桥接基团包含2至40个除氢以外的原子，并且其中任选地，所述桥接基团包含能够经由电子供予键与所述金属相互作用的N原子；并且
其中所述金属络合物总体上是电中性的；
其中M1是选自钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)的金属；并且其中所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
每个X独立地选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代、未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且其中每个X独立地是单齿配体或双齿配体；
n是0、1或2，并且任选地当n是1时，X能够是双齿配体；
R5是取代或未取代的(C1-C30)烃基基团、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基基团、-Si(RC)3或-H；
T1选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；
t是1或2；
并且其中T1和N通过由J3表示的桥接基团连接，所述桥接基团包含4至50个除氢以外的原子；
其中式S3中的每个RP、RN和RC独立地是取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且
其中所述金属络合物总体上是电中性的；
其中M1是选自锆(Zr)或铪(Hf)的金属；并且其中所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
每个X独立地选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且其中每个X独立地是单齿配体或双齿配体；
n是0、1或2，并且任选地当n是1时，X能够是双齿配体；
-T2-和-T3-中的每一者独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；
R6和R21各自独立地选自由以下项组成的组：–H、取代或未取代的(C1-C40)烃基、取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(I)的基团、具有式(II)的基团和具有式(III)的基团：
其中R22–26、R27–34和R35–43中的每一者独立地选自取代或未取代的(C1-C40)烃基、取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H；
R7–20中的每一者独立地选自取代或未取代的(C1-C40)烃基、取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H；
J4是取代或未取代的(C1-C40)亚烃基或者取代或未取代的(C1-C40)杂亚烃基，其中所述取代或未取代的(C1-C40)亚烃基具有包含1-碳原子至10-碳原子接头主链的部分，所述部分连接式S4中的基团T2和T3(J4与其键合)；或者所述取代或未取代的(C1-C40)杂亚烃基具有包含1-原子至10-原子接头主链的部分，所述部分连接式S4中的基团T2和T3，其中所述1-原子至10-原子接头主链的1至10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子基团的杂原子，其中每个杂原子基团独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地是取代或未取代的(C1-C30)烃基或者取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；并且其中式S4中的每个RP、RN和其余的RC独立地是取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且
其中所述金属络合物总体上是电中性的；或者
其中M1是选自钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)的金属；并且
其中所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
每个X独立地选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且其中每个X独立地是单齿配体或双齿配体；
n是0、1或2，并且任选地当n是1时，X能够是双齿配体；
R44-51各自独立地选自取代或未取代的(C1-40)烃基、取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3或–H；并且任选地来自R44-51的两个或更多个基团连接，使得环戊二烯基基团是取代或未取代的茚基基团或者取代或未取代的芴基基团；并且其中RC选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；
O和O通过由J5表示的桥接基团连接，所述桥接基团包含1至30个除氢以外的原子；并且
其中所述金属络合物总体上是电中性的；
B)使包含乙烯、乙烯基芳烃和任选的α-烯烃的混合物B在至少以下项存在下在反应器B中聚合：b)选自下式H1或式H2的金属络合物H：
其中M2是Ti、Sc、Y或来自镧系系列的元素；
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是H或取代或未取代的烃基基团、取代或未取代的杂烃基基团；
Q1、Q2和Q3各自独立地是取代或未取代的烃基基团、取代或未取代的杂烃基基团或卤素；
L是路易斯碱；并且每个n独立地是0或1；并且m是0至3的整数；
其中任选地至少一个L基团和至少一个Q基团连接，并且任选地至少一个R基团和至少一个Q基团连接；
其中所述金属络合物总体上是电中性的；
其中M3是选自钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)的金属；并且其中所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
每个Q独立地选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且其中每个Q独立地是单齿配体或双齿配体；
n是0、1或2，并且任选地当n是1时，X能够是双齿配体；
R1和R2各自独立地是包含2至41个除氢以外的原子的桥接基团，并且其中任选地，R1和R2各自独立地能够是取代或未取代的亚芳基基团；
-Z1-和-Z2-中的每一者独立地选自-O-、-S-、-Se-、-N(RN)-或–P(RP)-；并且其中-Z1-和-Z2-中的每一者独立地能够任选地经由电子供予键与所述金属相互作用；
Z1和Z2通过由J5表示的桥接基团连接，所述桥接基团包含1至50个除氢以外的原子；
其中RP和RN各自独立地是取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且
其中所述金属络合物总体上是电中性的；并且
其中步骤A发生在步骤B之前，并且将反应器A中的至少一部分反应器产物转移到反应器B；或者步骤B发生在步骤A之前，并且将反应器B中的至少一部分反应器产物转移到反应器A；并且
其中如果步骤A发生在步骤B之前，则将至少一种链穿梭剂进料到所述反应器A中；并且
其中如果步骤B发生在步骤A之前，则将至少一种链穿梭剂进料到所述反应器B中；并且
其中步骤A中的所述乙烯基芳烃＝步骤B中的所述乙烯基芳烃；并且步骤A中的所述α-烯烃＝步骤B中的所述α-烯烃。
在第二方面，一种包含乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物的组合物，所述二嵌段互聚物包含至少一种选自如下所示的结构1的聚合物结构，并且所述三嵌段互聚物包含至少一种选自各自如下所示的结构2或结构3的聚合物结构，其中AR是指富乙烯基芳烃的并且AP是指贫乙烯基芳烃的：
(AR)-(AP)(结构1)，
(AR)-(AP)-(AR)(结构2)，
(AP)-(AR)-(AP)(结构3)；并且
其中每个(AR)链段以聚合形式独立地包含乙烯、所述乙烯基芳烃和任选的α-烯烃；并且
其中每个(AP)链段以聚合形式独立地包含乙烯、任选的所述乙烯基芳烃和任选的所述α-烯烃；并且
其中基于所述(AR)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AR)链段以聚合形式独立地包含>10摩尔％的所述乙烯基芳烃；并且
其中基于所述(AP)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AP)链段以聚合形式独立地包含≤10摩尔％的所述乙烯基芳烃。
附图说明
图1A是描绘乙烯/苯乙烯二嵌段互聚物的形成的示意图。每个黑色框表示贫乙烯基芳烃嵌段，其以聚合形式包含乙烯、任选的α-烯烃和任选的乙烯基芳烃。每个灰色(粉色)框表示富乙烯基芳烃嵌段，其以聚合形式包含乙烯、乙烯基芳烃和任选的α-烯烃。
图1B是描绘乙烯/苯乙烯三嵌段互聚物的形成的示意图。参见上文的框描述。
图2描绘了CAT B的1H NMR曲线。
图3描绘了CAT B的13C NMR曲线。
图4描绘了PPR数据：活性与CSA负载量(μmole)的关系。
图5描绘了PPR数据：PS分子量(Mw)与CSA负载量(μmole)的关系。
图6描绘了所提及的间规立构聚苯乙烯的常规GPC曲线。GPC曲线从Log M＝3.00开始从左到右为：“sPS 3(100DEZ聚合物)”、“sPS-5(100TEA聚合物)”、“sPS-2(25DEZ聚合物)”、“sPS-4(25TEA聚合物)”、“sPS-1(无CSA聚合物)”。
图7描绘了三嵌段2(含有乙烯/辛烯/苯乙烯三嵌段的组合物)的1HNMR曲线。
图8描绘了三嵌段2的13C NMR曲线。
图9描绘了三嵌段1(含有乙烯/辛烯/苯乙烯三嵌段的组合物)的GPC曲线。使用dRI/UV双检测器。GPC曲线从Log M＝4.00开始从左到右为：UV曲线、RI曲线。
图10A描绘了所提及的样品的常规GPC曲线。GPC曲线从Log M＝3.00开始从左到右为：三嵌段2、IB-1(反应器内共混物)(参见表9)。
图10B描绘了所提及的样品的常规GPC曲线。GPC曲线从Log M＝2.00开始从左到右为：IB-2(反应器内共混物)、三嵌段3(含有乙烯/辛烯/苯乙烯三嵌段的组合物)、二嵌段1(含有乙烯/辛烯/苯乙烯二嵌段的组合物)、二嵌段2(含有乙烯/辛烯/苯乙烯二嵌段的组合物)(参见表7)。
图11描绘了三嵌段2和IB-1的拉伸应力与拉伸应变的关系。
图12描绘了所提及的无规立构聚苯乙烯的常规GPC曲线。GPC曲线从Log M＝2.00开始从左到右为：“aPS-4(100DEZ聚合物)”、“aPS-5(25TEA聚合物)”、“aPS-3(25DEZ聚合物)”、“aPS-1(仅CAT C聚合物)”、“aPS-2(无CSA C且无CSA聚合物)”。
图13描绘了CAT D PPR数据：分子量(Mw)与聚合效率的关系。
图14描绘了CAT E PPR数据：分子量(Mw)与聚合效率的关系。
图15描绘了CAT F PPR数据：分子量(Mw)与聚合效率的关系。
具体实施方式
已发现链穿梭技术可经由两个反应器中的双催化剂生产乙烯/乙烯基芳烃二嵌段和三嵌段互聚物。例如，用于在一个反应器中形成贫乙烯基芳烃链段(或嵌段)的催化剂(金属络合物)满足以下标准：a)高天然分子量，b)高链穿梭常数，如通过在CSA(链穿梭剂)存在下分子量降低和分子量分布变窄所确定的，以及3)高α-烯烃掺入。用于在另一个反应器中形成富乙烯基芳烃链段(或嵌段)的催化剂(金属络合物)满足以下标准：a)对乙烯基芳烃聚合具有良好活性，b)高链穿梭常数，如通过在CSA存在下分子量降低和分子量分布变窄所确定的，以及c)与夹带的残余单体具有相容性。
如上所讨论，本发明在第一方面提供了一种形成包含如上所述的乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物和/或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物的组合物的方法。本发明方法可包括如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。本发明方法的每个步骤和组分可包括分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合。
如上所讨论，本发明在第二方面提供了一种包含如上所述的乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物的组合物。本发明组合物可包括如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。二嵌段互聚物和三嵌段互聚物可各自包含如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
注意，如本文所用，关于金属络合物的结构，Ar1＝Ar1，Ar2＝Ar2，Ar3＝Ar3，等等。而且，如本文所用，关于此类结构，R1＝R1，R2＝R2，R3＝R3，等等。其中“a至n”表示连续数字的标记Ra-Rn是指Ra、Ra+1、Ra+2……Rn。例如，R3-R7是指R3、R4、R5、R6、R7。如本文所用，关于所提及的金属络合物，标记“→”是指由供电子对形成的键(电子供予键)。注意，pi(π)键在本文中用直线表示。
如适用，以下实施方案适用于本发明方法和/或本发明组合物。
在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，金属络合物S选自结构s1a1或结构s1a2：
在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，金属络合物S选自如本文所述的式S1以及进一步的式S1a：并且金属络合物H选自分别如本文所述的式H1以及进一步的式H1a或式H1b。
在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，金属络合物H选自分别如本文所述的下式h1a1、h1a2、h1a3、h1b1、h1b2、h1b3、h2a1或h2a2。
在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，至少一种链穿梭剂选自以下项：烷基锌化合物、烷基铝化合物、双头链穿梭剂或它们的组合。
在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，步骤A发生在步骤B之前。
在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，步骤B发生在步骤A之前。
在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，对于乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，乙烯基芳烃是苯乙烯。
在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，混合物A包含α-烯烃。
在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，对于乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于(AR)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AR)链段以聚合形式独立地包含≥15摩尔％、或≥20摩尔％、或≥25摩尔％、或≥30摩尔％、或≥35摩尔％、或≥40摩尔％、或≥45摩尔％、或≥50摩尔％、或≥55摩尔％、或≥60摩尔％的乙烯基芳烃。在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，基于(AR)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AR)链段以聚合形式独立地包含<100摩尔％、或≤98摩尔％、或≤96摩尔％、或≤94摩尔％、或≤92摩尔％、或≤91摩尔％的乙烯基芳烃。
在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，对于乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于(AP)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AP)链段以聚合形式独立地包含≥0摩尔％、或≥0.2摩尔％、或≥0.4摩尔％、或≥0.6摩尔％、或≥0.8摩尔％、或≥1.0摩尔％的乙烯基芳烃。在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，基于(AP)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AP)链段以聚合形式独立地包含≤10摩尔％、或≤9.0摩尔％、或≤8.0摩尔％、或≤7.0摩尔％、或≤6.0摩尔％、或≤5.0摩尔％的乙烯基芳烃。
在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，对于乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于(AR)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AR)链段以聚合形式独立地包含≥2.0摩尔％、或≥4.0摩尔％、或≥6.0摩尔％、或≥8.0摩尔％、或≥9.0摩尔％、或≥10摩尔％、或≥11摩尔％、或≥12摩尔％、或≥13摩尔％、或≥14摩尔％的乙烯。在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，基于(AR)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AR)链段以聚合形式独立地包含≤80摩尔％、或≤77摩尔％、或≤75摩尔％、或≤73摩尔％、或≤70摩尔％、或≤65摩尔％、或≤60摩尔％、或≤55摩尔％、或≤50摩尔％、或≤45摩尔％、或≤40摩尔％的乙烯。
在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，对于乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于(AP)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AP)链段以聚合形式独立地包含≥50摩尔％、≥52摩尔％、或≥54摩尔％、或≥56摩尔％、或≥58摩尔％、或≥60摩尔％、或≥62摩尔％、或≥64摩尔％、或≥66摩尔％、或≥68摩尔％、或≥70摩尔％的乙烯。在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，基于(AP)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AP)链段以聚合形式独立地包含≤100摩尔％、或≤98摩尔％、或≤96摩尔％、或≤94摩尔％、或≤92摩尔％、或≤90摩尔％的乙烯。
在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，对于乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，在每个(AR)链段中≥20摩尔％、或≥40摩尔％、或≥60摩尔％、或≥80摩尔％、或≥85摩尔％、或≥90摩尔％、或≥92摩尔％、或≥94摩尔％、或≥96摩尔％、或≥98摩尔％、或≥99摩尔％的经聚合的乙烯基芳烃在子链段bb中以如下所示的“背对背”构型存在：
并且其中所述摩尔％基于所述(AR)链段中经聚合的乙烯基芳烃的总摩尔数。
在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，对于乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，在每个(AR)链段中≥20摩尔％、或≥40摩尔％、或≥60摩尔％、或≥80摩尔％、或≥85摩尔％、或≥90摩尔％、或≥92摩尔％、或≥94摩尔％、或≥96摩尔％、或≥98摩尔％、或≥99摩尔％的经聚合的乙烯基芳烃在子链段sbb中以如下所示的间规立构“背对背”构型存在：
并且其中所述摩尔％基于所述(AR)链段中经聚合的乙烯基芳烃的总摩尔数。
在一个实施方案或者分别在本文中所述的两个或更多个实施方案的组合中，对于乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，在每个(AP)链段中没有经聚合的乙烯基芳烃在子链段bb中以如所示的“背对背”构型存在：
并且其中所述摩尔％基于所述(AP)链段中经聚合的乙烯基芳烃的总摩尔数。
还提供了一种由如本文所述的本发明方法形成的组合物。还提供了一种包括至少一个由本发明组合物形成的部件的制品。
乙烯/乙烯基芳烃二嵌段和三嵌段互聚物
乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物的形成和乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物的形成的示例分别在图1A和图1B中示意性地示出。根据这些图，使用第一过渡金属催化剂在第一反应器中产生直接与有机金属试剂(诸如基于锌或铝的链穿梭剂(CSA)或双头链穿梭剂(DHCSA))结合的乙烯/α-烯烃无规共聚物“嵌段”。将第一反应器的这些所得的聚合物基锌或聚合物基铝物质转移到第二反应器中。第一过渡金属催化剂(金属络合物)的寿命在第一反应器的内容物转移到第二反应器时耗尽。在第二反应器中，苯乙烯、乙烯和任选的α-烯烃在第二过渡金属催化剂存在下聚合，以产生无规苯乙烯/乙烯互聚物“嵌段”。来自第一反应器的聚合物基锌或聚合物基铝物质然后经历与第二反应器催化剂的链穿梭，以使苯乙烯/乙烯无规“嵌段”生长到乙烯/α-烯烃聚合物基链上，从而产生所需二嵌段(图1A)或三嵌段(图1B)互聚物。两种类型的无规嵌段(富乙烯基芳烃或硬嵌段和贫乙烯基芳烃或软嵌段)在化学或物理性质上不同。每个嵌段具有两种或更多种基本上无规分布在该嵌段内的单体类型。
如所讨论的，乙烯/乙烯基芳烃二嵌段和三嵌段互聚物包含两个化学上不同的区域(称为“嵌段”)，优选地以线性方式连接。在一个实施方案中，嵌段在掺入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、立构规整度(等规立构或间规立构)的类型或程度或者任何其他化学或物理性质方面不同。与本领域的常规嵌段互聚物(包括通过顺序单体添加、循变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物)相比，本发明乙烯/乙烯基芳烃二嵌段和三嵌段互聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、嵌段长度分布和/或嵌段数量分布具有独特分布，这是由于在双反应器中制备它们时使用的穿梭剂与多种催化剂组合的影响。
乙烯基芳烃单体
乙烯基芳烃单体是芳族单体，并且包括但不限于芳族乙烯基化合物，诸如单烷基苯乙烯或聚烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯)和含官能团的衍生物(诸如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯)，条件是该单体在所采用的条件下是可聚合的。
链转移剂(CSA)
术语“链穿梭剂(CSA)”是指能够引起在聚合条件中包括的催化剂的至少两个活性催化剂位点之间的聚合物基交换的化合物或化合物的混合物。也就是说，聚合物片段既可转移到一个或多个活性催化剂位点，也可从这些位点转移。CSA能够在例如“AP(软嵌段)催化剂”与“AR(硬嵌段催化剂)”之间进行链转移。
合适的穿梭剂包括但不限于含有至少一个取代或未取代烃基基团的第1、2、12或13族金属化合物或络合物，优选在每个烃基基团中含有1至12个碳的烃基取代的铝、镓或锌化合物，以及它们与质子源的反应产物。优选的烃基基团是烷基基团，优选直链或支链的C2-C8烷基基团。链穿梭剂包括但不限于三烷基铝和二烷基锌化合物，特别是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三乙基镓或二乙基锌。参见美国专利8,710,143(通过引用并入本文)。
双头链穿梭剂(例如，Al-DHCSA和AlZn-DHCSA)也是合适的试剂。双头链穿梭剂包括但不限于下式的结构：R1-[M-R2-]n-M-R1，其中R1、R2各自独立地是含有1至20个碳的烃，n≥1，并且M＝Zn。还可参见WO2018/064546和美国专利8,501,885(各自通过引用并入本文)。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或本领域中惯用，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有测试方法均为截至本公开的存档日期的现行方法。
如本文所使用的术语“组合物”包括包含组合物以及由组合物的材料形成的反应副产物和分解产物的材料的混合物。任何反应副产物或分解产物通常以痕量或残余量存在。
如本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合物化合物。因此，通用术语聚合物包含如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(如催化剂残余物)可并入到聚合物中和/或聚合物内。通常，聚合物用非常低量(“ppm”量)的一种或多种稳定剂稳定。
如本文所用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。术语互聚物因此包括术语共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用的术语“基于烯烃的聚合物”是指以聚合形式包含50重量％或大部分重量百分比的烯烃(诸如乙烯或丙烯)(基于聚合物的重量计)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用的术语“基于丙烯的聚合物”是指以聚合形式包含大部分重量百分比的丙烯(基于聚合物的重量)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用的术语“基于乙烯的聚合物”是指以聚合形式包含50重量％或大部分重量百分比的乙烯(基于聚合物的重量计)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用的术语“基于乙烯基芳烃的聚合物”是指以聚合形式包含大部分重量百分比的乙烯基芳烃(基于聚合物的重量)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用的术语“基于苯乙烯的聚合物”是指以聚合形式包含大部分重量百分比的苯乙烯(基于聚合物的重量)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包含50重量％或大部分重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量计)和α-烯烃的无规互聚物。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包含50重量％或大部分重量百分比的乙烯(基于共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的无规共聚物。
如本文所用的术语“乙烯/乙烯基芳烃”是指以聚合形式包含50重量％或大部分重量百分比的乙烯(基于共聚物的重量)和乙烯基芳烃作为仅有的两种单体类型的无规共聚物。
如本文关于聚合物(或互聚物或三元共聚物或共聚物)所用的短语“大部分重量百分比”是指在聚合物中以最大量存在的单体的量。
如本文所用的术语“乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物”是指包含富乙烯基芳烃(AR)链段和贫乙烯基芳烃(AP)链段的二嵌段互聚物。参见例如图1A。AR链段以聚合形式包含>10摩尔％的乙烯基芳烃。AP链段以聚合形式包含≤10摩尔％的乙烯基芳烃。每个摩尔％基于相应链段中聚合单体的总摩尔数。二嵌段互聚物以聚合形式包含乙烯、乙烯基芳烃，并且可包括其他单体类型。如本文所用的术语“乙烯/乙烯基芳烃二嵌段共聚物”是指包含如上所讨论的富乙烯基芳烃(AR)链段和如上所讨论的贫乙烯基芳烃(AP)链段的二嵌段共聚物。二嵌段共聚物以聚合形式包含乙烯和乙烯基芳烃作为仅有的两种单体类型。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃/乙烯基芳烃二嵌段互聚物”是指包含富乙烯基芳烃(AR)链段和贫乙烯基芳烃(AP)链段的二嵌段互聚物。参见例如图1A。AR链段以聚合形式包含>10摩尔％的乙烯基芳烃。AP链段以聚合形式包含≤10摩尔％的乙烯基芳烃。每个摩尔％基于相应链段中聚合单体的总摩尔数。二嵌段互聚物以聚合形式包含乙烯、α-烯烃和乙烯基芳烃，并且可包括其他单体类型。如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃/乙烯基芳烃二嵌段三元共聚物”是指包含如上所讨论的富乙烯基芳烃(AR)链段和如上所讨论的贫乙烯基芳烃(AP)链段的二嵌段三元共聚物。二嵌段三元共聚物以聚合形式包含乙烯、α-烯烃、乙烯基芳烃，作为仅有的三种单体类型。
如本文所用的术语“乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物”是指包含两个富乙烯基芳烃(AR)链段和一个位于AR链段之间的贫乙烯基芳烃(AP)链段或者两个贫乙烯基芳烃(AP)链段和一个位于AP链段之间的富乙烯基芳烃(AR)链段的三嵌段互聚物。参见例如图1B。AR链段以聚合形式包含>10摩尔％的乙烯基芳烃。AP链段以聚合形式包含≤10摩尔％的乙烯基芳烃。每个摩尔％基于相应链段中聚合单体的总摩尔数。三嵌段互聚物以聚合形式包含乙烯、乙烯基芳烃，并且可包括其他单体类型。如本文所用的术语“乙烯/乙烯基芳烃三嵌段共聚物”是指包含如上所讨论的两个富乙烯基芳烃(AR)链段和一个贫乙烯基芳烃(AP)链段或者如上所讨论的两个贫乙烯基芳烃(AP)链段和一个富乙烯基芳烃(AR)链段的三嵌段共聚物。每个AR链段和AP链段在上文描述。三嵌段共聚物以聚合形式包含乙烯和乙烯基芳烃作为仅有的两种单体类型。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃/乙烯基芳烃三嵌段互聚物”是指包含两个富乙烯基芳烃(AR)链段和一个位于AR链段之间的贫乙烯基芳烃(AP)链段或者两个贫乙烯基芳烃(AP)链段和一个位于AP链段之间的富乙烯基芳烃(AR)链段的三嵌段互聚物。参见例如图1B。AR链段以聚合形式包含>10摩尔％的乙烯基芳烃。AP链段以聚合形式包含≤10摩尔％的乙烯基芳烃。每个摩尔％基于相应链段中聚合单体的总摩尔数。三嵌段互聚物以聚合形式包含乙烯、α-烯烃、乙烯基芳烃，并且可包括其他单体类型。如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃/乙烯基芳烃三嵌段三元共聚物”是指以聚合形式包含如上所讨论的两个富乙烯基芳烃(AR)链段和一个贫乙烯基芳烃(AP)链段或者如上所讨论的两个贫乙烯基芳烃(AP)链段和一个富乙烯基芳烃(AR)链段的三嵌段三元共聚物。每个AR链段和AP链段在上文描述。三嵌段三元共聚物以聚合形式包含乙烯、α-烯烃和乙烯基芳烃，作为仅有的三种单体类型。
如本文所用的术语“乙烯基芳烃”是指包含与芳环结构(诸如单环、双环或三环结构)键合的“-CR＝CHR'(其中R和R'各自独立地是H或烷基)”的化学化合物。芳环结构可或可不包含一个或多个杂原子基团，并且可或可不被一个或多个杂原子基团取代。乙烯基芳烃的示例包括但不限于苯乙烯、2-乙烯基甲苯和4-乙烯基甲苯以及α-甲基苯乙烯。
如本文所用的术语“烷基硅烷基团”是指包含至少一个-Si-R部分的化学基团，其中R是烷基。此类基团的一些示例包括以下项：-CH2-Si(CH3)3、-CH2-Si(H)(CH3)2、-CH2-Si(H)2(CH3)、-Si(CH3)3、-Si(H)(CH3)2、-Si(H)2(CH3)。
术语“杂原子”是指除氢或碳以外的原子(例如，O、N或P)。
术语“杂原子基团”是指杂原子或者含有一个或多个杂原子的化学基团。
如本文所用的术语“烃”、“烃基基团”和类似术语是指仅含有碳原子和氢原子的相应化合物或化学基团等。二价“亚烃基基团”以类似的方式定义。
如本文所用的术语“杂烃”、“杂烃基基团”和类似术语是指其中至少一个碳原子被杂原子基团(例如，O、N或P)取代的相应烃或烃基基团等。一价杂烃基基团可经由碳原子或经由杂原子与其余的感兴趣的化合物键合。二价“杂亚烃基基团”以类似的方式定义；并且二价杂亚烃基基团可经由两个碳原子或两个杂原子或者碳原子和杂原子与其余的感兴趣的化合物键合。
如本文所用的术语“取代的烃”、“取代的烃基基团”和类似术语是指其中一个或多个氢原子独立地被杂原子基团取代的相应烃或烃基基团等。
如本文所用的术语“取代的杂烃”、“取代的杂烃基基团”和类似术语是指其中一个或多个氢原子独立地被杂原子基团取代的相应杂烃或杂烃基基团等。
本文所用的术语“芳基”、“芳基基团”和类似术语是指包含一个或多个环结构(例如，单环、双环或三环结构)的一价芳族烃基或芳族烃基基团等。
本文所用的术语“杂芳基”、“杂芳基基团”和类似术语是指其中主链环结构的一个或多个碳原子独立地被杂原子基团取代的单价芳基或芳基基团等。
如本文所用的术语“取代的芳基”、“取代的芳基基团”和类似术语是指其中一个或多个氢原子独立地被杂原子基团取代的芳基或芳基基团等。
如本文所用的术语“取代的杂芳基”、“取代的杂芳基基团”和类似术语是指其中一个或多个氢原子独立地被杂原子基团取代的杂芳基或杂芳基基团等。
本文所用的术语“亚芳基”、“亚芳基基团”和类似术语是指包含一个或多个环结构(例如，单环、双环或三环结构)的二价芳族亚烃基或芳族亚烃基基团等。
如本文所用的术语“取代的亚芳基”、“取代的亚芳基基团”和类似术语是指其中一个或多个氢原子独立地被杂原子基团取代的亚芳基或亚芳基基团等。
如本文所用的术语“取代或未取代的(C1–C30)烃基”和其他类似术语表示取代或未取代的烃基可含有的总碳原子的范围(例如，1至30)。注意，具有所提及的碳范围的其他单价化学基团(例如，取代或未取代的(C6-C20)芳基基团)以类似的方式定义。
如本文所用的术语“取代或未取代的(C1–C30)杂烃基”和其他类似术语表示取代或未取代的杂烃基可含有的总碳原子的范围(例如，1至30)。注意，具有所提及的碳范围的其他单价化学基团以类似的方式定义。
如本文所用的术语“取代或未取代的(C6-C20)亚芳基基团”和其他类似术语表示取代或未取代的亚芳基基团可含有的总碳原子的范围(例如，2至6)。注意，具有所提及的碳范围的其他二价化学基团以类似的方式定义。
如本文关于金属络合物所用的术语“桥接基团”是指与位于金属络合物的其余结构中的不同点处的两个原子键合的二价有机基团。例如，参见式S1(J1)、S2(J2)、S3(J3)、S4(J4)、S5(J5)、H2(J5)中的每一者的桥接基团。
如本文关于金属络合物所用的短语“包含2至40个除氢以外的原子的桥接基团”和类似短语表示桥接基团可含有的除氢以外的总原子的范围(例如，2至40)。注意，具有所提及的碳范围的其他桥接基团以类似的方式定义。
如本文关于金属络合物所用的术语“路易斯碱”是指可以贡献一对电子以与金属或另一个化学基团形成键的化学化合物或化学基团。路易斯碱的示例包括但不限于四氢呋喃(THF)、***、二甲基苯胺或三甲基膦。
如本文关于聚合的乙烯基芳烃单元所用的术语“间规立构规整度”、“间规立构”和类似术语是指两个或更多个侧链芳基(例如，苯基)基团的交替立体化学构型。参见例如子链段sbb。
关于结构1、2和3的术语“聚合物结构”是指所提及的乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物的整个分子。
关于二嵌段或三嵌段互聚物的标记“AR”是指以聚合形式包含>10摩尔％的乙烯基芳烃的相应互聚物的聚合物链段。该标记是指“富乙烯基芳烃”链段。
关于二嵌段或三嵌段互聚物的标记“AP”是指以聚合形式包含≤10摩尔％的乙烯基芳烃的相应互聚物的聚合物链段。该标记是指“贫乙烯基芳烃”链段。
关于AR链段(或嵌段)或AP链段(或嵌段)的短语“每个链段”是指位于聚合物分子的末端或聚合物分子内的AR链段或AP链段。关于二嵌段互聚物，AR链段位于聚合物分子的一端，并且AP链段位于聚合物分子的另一端。关于三嵌段互聚物，两个AR链段位于聚合物分子的每一端并且AP链段位于这两个AR链段之间，或者两个AP链段位于聚合物分子的每一端并且AR链段位于这两个AP链段之间。
如本文所用的术语“溶液聚合”是指其中单体、催化剂和所形成的聚合物均可溶于聚合溶剂或者两种或更多种溶剂的溶剂共混物中的聚合过程。
如本文所用的术语“连续溶液聚合”是指其中将单体连续进料到反应器中并将聚合物连续从反应器中移出的溶液聚合。
如本文所用的术语“金属络合物”是指包含与一个或多个配体(含有可以与金属共享的一对或多对电子的离子或分子)键合和/或配位的金属或金属离子的化学结构。参见例如式S1、S2、S3、S4、S5、H1和H2的金属络合物。通常通过使用一种或多种助催化剂使金属络合物具有催化活性。
如本文所用的术语“清除剂”是指添加到聚合反应中以除去杂质或不需要的反应产物(例如氧)或使它们失活的化合物。一些清除剂的示例包括烷基铝化合物，诸如MMAO和MMAO-3A。
如本文所用的术语“反应器产物”是指反应器中的最终聚合混合物，并且其包含一种或多种聚合物，并且通常包含溶剂。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词不旨在排除存在任何额外组分、步骤或程序，不论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其他形式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
一些方法和组合物的列表
A]一种形成包含乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物和/或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物以及另外的乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物的组合物方法，所述方法至少包括以下步骤：
A)使包含乙烯和任选的α-烯烃和任选的乙烯基芳烃的混合物A在至少以下项存在下在反应器A中聚合：a)选自以下项的金属络合物S：式S1、式S2、式S3、式S4或式S5：
如上所述(参见发明内容(SOI))；
如上所述(参见SOI)；并且关于R3和R4中的每一者独立地选自取代或未取代的(C6-C20)芳基基团或者取代或未取代的(C5-C20)杂芳基基团；进一步地R3和R4中的每一者独立地选自取代或未取代的(C6-C12)芳基基团或者取代或未取代的(C5-C11)杂芳基基团；/>
如上所述(参见SOI)；
如上所述(参见SOI)；
如上所述(参见SOI)；
B)使包含乙烯、乙烯基芳烃和任选的α-烯烃的混合物B在至少以下项存在下在反应器B中聚合：
其中所述金属络合物总体上是电中性的；或者
b)选自以下项的金属络合物H：式H1或式H2：
如上所述(参见SOI)；
如上所述(参见SOI)；并且关于R1和R2各自独立地是包含2至41个除氢以外的原子的桥接基团，并且其中任选地，R1和R2各自独立地可以是取代或未取代的亚芳基基团；进一步地R1和R2各自独立地可以是亚芳基基团(未取代的)；
其中步骤A发生在步骤B之前，并且进一步将反应器A中≥50重量％、或≥80重量％、或≥90重量％、或≥98重量％的反应器产物转移到反应器B；或者步骤B发生在步骤A之前，并且进一步将反应器B中≥50重量％、或≥80重量％、或≥90重量％、或≥98重量％的反应器产物转移到反应器A；并且其中每个重量％基于相应反应器产物的总重量；并且
其中如果步骤A发生在步骤B之前，则将至少一种链穿梭剂进料到所述反应器A中；并且
其中如果步骤B发生在步骤A之前，则将至少一种链穿梭剂进料到所述反应器B中；并且
其中步骤A中的所述乙烯基芳烃＝步骤B中的所述乙烯基芳烃；并且步骤A中的所述α-烯烃＝步骤B中的所述α-烯烃。
B]根据上述A]所述的方法，其中所述金属络合物S选自以下项：式S1a或式S2a：
其中X1和X2各自独立地选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H，以及另外的取代或未取代的苄基或-H；并且其中X1和X2可任选地连接；
Ar1和Ar2各自独立地是取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基基团，
R52是取代或未取代的亚芳基基团；
其中X3和X4各自独立地选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H，以及另外的取代或未取代的苄基或-H；并且其中X3和X4可任选地连接；
R53选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H，以及另外的取代或未取代的苄基或-H；
Ar3和Ar4各自独立地是取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基基团。
C]根据上述A]或B]所述的方法，其中金属络合物S选自以下结构：s1a1、s1a2、s1a3、s1a4、s1a5、s2a1、s3a1、s3a2、s3a3、s4a1或s5a1，以及这些结构中的两种或更多种的任何组合：
/>
D]根据上述A]-C](A]至C])中任一项所述的方法，其中所述金属络合物S选自结构s1a1或结构s1a2：
/>
E]根据上述A]-D]所述的方法，其中所述金属络合物H选自以下项：式H1a、式H1b或式H2a：
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是H、取代或未取代的烃基基团、取代或未取代的杂烃基基团；并且进一步是H、烷基基团或烷基甲硅烷基基团；并且进一步是烷基基团或烷
基甲硅烷基基团；
Q1和Q2各自独立地是取代或未取代的烃基基团；取代或未取代的杂烃基基团；或卤素；并且进一步是芳基基团；烷基甲硅烷基基团、烷氧基基团、卤素或-NRR'，其中R和R'各自独立地是烃基或SiR”，其中R”是烃基；并且进一步是芳基基团、烷基甲硅烷基基团或烷氧基基团；并且
L是路易斯碱，每个n独立地是0或1；并且
其中任选地至少一个L基团和至少一个Q基团连接，并且任选地
至少一个R基团和至少一个Q基团连接；
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是H、取代或未取代的烃基基团或者取代或未取代的杂烃基基团；并且进一步是H、烷基基团或烷基甲硅烷基基团，并且进一步是烷基基团或烷基甲硅烷基基团；
Q1、Q2和Q3各自独立地是取代或未取代的烃基基团；取代或未取代的杂烃基基团；或卤素；并且进一步是芳基基团；烷基甲硅烷基基团、烷氧基基团、卤素或-NRR'，其中R和R'各自独立地是烃基或SiR”，其中R”是烃基；并且进一步是芳基基团、烷氧基基团或卤素；并且
其中任选地至少一个R基团和至少一个Q基团连接；
其中M2是Ti、Hf或Zr，并且进一步是Zr或Hf，并且进一步是Zr；并且其中
R6和R8各自独立地选自由以下项组成的组：-H、取代或未取代的(C1-C40)烃基、取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(I)的基团、具有式(II)的基团和具有式(III)的基团：
其中R31–35、R41–48和R51–59中的每一者独立地选自取代或未取代的(C1-C40)烃基、取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H；
R7和R9中的每一者独立地选自取代或未取代的(C1-C40)烃基、取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H；
R10是任选的，并且如果存在的话是取代或未取代的(C1-C40)亚烃基或者取代或未取代的(C1-C40)杂亚烃基；
R11是任选的，并且如果存在的话是取代或未取代的(C1-C40)亚烃基或者取代或未取代的(C1-C40)杂亚烃基；
Q1和Q2各自独立地是取代或未取代的烃基基团或卤素，并且进一步是芳基基团、烷氧基基团或卤素；
L是取代或未取代的(C1-C40)亚烃基或者取代或未取代的(C1-C40)杂亚烃基，其中所述取代或未取代的(C1-C40)亚烃基具有包含1-碳原子至10-碳原子接头主链的部分，所述部分连接结构H2a中的两个Z基团(L与其键合)；或者所述取代或未取代的(C1-C40)杂亚烃基具有包含1-原子至10-原子接头主链的部分，所述部分连接结构H2a中的两个Z基团，其中所述取代或未取代的(C1-C40)杂亚烃基的所述1-原子至10-原子接头主链的1至10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子基团的杂原子，其中每个杂原子基团独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中独立地每个RC是取代或未取代的(C1-C30)烃基或者取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；并且其中式H2a中的每个RP、RN和其余的RC独立地是取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且
Z1和Z2中的每一者独立地选自-S、-N(RN)或-P(RP)，其中RN和RP如上定义。
F]根据上述A]-E]所述的方法，其中所述金属络合物H选自下式h1a1、h1a2、h1a3、h1b1、h1b2、h1b3、h2a1或h2a2(注意：Bn＝苄基基团(Ph-CH2-))：
G]根据上述A]-F]中任一项所述的方法，其中所述金属络合物S选自式S1，并且进一步选自式S1a。
H]根据上述A]-F]中任一项所述的方法，其中所述金属络合物S选自式S2，并且进一步选自式S2a。
I]根据上述A]-F]中任一项所述的方法，其中所述金属络合物S选自式S3。
J]根据上述A]-F]中任一项所述的方法，其中所述金属络合物S选自式S4。
K]根据上述A]-F]中任一项所述的方法，其中所述金属络合物S选自式S5。
L]根据上述A]-K]中任一项所述的方法，其中所述金属络合物H选自式H1，并且进一步选自式H1a或式H1b。
M]根据上述A]-K]中任一项所述的方法，其中所述金属络合物H选自式H2，并且进一步选自式H2a。
N]根据上述A]-M]中任一项所述的方法，其中所述至少一种链穿梭剂选自以下项：烷基锌化合物、烷基铝化合物、双头链穿梭剂或它们的组合。
O]根据上述A]-N]中任一项所述的方法，其中所述至少一种链穿梭剂选自以下项：Zn(CH2CH3)2、Al(CH2CH3)3、Al-DHCSA、ZnAl-DHCSA或它们的组合，并且进一步选自Al-DHCSA、ZnAl-DHCSA或它们的组合。
P]根据上述A]-O]中任一项所述的方法，其中将所述至少一种链穿梭剂添加到反应器A中。
Q]根据上述A]-O]中任一项所述的方法，其中将所述至少一种链穿梭剂添加到反应器B中。
R]根据上述A]-O]中任一项所述的方法，其中将所述至少一种链穿梭剂添加到反应器A和反应器B两者中。
S]根据上述A]-R]中任一项所述的方法，其中步骤A发生在步骤B之前。
T]根据上述S]所述的方法，其中将反应器B中未反应的单体循环回到反应器A中。
U]根据上述A]-R]中任一项所述的方法，其中步骤B发生在步骤A之前。
V]根据上述U]所述的方法，其中将反应器A中未反应的单体循环回到反应器B中。
W]根据上述A]-V]中任一项所述的方法，其中所述聚合是溶液聚合，并且进一步是连续溶液聚合。
X]根据上述A]-W]中任一项所述的方法，其中在反应器A中，所述聚合在≥90℃、或≥95℃、或≥100℃、或≥105℃、或≥110℃、或≥115℃的温度下进行。
Y]根据上述A]-X]中任一项所述的方法，其中在反应器A中，所述聚合在≤200℃、或≤190℃、或≤180℃、或≤170℃、或≤160℃、或≤150℃、或≤145℃、或≤140℃、或≤135℃、或≤130℃、或≤125℃的温度下进行。
Z]根据上述A]-Y]中任一项所述的方法，其中在反应器B中，所述聚合在≥90℃、或≥95℃、或≥100℃、或≥105℃、或≥110℃、或≥115℃的温度下进行。
A2]根据上述A]-Z]中任一项所述的方法，其中在反应器B中，所述聚合在≤200℃、或≤190℃、或≤180℃、或≤170℃、或≤160℃、或≤150℃、或≤145℃、或≤140℃、或≤135℃、或≤130℃、或≤125℃的温度下进行。
B2]根据上述A]-A2]中任一项所述的方法，其中反应器A中的所述聚合在≥90psig、或≥100psig、或≥110psig、或≥120psig、或≥130psig、或≥140psig、或≥150psig、或≥160psig、或≥170psig、或≥180psig的压力下进行。
C2]根据上述A]-B2]中任一项所述的方法，其中反应器A中的所述聚合在≤250psig、或≤240psig、或≤230psig、或≤220psig、或≤210psig、或≤200psig的压力下进行。
D2]根据上述A]-C2]中任一项所述的方法，其中反应器B中的所述聚合在≥90psig、或≥100psig、或≥110psig、或≥120psig、或≥130psig、或≥140psig、或≥150psig、或≥160psig、或≥170psig、或≥180psig的压力下进行。
E2]根据上述A]-D2]中任一项所述的方法，其中反应器B中的所述聚合在≤250psi、或≤240psi、或≤230psi、或≤220psi、或≤210psi、或≤200psi的压力下进行。
F2]根据上述A]-E2]中任一项所述的方法，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，所述乙烯基芳烃是苯乙烯。
G2]根据上述A]-F2]中任一项所述的方法，其中所述混合物A包含所述α-烯烃。
H2]根据上述G2]所述的方法，其中所述α-烯烃是C3-C20α-烯烃，进一步是C3-C10α-烯烃，进一步是C3-C8α-烯烃，进一步是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，进一步是丙烯、1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-辛烯。
I2]根据上述A]-H2]中任一项所述的方法，其中所述混合物B包含所述α-烯烃。
J2]根据上述I2]所述的方法，其中所述α-烯烃是C3-C20α-烯烃，进一步是C3-C10α-烯烃，进一步是C3-C8α-烯烃，进一步是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，进一步是丙烯、1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-辛烯。
K2]根据上述A]-J2]中任一项所述的方法，其中“络合物S的金属”与“络合物H的金属”的摩尔比为≥0.03、或≥0.1、或≥0.5。
L2]根据上述A]-K2]中任一项所述的方法，其中“络合物S的金属”与“络合物H的金属”的摩尔比为≤1000、或≤500、或≤100。
M2]根据上述A]-L2]中任一项所述的方法，其中“链穿梭剂的金属”与“络合物S的金属和络合物H的金属的总和”的摩尔比为≥2.0、或≥5.0、或≥10、或≥20、或≥40、或≥100。
N2]根据上述A]-M2]中任一项所述的方法，其中“链穿梭剂的金属”与“络合物S的金属和络合物H的金属的总和”的摩尔比为≤1000、或≤800、或≤500。
O2]根据上述A]-M2]中任一项所述的方法，其中金属络合物S具有50至1000、进一步100至500的反应性比率r(乙烯)(乙烯基芳烃)＝k(乙烯)(乙烯)/k(乙烯)(乙烯基芳烃)。
P2]根据上述A]-O2]中任一项所述的方法，其中金属络合物H具有1至10的反应性比率r(乙烯)(乙烯基芳烃)＝k(乙烯)(乙烯)/k(乙烯)(乙烯基芳烃)。
Q2]根据上述A]-P2]中任一项所述的方法，其中组合物还包含聚乙烯均聚物、乙烯/乙烯基芳烃共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或它们的组合。
R2]一种组合物，所述组合物由根据上述A]-Q2]中任一项所述的方法形成。
A3]一种包含乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物的组合物，所述二嵌段互聚物包含至少一种选自如下所示的结构1的聚合物结构，并且所述三嵌段互聚物包含至少一种选自各自如下所示的结构2或结构3的聚合物结构，其中AR是指富乙烯基芳烃的并且AP是指贫乙烯基芳烃的：
(AR)-(AP)(结构1)，
(AR)-(AP)-(AR)(结构2)，
(AP)-(AR)-(AP)(结构3)；并且
其中每个(AR)链段以聚合形式独立地包含乙烯、所述乙烯基芳烃和任选的α-烯烃；并且
其中每个(AP)链段以聚合形式独立地包含乙烯、任选的所述乙烯基芳烃和任选的所述α-烯烃；并且
其中基于所述(AR)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AR)链段以聚合形式独立地包含>10摩尔％的所述乙烯基芳烃；并且
其中基于所述(AP)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AP)链段以聚合形式独立地包含≤10摩尔％的所述乙烯基芳烃。
B3]根据上述A3]所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AR)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AR)链段以聚合形式独立地包含≥15摩尔％、或≥20摩尔％、或≥25摩尔％、或≥30摩尔％、或≥35摩尔％、或≥40摩尔％、或≥45摩尔％、或≥50摩尔％、或≥55摩尔％、或≥60摩尔％的所述乙烯基芳烃。
C3]根据上述A3]或B3]所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AR)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AR)链段以聚合形式独立地包含<100摩尔％、或≤98摩尔％、或≤96摩尔％、或≤94摩尔％、或≤92摩尔％、或≤91摩尔％的所述乙烯基芳烃。
D3]根据上述A3]-C3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AP)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AP)链段以聚合形式独立地包含≥0摩尔％、或≥0.2摩尔％、或≥0.4摩尔％、或≥0.6摩尔％、或≥0.8摩尔％、或≥1.0摩尔％的所述乙烯基芳烃。
E3]根据上述A3]-D3]中任一项所述的组合物，对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AP)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AP)链段以聚合形式独立地包含≤10摩尔％、或≤9.0摩尔％、或≤8.0摩尔％、或≤7.0摩尔％、或≤6.0摩尔％、或≤5.0摩尔％的所述乙烯基芳烃。
F3]根据上述A3]-E3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AR)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AR)链段以聚合形式独立地包含≥2.0摩尔％、或≥4.0摩尔％、或≥6.0摩尔％、或≥8.0摩尔％、或≥9.0摩尔％、或≥10摩尔％、或≥11摩尔％、或≥12摩尔％、或≥13摩尔％、或≥14摩尔％的乙烯。
G3]根据上述A3]-F3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AR)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AR)链段以聚合形式独立地包含≤80摩尔％、或≤77摩尔％、或≤75摩尔％、或≤73摩尔％、或≤70摩尔％、或≤65摩尔％、或≤60摩尔％、或≤55摩尔％、或≤50摩尔％、或≤45摩尔％、或≤40摩尔％的乙烯。
H3]根据上述A3]-G3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AP)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AP)链段以聚合形式独立地包含≥50摩尔％、≥52摩尔％、或≥54摩尔％、或≥56摩尔％、或≥58摩尔％、或≥60摩尔％、或≥62摩尔％、或≥64摩尔％、或≥66摩尔％、或≥68摩尔％、或≥70摩尔％的乙烯。
I3]根据上述A3]-H3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AP)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AP)链段以聚合形式独立地包含≤100摩尔％、或≤98摩尔％、或≤96摩尔％、或≤94摩尔％、或≤92摩尔％、或≤90摩尔％的乙烯。
J3]根据上述A3]-I3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AR)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AR)链段以聚合形式独立地包含≥0摩尔％、≥1.0摩尔％、或≥2.0摩尔％、或≥3.0摩尔％、或≥4.0摩尔％的所述α-烯烃。
K3]根据上述A3]-J3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AR)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AR)链段以聚合形式独立地包含≤10摩尔％、≤9.0摩尔％、或≤8.0摩尔％、或≤7.0摩尔％、或≤6.0摩尔％的所述α-烯烃。
L3]根据上述J3]或K3]所述的组合物，其中所述α-烯烃是C3-C20α-烯烃，进一步是C3-C10α-烯烃，进一步是C3-C8α-烯烃，进一步是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，进一步是丙烯、1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-辛烯。
M3]根据上述A3]-L3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，每个(AR)链段不以聚合形式包含所述α-烯烃。
N3]根据上述A3]-M3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AP)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AP)链段以聚合形式独立地包含≥0摩尔％、≥1.0摩尔％、或≥2.0摩尔％、或≥3.0摩尔％、或≥4.0摩尔％、或≥6.0摩尔％、或≥8.0摩尔％、或≥10摩尔％的所述α-烯烃。
O3]根据上述A3]-N3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AP)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AP)链段以聚合形式独立地包含≤40摩尔％、或≤35摩尔％、或≤30摩尔％、或≤28摩尔％、或≤26摩尔％、或≤24摩尔％、或≤22摩尔％、或≤20摩尔％的所述α-烯烃。
P3]根据上述N3]或O3]所述的组合物，其中所述α-烯烃是C3-C20α-烯烃，进一步是C3-C10α-烯烃，进一步是C3-C8α-烯烃，进一步是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，进一步是丙烯、1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-辛烯。
Q3]根据上述A3]-P3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，在每个(AR)链段中≥20摩尔％、或≥40摩尔％、或≥60摩尔％、或≥80摩尔％、或≥85摩尔％、或≥90摩尔％、或≥92摩尔％、或≥94摩尔％、或≥96摩尔％、或≥98摩尔％、或≥99摩尔％的经聚合的乙烯基芳烃在子链段bb中以如下所示的“背对背”构型存在：
并且其中所述摩尔％基于所述(AR)链段中经聚合的乙烯基芳烃的总摩尔数。
R3]根据上述A3]-Q3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，在每个(AR)链段中≤100摩尔％的经聚合的乙烯基芳烃在上述子链段bb中以如下所示的“背对背”构型存在。
S3]根据上述A3]-R3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，在每个(AR)链段中≥20摩尔％、或≥40摩尔％、或≥60摩尔％、或≥80摩尔％、或≥85摩尔％、或≥90摩尔％、或≥92摩尔％、或≥94摩尔％、或≥96摩尔％、或≥98摩尔％、或≥99摩尔％的经聚合的乙烯基芳烃在子链段sbb中以如下所示的间规立构“背对背”构型存在：
并且其中所述摩尔％基于所述(AR)链段中经聚合的乙烯基芳烃的总摩尔数。
T3]根据上述A3]-S3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，在每个(AR)链段中≤100摩尔％的经聚合的乙烯基芳烃在上述子链段sbb中以如所示的间规立构“背对背”构型存在。
U3]根据上述A3]-T3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，在每个(AP)链段中≥0且≤5.0摩尔％、或≤2.0摩尔％、或≤1.0摩尔％、或≤0.5摩尔％、或≤0.2摩尔％、或≤0.1摩尔％的经聚合的乙烯基芳烃在子链段bb中以如下所示的“背对背”构型存在：
并且其中所述摩尔％基于所述(AP)链段中经聚合的乙烯基芳烃的总摩尔数。
V3]根据上述A3]-U3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，在每个(AP)链段中没有经聚合的乙烯基芳烃在上述子链段bb中以如所示的“背对背”构型存在。
W3]根据上述A3]-V3]中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，所述乙烯基芳烃是苯乙烯。
X3]根据上述A3]-W3]中任一项所述的组合物，其中所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物是乙烯/α-烯烃/乙烯基芳烃二嵌段互聚物并且进一步是三元共聚物，或者所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物是乙烯/α-烯烃/乙烯基芳烃三嵌段互聚物并且进一步是三元共聚物。
Y3]根据上述A3]-X3]中任一项所述的组合物，其中所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物具有≥50℃、或≥55℃、或≥60℃、或≥70℃的Tm1以及≥120℃、或≥124℃、或≥150℃、或≥170℃、或≥200℃、或≥210℃、或≥220℃、或≥230℃的Tm2。
Z3]根据上述A3]-Y3]中任一项所述的组合物，其中所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物具有≤120℃、或≤115℃、或≤110℃、或≤105℃的Tm1以及≤270℃、或≤265℃、或≤260℃、或≤255℃、或≤250℃、或≤245℃的Tm2。
A4]根据上述A3]-Z3]中任一项所述的组合物，其中所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物具有≥-70℃、或≥-68℃、或≥-66℃、或≥-64℃、或≥-62℃的Tg1以及2.0℃、或≥5.0℃、或≥10℃、或≥15℃、或≥20℃、或≥30℃的Tg2。
B4]根据上述A3]-A4]中任一项所述的组合物，其中所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物具有≤-30℃、或≤-32℃、或≤-34℃、或≤-36℃、或-38℃、或≤-40℃、或≤-42℃、或≤-44℃、或≤-46℃的Tg1以及≤125℃、或≤120℃、或≤115℃、或≤110℃、或≤105℃的Tg2。
C4]根据上述A3]-B4]中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有≥3.0、或≥3.1、或≥3.2、或≥3.3、或3.4、或≥3.6、或≥3.8、或≥4.0的分子量分布(MWD＝Mw/Mn)。
D4]根据上述A3]-C4]中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有≤50、或≤45、或≤40、或≤38、或≤36、或≤34、或≤32、或≤30、或≤28、或≤26的分子量分布MWD。
E4]根据上述A3]-D4]中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有≥4,000g/mol、或≥6,000g/mol、或≥8,000g/mol、或≥10,000g/mol、或≥12,000g/mol的数均分子量分布(Mn)。
F4]根据上述A3]-E4]中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有≤100,000g/mol、或≤90,000g/mol、或≤80,000g/mol、或≤75,000g/mol、或≤70,000g/mol、或65,000g/mol、或≤60,000g/mol、或≤55,000g/mol、或≤50,000g/mol、或≤45,000g/mol的Mn。
G4]根据上述A3]-F4]中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有≥50,000g/mol、≥55,000g/mol、≥60,000g/mol、≥65,000、g/mol、或≥70,000g/mol、或≥75,000g/mol、或≥80,000g/mol的重均分子量分布(Mw)。
H4]根据上述A3]-G4]中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有≤500,000g/mol、或≤450,000g/mol、或≤400,000g/mol、或≤390,000g/mol、或≤380,000g/mol、或≤370,000g/mol、或≤360,000g/mol的Mw。
I4]根据上述A3]-H4]中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有≥0.5dg/min、或≥1.0dg/min、或≥2.0dg/min、或≥5.0dg/min、或≥10dg/min的熔体指数(I2)。
J4]根据上述A3]-I4]中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有≤1,000dg/min、或≤500dg/min、或≤250dg/min、或≤100dg/min、或≤50dg/min、或≤20dg/min的熔体指数(I2)。
K4]根据上述A3]-J4]中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有≥200℃、或≥205℃、或≥210℃、或≥215℃、或≥220℃、或≥225℃、或≥230℃、或≥235℃的Tm。
L4]根据上述A3]-K4]中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有≤300℃、或≤290℃、或≤285℃、或≤280℃、或≤275℃、或≤270℃、或≤265℃的Tm。
M4]根据上述A3]-L4]中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有≥-80℃、或≥-75℃、或≥-70℃、或≥-69℃、或≥-68℃、或≥-67℃的Tg。
N4]根据上述A3]-M4]中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有≤-30℃、或≤-35℃、或≤-40℃、或≤-45℃、或-50℃、或≤-55℃、或≤-60℃的Tg。
O4]根据上述A3]-N4]中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物中聚合单体的总摩尔数，所述组合物以聚合形式包含≥5.0摩尔％、或≥10摩尔％、或≥12摩尔％、或≥14摩尔％、或≥16摩尔％的所述乙烯基芳烃。
P4]根据上述A3]-O4]中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物中聚合单体的总摩尔数，所述组合物以聚合形式包含<50摩尔％、或≤45摩尔％、或≤40摩尔％、或≤35摩尔％、或≤30摩尔％的所述乙烯基芳烃。
Q4]根据上述A3]-P4]中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物中聚合单体的总摩尔数，所述组合物以聚合形式包含≥30摩尔％、或≥35摩尔％、或≥40摩尔％、或≥42摩尔％、或≥44摩尔％、或≥46摩尔％、或≥48摩尔％、或≥50摩尔％的乙烯。
R4]根据上述A3]-Q4]中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物中聚合单体的总摩尔数，所述组合物以聚合形式包含<90摩尔％、或≤85摩尔％、或≤80摩尔％、或≤78摩尔％、或≤76摩尔％、或≤74摩尔％、或≤72摩尔％、或≤70摩尔％、或≤68摩尔％的乙烯。
S4]根据上述A3]-R4]中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物中聚合单体的总摩尔数，所述组合物以聚合形式包含≥2.0摩尔％、≥5.0摩尔％、或≥10摩尔％、或≥12摩尔％、或≥14摩尔％、或≥16摩尔％、或≥18摩尔％、或≥20摩尔％的所述α-烯烃。
T4]根据上述A3]-S4]中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物中聚合单体的总摩尔数，所述组合物以聚合形式包含≤50摩尔％、或≤45摩尔％、或≤40摩尔％、或≤35摩尔％、或≤30摩尔％、或≤28摩尔％的所述α-烯烃。
U4]根据上述S4]或T4]所述的组合物，其中所述α-烯烃是C3-C20α-烯烃，进一步是C3-C10α-烯烃，进一步是C3-C8α-烯烃，进一步是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，进一步是丙烯、1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-辛烯。
V4]根据上述A3]-U4]中任一项所述的组合物，其中对于所述组合物，嵌段苯乙烯(AR中的b-b)与分离苯乙烯的摩尔比为≥2.0摩尔％、≥4.0摩尔％、或≥6.0摩尔％、或≥8.0摩尔％、或≥10摩尔％。
W4]根据上述A3]-V4]中任一项所述的组合物，其中对于所述组合物，嵌段苯乙烯(AR中的b-b)与分离苯乙烯的摩尔比为≤30摩尔％、或≤25摩尔％、或≤20摩尔％、或≤18摩尔％、或≤16摩尔％、或≤14摩尔％、或≤12摩尔％。
X4]根据上述A3]-W4]中任一项所述的组合物，其中所述乙烯基芳烃是苯乙烯。
Y4]根据上述A3]-X4]中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物，并且进一步包含乙烯/乙烯基芳烃二嵌段三元共聚物。
Z4]根据上述A3]-Y4]中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，并且进一步包含乙烯/乙烯基芳烃三嵌段三元共聚物。
A5]根据上述A3]-Z4]中任一项所述的组合物，其中组合物还包含聚乙烯均聚物、乙烯/乙烯基芳烃共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或它们的组合。
B5]根据上述A3]-A5]中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物在一个或多个特征诸如单体类型和/或量、Tm、Tg、Mn、Mw、MWD或它们的任何组合方面并且进一步在一个或多个特征诸如单体类型和/或量、Tm、Tg或它们的任何组合方面不同于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物。
C5]一种制品，所述制品包括至少一个由根据上述R2]或A3]-B5]中任一项所述的组合物形成的部件。
D5]一种形成根据上述A3]-A5]中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)使包含乙烯和任选的α-烯烃和任选的乙烯基芳烃的混合物
A在至少以下项存在下在反应器A中聚合：
a)选自以下项的金属络合物S：分别如上所述的式S1、式S2、式S3、式S4或式S5；
B)使包含乙烯、乙烯基芳烃和任选的α-烯烃的混合物B在至少以下项存在下在反应器B中聚合：
b)选自以下项的金属络合物H：分别如上所述的式H1或式H2；
其中步骤A发生在步骤B之前，并且进一步将反应器A中≥50重量％、或≥80重量％、或≥90重量％、或≥98重量％的反应器产物转移到反应器B；或者步骤B发生在步骤A之前，并且进一步将反应器B中≥50重量％、或≥80重量％、或≥90重量％、或≥98重量％的反应器产物转移到反应器A；并且其中每个重量％基于相应反应器产物的总重量；并且
其中如果步骤A发生在步骤B之前，则将至少一种链穿梭剂进料到所述反应器A中；并且
其中如果步骤B发生在步骤A之前，则将至少一种链穿梭剂进料到所述反应器B中；并且
其中步骤A中的所述乙烯基芳烃＝步骤B中的所述乙烯基芳烃；并
且步骤A中的所述α-烯烃＝步骤B中的所述α-烯烃。
测试方法
凝胶渗透色谱法(常规)
色谱***由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪组成。自动取样器烘箱隔室设定在160℃下并且柱隔室设定在150℃下。柱是四根安捷伦(AGILENT)“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱。色谱溶剂是1,2,4-三氯苯，其包含“200ppm”的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，该聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以六种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准品购自Agilent Technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，“在50毫升溶剂中制备0.025克”聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，“在50毫升溶剂中制备0.05克”聚苯乙烯标准物。在80℃下轻缓搅拌30分钟，溶解聚苯乙烯标准物。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所描述的)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1)，其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对A进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准物。用癸烷(“在50毫升TCB中制备为0.04g”，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总板计数。根据以下等式，在“200微升注射”下测量板计数(等式2)和对称度(等式3)：
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度；以及
其中RV为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰值最大值位置，十分之一高度为峰值最大值的1/10高度，并且其中后峰指代与峰值最大值相比在稍后的保留体积下的峰尾部，并且其中前峰指代与峰值最大值相比在稍早的保留体积下的峰前部。色谱***的板计数应大于18,000，并且对称度应在0.98和1.22之间。
利用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中经由PolymerChar高温自动取样器将样品(目标重量为“2mg/ml”)和溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”振荡下，使样品处于160℃溶解两小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据等式4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件、每个等间距的数据收集点(i)处的基线扣除的IR色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。等式4-6如下：
和
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR***控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。随后假定在癸烷标记物峰的时间的任何变化与整个运行的流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。随后使用二次方程的一阶导数来求解真实峰位置。在基于流动标记物峰对***进行校准之后，有效流动速率(相对于窄标准物校准)按等式7计算：流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(RV(FM校准)/RV(FM样品))(等式7)。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.7％内。
熔体指数
基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)根据ASTM D-1238，在190℃/2.16kg条件下测量。根据ASTM D-1238在230℃/2.16kg的条件下测量基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)。
密度
使用ASTM D4703来制备用于密度分析的聚合物板块。使用ASTM D792，方法B来测量聚合物的密度。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)用于测量基于乙烯(PE)的聚合物样品和基于苯乙烯(PS)的聚合物样品中的Tm、Tc、Tg和结晶度。将约5mg至8mg的聚合物样品称重并放置在DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭的气氛。除非另有说明，否则将样品盘置放于DSC单元中，然后针对PE将其以10℃/分钟的速率加热至180℃(针对PS，加热至300℃)的温度。将样品在此温度下保持三分钟。然后，针对PE将样品以10℃/分钟的速率冷却至-90℃(针对PS，冷却至-90℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/分钟的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)。除非另有说明，否则每种聚合物的熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是由第二加热曲线确定的，并且结晶温度(Tc)是由第一冷却曲线确定的。记录Tm(峰值温度)和Tg。可以通过将由第二加热曲线确定的熔化热(Hf)除以用于PE的292J/g理论熔化热(用于间规立构PS的53J/g)并将该量乘以100来计算结晶度百分比(例如，结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(用于PE))。
13C NMR
通过将大约2.7g储备溶剂添加到10mm NMR管中的0.2g样品(聚合物或聚合物组合物或金属络合物)中来制备每个样品。储备溶剂是含有0.025M乙酰丙酮铬(松弛剂)的四氯乙烷-d2。将样品加盖并用TEFLON胶带密封。通过在130℃-135℃下加热管及其内容物来溶解并均化样品。使用配备有Bruker高温CryoProbe的Bruker 600MHz光谱仪来收集数据。使用7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒采集时间)、90度翻转角和反门控去耦采集数据，样品温度为120℃。所有测量均在锁定模式下对非旋转样品进行。就在将样品***加热的(125℃)NMR样品转换器之前对其进行均化，并在数据采集之前将其在探头中热平衡七分钟。
对于每个样品(聚合物或聚合物组合物)分析，145.0ppm至147.7ppm的B1碳(芳环上的季碳)信号用作苯乙烯贡献，并且如下计算聚合单体的摩尔量(S＝苯乙烯，E＝乙烯)：
Smol＝积分(145.0-147.7ppm)
Emol＝(积分(20.0–48.0ppm)–2*Smol)/2
S摩尔％＝100*Smol/(Smol+Emol)
E摩尔％＝100-S摩尔％
对于每个样品(聚合物或组合物)分析，124.0ppm至148.0ppm的B1-4环碳信号用作苯乙烯贡献，2B6(22.0-23.5ppm)和3B6(31.5-32.7ppm)信号用作辛烯贡献，并且如下计算聚合单体的摩尔量(S＝苯乙烯，E＝乙烯，O＝辛烯)：
Smol＝积分(124.0–148.0ppm)/6
Omol＝(积分(22.0–23.5ppm)+积分(31.5–32.7ppm))/2
Emol＝(积分(11.8–48.0ppm)–2*Smol-8*Omol)/2
S摩尔％＝100*Smol/(Smol+Omol+Emol)
O摩尔％＝100*Omol/(Smol+Omol+Emol)
E摩尔％＝100–S摩尔％-O摩尔％
平均苯乙烯嵌段长度＝2*(积分Tββ+Tβδ)/积分Tβδ
嵌段苯乙烯与分离苯乙烯的比率＝(积分Tββ+Tβδ)/积分Tδδ
Tββ信号是以41.6ppm为中心的次甲基信号，Tβδ信号是以43.9ppm为中心的次甲基信号，并且Tδδ信号是以46.4ppm为中心的次甲基信号。
Tββ％＝100*积分Tββ/积分B1
1H NMR
通过将130mg样品(聚合物或聚合物组合物或金属络合物)添加到10mm NMR管中的3.25g四氯乙烷-d2与0.001M Cr(AcAc)3中来制备每个样品。通过经由***管中的移液管将N2鼓泡通过溶剂来清洗样品大约5分钟，以防止氧化。将样品容器加盖并用TEFLON胶带密封。在115℃下加热并涡旋样品以确保均匀性。在配备有Bruker高温CryoProbe的BrukerAVANCE 600MHz光谱仪上和120℃的样品温度下进行1H NMR。用ZG脉冲、4次扫描、SWH 10,000Hz,AQ 1.64s、D1 14s运行1H NMR。
压缩模制
使用Carver压机将每种聚合物组合物压缩模制成斑块以用于物理测试。根据ASTMD4703在190℃和15℃/min的受控冷却下压缩模制每种组合物。
微拉伸测试-机械性质
使用ASTM模头D1708从压缩模制斑块上冲压样品。根据ASTM D1708以5in/min的测试速度测试试样。
实验
I.催化剂和链穿梭剂
CAT A(参见WO03/40195、WO04/24740和US 8,501,885)
(C5Me5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(CAT B)的合成
/>
在充满氮气的手套箱中，将Sc(CH2CH6H4NMe2-o)3(0.300g，0.67mmol)的THF溶液(1mL)添加到在20mL小瓶中的C5Me5H(0.105mL，0.67mmol)的THF溶液(1mL)中。将溶液在70℃下加热12小时。在减压下除去溶剂，用己烷萃取残余物，然后过滤。在-30℃下平衡浓缩的己烷溶液，得到黄色晶体(0.203g，65.5％收率)。1H NMR和13CNMR光谱与文献报道(Chem.Commun.2007,40,4137-4139)一致。参见Sc络合物(CAT B)的图2(1H NMR)和图3(13CNMR)。
Sc(CH2C6H4NMe2-o)3(CATC，用于无规立构聚苯乙烯和用锌进行链穿梭的催化剂)
的合成
Sc(CH2C6H4NMe2-o)3的合成：将无水ScCl3(1.938g，12.81mmol)悬浮在10mL THF中。在室温下缓慢添加LiCH2C6H4NMe2-o(5.423g，28.43mmol，3当量)的THF溶液(20mL)。将该混合物搅拌30分钟后，在减压下除去溶剂。将残余物溶解在40mL甲苯中，然后过滤除去锂盐。在减压下从滤液中除去溶剂，并用***充分洗涤残余物，过滤并干燥，得到产物，为细黄色固体。收率＝2.17g(38％)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.05–6.94(m,6H),6.85–6.76(m,6H),2.28(s,18H),1.67(s,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ143.43,143.15,129.41,126.67,119.95,117.89,52.30–46.32(m),45.04。
Ti络合物的合成：
CAT D：在氮气气氛下在手套箱中进行以下程序。在烘箱干燥的配备有搅拌棒的40mL小瓶中，将Cp*TiCl3(300mg，1.37mmol)溶解在5.2mL无水***中。将该溶液在手套箱冷冻箱中冷却30分钟。在剧烈搅拌下将2,4,6-三甲氧基-苯氧化锂(184mg，1.37mmol)添加到CpTiCl3溶液中。使反应温热至室温，并将反应在室温下搅拌过夜。然后过滤反应物，并用2mL无水***洗涤固体。合并滤液和洗涤液。在真空下除去挥发物，并分离出红色固体。通过1H NMR光谱分析该材料；粗材料似乎含有未反应的CpTiCl3。将粗产物溶解在最少量的二氯甲烷中，然后用***使该溶液分层。将该溶液放置在冷冻箱中过夜。分离出所需络合物，为红色晶体(250mg，57％)。通过1H NMR光谱分析产物[(400MHz,C6D6)δ6.57(s,2H),6.01(s,5H),2.16(s,6H),2.08(s,3H)]。
CAT E：在氮气气氛下在手套箱中进行以下程序。在烘箱干燥的配备有搅拌棒的40mL小瓶中，将Cp*TiCl3(400mg，1.38mmol)溶解在19mL无水***中。将该溶液在手套箱冷冻箱中冷却30分钟。在剧烈搅拌下将2,4,6-三甲氧基-苯氧化锂(196mg，1.38mmol)添加到Cp*TiCl3溶液中。使反应温热至室温，并将反应在室温下搅拌过夜。然后过滤反应物，并用5mL无水***洗涤固体。合并滤液和洗涤液。在真空下除去挥发物，并分离出红色固体。通过1H NMR光谱分析该材料。将粗产物溶解在最少量的二氯甲烷中，然后用***使该溶液分层。将该溶液放置在冷冻箱中过夜。分离出所需络合物，为红色晶体(301mg，56％)。通过1H NMR光谱分析产物[(400MHz,C6D6)δ6.61(s,2H),2.29(s,6H),2.10(s,3H),1.90(s,15H)]。注意：该材料含有一些未反应的Cp*TiCl3，它们似乎与所需化合物共结晶。
CAT F：在烘箱干燥的配备有搅拌棒的小瓶中，将Cp*TiCl3(200mg，0.69mmol)溶解在7.5mL无水***中。将溶液置于手套箱冷冻箱中20分钟。然后将小瓶从冷冻箱中取出。向冷却的搅拌溶液中滴加2.0M苄基氯化镁溶液(1.0mL，2.1mmol)。将反应混合物缓慢升温至室温，并在室温下搅拌一小时。过滤反应混合物以除去固体，并在真空下浓缩黄色溶液。分离出淡红色的棕色固体并通过1H NMR光谱分析[1H NMR(400MHz,苯-d6)δ6.93(t,J＝7.3Hz,3H),6.83–6.78(m,5H),2.74(d,J＝2.7Hz,6H),1.62(d,J＝0.7Hz,13H)]。注意：芳族质子与苯溶剂峰重叠。
Al-DHCSA的合成
在玻璃小瓶中，将Al(iBu)3(3.00g，15.13mmol)和ENB(3.030g，25.21mmol)与对二甲苯(7mL)混合。将该混合物加热至130℃保持20分钟。允许排出异丁烯。然后添加对,间-二乙烯基苯的混合物(Alfa Aesar80:20)(1.313g，10.08mmol)，并使混合物在130℃下再平衡三小时，然后冷却至室温。在反应期(3小时)后，将混合物的温度冷却至室温，并将所得均匀溶液用作DHCSA。
本文实验中使用的其他链穿梭剂(CSA)包括二乙基锌(DEZ)和三乙基铝(TEA)。
ZnAl-DHCSA(参见WO2018/064546)
(*与金属的附接点；异构体的混合物)
II.筛选催化剂
用于硬嵌段的Sc复合物(CATB)的PPR筛选
采用平行压力反应器(PPR)***，以便证明苯乙烯聚合活性的可行性和聚合催化剂的链穿梭能力。研究了给定苯乙烯聚合催化剂相对于链穿梭剂(CSA)负载量的活性和分子量。所研究的链穿梭剂是二乙基锌(DEZ)和三乙基铝(TEA)，分别作为聚合物基烷基锌或聚合物基烷基铝物质的模型。还使用了Al-Zn DHCSA。PPR筛选条件如下：[ISOPAR-E+MMAO-3A+T]+(苯乙烯+CSA+“双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺”+催化剂)；催化剂负载量＝0.25μmole；MMAO-3A负载量＝5μmole；T＝105℃，t＝15分钟，[苯乙烯]＝2.1M(在甲苯中)。
在PPR中筛选CAT B在各种模型链穿梭剂存在下聚合苯乙烯的能力。图4表明CAT B对于苯乙烯聚合表现出高效率(无CSA)，并且催化活性不受TEA(在CSA＝25μmole处从顶部开始的第3个圆，以及在CSA＝100μmole处从顶部开始的第3个和第4个圆)或Al-Zn DHCSA(在CSA＝25μmole处的上部两个合并圆，以及在CSA＝100μmole处的上部两个圆)的添加的影响。对于该特定研究，在DEZ存在下催化活性低(在CSA＝25μmole处的两个合并下部圆，以及在CSA＝100μmole处的两个合并下部圆)。图5中的数据显示CSA的添加导致分子量的降低，表明催化剂参与有效的链穿梭。注意，Al-Zn DHCSA由CSA＝25μmole处的两个上部圆和在CSA＝100μmole处的两个上部圆表示。TEA由CSA＝25μmole处的两个合并下部圆和CSA＝100μmole处的两个合并下部圆表示。
表1进一步描绘了添加100μmole CSA对在105℃下用CAT B进行苯乙烯聚合的影响。另外，在1-辛烯存在下检查CAT B对苯乙烯的聚合。PPR筛选条件如下：T＝105℃，催化剂负载量＝0.25μmole，[苯乙烯]＝2.1M(在甲苯中)，t＝15分钟。如表1所示，催化剂活性和分子量不受1-辛烯的添加的影响，这表明CAT B与从第一反应器转移到第二反应器的残余α-烯烃单体相容。该数据表明催化剂CAT B满足上述所需第二反应器(R2)催化剂标准(a)-c))(参见具体实施方式)。
表1：CSA和1-辛烯对用CATB聚合苯乙烯的影响。
M＝催化剂(Sc)的金属
Sc催化剂CAT B的链穿梭实验
在玻璃小瓶中装入甲苯(最终体积8mL)、苯乙烯(1mL)和磁力搅拌棒。将CAT B(5μmol)、“双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺”(1.2当量(相当于CAT B))和TEA或DEZ(0,25μmol或100μmol)顺序添加到溶液中。将该混合物在100℃下加热一小时，然后冷却，然后在甲醇中淬灭。通过过滤收集聚合物，并在真空下干燥。GPC结果在图6中示出。结果还在表2中示出。发生了链穿梭过程，如与sPS-1相比，在DEZ或TEA存在下分子量降低和MWD(Mw/Mn)降低所指示。
表2：用和不用锌和铝链穿梭剂制备的间规立构聚苯乙烯(sPS)
III.富乙烯基芳烃(硬嵌段)分析和贫乙烯基芳烃(软嵌段)分析
间歇反应器聚合装置
间歇反应器装置由通过过程控制***控制的600mL Parr反应器组成。反应器配备有电加热夹套、用于温度控制的内部冷却线圈以及反应器与反应器倾倒罐之间的电伴热传输管线。提供三种进料，可选择从可拆卸的一升圆筒(50mL)加载溶剂或单体。将该圆筒加载到惰性(N2)手套箱中，并经由氮气注入将其内容物转移到反应器中。在惰性手套箱中制备催化剂组分和链穿梭剂，并经由氮气转移从50mL圆筒转移到反应器中。“1-辛烯圆筒”由纯化的植物进料填充。乙烯由Airgas供应，为高纯度级。为了进一步纯化，使1-辛烯和乙烯通过活性氧化铝、13X分子筛和Q5材料的内联床。用于催化剂注入和吹扫的高压氮气是超高纯度级的。将苯乙烯脱气，并且就在添加到反应器之前，通过使苯乙烯供应物通过中性氧化铝塞来去除抑制剂。
乙烯、1-辛烯、苯乙烯聚合：CAT B(富乙烯基芳烃)的反应性
使用质量流量计将脱气的无水甲苯从用氮气加压的溶剂圆筒中添加到600mLParr反应器中，并将反应器搅拌器设置为450rpm。经由用高压氮气加压的圆筒注入苯乙烯。当使用时，使用流量计将预设量的1-辛烯从用氮气加压的圆筒中添加到反应器中。一旦反应器达到120℃的起始温度设定点，就使用流量计将预设量的乙烯添加到反应器中，随后添加活性催化剂溶液。通过添加预制的Cp*ScR2(CAT B)甲苯溶液(通常负载量为22μmol Sc)、0.006M“双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺”活化剂在甲苯中的溶液(1.0当量-1.2当量)和0.05M MMAO-3A在甲苯中的溶液(10当量)来制备催化剂溶液。每个“当量”相对于一当量的CAT B。
引发200mg/min的乙烯流，同时在整个十分钟的所需运行时间内将总反应器压力控制在编程的设定点。在混合时间后，停止搅动器，并将反应器的内容物倒入倾倒罐中。将罐内容物倒入甲醇中，并搅拌混合物。过滤聚合物沉淀，并在真空烘箱中在130℃下干燥六小时。聚合条件和聚合物特性在下表3中示出。还可参见表4。表3和4中的互聚物AR1-AR12在例如单体组成、经聚合的乙烯基芳烃的立构规整度、Tm和Tg方面各自代表乙烯/辛烯/-苯乙烯二嵌段或三嵌段互聚物的富乙烯基芳烃(硬嵌段)(AR)链段。
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乙烯、1-辛烯、苯乙烯聚合：CAT A(贫乙烯基芳烃)的反应性
使用质量流量计将脱气的无水甲苯从用氮气加压的溶剂圆筒中添加到600mLParr反应器中，并将反应器搅拌器设置为450rpm。经由用高压氮气加压的圆筒注入苯乙烯。使用流量计将预设量的1-辛烯从用氮气加压的圆筒中添加到反应器中。一旦反应器达到120℃的起始温度设定点，就使用流量计将预设量的乙烯添加到反应器中，随后添加活性催化剂溶液。通过添加预制的CAT A催化剂甲苯溶液、0.006M“双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺”活化剂在甲苯中的溶液(1.0当量-1.2当量)和0.05MMMAO-3A在甲苯中的溶液(10当量)来制备催化剂溶液。每个“当量”相对于一当量的CAT A。
引发200mg/min的乙烯流，同时在整个十分钟的所需运行时间内将总反应器压力控制在编程的设定点。在混合时间后，停止搅动器，并将反应器的内容物倒入倾倒罐中。将罐内容物倒入甲醇中，并搅拌混合物。过滤聚合物沉淀，并在真空烘箱中在130℃下干燥六小时。聚合条件和聚合物特性在下表5中示出。还可参见表6。表6中的互聚物AP1-AP11在例如单体组成、经聚合的乙烯基芳烃的立构规整度、Tm和Tg方面各自代表乙烯/辛烯/-苯乙烯二嵌段或三嵌段互聚物的贫乙烯基芳烃(软嵌段)(AP)链段。
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IV.用链穿梭剂的双催化剂聚合
间歇反应器聚合装置(双Parr反应器)–溶液聚合
聚合装置由两个反应器(600mL Parr反应器(反应器1，R1)和2.0LParr反应器(反应器2，R2)，各自由过程控制***控制)组成。两个反应器都配备有电加热夹套、用于温度控制的内部冷却线圈以及在反应器之间且从每个反应器到反应器倾倒罐的电伴热传输管线。提供三种进料用于任一反应器，可选择从可拆卸的“1L样品圆筒”加载溶剂或单体。将“1L圆筒”加载到惰性(N2)手套箱中，并经由氮气注入将内容物转移到任一反应器中。在惰性手套箱中制备催化剂组分和链穿梭剂，并经由氮气转移从“50mL圆筒”转移到相应反应器中。ISOPAR-E和1-辛烯圆筒由纯化的植物进料填充。乙烯由Airgas供应，为高纯度级。为了进一步纯化，使1-辛烯和乙烯通过活性氧化铝、13X摩尔筛和Q5材料的内联床。用于催化剂注入和吹扫的高压氮气是超高纯度级的。
间歇反应器-溶液聚合-包含三嵌段2的组合物
经由高压氮气注入在600mL Parr反应器(R1(第一反应器))中装入Al-DHCSA(1.5mL，578μmol)在4mL ISOPAR-E中的溶液。使用质量流量计将ISOPAR-E(121.4g)从用氮气加压的溶剂圆筒中添加到R1中，并将反应器搅拌器设置为450rpm。使用流量计将预设量的1-辛烯(20.4g)从用氮气加压的圆筒中添加到R1中。一旦反应器达到120℃的起始温度设定点，就使用流量计将预设量的乙烯(7.1g)添加到反应器中，随后添加活性催化剂溶液。通过将0.25mL 0.005M CAT A在甲苯中的溶液、0.25mL0.006M“双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺”在甲苯中的溶液、0.25mL 0.05M MMAO-3A在甲苯中的溶液添加到含有4mL甲苯的小瓶中来制备催化剂溶液。
引发200mg/min的乙烯流，同时在整个10分钟的所需运行时间内将总反应器压力控制在192.7psig(对于R1)。在R1运行时间期间，经由用氮气加压的小圆筒在“2.0L Parr”反应器(R2，第二反应器)中装入200mL甲苯。将R2搅动器设置为450rpm，并将R2起始温度设定点设置为120℃。当R1中的运行时间(10分钟)结束时，停止两个反应器(R1和R2)中的搅动器。用氮气对R1进行加压，以便经由预热管线将R1的内容物转移到R2中。当CAT A进入第二反应器时，该催化剂(寿命小于10分钟)被用完。
一旦内容物被转移，就恢复R2搅动器。经由用氮气加压的小圆筒将苯乙烯单体(5mL，0.044mol)注入到R2中，随后立即添加200mL甲苯中的活性催化剂溶液。通过将45μmol甲苯中的Sc络合物CAT B、0.083mL0.006M“双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺”(0.5μmol)在甲苯中的溶液、0.100mL 0.05M MMAO-3A(5μmol)在甲苯中的溶液添加到含有4mL甲苯的小瓶中来制备催化剂溶液。在添加催化剂后，观察到放热。将R2内容物在120℃下搅动一小时的运行时间(对于R2)。在反应时间后，停止R2搅动器，并将R2的内容物倒入倾倒罐中。将罐内容物倒入甲醇中并搅拌过夜。将聚合物沉淀(包含乙烯/辛烯/苯乙烯三嵌段三元共聚物(三嵌段2)的组合物)过滤并在真空烘箱中在130℃下干燥六小时(收率11.6g)。NMR曲线在图7(1H NMR)和图8(13C NMR)中示出。基于图7中的峰积分，基于组合物的重量，组合物含有30重量％的聚合苯乙烯。表示间规立构聚苯乙烯嵌段的苯基C-1(δ145.50)、Sαα(δ43.35)和Tββ(δ40.61)的峰在图8中示出。
另外的聚合物组合物
下面描述了另外的聚合物组合物。聚合条件和聚合物组合物特性在表7和8中列出。
使用上面针对三嵌段2的过程聚合三嵌段1(含有乙烯/辛烯/苯乙烯三嵌段1三元共聚物的组合物)，除了以下变化。经由高压氮气注入在600mL Parr反应器(R1)中装入Al-DHCSA(1.5mL，690μmol)在4mL ISOPAR-E中的溶液。引发200mg/min的乙烯流，同时在整个30分钟的所需运行时间内将总反应器压力控制在192.7psig(对于R1)。经由用氮气加压的小圆筒将苯乙烯单体(5mL，0.690mmol)注入到R2中，随后立即添加200mL甲苯中的活性催化剂溶液。通过将0.240mL 0.0021M Sc络合物CAT B(0.5μmol)在甲苯中的溶液、0.083mL0.006M“双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺”(0.5μmol)在甲苯中的溶液、0.100mL 0.05MMMAO-3A(5μmol)在甲苯中的溶液添加到含有4mL甲苯的小瓶中来制备催化剂溶液。将聚合物沉淀(含有三嵌段的组合物)过滤并在真空烘箱中在130℃下干燥六小时(收率13.0g)。为了检测AR-AP偶联(富乙烯基芳烃(硬嵌段)-贫乙烯基芳烃(软嵌段)S，采用具有与DiscovIRTM(FT IR)和PDA(UV-Vis)连接的三重检测器(dRI、DV、LS)的Malvern305aHT GPC。GPC数据在图9中示出[HT GPC dRI/UV双检测器对双间歇反应器运行的响应显示未偶联的PS、未偶联的EO和偶联的PS]。从图9可以看出，嵌段互聚物的形成表现为“偶联的PS”峰。
根据如上所示的三嵌段2的过程制备三嵌段3(含有乙烯/辛烯/苯乙烯三嵌段三元共聚物的组合物)，除了下表7中所提及的变化。根据如上所示的三嵌段2的过程制备二嵌段1(含有乙烯/辛烯/苯乙烯二嵌段三元共聚物的组合物)，除了使用TEA(400μmole)作为CSA，并且除了下表7中所提及的变化。根据如上所示的三嵌段2的过程制备二嵌段2(含有乙烯/辛烯/苯乙烯二嵌段三元共聚物的组合物)，除了使用DEZ(100μmole)作为CSA，并且除了下表7中所提及的变化。
分别使用与用于上面三嵌段2相同的方法制备两种反应器内共混物(IB-1和IB-2)(无CSA)(乙烯/辛烯无规共聚物和基于间规立构苯乙烯的聚合物中的每一种)，但没有预注入Al-DHCSA，并且除了下表7中所提及的变化。
表7：聚合条件和组合物性质
表8：聚合物组合物的13C NMR数据
a)每个摩尔％聚合单体基于组合物中所有聚合单体的总摩尔数。
b)每个重量％聚合单体基于组合物中所有聚合单体的总重量。
c)嵌段苯乙烯与分离苯乙烯的比率＝(积分Tββ+Tβδ)/积分Tδδ。*几乎没有检测到Tδδ。
GPC研究
参见测试方法部分中的上述GPC程序。将由红外浓度/组成检测器(IR-5)组成的Polymer Char(Valencia,Spain)高温凝胶渗透色谱***用于MW和MWD测定。载体溶剂是1,2,4-三氯苯(TCB)。自动进样器和检测器室在160℃下运行，并且柱室在150℃下运行。用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准。GPC曲线在图10a和10b中示出。GPC结果在表7和9中示出。对于双反应器聚合物的分子量分布，值是聚苯乙烯当量分子量。从表9可以看出，与反应器内共混物(IB-1)相比，含有三嵌段聚合物的组合物具有更宽的MWD。
表9：GPC(常规)结果
拉伸测试研究
两种聚合物样品的机械特性在表10中示出。还可参见图11。样品显示出弹性恢复行为。
表10：拉伸测试数据。
| 组合物 | 永久定型，％应变 | 第1循环滞后 | 第2循环滞后 |
| 三嵌段1 | 79 | 73％ | 53％ |
| 三嵌段2 | 58 | 70％ | 56％ |
V.无规立构聚苯乙烯(aPS)：CAT C
聚合实验：在玻璃小瓶中装入甲苯(最终体积8mL)、苯乙烯(1mL)和磁力搅拌棒。将CAT C(5umol)、“双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺”(1.2当量)和TEA或DEZ(0,25umol或100umol)顺序添加到溶液中。将该混合物在100℃下加热一小时，然后冷却，然后在甲醇中淬灭。通过过滤收集聚合物，并在真空下干燥。结果在表11中示出。GPC曲线在图12中示出。这些结果表明发生了链穿梭过程，如在DEZ或TEA存在下分子量降低和MWD(Mw/Mn)降低所指示。
表11：用和不用钪催化剂并且在锌或铝链穿梭剂存在下制备的无规立构聚苯乙烯
(aPS)
VI.Ti络合物
Ti络合物(CATD、CATE和CATF)的PPR筛选
采用平行压力反应器(PPR)***，以便证明苯乙烯聚合活性的可行性以及如下所提及的每种聚合催化剂的链穿梭。研究了给定苯乙烯聚合催化剂候选物相对于CSA负载量的活性和分子量。所研究的CSA是二乙基锌(DEZ，25μmole或100μmole)和三乙基铝(TEA，25μmole或100μmole)，分别作为聚合物基烷基锌或聚合物基铝物质的模型。PPR筛选条件如下：[ISOPAR-E+MMAO-3A+T]+(苯乙烯+CSA+“双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺”+催化剂)；催化剂负载量＝0.25μmole；MMAO-3A负载量＝50μmole；T＝75℃和105℃，t＝15分钟，[苯乙烯]＝2.1M(在甲苯中)。
在PPR中筛选CAT D在所提及的链穿梭剂存在下聚合苯乙烯的能力。图13表明CSA的添加导致分子量的降低，表明催化剂参与有效的链穿梭。CAT D表现出相对低的苯乙烯聚合效率。在PPR中筛选CAT E在所提及的链穿梭剂存在下聚合苯乙烯的能力。图14表明CSA的添加导致分子量的降低，表明催化剂参与有效的链穿梭。CAT E表现出相对低的苯乙烯聚合效率。在PPR中筛选CAT F在所提及的链穿梭剂存在下聚合苯乙烯的能力。图15表明CSA的添加导致分子量的降低，表明催化剂参与有效的链穿梭。CAT F表现出相对低的苯乙烯聚合效率。
Claims (20)
1.一种形成包含乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物和/或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物的组合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：
A)使包含乙烯和任选的α-烯烃和任选的乙烯基芳烃的混合物A在至少以下项存在下在反应器A中聚合：a)选自以下项的金属络合物S：式S1、式S2、式S3、式S4或式S5：
其中M1是选自钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)的金属；并且其中所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
每个X独立地选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且其中每个X独立地是单齿配体或双齿配体；
n是0、1或2，并且任选地当n是1时，X能够是双齿配体；
R1是包含2至41个除氢以外的原子的桥接基团，并且其中任选地，R1与M之间的键是π键；
R2选自取代或未取代的(C1-C30)烃基基团或者取代或未取代的(C1-C30)杂烃基基团；
J1是连接N和R1且包含2至40个除氢以外的原子的桥接基团，并且其中任选地，所述桥接基团包含能够经由电子供予键与所述金属(M1)相互作用的N原子；并且
其中所述金属络合物总体上是电中性的；
其中M1是选自钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)的金属；并且其中所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
每个X独立地选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且其中每个X独立地是单齿配体或双齿配体；
n是0、1或2，并且任选地当n是1时，X能够是双齿配体；
R3和R4中的每一者独立地选自取代或未取代的(C6-C20)芳基基团或者取代或未取代的(C5-C20)杂芳基基团；
N和N通过桥接基团J2连接，所述桥接基团包含2至40个除氢以外的原子，并且其中任选地，所述桥接基团包含能够经由电子供予键与所述金属相互作用的N原子；并且
其中所述金属络合物总体上是电中性的；
其中M1是选自钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)的金属；并且其中所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
每个X独立地选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代、未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且其中每个X独立地是单齿配体或双齿配体；
n是0、1或2，并且任选地当n是1时，X能够是双齿配体；
R5是取代或未取代的(C1-C30)烃基基团或者取代或未取代的(C1-C30)杂烃基基团、-Si(RC)3或-H；
T1选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；
t是1或2；
并且其中T1和N通过由J3表示的桥接基团连接，所述桥接基团包含4至50个除氢以外的原子；
其中式S3中的每个RP、RN和RC独立地是取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且
其中所述金属络合物总体上是电中性的；
其中M1是选自锆(Zr)或铪(Hf)的金属；并且其中所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
每个X独立地选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且其中每个X独立地是单齿配体或双齿配体；
n是0、1或2，并且任选地当n是1时，X能够是双齿配体；
-T2-和-T3-中的每一者独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；
R6和R21各自独立地选自由以下项组成的组：–H、取代或未取代的(C1-C40)烃基、取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(I)的基团、具有式(II)的基团和具有式(III)的基团：
其中R22–26、R27–34和R35–43中的每一者独立地选自取代或未取代的(C1-C40)烃基、取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H；
R7–20中的每一者独立地选自取代或未取代的(C1-C40)烃基、取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H；
J4是取代或未取代的(C1-C40)亚烃基或者取代或未取代的(C1-C40)杂亚烃基，其中所述取代或未取代的(C1-C40)亚烃基具有包含1-碳原子至10-碳原子接头主链的部分，所述部分连接式S4中的基团T2和T3(J4与其键合)；或者所述取代或未取代的(C1-C40)杂亚烃基具有包含1-原子至10-原子接头主链的部分，所述部分连接式S4中的基团T2和T3，其中所述1-原子至10-原子接头主链的1至10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子基团的杂原子，其中每个杂原子基团独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地是取代或未取代的(C1-C30)烃基或者取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；并且其中式S4中的每个RP、RN和其余的RC独立地是取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且
其中所述金属络合物总体上是电中性的；或者
其中M1是选自钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)的金属；并且其中所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
每个X独立地选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且其中每个X独立地是单齿配体或双齿配体；
n是0、1或2，并且任选地当n是1时，X能够是双齿配体；
R44-51各自独立地选自取代或未取代的(C1-40)烃基、取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3或–H；并且任选地来自R44-51的两个或更多个基团连接，使得环戊二烯基基团是取代或未取代的茚基基团或者取代或未取代的芴基基团；并且其中RC独立地选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；
O和O通过由J5表示的桥接基团连接，所述桥接基团包含1至30个除氢以外的原子；并且
其中所述金属络合物总体上是电中性的；
B)使包含乙烯、乙烯基芳烃和任选的α-烯烃的混合物B在至少以下项存在下在反应器B中聚合：b)选自下式H1或式H2的金属络合物H：
其中M2是Ti、Sc、Y或来自镧系系列的元素；
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是H或取代或未取代的烃基基团、取代或未取代的杂烃基基团；
Q1、Q2和Q3各自独立地是取代或未取代的烃基基团、取代或未取代的杂烃基基团或卤素；
L是路易斯碱；并且每个n独立地是0或1；并且m是0至3的整数；并且
其中任选地至少一个L基团和至少一个Q基团连接，并且任选地至少一个R基团和至少一个Q基团连接；
其中所述金属络合物总体上是电中性的；
其中M3是选自钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)的金属；并且其中所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
每个Q独立地选自取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且其中每个Q独立地是单齿配体或双齿配体；
n是0、1或2，并且任选地当n是1时，Q能够是双齿配体；
R1和R2各自独立地是包含2至41个除氢以外的原子的桥接基团，并且其中任选地，R1和R2各自独立地能够是取代或未取代的亚芳基基团；
-Z1-和-Z2-中的每一者独立地选自-O-、-S-、-Se-、-N(RN)-或–P(RP)-；并且其中-Z1-和-Z2-中的每一者独立地能够任选地经由电子供予键与所述金属相互作用；
Z1和Z2通过由J5表示的桥接基团连接，所述桥接基团包含1至50个除氢以外的原子；
其中RP和RN各自独立地是取代或未取代的(C1-C30)烃基、取代或未取代的(C1-C30)杂烃基或-H；并且
其中所述金属络合物总体上是电中性的；并且
其中步骤A发生在步骤B之前，并且将反应器A中的至少一部分反应器产物转移到反应器B；或者步骤B发生在步骤A之前，并且将反应器B中的至少一部分反应器产物转移到反应器A；并且
其中如果步骤A发生在步骤B之前，则将至少一种链穿梭剂进料到所述反应器A中；并且
其中如果步骤B发生在步骤A之前，则将至少一种链穿梭剂进料到所述反应器B中；并且
其中步骤A中的所述乙烯基芳烃＝步骤B中的所述乙烯基芳烃；
并且步骤A中的所述α-烯烃＝步骤B中的所述α-烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属络合物S选自式S1，并且所述金属络合物H选自式H1。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述金属络合物S选自结构s1a1或结构s1a2：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述金属络合物H选自下式h1a1、h1a2、h1a3、h1b1、h1b2、h1b3、h2a1或h2a2(注意：Bn＝苄基基团(Ph-CH2-))：
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述至少一种链穿梭剂选自以下项：烷基锌化合物、烷基铝化合物、双头链穿梭剂或它们的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤A发生在步骤B之前。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤B发生在步骤A之前。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，所述乙烯基芳烃是苯乙烯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述混合物A包含所述α-烯烃。
10.一种组合物，所述组合物由根据权利要求1至9中任一项所述的方法形成。
11.一种包含乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物的组合物，所述二嵌段互聚物包含至少一种选自如下所示的结构1的聚合物结构，并且所述三嵌段互聚物包含至少一种选自各自如下所示的结构2或结构3的聚合物结构，其中AR是指富乙烯基芳烃的并且AP是指贫乙烯基芳烃的：
(AR)-(AP)(结构1)，
(AR)-(AP)-(AR)(结构2)，
(AP)-(AR)-(AP)(结构3)；并且
其中每个(AR)链段以聚合形式独立地包含乙烯、所述乙烯基芳烃和任选的α-烯烃；并且
其中每个(AP)链段以聚合形式独立地包含乙烯、任选的所述乙烯基芳烃和任选的所述α-烯烃；并且
其中基于所述(AR)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AR)链段以聚合形式独立地包含>10摩尔％的所述乙烯基芳烃；并且
其中基于所述(AP)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AP)链段以聚合形式独立地包含≤10摩尔％的所述乙烯基芳烃。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AR)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AR)链段以聚合形式独立地包含15摩尔％至<100摩尔％的所述乙烯基芳烃。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AP)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AP)链段以聚合形式独立地包含0摩尔％至10摩尔％的所述乙烯基芳烃。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AR)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AR)链段以聚合形式独立地包含2.0摩尔％至80摩尔％的乙烯。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或所述乙烯/乙烯基芳烃三嵌段互聚物，基于所述(AP)链段中聚合单体的总摩尔数，每个(AP)链段以聚合形式独立地包含50摩尔％至100摩尔％的乙烯。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或三嵌段互聚物，在每个(AR)链段中≥20摩尔％的经聚合的乙烯基芳烃在子链段bb中以如下所示的“背对背”构型存在：
并且其中所述摩尔％基于所述(AR)链段中经聚合的乙烯基芳烃的总摩尔数。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或三嵌段互聚物，在每个(AR)链段中≥20摩尔％的经聚合的乙烯基芳烃在子链段sbb中以如下所示的间规立构“背对背”构型存在：并且其中所述摩尔％基于所述(AR)链段中经聚合的乙烯基芳烃的总摩尔数。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或三嵌段互聚物，在每个(AP)链段中没有经聚合的乙烯基芳烃在子链段bb中以如下所示的“背对背”构型存在：
并且其中所述摩尔％基于所述(AP)链段中经聚合的乙烯基芳烃的总摩尔数。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的组合物，其中对于所述乙烯/乙烯基芳烃二嵌段互聚物或三嵌段互聚物，所述乙烯基芳烃是苯乙烯。
20.一种制品，所述制品包括至少一个由根据权利要求10至19中任一项所述的组合物形成的部件。
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