CN116917058A - 从污染的基底中去除砷、锑和毒性金属 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于洗涤土壤、沉积物、污泥和其他含Fe基底以去除毒性类金属(尤其是As和Sb)和毒性金属(尤其是Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Hg、Mo、Mn、Tl、Cr、Cs、Sr、Th和U)的分批方法。本发明有助于处理由洗涤被毒性类金属和毒性金属污染的基底产生的废洗涤和冲洗溶液。本发明还有助于回收洗涤和冲洗溶液、试剂和其他材料，并且有助于活化再循环的螯合剂以更有效地从基底中去除毒性金属。
Description
技术领域
本发明涉及用于洗涤土壤、沉积物、污泥和其他含Fe基底以去除毒性类金属(尤其是As和Sb)和毒性金属(尤其是Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Hg、Mo、Mn、Tl、Cr、Cs、Sr、Th和U)的分批方法。本发明有助于处理由洗涤被毒性类金属和毒性金属污染的基底产生的废物洗涤和冲洗溶液。本发明还有助于回收洗涤和冲洗溶液、试剂和其他材料，并且有助于活化再循环的螯合剂，以更有效地从基底中去除毒性金属。
相关申请的引证
在本申请中描述的方法涉及同一申请人的名称为“洗涤污染的土壤(Washing ofcontaminated soils)”的美国专利9108233B2、名称为“土壤和沉积物修复(Soil andsediment remediation)”的美国专利10124378B2、以及名称为“抑制从修复的基底中排放毒物(Curbing toxic emissions from remediated substrate)”的美国专利10751771B2中描述的方法。这些专利的全部内通过引用到本申请并入本文。
背景技术
天然和工业基底(如土壤、沉积物、堆肥、污泥(sludge)、污浆(slug)、灰分和其他固体(在下文中简称为“基底”))，含有Fe(氧)氢氧化物形式的铁(Fe)。基底经常被毒性类金属(如砷(As)和锑(Sb))和毒性金属(如铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)、汞(Hg)、钼(Mo)、锰(Mn)、铊(Tl)、铬(Cr)、铯(Cs)、锶(Sr)、钍(Th)和铀(U))污染。通过用含有多元羧酸、螯合剂和还原剂的溶液洗涤、萃取、浸出、冲洗和漂洗基底(在下文中简称为“洗涤”)，从污染的基底中去除毒性类金属和毒性金属是本领域技术人员已知的。
Fe氧化物-氢氧化物是基底中类金属的最重要来源(sink)。已知用多元羧酸的洗涤来溶解无定形Fe氧化物-氢氧化物并且从基底释放类金属(Tao Y,Zhang S,Jian W,YuanC,Shan X-q,2006.Effects of oxalate and phosphate on the release of arsenicfrom contaminated soils and arsenic accumulation in wheat,Chemosphere 65,1281-1287)。已知选自氨基多元羧酸及其盐的强螯合剂(在下文中简称为“螯合剂”)形成强表面Fe-螯合物络合物，该络合物从Fe氧化物-氢氧化物的结合位点取代类金属，并且引起Fe氧化物-氢氧化物的非还原溶解以及将类金属释放到溶液中(Gleyzes C,Tellier S,Sabrier R,Astruc M,2001.Arsenic characterisation in industrial soils bychemical extractions.Environ.Technol.22,27-38；Kim EJ,Lee J-C,Baek K,2015.Abiotic reductive extraction of arsenic from contaminated soils enhancedby complexation:Arsenic extraction by reducing agents and combination ofreducing and chelating agents.J.Hazard.Matter.283,424-461)。还已知通过连二亚硫酸钠(Na2S2O4)还原溶解晶体Fe氧化物-氢氧化物增强了提取毒性类金属的效率(Harper M,Haswell SJ,1988.Acomparison of copper,lead and arsenic extraction frompolluted and unpolluted soils.Environ.Tech.Lett.9,1271-1280；Kim EJ,Beak K,2015.Enhanced reductive extraction of arsenic from contaminated soils by acombination of dithionite and oxalate.J.Hazard.Matter.284,19-26)。还已知这些螯合剂与毒性金属形成稳定的水溶性络合物(螯合物)，以这种方式，通过洗涤有效地从基底中去除这些毒性金属(同一申请人的名称为“洗涤污染土壤(Washing of contaminatedsoils)”的美国专利9108233B2以及名称为“土壤和沉积物修复(Soil and sedimentremediation)”的美国专利10124378B2)。
已知从污染的水中去除毒性类金属和毒性金属的各种方法，如超滤、反渗透和其他膜技术、离子交换、凝结和絮凝技术以及在活性氧化铝、铁基和其他吸附剂上的吸附(Nicomel NR,Leus K,Folens K,Van der Voot P,Du Laing G,2015.Technologies forarsenic removal from water:Current status and future perspectives.Int.J.Environ.Res.Public.Health 13,13010062；Joseph L,Jun B-M,Flora JRV,Park CM,Yoon Y,2019.Removal of heavy metals from water sources in the developing world usinglow-cost materials:Areview.Chemosphere 229,142-159)。然而，现有技术未提及处理废洗涤和冲洗溶液，该溶液从洗涤基底的固相分离出并且含有毒性类金属和金属、多元羧酸、螯合剂和连二亚硫酸钠。现有技术还未提及在下一个系列基底洗涤批次中重复使用处理的洗涤和冲洗溶液，并且未提及回收作为方法副产物的有价值材料。
同一申请人的名称为“土壤和沉积物修复(Soil and sediment remediation)”的美国专利10124378B2公开了一种方法，其中使用具有螯合剂的溶液来洗涤来自污染基底的毒性金属。冲洗该洗涤基底以去除残留的毒性金属和试剂。在固/液分离之后，将废洗涤和冲洗溶液在pH梯度中进行处理以去除毒性金属并且再循环水和螯合剂。美国专利10124378B2未提及从污染基底中去除毒性类金属As和Sb。该专利也未提及从废洗涤和冲洗溶液中去除毒性类金属和多元羧酸、还原剂及其残留物。该专利还未提及螯合剂的活化以更有效地从基底中去除毒性金属和类金属以及更短的提取时间。在所述方法中，对于碱性吸附毒性金属以及将它们从废洗涤和冲洗溶液中去除，使用多糖是强制性的。
名称为“抑制从修复的基底中排放毒物(Curbing toxic emissions fromremediated substrate)”的美国专利10751771B2有助于使用氨基多元羧酸螯合剂洗涤被毒性金属污染的基底，并且通过将零价铁(ZVI)施加到基底浆料中来解决从洗涤基底排放毒物的问题。该专利未提及从基底中去除毒性类金属、处理来自该方法的废洗涤和冲洗溶液以及活化螯合剂。
在名称为“从土壤洗涤废水中处理砷和回收草酸盐的方法(Method of arsenictreatment and oxalate recovery from soil washing wastewater)”的KR专利102027648B1中公开的另一种已知的方法中，使用草酸以洗涤来自污染土壤的As。通过添加还原剂(优选连二亚硫酸盐)将废水中的铁还原成亚铁以沉淀和回收亚铁草酸盐相。通过连二亚硫酸盐的分解产生的硫化氢(H2S)与废水中的As反应并且形成可以去除的不可溶的硫化物相。在已知方法中有目的生产的硫化氢(H2S)是一种造成健康危害的高毒性气体。在该韩国专利所述的方法中，将还原剂(连二亚硫酸盐)应用于废水中以从液相沉淀As和金属。此外，在已知的方法中，废水是酸性的(pH为1至2)，并且As以硫化物形式从废水中沉淀并且草酸盐以Fe-盐形式从废水中沉淀/回收。
发明内容
本发明涉及用于洗涤土壤、沉积物、污泥和其他含Fe基底以去除毒性类金属(尤其是As和Sb)和毒性金属(尤其是选自Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Hg、Mo、Mn、Tl、Cr、Cs、Sr、Th和U的毒性金属)的分批方法。本发明有助于处理由洗涤被毒性类金属和毒性金属污染的基底产生的废洗涤和冲洗溶液。本发明还有助于回收洗涤和冲洗溶液、试剂和其他材料，并且有助于活化再循环的螯合剂，以更有效地从基底中去除毒性金属和类金属。
本发明可以通过以下项来总结。
1.一种用于在一系列分批过程中洗涤含Fe基底(如土壤、沉积物或污泥)以去除毒性类金属(尤其是As和Sb)和/或毒性金属(尤其是选自由Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Hg、Mo、Mn、Tl、Cr、Cs、Sr、Th和U组成的组的毒性金属)的分批方法，所述方法包括：
(a)用含有在酸性水溶液中难溶的螯合剂的洗涤溶液将含Fe基底浆化，其中所述螯合剂是以在先前系列批次中回收的Ca-螯合剂-络合物的形式，其中浆料的固/液比是在1/0.8-1/30的范围内；
(b)将在先前系列批次中回收的酸形式的螯合剂以及任选地新鲜螯合剂(用于补充在过程期间的螯合剂损失)添加至步骤(a)中的基底浆料中，以产生最终浓度在10至300mM范围内的螯合剂；
(c)将能够形成不溶性Ca盐的酸以10至300mM范围内的浓度添加至步骤(a)中的基底浆料以溶解来自基底的毒性类金属(如果存在)，并且通过从Ca-螯合剂-络合物中夺取(win)Ca来活化螯合剂以溶解来自基底的毒性金属和Fe；
(d)将来自步骤(a)的基底浆料洗涤15-720分钟；
(e)将还原剂以总浓度为5-200mM以单剂量或多剂量添加至步骤(a)中或在基底洗涤步骤(d)期间的基底浆料，以促进毒性类金属的溶解；
(f)任选地，将0.1-20％(w/w，干重)的具有阳离子交换特性的材料添加至步骤(d)中的基底浆料，以改进该基底的阳离子交换特性并且以此方式防止在洗涤和冲洗溶液中阳离子(如Na离子)的浓度；
(g)任选地，将0.05-5％(w/w，干重)的能够形成氧化物-氢氧化物或层状双氢氧化物(layered-double-hydroxide)的金属添加至步骤(d)中的基底浆料，以抑制螯合剂、毒性类金属和毒性金属从步骤(i)中制备的洗涤和冲洗的基底中排放；
(h)在洗涤步骤(d)之后进行浆料的固/液分离以获得洗涤的基底和废洗涤溶液；
(i)用冲洗溶液和任选地清水(用于补充在过程期间的水损失)冲洗在步骤(h)中获得的洗涤的基底至少一次(例如1-5次)，以从基底中去除残留试剂、毒性类金属和毒性金属，并且进行固/液分离以获得废冲洗溶液，和作为最终产物的洗涤和冲洗的基底；
(j)用含Ca的碱将在步骤(h)中获得的废洗涤溶液和在步骤(i)中获得的至少一种废冲洗溶液碱化至pH 5.0-8.0以沉淀作为副产物的在步骤(c)中使用的酸的Ca-盐；
(k)用含Ca的碱将在步骤(j)中获得的废洗涤和冲洗溶液碱化至pH 8.5-11.0以从Fe-螯合剂-络合物中沉淀Fe并且共沉淀作为副产物的毒性类金属；
(l)用含Ca的碱将在步骤(k)中获得的废洗涤和冲洗溶液碱化至pH>11.5以回收>80％的螯合剂(作为Ca-螯合剂-络合物)，以沉淀在含Ca的碱水合后形成的作为副产物的毒性金属的氢氧化物和Ca(OH)2，并且以产生在下一个系列批次中要用于步骤(a)中的洗涤溶液以及要用于步骤(i)中的冲洗溶液；
(m)任选地，将多糖材料添加到步骤(1)中的废洗涤和冲洗溶液，以通过在多糖材料上的碱性吸附来增强毒性金属去除；以及
(n)用H2SO4将在步骤(l)中获得的至少一种冲洗溶液酸化至pH
1.5-3，以沉淀在下一个系列批次中要用于步骤(b)的酸形式的螯合剂，并且产生在下一个系列批次中要用于步骤(i)的冲洗溶液。
2.根据项1的方法，其中在基底浆化之前，可以将能够形成不溶性Ca盐的酸、酸形式的螯合剂、新鲜螯合剂和具有阳离子交换特性的材料中的任一种添加至洗涤溶液和添加至基底。
3.根据项1或2的方法，其中新鲜螯合剂是Na-螯合剂-络合物。
4.根据项1至3中任一项的方法，其中在步骤(c)中以50至150mM(如100mM)范围内的浓度使用能够形成不溶性Ca盐的酸，以通过从Ca-螯合剂-络合物中夺取Ca来活化螯合剂。
5.根据项1至4中任一项的方法，其中在步骤(d)中可以将含Ca的碱添加至基底浆料，以减少副产物Ca(OH)2的量。
6.根据项1至5中任一项的方法，其中在步骤(j)中以10至300mM范围内的浓度使用选自氯化物、亚硝酸盐和硝酸盐的含Ca盐，以从废洗涤和冲洗溶液中沉淀在步骤(c)中使用的酸的Ca盐。
7.根据项1至6中任一项的方法，其中在步骤(j)中可以用含Ca的碱将废洗涤和冲洗溶液碱化至pH>11.5，以在单个步骤中沉淀在步骤(c)中使用的酸的Ca盐、Fe和毒性类金属、毒性金属氢氧化物和过量的Ca(OH)2。
8.根据项1至7中任一项的方法，其中螯合剂选自由以下各项组成的组：氨基多元羧酸、多元羧酸、膦酸盐、合成和天然多酸化合物以及它们的盐。
9.根据项1至7中任一项的方法，其中螯合剂选自由以下各项组成的组：乙二胺四乙酸盐(EDTA)、次氮基三乙酸盐(NTA)、S,S乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)和二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)。
10.根据项1至7中任一项的方法，其中螯合剂是氨基多元羧酸或其盐。
11.根据项1至7中任一项的方法，其中螯合剂是乙二胺四乙酸盐(EDTA)。
12.根据项1至11中任一项的方法，其中在先前系列批次中回收的螯合剂是以Ca-螯合剂-络合物的形式。
13.根据项1至12中任一项的方法，其中在步骤(a)中使用的螯合剂的最终浓度范围为10至300mM，优选50至150mM，更优选100mM。
14.根据项1至13中任一项的方法，其中能够形成不溶性Ca盐的酸选自由以下各项组成的组：多元羧酸、H2SO4以及它们的混合物。
15.根据项1至14中任一项的方法，其中能够形成不溶性Ca盐的酸是多元羧酸。
16.根据项1至15中任一项的方法，其中能够形成不溶性Ca盐的酸是选自由以下各项组成的组的多元羧酸：草酸、酒石酸、柠檬酸和它们的混合物。
17.根据项1至16中任一项的方法，其中能够形成不溶性Ca盐的酸是草酸。
18.根据项1至17中任一项的方法，其中还原剂选自由以下各项组成的组：连二亚硫酸钠和连二亚硫酸钙、连二硫酸钠和连二硫酸钙、硫代硫酸钠和硫代硫酸钙、氢化铝锂、硼氢化钠、肼、二异丁基氢化铝、草酸、甲酸、抗坏血酸、还原糖、亚磷酸盐、次磷酸盐以及亚磷酸。
19.根据项1至18中任一项的方法，其中还原剂是连二亚硫酸盐，优选连二亚硫酸钠。
20.根据项1至19中任一项的方法，其中在步骤(e)中使用的还原剂的总浓度范围为10至100mM，优选25至75mM，更优选50mM。
21.根据项1至20中任一项的方法，其中具有阳离子交换特性的材料选自由以下各项组成的组：粘土、沸石、不溶性树脂、生物聚合物、腐殖质材料以及它们的混合物。
22.根据项1至21中任一项的方法，其中能够形成氧化物-氢氧化物的金属是零价Fe，并且其中层状双氢氧化物源自选自Fe、Ca、Mg、Mn、Li和Al的二价和三价阳离子的氢氧化物。
23.根据项1至22中任一项的方法，其中能够形成氧化物-氢氧化物和层状双氢氧化物以及它们的混合物的金属是零价Fe。
24.根据项1至23中任一项的方法，其中在步骤(i)中使用的冲洗溶液是在先前的系列批次中的步骤(l)至(n)中获得的冲洗溶液。
25.根据项1至24中任一项的方法，其中在步骤(j)至(l)中任一项中使用的含Ca的碱选自由以下各项组成的组：CaO、Ca(OH)2、CaO2以及它们的混合物。
26.根据项1至25中任一项的方法，其中含Fe基底选自由以下各项组成的组：土壤、沉积物、尘土、工业和污水污泥、灰分和砂，其中所述基底仅被毒性类金属污染、仅被毒性金属污染或者被毒性类金属和毒性金属双重污染。
27.根据项1至26中任一项的方法，其中不包括步骤(m)。
28.根据项1至27中任一项的方法，其中该方法不涉及使用多糖材料。
附图说明
现在将参考附图描述本发明的优选实施方式，其中：
图1示出了用于洗涤被毒性类金属和金属双重污染的土壤的本发明的优选实施方式的流程图。(1)土壤浆化，添加草酸、连二亚硫酸钠和EDTA，并且在聚合物涂覆的反应器中进行土壤洗涤。(2)从浆料中分离出具有>2mm的砂级分并且用在先前系列批次中处理的冲洗溶液(RS)洗涤该砂。(3)将具有阳离子交换特性的材料(吸附剂)和零价铁(Fe0)混合到土壤浆料。(4)在压滤机中将土壤浆料的固相和液相分离，以及在压机中用三种RS以及用清水冲洗土壤以补偿在该过程期间的水损失。(5)洗涤和冲洗的固相聚集成人工结构并与洗涤的砂混合以构成最终洗涤和冲洗的土壤。(6)用含Ca的碱处理废洗涤溶液(wWS)以回收(a)Ca-草酸盐、(b)毒性类金属和Fe的沉淀物、(c)毒性金属氢氧化物和过量熟石灰(Ca(OH)2)的沉淀物，并且以Ca-EDTA的形式再循环EDTA。(7)用含Ca的碱将来自压滤机的第一废冲洗溶液(wRS1)碱化至pH>11.5以同时去除Ca-草酸盐、毒性类金属和Fe、毒性金属氢氧化物以及熟石灰。用H2SO4酸化以沉淀并且再循环酸性形式的EDTA。(8)用含Ca的碱将来自压滤机的第三废冲洗溶液(wRS3)碱化至pH>11.5以同时去除Ca-草酸盐、毒性类金属和Fe、毒性金属氢氧化物以及熟石灰，并且以Ca-EDTA的形式再循环EDTA。
图2示出了通过添加草酸和硫酸(H2SO4)活化在洗涤溶液中的Ca-EDTA。在土壤洗涤1h之后，用含有被H2SO4(100mM)活化的Ca-EDTA(100mM)的洗涤溶液和含有被草酸(100mM)活化的Ca-EDTA(100mM)的洗涤溶液的Pb的去除是最高的。使用含有未活化的Ca-EDTA(100和200mM)的洗涤溶液的Pb的去除是显著更低的。用仅含有草酸(100mM和200mM)和H2SO4(100mM和200mM)的溶液的洗涤在土壤Pb去除中是无效的。
图3A和图3B示出了来自原始的未洗涤的土壤(原始土壤)、来自其中将零价Fe施加到浆料的洗涤和冲洗的土壤(洗涤+Fe土壤)、以及来自其中未施加零价Fe的洗涤和冲洗的土壤(洗涤土壤)中As和Pb的潜在排放。通过用去离子水(w/V比1/1)提取土壤来评估潜在排放。数据以三次重复的平均值和标准偏差给出。
图4A和图4B示出了通过用CaO碱化至pH 9.0从废洗涤(wWS)溶液中的As和Fe的去除。用EDTA、草酸和连二亚硫酸钠洗涤As和Pb污染的钙质土壤之后获得wWS。数据以三次重复的平均值和标准偏差给出。
图5示出了通过用CaO碱化至pH 12.5从废洗涤溶液(wWS)中的Pb的去除。用EDTA、草酸和连二亚硫酸钠洗涤As和Pb污染的钙质土壤之后获得wWS。数据以三次重复的平均值和标准偏差给出。
图6示出了废洗涤溶液(wWS)和废第一、第二和第三冲洗溶液(分别为wRS1、wRS2、wRS3)中的Na浓度。在该系列的5个土壤洗涤批次中，Na的浓度没有显著变化。
图7示出了与具有裸铁表面的容器相比，在聚合物涂覆的容器中洗涤的污染土壤中较高的As提取效率。
图8A和图8B示出了通过用CaO碱化至pH 9.0从废洗涤溶液(wWS)中的As和Fe的去除。在仅用EDTA和草酸而不使用连二亚硫酸钠洗涤As和Pb污染的钙质土壤之后获得wWS。数据以三次重复的平均值和标准偏差给出。
图9示出了通过用CaO碱化至pH 12.5(正方形)并且在随后添加用于在多糖材料上碱性吸附Pb的废纸之后(十字)从废洗涤溶液(wWS)中的Pb的去除。用含EDTA和草酸而不使用连二亚硫酸钠的洗涤溶液(WS)洗涤As和Pb污染的钙质土壤。数据以三次重复的平均值和标准偏差给出。
图10A和图10B示出了通过用CaO碱化至pH 10.0从废洗涤溶液(wWS)中的Sb和Fe的去除。用含EDTA、草酸和连二亚硫酸钠的洗涤溶液(WS)洗涤来自射击场的靶位(stop butt)的Sb和Pb污染的石灰石砂。
图11示出了通过用CaO碱化至pH 12.5从废洗涤溶液(wWS)中的Pb的去除。用含EDTA、草酸和连二亚硫酸钠的洗涤溶液(WS)洗涤来自射击场的靶位的Sb和Pb污染的石灰石砂。
具体实施方式
本发明有助于处理由洗涤被毒性类金属(尤其是As和Sb)和毒性金属(尤其是Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Hg、Mo、Mn、Tl、Cr、Cs、Sr、Th和U)污染的基底产生的废洗涤和冲洗溶液。本发明还有助于回收洗涤和冲洗溶液、试剂和其他材料，并且有助于活化再循环的螯合剂以更有效地从基底中去除毒性金属。
总体上，本发明提供了用于在一系列分批过程中洗涤含Fe基底(如土壤、沉积物或污泥)以去除毒性类金属As和Sb和/或选自由Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Hg、Mo、Mn、Tl、Cr、Cs、Sr、Th以及U组成的组的毒性金属的分批方法，所述方法包括：
(a)用含有在酸性水溶液中难溶的螯合剂的洗涤溶液将含Fe基底浆化，其中螯合剂是以在先前系列批次中回收的Ca-螯合剂-络合物的形式，其中浆料的固/液比在1/0.8-1/30的范围内；
(b)将在先前系列批次中回收的酸性形式的螯合剂以及任选地新鲜螯合剂(用于补充在过程期间的螯合剂损失)添加至步骤(a)中的基底浆料，以产生最终浓度在10至300mM范围内的螯合剂；
(c)将能够形成不溶性Ca盐的酸以10至300mM范围内的浓度添加至步骤(a)中的基底浆料以溶解来自基底的毒性类金属(如果存在)，并且通过从Ca-螯合剂-络合物中夺取Ca来活化螯合剂以溶解来自基底的毒性金属和Fe；
(d)将来自步骤(a)的基底浆料洗涤15-720分钟；
(e)将还原剂以总浓度为5-200mM以单剂量或多剂量添加至步骤(a)中或在基底洗涤步骤(d)期间的基底浆料，以促进毒性类金属的溶解；
(f)任选地，将0.1-20％(w/w，干重)的具有阳离子交换特性的材料添加至步骤(d)中的基底浆料，以改进基底的阳离子交换特性并且以此方式防止在洗涤和冲洗溶液中阳离子(如Na离子)的浓度；
(g)任选地，将0.05-5％(w/w，干重)的能够形成氧化物-氢氧化物或层状双氢氧化物的金属添加至步骤(d)中的基底浆料，以抑制螯合剂、毒性类金属和毒性金属从步骤(i)中制备的洗涤和冲洗基底中排放；
(h)在洗涤步骤(d)之后进行浆料的固/液分离以获得洗涤的基底和废洗涤溶液；
(i)用冲洗溶液以及任选地清水(用于补充在过程期间的水损失)冲洗在步骤(h)中获得的洗涤的基底至少一次(例如1-5次)，以从基底中去除残留试剂、毒性类金属和毒性金属，并且进行固/液分离以获得废冲洗溶液，和作为最终产物的洗涤和冲洗的基底；
(j)用含Ca的碱将在步骤(h)中获得的废洗涤溶液和在步骤(i)中获得的至少一种废冲洗溶液碱化至pH 5.0-8.0，以沉淀作为副产物的在步骤(c)中使用的酸的Ca-盐；
(k)用含Ca的碱将步骤(j)中获得的废洗涤和冲洗溶液碱化至pH8.5-11.0，以从Fe-螯合剂-络合物中沉淀Fe并且共沉淀作为副产物的毒性类金属；
(l)用含Ca的碱将在步骤(k)中获得的废洗涤和冲洗溶液碱化至pH>11.5以回收>80％的螯合剂(作为Ca-螯合剂-络合物)，以沉淀在含Ca的碱水合后形成的作为副产物的毒性金属的氢氧化物和Ca(OH)2，并且以产生在下一个系列批次中要用于步骤(a)中的洗涤溶液以及要用于步骤(i)中的冲洗溶液；
(m)任选地，将多糖材料添加到步骤(l)中的废洗涤和冲洗溶液，以通过在多糖材料上的碱性吸附来增强毒性金属去除；以及
(n)用H2SO4将在步骤(l)中获得的至少一种冲洗溶液酸化至pH1.5-3，以沉淀在下一个系列批次中要用于步骤(b)的酸性形式的螯合剂，并且产生在下一个系列批次中要用于步骤(i)的冲洗溶液。
通过非限制性实例，根据本发明的方法是用含有多元羧酸、连二亚硫酸钠和螯合剂作为试剂的溶液来浆化并洗涤被毒性类金属和毒性金属污染的含Fe基底的分批方法。将洗涤的基底和废洗涤溶液分离。洗涤的基底进一步用一种或多种冲洗溶液冲洗，以去除残留在洗涤的基底的孔隙水中的毒性类金属、毒性金属和试剂。洗涤和冲洗的基底和废冲洗溶液通过过滤或本领域技术人员已知的其他方式分离。通过在基底的固体表面上的Na吸附来防止洗涤和冲洗溶液中Na离子的浓度。可以将具有阳离子交换特性的材料添加至浆料以增强Na吸附。通过添加含Ca的碱来处理废洗涤和冲洗溶液(a)以沉淀作为Ca盐的多元羧酸、(b)以在pH>8.0下共沉淀毒性类金属和Fe以及(c)以在pH>11.5下沉淀毒性金属氢氧化物和任选地将毒性金属吸附在多糖材料上。通过过滤或本领域技术人员已知的其他方式从溶液中去除沉淀物。在pH>11.5下，废洗涤溶液中的螯合剂以Ca-螯合物的形式再循环。根据本发明的方法包括通过所施加的酸度通过Ca夺取来活化螯合剂。再循环的螯合剂和处理的洗涤和冲洗溶液在随后的所述系列分批过程中被重新用于基底洗涤和冲洗。
具体地，可以使用多元羧酸(例如本领域技术人员已知的草酸、酒石酸、柠檬酸以及它们的混合物)，以(a)从无定形Fe(氧)氢氧化物中溶解类金属As和Sb和(b)以与Ca形成不溶性盐。优先使用草酸：它在宽范围的pH内形成高度不溶性的Ca-草酸盐(在20℃下水溶解度为0.67mg L-1)，它在工业中被广泛使用并且因此相对便宜。在根据本发明的方法中，将Ca盐、优先含Ca的碱(如生石灰(CaO)、石灰(Ca(OH)2、过氧化钙(CaO2)以及它们的混合物)施加到废洗涤和冲洗溶液以沉淀Ca-草酸盐。Ca-草酸盐可以作为用于工业过程的有价值的原料回收，即用于制造陶瓷釉料。
可以使用的强螯合剂，例如次氮基三乙酸盐(NTA)、S,S乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA)以及在pH<3.0下以酸性形式从水溶液中沉淀的其他螯合剂。优先使用EDTA，因为它非常有效地从基底中去除毒性金属，它被商业生产用于不同的行业中，并且它是商业螯合剂中最便宜的。EDTA通过螯合作用将Fe和毒性金属从基底转移到废洗涤和冲洗溶液。在根据本发明的方法中，在Ca-草酸盐沉淀之后，将含Ca的碱进一步添加到废洗涤和冲洗溶液至pH>8.0(其中Fe离子离开EDTA螯合物并且作为Fe氢氧化物和(氧)氢氧化物沉淀)。溶解在废洗涤和冲洗溶液中的类金属(As和Sb)与Fe氢氧化物和(氧)氢氧化物共沉淀，并通过过滤或本领域技术人员已知的其他方式去除。这种副产物是有价值的类金属的资源。例如，欧盟委员会在其关键原材料报告中强调了作为具有最大预期供应需求缺口的元素的Sb(Dupont D,Arnout S,Jones PT,Binnemans K,2016.Antimony recovery from end-of-life products and industrial processresidues:Acritical review.J.Sustain.Metall.2,79-103)。
来自处理金采矿流出物的类似类型的As去除是已知的(Hamberg R,Bark G,Maurice G,Alakangas L,2016.Release of arsenic from cyanidationtailings.Minerals Eng.93,57-64)。简言之：通过氰化滤出砷黄铁矿中的夹杂物中的金。具有释放的As的流出物用Fe2(SO4)3和石灰处理以获得碱度。添加的Fe沉淀为Fe氧化物-氢氧化物，并且大部分溶解的As从结合到Fe沉淀物的流出物中除去。
区分根据本发明的方法与Hamberg等(2016)描述的方法的主要特征是：
a.在已知方法中，需要加入外部Fe源(即Fe2(SO4)3)用于As共沉淀和从含水流出物中去除。
b.在根据本发明的方法中，不需要加入外部Fe源。废洗涤和冲洗溶液含有螯合的Fe(源自基底并且在pH>8.0下与As和Sb共沉淀)。
c.在根据本发明的方法中，从废洗涤和冲洗溶液中去除毒性金属以及毒性类金属。
d.在根据本发明的方法中，回收螯合剂、洗涤和冲洗溶液以及其他材料。
此外，关于名称为“从土壤洗涤废水中砷处理和草酸盐回收的方法(Method ofarsenic treatment and oxalate recovery from soil washing wastewater)”的KR专利102027648B1中所描述的方法，区分根据本发明的方法与已知方法的主要特征是：
a.在已知的方法中，将还原剂(连二亚硫酸盐)施加至废水中以从液相中沉淀As和金属，而在根据本发明的方法中，将还原剂施加至洗涤溶液中以从固相中溶解As、Sb和金属。
b.在已知的方法中，废水是酸性的(pH 1至2)，并且As以硫化物形式从废水中沉淀。在根据本发明的方法中，将废洗涤和冲洗溶液碱化至pH>8.5，并且As和Sb与氢氧化铁从溶液中共沉淀。
c.在已知的方法中，草酸盐作为Fe-盐从废水中沉淀/回收，而在根据本发明的方法中，草酸盐作为Ca-盐沉淀。
在去除Ca-盐(如Ca-草酸盐)和毒性类金属之后，按照同一申请人的名称为“土壤和沉积物修复(Soil and sediment remediation)”的美国专利10124378B2中公开的程序处理废洗涤和冲洗溶液。这种已知的方法结合在根据本发明的方法中。简言之：添加含Ca的碱以实现pH>11.5。在强碱性条件下，螯合至螯合剂(如EDTA)的毒性金属被来自含Ca的碱的Ca取代以在洗涤和冲洗溶液中作为Ca-螯合剂-络合物(如Ca-EDTA)再循环螯合剂。释放的毒性金属作为氢氧化物沉淀并且任选地吸附在多糖材料上并且通过过滤或通过本领域技术人员已知的其他方式从洗涤和冲洗溶液中去除。去除的材料可以用作有价值金属的资源。冲洗溶液进一步用硫酸(H2SO4)酸化至pH<3.0以沉淀以酸性形式的螯合剂(如EDTA)并且去除来自该方法的碱性阶段的过量的Ca(作为不溶性石膏(CaSO4))。酸性形式的螯合剂(如EDTA)以及处理的洗涤和冲洗溶液在下一个系列批次中重复使用。为了补偿过程中的螯合剂损失，可以添加新鲜螯合剂(诸如以Na-螯合剂-络合物的形式，如Na-EDTA)，尤其是在步骤b)期间，以产生最终浓度在10至300mM的范围内的螯合剂。
用其中螯合剂大部分以Ca-螯合剂-络合物(如Ca-EDTA)的形式的溶液洗涤基底通常要求>10h以实现毒性金属的有效去除(Lestan D,2017.Novel chelant-based washingmethod for soil contaminated with Pb and other metals:a pilot-scalestudy.Land Degrad.Dev.28,2585-2595)。这是因为通过例如Ca-EDTA溶解毒性金属在动力学上受阻(即相对于Na-EDTA而言)(Jez E,Lestan D,2016.EDTA retention andemissions from remediated soil.Chemosphere 151,202-209)。在根据本发明的方法中，将选自但不限于H2SO4、草酸、柠檬酸、马来酸以及丙二酸的无机酸和有机酸添加到含有Ca-螯合剂-络合物(如Ca-EDTA)的洗涤溶液，或者添加到用所述溶液浆化的基底。已知Ca螯合物(如Ca-EDTA螯合物)的稳定性随着溶液的酸度而降低(Kim C,Lee Y,Ong S-K,2003.Factors effecting EDTA extraction of lead from lead contaminatedsoils.Chemosphere 51,845-853)。所施加的酸度从螯合物中夺取Ca并且以此方式活化EDTA。与螯合剂如EDTA相反，一些多元羧酸，即柠檬酸和马来酸在酸性溶液中与Ca形成强螯合物(Bazin H,Bouchu A,Descotes G,Petit-Ramel M,1995.Comparison ofcalciumcomplexation of some carboxylic acids derived from D-glucose and D-fructose.Can.I.Chem.73,133-1347)。这些酸通过从螯合剂-络合物中捕获Ca以形成不溶性钙盐(即草酸和柠檬酸)和可溶性钙盐(即马来酸和丙二酸)来增强螯合剂如EDTA的活化。硫酸(H2SO4)通过从Ca-螯合剂-络合物中捕获Ca以形成不溶性盐(石膏(CaSO4))来增强螯合剂如EDTA的活化。EDTA的活化缩短了有效基底洗涤若干次所需的时间，通常缩短至1小时或更少。对于洗涤被毒性类金属和金属污染的基底，优先使用草酸用于螯合剂活化，因为它已经优选用于溶解类金属。对于洗涤仅被毒性金属污染的基底，优选使用H2SO4用于螯合剂活化。
将还原剂(如连二亚硫酸钠(Na2O4S2))，以一次或数次添加施加到基底浆料，用于还原溶解晶体Fe(氧)氢氧化物，并将结合的毒性类金属释放到洗涤溶液。连二亚硫酸钠在氧化条件下是不稳定的分子，并且在基底洗涤期间迅速降解，从而将Na释放到洗涤溶液(deCarvalho LM,Schwedt G,2001.Polarographic determination of dithionite and itsdecomposition products:kinetic aspects,stabilizers,and analyticalapplication.Analyt.Chim.Acta 436,293-300)。洗涤溶液中另外的Na源是螯合剂(如EDTA)的Na盐的补充，以补偿在过程期间的螯合剂的损失。在具有高阳离子交换能力的基底中，过量的Na被吸附到基底的固体表面上。然而，在一系列批次之后，具有低阳离子交换能力的洗涤基底可能导致洗涤和冲洗溶液中Na的浓度及其劣化。在根据本发明的方法中，可以将具有阳离子交换特性的材料添加到基底浆料以增加固相的Na吸附能力。这些材料选自沸石，诸如微孔铝硅酸盐矿物、其他粘土、生物炭、堆肥、粪肥和其他腐殖质材料以及其他材料以及它们的混合物(用于有效交换和吸附阳离子的本领域技术人员已知的)(Ursini O,Lilla E,Montanari R,2006.The investigation on cationic exchange capacity ofzeolites:the use as selective ion trappers in the electrokinetic soiltechnique.J.Hazard.Mater.137,1079-1088)。
多糖材料用于通过碱性吸附从废洗涤和冲洗溶液中去除毒性金属，并且在同一申请人的名称为“土壤和沉积物修复(Soil and sediment remediation)”的美国专利10124378B2中公开的已知方法中是强制性的，而在本发明中它仅是任选的。因此，在优选的实施方式中，本发明的方法不包括步骤(m)。在优选的实施方式中，本发明的方法不涉及使用多糖材料，诸如含有以下的天然和人造材料：纤维素、半纤维素、木质纤维素(如废纸)、稻壳、玉米芯和木屑。
示例性实施方式的描述
通过以下非限制性示例性实施方式进一步说明本发明的分批方法。
将被230mg kg-1As作为毒性类金属和1500mg kg-1Pb作为毒性金属污染的钙质土壤在聚合物涂覆的容器中用从先前系列批次中再循环的洗涤溶液(WS)浆化(图1中的步骤1)。WS含有约100mM EDTA。浆料中的固(风干土壤重量，w)/液(WS体积，V)比为1/1.5。将草酸(100mM)和连二亚硫酸钠(50mM)添加到浆料。草酸用于(a)从无定形土壤Fe(氧)氢氧化物中溶解As和(b)活化WS中的Ca-EDTA。如图2所示，所施加的酸度增加了WS中Ca-EDTA从土壤中去除Pb的效率。EDTA的活化能够将洗涤时间缩短到1h，在这之后，通过湿筛分将砂级分(>2mm)从浆料中分离，并且用从先前系列批次中再循环的三次冲洗溶液(RS)和用清水洗涤(图1中的步骤2)。对于每种RS，w(风干土壤)/V比是1/1。添加清水以补偿该过程的水的损失：由于进入和离开该过程的土壤之间的水分差异、随着潮湿的固体废物损失的水以及通过CaO的水合。将浆料(<2mm)与1％(w/w)的零价Fe(<0.5mm颗粒)混合，如在同一申请人的美国专利10751771B2“抑制从修复的基底中的毒物排放(Curbing toxic emissions fromremediated substrate)”中所描述的。将浆料转移至箱式压滤机(chamber filter press)中，其中将洗涤的土壤与废洗涤溶液(wWS)分离。用来自砂洗涤步骤的三次RS和水冲洗压机中洗涤的土壤，如图1中的步骤4所示。研磨来自压滤机的洗涤和冲洗的土壤块以获得大约5mm宽的人工土壤聚集体颗粒，并且与洗涤的砂混合以构成土壤洗涤过程的最终产物(图1中的步骤5)。洗涤将土壤中As和Pb的浓度降低了59％和75％。
与没有施加零价Fe的土壤洗涤方法相比，将零价Fe添加到浆料(图1中的步骤3)将从洗涤和冲洗的土壤中的As排放降低至接近极限od检测(图3A)并且显著降低了Pb排放(图3B)。然而，本领域技术人员已知的具有阴离子交换特性的其他固体，例如Fe氢氧化物和氧化物-氢氧化物(如同一申请人的名称为“抑制从修复的基底中的毒物排放(Curbing toxicemissions from remediated substrate)”的美国专利10751771B2中所描述的)，以及其他层-双-氢氧化物(即可以用于抑制排放的阴离子粘土)(Maziarz,P.,Matusik,J.,T.,Kapusta,C.,Woch,W.M.,Tokarz,W.,Radziszewska,A.,/>T.2019.Highly effective magnet-responsive LDH-Fe oxide composite adsorbentsfor As(V)removal.Chem.Eng.J.362,207-216.)。
在wWS中未检测到草酸。它被用于溶解来自无定形Fe氧化物-氢氧化物的As、活化EDTA以及与钙质土壤中的Ca反应以形成不溶性的Ca草酸盐(保留在洗涤和冲洗的土壤中)。通过用CaO碱化(pH 9，30分钟，图1中的步骤8)处理wWS，以使As与Fe共沉淀(图4A和图4B)。通过过滤将固体材料从溶液中去除。在去除As和Fe之后，通过用CaO碱化(pH 12.5，30分钟，图1)进一步处理wWS，以再循环以Ca-EDTA形式的EDTA并且以沉淀和去除Pb(作为Pb氢氧化物)(图5)。在CaO的水合后，通过过滤从溶液中去除获得的Pb氢氧化物和过量Ca(OH)2。
废第一和第三冲洗溶液(wRS1，wRS3，图1)含有不太有潜在价值的类金属。用CaO将它们直接碱化至pH 12.5(30分钟)，以再循环以Ca-EDTA形式的EDTA、共沉淀As和Fe并且沉淀Pb(作为Pb氢氧化物)。通过一同过滤从溶液中去除沉淀物和过量的Ca(OH)2(步骤6和7，图1)。在碱性阶段后通过添加96％ H2SO4将wRS1酸化至pH 2以沉淀(120分钟反应)并且通过过滤回收以酸性形式的剩余EDTA(图1中的步骤7)。由此处理的RS1和RS2在下一个系列批次中重新用于砂洗和土壤冲洗。废第二冲洗溶液(图1中的wRS2)未经处理；它被直接用于下一个系列批次中的砂洗和土壤冲洗(图1中的RS2)。
将从wRS1回收的酸形式的EDTA(图1中的步骤7)和新鲜的Na-EDTA施加到处理的WS(图1)。添加新鲜的Na-EDTA以补偿在过程中的螯合剂损失(主要是由于结合至土壤固相)。最后，WS含有约85mM的Ca-EDTA、5mM的酸形式的EDTA和10mM的Na-EDTA，并且用于下一个系列批次中的土壤浆化和洗涤。
在土壤洗涤期间连二亚硫酸钠被氧化降解，并且在wWS和wRS中未检测到(除了残余的Na之外)。Na也由添加的Na-EDTA产生。洗涤的土壤的阳离子交换能力足以防止WS和RS中的Na的积聚及其劣化(图6)。在另一个实施方式中，将具有阳离子交换特性的固体材料添加到基底浆料(图1中的步骤3)以防止在一系列批次之后WS和RS中的Na浓度。
将土壤浆料在聚合物涂覆的容器中洗涤。如图7所示，惰性涂层能够获得更好的As提取效率(大概是通过防止在裸铁表面上吸附而损失草酸)。
在又一个实施方式中，使用相同的方法条件，但不使用连二亚硫酸钠，用EDTA和草酸(两者均100mM)洗涤相同的钙质土壤。洗涤去除了25％的As和55％的Pb。与具有连二亚硫酸钠的实施方式相比，wWS中的Fe浓度(约240mg L-1)低>7倍。然而，在用CaO碱化(pH 9，30分钟)之后，通过与Fe共沉淀(图8B)从wWS中的As的去除(图8A)不受损。wWS进一步用CaO碱化至pH 12.5以再循环EDTA(作为Ca-EDTA)，并且沉淀Pb(作为不溶性氢氧化物)。在不使用连二亚硫酸钠的实施方式中，需要在pH 12.5下将废纸添加到wWS以通过在多糖材料上的碱性吸附实现有效的Pb去除(图9)，如在同一申请人的名称为“土壤和沉积物修复”的美国专利10124378B2中公开的。这种已知的方法被结合到根据本发明的方法中。
与不具有连二亚硫酸钠的实施方式相比，具有连二亚硫酸钠的实施方式在As去除中约2倍更加有效。与不具有连二亚硫酸钠的实施方式中的240mg L-1(图8B)相比，wWS中的Fe浓度也显著更高：1640mg L-1(图4B)。在用CaO碱化wWS(pH 12.5，30分钟，图1)以再循环以Ca-EDTA形式的螯合剂之后，Fe沉淀为Fe氢氧化物(图4B)，其对于毒性金属是高度吸附性的。毒性金属(如Pb)吸附在Fe氢氧化物上将Pb-EDTA取代反应的平衡向产物转移：毒性金属(如Pb)从EDTA络合物中释放并且作为不溶性氢氧化物沉淀，螯合剂以Ca-EDTA的形式再循环。由过量Fe引起的这种平衡转移使得毒性金属在多糖材料上的额外的碱性吸附是不必要的。来自具有连二亚硫酸钠的实施方式的废料由Ca(OH)2；As、毒性金属和Fe的共沉淀物；以及毒性金属氢氧化物的沉淀物组成。通过过滤将其从溶液中去除并且在500℃下加热1h以将氢氧化物氧化成几乎水不溶性的金属氧化物。在未处理和加热的废料中，可浸出的As(去离子水萃取，固(w)液比1:10，24h萃取时间)的浓度低于定量限度。然而，加热处理将废料中的可浸出的Pb的浓度从286mg kg-1降低至5.7mg kg-1。这将处理的废料分类为无危害的并且对于处置而言更便宜。
在另一个实施方式中，洗涤含有210mg kg-1As作为毒性类金属和770mg kg-1Pb作为毒性金属的酸性土壤(pH 4.8)。该土壤浆料含有50mM EDTA、100mM草酸和50mM连二亚硫酸钠，w/V比是1/1.5。在洗涤和固/液分离1h之后，wWS含有70mg L-1As、515mg L-1Pb和37mmol kg-1草酸。将(a)100mM CaCl2或(b)54mM CaO添加到wWS，从wWS中完全回收草酸(作为Ca-草酸盐沉淀物)。添加CaO将wWS的pH从约pH 5.0提高至pH 7.0。也共沉淀来自Fe氧化物-氢氧化物溶解的一些Fe-草酸盐。wWS进一步用CaO碱化至pH 9.0以回收与Fe共沉淀的As，以及碱化至pH 12.5以再循环EDTA(作为Ca-EDTA)，以及沉淀和回收Pb(作为氢氧化物)。通过离心从液相中分离所有沉淀物。将处理的WS在下一个系列批次中重复使用。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，用含有100mM EDTA、100mM草酸和50mM连二亚硫酸钠的WS洗涤来自射击场的靶位的石灰石砂1h，w/V是1/1.5。在固/液分离之后，所获得的wWS含有27mg L-1Sb作为毒性类金属、1380mg L-1Pb作为毒性金属以及940mg L- 1Fe。草酸在洗涤过程中耗尽并且在wWS中未检测到。wWS通过添加CaO碱化至pH 10，以回收与Fe共沉淀的Sb(图10A和图10B)。wWS进一步用CaO碱化至pH 12.5以再循环EDTA(作为Ca-EDTA)，并且沉淀Pb(作为氢氧化物)(图11)。
Claims (18)
1.一种用于在一系列分批过程中洗涤含Fe基底如土壤、沉积物或污泥以去除毒性类金属As和Sb和/或选自由Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Hg、Mo、Mn、Tl、Cr、Cs、Sr、Th和U组成的组的毒性金属的分批方法，所述方法包括：
(a)用含有在酸性水溶液中难溶的螯合剂的洗涤溶液将含Fe基底浆化，其中所述螯合剂是以在先前系列批次中回收的Ca-螯合剂-络合物的形式，其中浆料的固/液比在1/0.8-1/30的范围内；
(b)将在先前系列批次中回收的酸形式的螯合剂以及任选地用于补充在过程期间的螯合剂损失的Na-螯合剂-络合物添加至步骤(a)中的基底浆料，以产生最终浓度在10至300mM范围内的螯合剂；
(c)将能够形成不溶性Ca盐的酸以10至300mM范围内的浓度添加至步骤(a)中的基底浆料以溶解来自基底的如果存在的毒性类金属，并且通过从Ca-螯合剂-络合物中夺取Ca来活化螯合剂以溶解来自基底的毒性金属和Fe；
(d)将来自步骤(a)的基底浆料洗涤15-720分钟；
(e)将还原剂以总浓度为5-200mM以单剂量或多剂量添加至步骤(a)中或在基底洗涤步骤(d)期间的基底浆料，以促进毒性类金属的溶解；
(f)任选地，将0.1-20％(w/w，干重)的具有阳离子交换特性的材料添加至步骤(d)中的基底浆料，以改进基底的阳离子交换特性并且以此方式防止在洗涤和冲洗溶液中阳离子如Na离子的浓度；
(g)任选地，将0.05-5％(w/w，干重)的能够形成氧化物-氢氧化物或层状双氢氧化物的金属添加至步骤(d)中的基底浆料，以抑制螯合剂、毒性类金属和毒性金属从步骤(i)中制备的洗涤和冲洗的基底中排放；
(h)在洗涤步骤(d)之后进行浆料的固/液分离以获得洗涤的基底和废洗涤溶液；
(i)用冲洗溶液以及任选地用于补充在过程期间的水损失的清水冲洗在步骤(h)中获得的洗涤的基底至少一次，例如1-5次，以从所述基底中去除残留试剂、毒性类金属和毒性金属，并且进行固/液分离以获得废冲洗溶液，和作为最终产物的洗涤和冲洗的基底；
(j)用含Ca的碱将在步骤(h)中获得的废洗涤溶液和在步骤(i)中获得的至少一种废冲洗溶液碱化至pH 5.0-8.0以沉淀作为副产物的在步骤(c)中使用的酸的Ca-盐；
(k)用含Ca的碱将在步骤(j)中获得的废洗涤和冲洗溶液碱化至pH 8.5-11.0以从Fe-螯合剂-络合物中沉淀Fe并且共沉淀作为副产物的毒性类金属；
(l)用含Ca的碱将在步骤(k)中获得的废洗涤和冲洗溶液碱化至pH>11.5以回收>80％的作为Ca-螯合剂-络合物的螯合剂，以沉淀在含Ca的碱水合后形成的作为副产物的毒性金属的氢氧化物和Ca(OH)2，并且以产生在下一个系列批次中要用于步骤(a)中的洗涤溶液以及要用于步骤(i)中的冲洗溶液；
(m)任选地，将多糖材料添加至步骤(1)中的废洗涤和冲洗溶液，以通过在所述多糖材料上的碱性吸附来增强毒性金属去除；以及
(n)用H2SO4将在步骤(l)中获得的至少一种冲洗溶液酸化至pH 1.5-3，以沉淀在下一个系列批次中要用于步骤(b)中的酸形式的螯合剂，并且产生在下一个系列批次中要用于步骤(i)中的冲洗溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中，可以将所述含Ca的碱添加至所述基底浆料，以减少副产物Ca(OH)2的量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(j)中，可以用所述含Ca的碱将废洗涤和冲洗溶液碱化至pH>11.5，以在单个步骤中沉淀在步骤(c)中使用的酸的Ca盐、Fe和毒性类金属、毒性金属氢氧化物和过量的Ca(OH)2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述螯合剂选自由以下各项组成的组：氨基多元羧酸、多元羧酸、膦酸盐和合成和天然的多酸化合物以及它们的盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述螯合剂选自由以下各项组成的组：乙二胺四乙酸盐(EDTA)、次氮基三乙酸盐(NTA)、S,S乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)和二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述螯合剂是氨基多元羧酸或其盐。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述螯合剂是乙二胺四乙酸盐(EDTA)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中使用的所述螯合剂的最终浓度范围为10至300mM，优选50至150mM，更优选100mM。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中能够形成不溶性Ca盐的所述酸选自由以下各项组成的组：多元羧酸、H2SO4以及它们的混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中能够形成不溶性Ca盐的所述酸是多元羧酸。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中能够形成不溶性Ca盐的所述酸是选自由以下各项组成的组的多元羧酸：草酸、酒石酸、柠檬酸以及它们的混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中能够形成不溶性Ca盐的所述酸是草酸。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述还原剂选自由以下各项组成的组：连二亚硫酸钠和连二亚硫酸钙、连二硫酸钠和连二硫酸钙、硫代硫酸钠和硫代硫酸钙、氢化铝锂、硼氢化钠、肼、二异丁基氢化铝、草酸、甲酸、抗坏血酸、还原糖、亚磷酸盐、次磷酸盐以及亚磷酸。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述还原剂是连二亚硫酸盐，优选连二亚硫酸钠。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中具有阳离子交换特性的所述材料选自由以下各项组成的组：粘土、沸石、不溶性树脂、生物聚合物、腐殖质材料以及它们的混合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中能够形成氧化物-氢氧化物的所述金属是零价Fe，并且其中所述层状双氢氧化物源自选自Fe、Ca、Mg、Mn、Li和Al的二价和三价阳离子的氢氧化物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中在步骤(j)至(l)的任一个中使用的所述含Ca的碱选自由以下各项组成的组：CaO、Ca(OH)2、CaO2以及它们的混合物。
18.根据权利要求1所述的方法，包括：
(a)用在先前系列批次中回收的含有Ca-EDTA的洗涤溶液将含Fe基底浆化，其中浆料的固/液比在1/0.8-1/30的范围内；
(b)将在先前系列批次中回收的酸形式的EDTA以及任选地用于补充在过程期间的EDTA损失的Na-EDTA添加至步骤(a)中的基底浆料，以产生最终浓度在10至300mM范围内的EDTA；
(c)将选自由多元羧酸、H2SO4以及它们的混合物组成的组的能够形成不溶性Ca盐的酸以10至300mM范围内的浓度添加至步骤(a)中的基底浆料以溶解来自基底的如果存在的毒性类金属，并且通过从Ca-EDTA-络合物中夺取Ca来活化EDTA以溶解来自基底的毒性金属和Fe；
(d)将来自步骤(a)的基底浆料洗涤15-720分钟；
(e)将还原剂以总浓度为5-200mM以单剂量或多剂量添加至步骤(a)中或在基底洗涤步骤(d)期间的基底浆料，以促进毒性类金属的溶解，所述还原剂选自由以下各项组成的组：连二亚硫酸钠和连二亚硫酸钙、连二硫酸钠和连二硫酸钙、硫代硫酸钠和硫代硫酸钙、氢化铝锂、硼氢化钠、肼、二异丁基氢化铝、草酸、甲酸、抗坏血酸、还原糖、亚磷酸盐、次磷酸盐和亚磷酸；
(f)任选地，将0.1-20％(w/w，干重)的具有阳离子交换特性的材料添加至步骤(d)中的基底浆料，以改进基底的阳离子交换特性并且以此方式防止在洗涤和冲洗溶液中阳离子如Na离子的浓度，所述材料选自由以下各项组成的组：粘土、沸石、不溶性树脂、生物聚合物以及它们的混合物；
(g)任选地，将0.05-5％(w/w，干重)的零价Fe添加至步骤(d)中的基底浆料，以抑制螯合剂、毒性类金属和毒性金属从步骤(i)中制备的洗涤和冲洗的基底中排放；
(h)在洗涤步骤(d)之后进行浆料的固/液分离，以获得洗涤的基底和废洗涤溶液；
(i)用冲洗溶液以及任选地用于补充在过程期间的水损失的清水冲洗在步骤(h)中获得的洗涤的基底至少一次，例如1-5次，以从所述基底中去除残留试剂、毒性类金属和毒性金属，并且进行固/液分离以获得废冲洗溶液，和作为最终产物的洗涤和冲洗的基底；
(j)用含Ca的碱将在步骤(h)中获得的废洗涤溶液和在步骤(i)中获得的至少一种废冲洗溶液碱化至pH 5.0-8.0，以沉淀作为副产物的在步骤(c)中使用的酸的Ca-盐，所述含Ca的碱选自由以下各项组成的组：CaO、Ca(OH)2、CaO2以及它们的混合物；
(k)用含Ca的碱将在步骤(j)中获得的废洗涤和冲洗溶液碱化至pH 8.5-11.0，以从Fe-EDTA-络合物中沉淀Fe并且共沉淀作为副产物的毒性类金属，所述含Ca的碱选自由以下各项组成的组：CaO、Ca(OH)2、CaO2以及它们的混合物；
(l)用含Ca的碱将在步骤(k)中获得的废洗涤和冲洗溶液碱化至pH>11.5以回收>80％的作为Ca-EDTA的EDAT，以沉淀在所述含Ca的碱水合后形成的作为副产物的毒性金属的氢氧化物和Ca(OH)2，并且以产生在下一个系列批次中要用于步骤(a)中的洗涤溶液以及要用于步骤(i)中的冲洗溶液，所述含Ca的碱选自由以下各项组成的组：CaO、Ca(OH)2、CaO2以及它们的混合物；
(m)任选地，将多糖材料添加至步骤(1)中的废洗涤和冲洗溶液，以通过在所述多糖材料上的碱性吸附来增强毒性金属去除；以及
(n)用H2SO4将在步骤(l)中获得的至少一种冲洗溶液酸化至pH 1.5-3，以沉淀在下一个系列批次中要用于步骤(b)中的酸形式的EDTA，并且产生在下一个系列批次中要用于步骤(i)中的冲洗溶液。
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