CN116904169B - 一种生物酶可降解暂堵材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物酶可降解暂堵材料及其制备方法与应用，属于天然气水合物钻采技术领域。本发明生物酶可降解暂堵材料的制备方法包括步骤：将陶粒和3‑氨丙基三甲氧基硅烷的水溶液混合，经搅拌反应、干燥得到改性陶粒；将改性陶粒、乙基纤维素与环氧树脂充分分散于二氯甲烷中得到油相；将油相加入至明胶水溶液中，混合均匀，经搅拌反应，蒸发有机溶剂，过滤、洗涤烘干，得到生物酶可降解暂堵材料。本发明的暂堵材料不仅能够注入地层形成封堵层，保护水合物储层，改善钻井过程中的井壁稳定性，而且生物酶降解暂堵材料后，封堵层解堵，地层渗透率恢复，提高水合物储层的开采效率。
Description
技术领域
本发明涉及天然气水合物钻采技术领域，具体涉及一种生物酶可降解暂堵材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前我国天然气水合物资源丰富，大约为800亿吨油当量，作为一种优质的新型能源，天然气水合物具有单位热值高、排气污染小、环保、无毒、易扩散等优势，合理开发利用水合物，有助于解决我国能源安全、缓解气候变化问题，加快能源可持续发展。海底天然气水合物对温度、压力以及外来流体等极为敏感，改变水合物储层的相平衡条件，可以实现天然气水合物的开采。通过在水平井等复杂结构井扩大井筒与储层的传质传热面积，能够有效提高水合物分解速率及天然气采出效率，实现水合物的产量提升。
水合物地层为弱胶结、未成岩，天然气水合物的钻井过程中，极易影响储层稳定性，同时钻井液侵入储层，与水合物储层热量交换，改变储层的平衡条件，近而导致水合物储层井壁失稳，造成储层损害。为了解决此类问题，通常情况下是用封堵剂封堵储层，但是封堵剂难以去除，影响后续钻井工作。虽然现有技术有报道可选择性解除的堵漏材料，但一方面封堵能力欠佳，另一方面解除方法往往是另加解除试剂，会污染地层。如，中国专利文献CN113105878A公开了一种兼具储层保护及增渗功能的可选择性解除堵漏材料，由高强度支撑材料与填充材料组成，采用高强度支撑材料作为架桥材料，可解除材料作为填充材料。高强度支撑材料抗压能力高、摩擦系数大，易于在裂缝内架桥形成封堵层。可解除材料在储层温度、压力及解除液等条件下，可以选择性溶解、移除。但该发明所制备的可选择性解除堵漏材料只是简单将可解除材料和高强度支撑材料加入到钻井液中，从而携带进入储层封堵裂缝，未能考虑材料的整体结构，封堵具有不可控性；该发明使用15%盐酸溶液进行酸化解堵，但是酸化解堵一方面会污染地层，另一方面会造成储层酸敏性损害，溶解地层矿物，生成各种化学沉淀，堵塞油气层孔喉，降低油气层渗透率。
发明内容
本发明的目的是为针对当前水合物开采中水平井等复杂结构井面临井壁失稳、储层损害等难题，研制一种钻时封堵储层，钻后易解堵的暂堵新材料。本发明提供一种生物酶可降解暂堵材料及其制备方法与应用。本发明的暂堵材料不仅能够注入地层形成封堵层，保护水合物储层，改善钻井过程中的井壁稳定性，而且生物酶降解暂堵材料后，封堵层解堵，地层渗透率恢复，提高水合物储层的开采效率。
本发明的技术方案如下：
一种生物酶可降解暂堵材料，所述生物酶可降解暂堵材料为改性陶粒表面包裹有乙基纤维素、环氧树脂、明胶材料。
根据本发明优选的，改性陶粒为经3-氨丙基三甲氧基硅烷表面改性的陶粒。
上述生物酶可降解暂堵材料的制备方法，包括步骤：
（1）改性陶粒的制备
将陶粒和3-氨丙基三甲氧基硅烷的水溶液混合，经搅拌反应、干燥得到改性陶粒；
（2）暂堵材料的制备
将改性陶粒、乙基纤维素与环氧树脂充分分散于二氯甲烷中得到油相；将油相加入至明胶水溶液中，混合均匀，经搅拌反应，蒸发有机溶剂，过滤、洗涤烘干，得到生物酶可降解暂堵材料。
根据本发明优选的，步骤（1）中，陶粒的粒径为20~40μm。
根据本发明优选的，步骤（1）中，陶粒与3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为4~20:1。
根据本发明优选的，步骤（1）中，3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液的质量浓度为0.5%~10%。
根据本发明优选的，步骤（1）中，搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为30-50min，搅拌速率为200~300r/min。
根据本发明优选的，步骤（2）中，改性陶粒、乙基纤维素和环氧树脂的质量比为1-4:1:1。
根据本发明优选的，步骤（2）中，改性陶粒与二氯甲烷的质量比为1:4-6。
根据本发明优选的，步骤（2）中，明胶水溶液的质量浓度为0.5%~10%。
根据本发明优选的，步骤（2）中，油相中二氯甲烷和明胶水溶液中水的质量比为1:1。
根据本发明优选的，步骤（2）中，搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为4-6h，搅拌速率为200~300r/min。
根据本发明优选的，步骤（2）中，蒸发有机溶剂的蒸发温度为45-55℃，蒸发时间为1-3h，蒸发是在搅拌条件下进行。
上述生物酶可降解暂堵材料在海域天然气水合物开采中钻井过程中的应用。
根据本发明优选的，钻井时，使用生物酶可降解暂堵材料封堵储层以维持井壁稳定；钻井结束后，使用生物酶降解暂堵材料，以实现解堵。
优选的，所述生物酶为低温复合酶、纤维素酶或淀粉酶；进一步优选为低温复合酶。
优选的，钻井结束后，使用质量浓度为0.1-10%的生物酶水溶液注入地层，以实现降解暂堵材料。
根据本发明，钻井时，生物酶可降解暂堵材料的用量以及注入方法按现有方法即可。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1.本发明针对海域天然气水合物开采中水平井等复杂结构井面临井壁失稳、储层损害等难题，提供了一种生物酶可降解暂堵材料，其具备钻时封堵储层，钻后易解堵的特征。本发明暂堵材料能够在地层形成封堵层，封堵井筒与水合物之间的通道，增强钻井过程中的井壁稳定性；钻后应用生物酶降解暂堵材料，打开地层通道，恢复地层渗透率，具备解堵性能。
2.本发明生物酶可降解暂堵材料以改性陶粒为核，通过硅烷偶联剂中的Si-OH与陶粒中的-OH形成氢键，从而将硅烷偶联剂吸附在陶粒表面形成改性陶粒。本发明硅烷偶联剂的改性有效降低水进入陶粒孔隙，又能增加陶粒的黏附能力，作为连接陶粒与壁材的桥梁。本发明偶联剂中的Si-OH同时与乙基纤维素中的-OH形成氢键，连接陶粒和乙基纤维素；若是陶粒不改性，陶粒与乙基纤维素无法稳定连接，乙基纤维素的包裹效果不理想，影响暂堵材料的封堵性能。然后壁材进一步包裹陶粒，封堵陶粒孔隙，增强暂堵材料的封堵性能，阻隔外界流体侵入水合物储层，保护储层的平衡条件，防止储层损害。本发明壁材乙基纤维素由于具备缓释骨架结构，包裹芯材陶粒后，将会缓慢释放陶粒，适合作为壁材用于暂堵材料的解堵中；本发明壁材环氧树脂与乙基纤维素相互交联聚合形成网状结构，可以增强暂堵材料的封堵性能；本发明壁材种类具有特定性，如替换壁材种类将降低本发明暂堵材料的封堵以及可降解性能。本发明是基于溶剂蒸发法，以油相作为分散相，明胶水溶液作为分散介质，从乳状液中除去分散相挥发性有机溶剂制备暂堵材料；明胶作为乳化剂，降低混合体系中各组分的界面张力，在分散相微球表面形成薄膜，阻止微球聚并。
3.本发明利用生物酶的降解能力对暂堵材料的壁材进行降解，随着降解时间增加，生物酶的降解能力增强，逐渐破坏暂堵材料的壁材，在外界流体以及生物酶共同作用下，陶粒孔隙通道打开，渗透率恢复，实现水合物储层的开采。本发明特定种类的生物酶利于本发明暂堵材料的降解，以有效实现解堵。
4.本发明通过偶联剂改性法改性陶粒表面，封堵陶粒孔隙通道，连接陶粒和壁材；将改性陶粒、乙基纤维素及环氧树脂溶于有机溶剂，与明胶水溶液混合分散形成乳状液后，利用溶剂蒸发法除去有机溶剂，制备得到具有良好包覆效果的暂堵材料。本发明制备方法中，改性陶粒、乙基纤维素和环氧树脂的质量比需要适宜，如不适宜，包覆效果不好，从而降低暂堵材料的封堵性能。本发明制备方法作为一个整体，各步骤各条件共同作用才能实现本发明优异效果。
5.本发明制备生物酶可降解暂堵材料所用原料容易获取，制备成本低，制备方法简单，反应条件温和，具有大规模工业化生产的前景，对于天然气水合物的开采有重要意义。
附图说明
图1为实施例1制备的生物酶可降解暂堵材料的SEM图；
图2为实施例1、对比例1、对比例2及对比例3所得暂堵材料的渗透率变化图；
图3为实施例1、对比例1、对比例2及对比例3所得暂堵材料的封堵率图；
图4为实施例1制备的生物酶可降解暂堵材料的渗透率测试图；
图5为实施例1制备的生物酶可降解暂堵材料的渗透率恢复图；
图6为实施例1-3制备的生物酶可降解暂堵材料的滤失性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种生物酶可降解暂堵材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）改性陶粒的制备
将1mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷与100mL的去离子水混合，得到硅烷偶联剂溶液。将20g的陶粒（陶粒粒径为20-40μm）充分分散在硅烷偶联剂溶液中并搅拌反应40min，搅拌速率为200r/min，搅拌反应温度为室温，然后经干燥得到改性陶粒。
（2）暂堵材料的制备
将1g明胶溶于100mL去离子水中，经加热搅拌形成明胶水溶液作为水相，搅拌温度为30℃，搅拌速率为200r/min。将20g改性陶粒、5g乙基纤维素与5g环氧树脂分散于100g二氯甲烷中，均匀搅拌形成混合溶液作为油相，搅拌速率为200r/min，搅拌温度为室温。将油相加入到水相中，混合均匀，室温下持续搅拌5h，搅拌速率为200r/min，升温至50℃搅拌2h以蒸发有机溶剂，期间微球逐渐固化，经过滤取微球，然后经去离子水洗涤2~3次，在70~80℃烘干12h，得到生物酶可降解暂堵材料。
实施例2
一种生物酶可降解暂堵材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）改性陶粒的制备
将1mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷与100mL的去离子水混合，得到硅烷偶联剂溶液。将20g的陶粒（陶粒粒径为20-40μm）充分分散在硅烷偶联剂溶液中并搅拌反应40min，搅拌速率为200r/min，搅拌反应温度为室温，然后经干燥得到改性陶粒。
（2）暂堵材料的制备
将1g明胶溶于100mL去离子水中，经加热搅拌形成明胶水溶液作为水相，搅拌温度为30℃，搅拌速率为200r/min。将20g改性陶粒、10g乙基纤维素与10g环氧树脂分散于100g二氯甲烷中，均匀搅拌形成混合溶液作为油相，搅拌速率为200r/min，搅拌温度为室温。将油相加入到水相中，混合均匀，室温下持续搅拌5h，搅拌速率为200r/min，升温至50℃搅拌2h以蒸发有机溶剂，期间微球逐渐固化，经过滤取微球，然后经去离子水洗涤2~3次，在70~80℃烘干12h，得到生物酶可降解暂堵材料。
实施例3
一种生物酶可降解暂堵材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）改性陶粒的制备
将1mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷与100mL的去离子水混合，得到硅烷偶联剂溶液。将20g的陶粒（陶粒粒径为20-40μm）充分分散在硅烷偶联剂溶液中并搅拌反应40min，搅拌速率为200r/min，搅拌反应温度为室温，然后经干燥得到改性陶粒。
（2）暂堵材料的制备
将1g明胶溶于100mL去离子水中，经加热搅拌形成明胶水溶液作为水相，搅拌温度为30℃，搅拌速率为200r/min。将20g改性陶粒、20g乙基纤维素与20g环氧树脂分散于100g二氯甲烷中，均匀搅拌形成混合溶液作为油相，搅拌速率为200r/min，搅拌温度为室温。将油相加入到水相中，混合均匀，室温下持续搅拌5h，搅拌速率为200r/min，升温至50℃搅拌2h以蒸发有机溶剂，期间微球逐渐固化，经过滤取微球，然后经去离子水洗涤2~3次，在70~80℃烘干12h，得到生物酶可降解暂堵材料。
对比例1
一种暂堵材料的制备方法，包括步骤如下：
改性陶粒的制备
将1mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷与100mL的去离子水混合，得到硅烷偶联剂溶液。将20g的陶粒（陶粒粒径为20-40μm）充分分散在硅烷偶联剂溶液中并搅拌反应40min，搅拌速率为200r/min，搅拌反应温度为室温，然后经干燥得到改性陶粒。
对比例2
一种暂堵材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）改性陶粒的制备
将1mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷与100mL的去离子水混合，得到硅烷偶联剂溶液。将20g的陶粒（陶粒粒径为20-40μm）充分分散在硅烷偶联剂溶液中并搅拌反应40min，搅拌速率为200r/min，搅拌反应温度为室温，然后经干燥得到改性陶粒。
（2）暂堵材料的制备
将1g明胶溶于100mL去离子水中，经加热搅拌形成明胶水溶液作为水相，搅拌温度为30℃，搅拌速率为200r/min。将20g改性陶粒、5g乙基纤维素分散于100g二氯甲烷中，均匀搅拌形成混合溶液作为油相，搅拌速率为200r/min，搅拌温度为室温。将油相加入到水相中，混合均匀，室温下持续搅拌5h，搅拌速率为200r/min，升温至50℃搅拌2h以蒸发有机溶剂，期间微球逐渐固化，经过滤取微球，然后经去离子水洗涤2~3次，在70~80℃烘干12h，得到暂堵材料。
对比例3
一种暂堵材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）改性陶粒的制备
将1mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷与100mL的去离子水混合，得到硅烷偶联剂溶液。将20g的陶粒（陶粒粒径为20-40μm）充分分散在硅烷偶联剂溶液中并搅拌反应40min，搅拌速率为200r/min，搅拌反应温度为室温，然后经干燥得到改性陶粒。
（2）暂堵材料的制备
将1g明胶溶于100mL去离子水中，经加热搅拌形成明胶水溶液作为水相，搅拌温度为30℃，搅拌速率为200r/min。将20g改性陶粒、5g环氧树脂分散于100g二氯甲烷中，均匀搅拌形成混合溶液作为油相，搅拌速率为200r/min，搅拌温度为室温。将油相加入到水相中，混合均匀，室温下持续搅拌5h，搅拌速率为200r/min，升温至50℃搅拌2h以蒸发有机溶剂，期间微球逐渐固化，经过滤取微球，然后经去离子水洗涤2~3次，在70~80℃烘干12h，得到生物酶可降解暂堵材料。
试验例1
将上述实施例1制备的生物酶可降解暂堵材料、对比例1中的改性陶粒、对比例2及对比例3中的暂堵材料，通过以下实验方法对其进行性能评价：
1.扫描电镜分析
对实施例1制备的生物酶可降解暂堵材料进行扫描电镜测试，结果如图1所示，微观下陶粒孔隙被包裹，表面存在包覆层，壁材封堵陶粒孔隙，验证了暂堵材料具备封堵性能，形成生物酶可降解暂堵材料，由于壁材包含有纤维素类衍生物，能够被生物酶降解，从而打开通道进行解堵。图1中左图标尺为100μm，右图标尺为20μm。
2.封堵测试
测试岩心初始渗透率，对上述实施例1制备的生物酶可降解暂堵材料、对比例1中的改性陶粒、对比例2及对比例3中的暂堵材料测试封堵岩心后的渗透率，根据岩心封堵率公式计算封堵率，评价暂堵材料的封堵效果。
式中，k为岩心渗透率，md；Q为单位时间内流体通过岩样的体积，cm3/s；μ为流体黏度，mPa∙s；L为岩心长度，cm；ΔP为岩心前后端压差，MPa；A为岩心横截面积，cm2；
式中，E为封堵率，%；K0为封堵前岩心渗透率，md；Kw为解堵后岩心渗透率，md。
具体测试方法如下：
将岩心（长5cm，直径2.5cm）装入夹持器中，设定围压为5MPa，回压为2MPa，调节流体流速为1mL/min，驱替流体至岩心，记录岩心初始渗透率；停止驱替，卸围压，拆夹持器。将岩心装入夹持器中，把6g暂堵材料封堵于岩心前端，设定围压为5MPa，回压为2MPa，调节流体流速为1mL/min，驱替流体至岩心，记录岩心封堵后渗透率，计算封堵率。
如图2-3所示，对比改性陶粒（对比例1）以及乙基纤维素（对比例2）或环氧树脂（对比例3）包裹下的暂堵材料，在封堵岩心前后的渗透率变化幅度较大，封堵率分别在40.82%、38.12%、50.18%，所得封堵率较小，未能完全封堵岩心，材料的封堵性能较差；而实施例1中由乙基纤维素和环氧树脂混合包裹的暂堵材料封堵率在100%，封堵后渗透率降为0，完全封堵岩心，经过陶粒改性，乙基纤维素和环氧树脂包裹形成的暂堵材料，具备较强的封堵性能，有效增强封堵效果。因此在单壁材的包裹下，暂堵材料具备一定封堵能力，封堵率维持在40%~50%，而在多壁材的包裹下，暂堵材料的整体结构能够有效阻止水的侵入，封堵率可以达到100%，封堵效果较强，有效应用于储层封堵。
3.解堵测试
测试实施例1制备的生物酶可降解暂堵材料的解堵性能。将低温复合酶、纤维素酶或淀粉酶置于15℃下降解暂堵材料24h，测试降解后暂堵材料封堵岩心的渗透率恢复率。
测试方法：
配制0.2wt%的生物酶水溶液，将暂堵材料加入生物酶水溶液中于15℃降解24h，取出降解后的暂堵材料。
将岩心装入夹持器中，设定围压为5MPa，回压为2MPa，调节流体流速为1mL/min，驱替流体至岩心，记录岩心初始渗透率；停止驱替，卸围压，拆夹持器。
将岩心装入夹持器中，把上述降解后的暂堵材料6g封堵于岩心前端，设定围压为5MPa，回压为2MPa，调节流体流速为1mL/min，驱替流体至岩心，记录降解后的暂堵材料封堵岩心时的渗透率，计算渗透率恢复率。岩心长5cm，直径2.5cm。
式中，D为渗透率恢复率，%；K 0为封堵前岩心渗透率，md；K w为解堵后岩心透率，md。
如图4-5所示，在15℃下生物酶降解暂堵材料后，经对比，低温复合酶降解后的暂堵材料，在封堵岩心前后的渗透率变化幅度较小，渗透率恢复率最高，降解性能最强；而纤维素酶和淀粉酶降解后的暂堵材料，在封堵岩心的渗透率恢复率依次降低，分别为61.21%、44.96%，随温度的降低，酶的活性逐渐下降，解堵性能变差，相比而言低温复合酶仍然具有良好的酶活性，具备较强的降解性能，适用于降解暂堵材料，从而提高暂堵材料的解堵效果。
4、砂床滤失实验
测试实施例1-3制备的暂堵材料的滤失性能。
测试方法：通过砂床滤失实验测试钻井液的侵入深度，将300mL60-80目的石英砂加入筒状可透视的钻井液杯中，倒入150mL的钻井液，上紧杯盖，调节气体压力0.69MPa，打开放气阀，气源通入30min下测试钻井液的侵入深度。钻井液为4%的膨润土浆+3%暂堵材料。
经砂床滤失实验测试，如图6所示，芯壁比在4:1:1（实施例1制备的暂堵材料）的侵入深度是5cm，2:1:1（实施例2制备的暂堵材料）和1:1:1（实施例3制备的暂堵材料）的侵入深度分别为6cm和7.5cm，芯壁比为4:1:1时，乙基纤维素和环氧树脂对改性陶粒具备较好的包覆效果，能够增强暂堵材料的封堵性能，降低钻井液的侵入深度。
由此可以得出，本发明的生物酶可降解暂堵材料既能封堵储层，又能生物酶解堵，极为契合当前的海域天然气水合物的开采，并且具有成本低，制备方法简单，满足开采的环保要求，在天然气水合物的开采上具有良好的应用前景。
Claims (5)
1.一种生物酶可降解暂堵材料在海域天然气水合物开采中钻井过程中的应用，其特征在于，钻井时，使用生物酶可降解暂堵材料封堵储层以维持井壁稳定；钻井结束后，使用生物酶降解暂堵材料，以实现解堵；
所述生物酶可降解暂堵材料的制备方法，包括步骤：
（1）改性陶粒的制备
将陶粒和3-氨丙基三甲氧基硅烷的水溶液混合，经搅拌反应、干燥得到改性陶粒；
（2）暂堵材料的制备
将改性陶粒、乙基纤维素与环氧树脂充分分散于二氯甲烷中得到油相；将油相加入至明胶水溶液中，混合均匀，经搅拌反应，蒸发有机溶剂，过滤、洗涤烘干，得到生物酶可降解暂堵材料；
改性陶粒、乙基纤维素和环氧树脂的质量比为1-4:1:1。
2.根据权利要求1所述生物酶可降解暂堵材料在海域天然气水合物开采中钻井过程中的应用，其特征在于，步骤（1）中，包括以下条件中的一项或多项：
i、陶粒的粒径为20~40μm；
ii、陶粒与3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为4~20:1；
iii、3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液的质量浓度为0.5%~10%；
iv、搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为30-50min，搅拌速率为200~300r/min。
3.根据权利要求1所述生物酶可降解暂堵材料在海域天然气水合物开采中钻井过程中的应用，其特征在于，步骤（2）中，包括以下条件中的一项或多项：
i、改性陶粒与二氯甲烷的质量比为1:4-6；
ii、明胶水溶液的质量浓度为0.5%~10%；
iii、油相中二氯甲烷和明胶水溶液中水的质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述生物酶可降解暂堵材料在海域天然气水合物开采中钻井过程中的应用，其特征在于，步骤（2）中，包括以下条件中的一项或多项：
i、搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为4-6h，搅拌速率为200~300r/min；
ii、蒸发有机溶剂的蒸发温度为45-55℃，蒸发时间为1-3h，蒸发是在搅拌条件下进行。
5.根据权利要求1所述生物酶可降解暂堵材料在海域天然气水合物开采中钻井过程中的应用，其特征在于，所述生物酶为低温复合酶、纤维素酶或淀粉酶。
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