CN116903431B - 一种焦化液化气提纯制备丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种焦化液化气提纯制备丙烯的方法，属于焦化液化气提纯领域；所述焦化液化气提纯制备丙烯的方法包括初步脱硫、二次脱硫、完全脱硫、精馏、脱水步骤；所述二次脱硫步骤为，将初步脱硫后的焦化液化气投入醇胺吸收塔，利用吸收液脱除硫化氢；所述吸收液组成为去离子水、二异丙醇胺、聚乙烯蜡、氢氧化钠与助剂；所述助剂的制备方法为，将柠檬酸钠、环氧大豆油与氧化铝混合，在66‑70℃下热处理23‑27min，冷却后制得助剂。采用本发明的提纯方法制得的丙烯，纯度为99.96‑99.99%，收率为96.3‑96.8%，硫化氢含量为0.01‑0.04μg/m3，总硫含量为0.25‑0.32μg/m3。
Description
技术领域
本发明属于焦化液化气提纯领域，具体涉及一种焦化液化气提纯制备丙烯的方法。
背景技术
丙烯作为石油化工基本原料之一，可以生产多种重要有机化工原料，如丙烯腈、丙三醇、丙酮、环氧氯烷、甘油、聚丙烯等；在炼油工业上是制取叠合汽油的原料，还可以生产合成树脂、合成纤维、合成橡胶等，并且广泛应用于环保、医学科学和基础研究等领域。
近年来，世界范围内石油供需矛盾日益激化，我国加工原油的品质越来越重质化和劣质化，焦化作为加工劣质油的重要方法，在较多城市的炼厂得到了相当普遍的应用；
焦化后产出的焦化液化气中丙烯含量约为18%，若能对焦化液化气提纯，对其中的丙烯进行回收利用，则可以大大提高焦化液化气的应用价值。
但是焦化液化气中的硫含量较高，是常规催化裂化装置出来的液化气的10倍左右，现有技术对于硫的脱除不彻底，总硫含量仍然较高，进而影响丙烯的纯度和收率；而且，脱硫装置产生的废气和废渣难以处理，污染环境；
因此，提供一种焦化液化气的提纯制备丙烯的方法，提高丙烯的纯度和收率，减小对环境的污染是现有技术亟待解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种焦化液化气提纯制备丙烯的方法，提高丙烯的纯度和收率，减小对环境的污染。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
1.初步脱硫
将焦化液化气和氢气在反应器下部反应，反应器内的压力为0.9-1.2 MPa，反应温度为255-265℃，将脱硫剂从反应器上部进入进行初步脱硫处理，处理温度为105-115℃，结束后，将初步脱硫处理后的焦化液化气从反应器顶部排出得到初步脱硫后的焦化液化气；
所述焦化液化气和氢气的质量比为1:48-52；
所述焦化液化气和脱硫剂的质量比为3:15-17；
所述脱硫剂的制备方法包括改性蒙脱土和混合步骤；
所述改性蒙脱土的步骤为，将蒙脱土置于310-330℃下煅烧3.1-3.3h，煅烧结束待自然恢复至室温，加入硫酸溶液，在65-75℃下搅拌1.2-1.8h，离心、过滤、干燥后得到初步改性蒙脱土；
所述蒙脱土的粒径为90-110nm；
所述硫酸溶液的质量浓度为38-42%；
所述蒙脱土与硫酸溶液的质量比为1:3-5；
将初步改性蒙脱土置于密闭容器中进行密闭处理，密闭容器内的压力为0.15-0.25MPa，温度为160-180℃，处理时间为25-35min，密闭处理结束后以0.4-0.6℃/min的速率降低至室温，然后加入去离子水、十二烷基苯磺酸钠、透明质酸、海藻酸钠，置于球磨机中进行一次球磨处理，控制球料比为8-12:1，球磨转速为240-260rpm，球磨时间为30-50min，球磨温度为2-4℃，一次球磨结束后加入氧化铝、***胶、聚乙二醇，进行二次球磨处理，控制球料比10-14:1，球磨转速为200-220rpm，球磨时间为22-28min，球磨温度为1.7-2.4℃，球磨结束后干燥，制得改性蒙脱土；
所述初步改性蒙脱土、去离子水、十二烷基苯磺酸钠、透明质酸、海藻酸钠、氧化铝、***胶与聚乙二醇的质量比为26-32:110-130:3-5:1-3:2-4:18.3-22.8:3.7-8.1:7.3-9.8；
所述混合步骤为，将改性蒙脱土与氧化锌、去离子水混合，搅拌均匀后加入焦磷酸钠、石蜡，搅拌均匀，干燥后制得脱硫剂；
所述去离子水、改性蒙脱土、氧化锌、焦磷酸钠、石蜡的质量比为85-93:8-11:12-16:2-4:3-5。
2.二次脱硫
将初步脱硫后的焦化液化气投入醇胺吸收塔，利用吸收液脱除硫化氢，得到二次脱硫后的焦化液化气；
所述初步脱硫后的焦化液化气与吸收液的质量比为1：3.6-3.9；
所述吸收液组成为，去离子水、二异丙醇胺、聚乙烯蜡、氢氧化钠与助剂；
所述去离子水、二异丙醇胺、聚乙烯蜡、氢氧化钠与助剂的质量比为65-75:88-92:8-11:6-8:8-10；
所述助剂的制备方法为，将柠檬酸钠、环氧大豆油与氧化铝混合，在66-70℃下热处理23-27min，冷却后制得助剂；
所述柠檬酸钠、环氧大豆油与氧化铝的质量比为2-4:3-5:18-22。
3.完全脱硫
将二次脱硫后的焦化液化气投入空气塔中，空气塔的压力为1.1-1.3MPa，温度为450-470℃，反应18-25min，得到完全脱硫后的焦化液化气；
所述二次脱硫后的焦化液化气与空气的质量比为1：33-37。
4.精馏
将完全脱硫后的焦化液化气依次经过脱丙烷塔、脱乙烷塔和丙烯塔进行精馏处理，分离出乙烷、丙烷和丁烷，得到粗制丙烯。
5.脱水
将粗制丙烯进行脱水，直至粗丙烯中的水含量低至6ppm以下，干燥后制得丙烯。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1.本发明对于焦化液化气的提纯，先是将焦化液化气中的硫醇、羰基硫化物等转化为硫化氢，然后采用脱硫剂将焦化液化气中的硫化氢以及加氢脱硫生成的硫化氢进行脱除；
本发明采用特定的方法制备脱硫剂，提高了脱硫剂与焦化液化气的接触面积，加快反应速率，增强脱除效果，其与特定的吸收液成分相结合，降低了丙烯中的总硫含量，提高了丙烯的纯度和收率；
2.采用本发明的方法对焦化液化气提纯得到的丙烯，纯度达到99.96-99.99%，收率达到96.3-96.8%，硫化氢含量为0.01-0.04μg/m3，总硫含量为0.25-0.32μg/m3。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
一种焦化液化气，原料成分包括，丙烯含量为16.42wt%，丙烷含量为36.1wt%，丁烷含量为22.6wt%，乙烷含量为0.41wt%；硫醇硫含量为3620mg/m3，总硫含量为5940 mg/m3。
实施例1 一种焦化液化气提纯制备丙烯的方法
1.初步脱硫
将焦化液化气和氢气在反应器下部反应，反应器内的压力为1.0MPa，反应温度为260℃，将脱硫剂从反应器上部进入进行初步脱硫处理，处理温度为110℃，结束后，将初步脱硫处理后的焦化液化气从反应器顶部排出得到初步脱硫后的焦化液化气；
所述焦化液化气和氢气的质量比为1:50；
所述焦化液化气和脱硫剂的质量比为3:16；
所述脱硫剂的制备方法包括改性蒙脱土和混合步骤；
所述改性蒙脱土的步骤为，将蒙脱土置于320℃下煅烧3.2h，煅烧结束待自然恢复至室温，加入硫酸溶液，在70℃下搅拌1.5h，离心、过滤、干燥后得到初步改性蒙脱土；
所述蒙脱土的粒径为100nm；
所述硫酸溶液的质量浓度为40%；
所述蒙脱土与硫酸溶液的质量比为1:4；
将初步改性蒙脱土置于密闭容器中进行密闭处理，密闭容器内的压力为0.2MPa，温度为170℃，处理时间为30min，密闭处理结束后以0.5℃/min的速率降低至室温，然后加入去离子水、十二烷基苯磺酸钠、透明质酸、海藻酸钠，置于球磨机中进行一次球磨处理，控制球料比为10:1，球磨转速为250rpm，球磨时间为40min，球磨温度为3℃，一次球磨结束后加入氧化铝、***胶、聚乙二醇，进行二次球磨处理，控制球料比12:1，球磨转速为210rpm，球磨时间为25min，球磨温度为2.1℃，球磨结束后干燥，制得改性蒙脱土；
所述初步改性蒙脱土、去离子水、十二烷基苯磺酸钠、透明质酸、海藻酸钠、氧化铝、***胶与聚乙二醇的质量比为30:120:4:2:3:20.6:5.1:8.6；
所述混合步骤为，将改性蒙脱土与氧化锌、去离子水混合，搅拌均匀后加入焦磷酸钠、石蜡，搅拌均匀，干燥后制得脱硫剂；
所述去离子水、改性蒙脱土、氧化锌、焦磷酸钠、石蜡的质量比为90:10:15:3:4。
2.二次脱硫
将初步脱硫后的焦化液化气投入醇胺吸收塔，利用吸收液脱除硫化氢，得到二次脱硫后的焦化液化气；
所述初步脱硫后的焦化液化气与吸收液的质量比为1：3.7；
所述吸收液组成为，去离子水、二异丙醇胺、聚乙烯蜡、氢氧化钠与助剂；
所述去离子水、二异丙醇胺、聚乙烯蜡、氢氧化钠与助剂的质量比为70:90:10:7:9；
所述助剂的制备方法为，将柠檬酸钠、环氧大豆油与氧化铝混合，在68℃下热处理25min，冷却后制得助剂；
所述柠檬酸钠、环氧大豆油与氧化铝的质量比为3:4:20。
3.完全脱硫
将二次脱硫后的焦化液化气投入空气塔中，空气塔的压力为1.2MPa，温度为460℃，反应20min，得到完全脱硫后的焦化液化气；
所述二次脱硫后的焦化液化气与空气的质量比为1：35。
4.精馏
将完全脱硫后的焦化液化气依次经过脱丙烷塔、脱乙烷塔和丙烯塔进行精馏处理，分离出乙烷、丙烷和丁烷，得到粗制丙烯。
5.脱水
将粗制丙烯进行脱水，直至粗丙烯中的水含量低至6ppm以下，干燥后制得丙烯。
采用实施例1的方法对焦化液化气进行提纯得到的丙烯，纯度达到99.99%，收率达到96.8%，硫化氢含量为0.01μg/m3，总硫含量为0.25μg/m3。
实施例2 一种焦化液化气提纯制备丙烯的方法
1.初步脱硫
将焦化液化气和氢气在反应器下部反应，反应器内的压力为1.2MPa，反应温度为265℃，将脱硫剂从反应器上部进入进行初步脱硫处理，处理温度为115℃，结束后，将初步脱硫处理后的焦化液化气从反应器顶部排出得到初步脱硫后的焦化液化气；
所述焦化液化气和氢气的质量比为1:52；
所述焦化液化气和脱硫剂的质量比为3:17；
所述脱硫剂的制备方法包括改性蒙脱土和混合步骤；
所述改性蒙脱土的步骤为，将蒙脱土置于330℃下煅烧3.1h，煅烧结束待自然恢复至室温，加入硫酸溶液，在75℃下搅拌1.2h，离心、过滤、干燥后得到初步改性蒙脱土；
所述蒙脱土的粒径为110nm；
所述硫酸溶液的质量浓度为42%；
所述蒙脱土与硫酸溶液的质量比为1:5；
将初步改性蒙脱土置于密闭容器中进行密闭处理，密闭容器内的压力为0.25MPa，温度为180℃，处理时间为25min，密闭处理结束后以0.6℃/min的速率降低至室温，然后加入去离子水、十二烷基苯磺酸钠、透明质酸、海藻酸钠，置于球磨机中进行一次球磨处理，控制球料比为12:1，球磨转速为260rpm，球磨时间为30min，球磨温度为4℃，一次球磨结束后加入氧化铝、***胶、聚乙二醇，进行二次球磨处理，控制球料比10:1，球磨转速为220rpm，球磨时间为28min，球磨温度为2.4℃，球磨结束后干燥，制得改性蒙脱土；
所述初步改性蒙脱土、去离子水、十二烷基苯磺酸钠、透明质酸、海藻酸钠、氧化铝、***胶与聚乙二醇的质量比为32:130:5:3:4:22.8:8.1:9.8；
所述混合步骤为，将改性蒙脱土与氧化锌、去离子水混合，搅拌均匀后加入焦磷酸钠、石蜡，搅拌均匀，干燥后制得脱硫剂；
所述去离子水、改性蒙脱土、氧化锌、焦磷酸钠、石蜡的质量比为85:8:12:2:3。
2.二次脱硫
将初步脱硫后的焦化液化气投入醇胺吸收塔，利用吸收液脱除硫化氢，得到二次脱硫后的焦化液化气；
所述初步脱硫后的焦化液化气与吸收液的质量比为1：3.6；
所述吸收液组成为，去离子水、二异丙醇胺、聚乙烯蜡、氢氧化钠与助剂；
所述去离子水、二异丙醇胺、聚乙烯蜡、氢氧化钠与助剂的质量比为75:92:11:8:10；
所述助剂的制备方法为，将柠檬酸钠、环氧大豆油与氧化铝混合，在70℃下热处理27min，冷却后制得助剂；
所述柠檬酸钠、环氧大豆油与氧化铝的质量比为4:5:22。
3.完全脱硫
将二次脱硫后的焦化液化气投入空气塔中，空气塔的压力为1.3MPa，温度为470℃，反应25min，得到完全脱硫后的焦化液化气；
所述二次脱硫后的焦化液化气与空气的质量比为1：37。
4.精馏
将完全脱硫后的焦化液化气依次经过脱丙烷塔、脱乙烷塔和丙烯塔进行精馏处理，分离出乙烷、丙烷和丁烷，得到粗制丙烯。
5.脱水
将粗制丙烯进行脱水，直至粗丙烯中的水含量低至6ppm以下，干燥后制得丙烯。
采用实施例2的方法对焦化液化气进行提纯得到的丙烯，纯度达到99.97%，收率达到96.5%，硫化氢含量为0.03μg/m3，总硫含量为0.29μg/m3。
实施例3 一种焦化液化气提纯制备丙烯的方法
1.初步脱硫
将焦化液化气和氢气在反应器下部反应，反应器内的压力为0.9 MPa，反应温度为255℃，将脱硫剂从反应器上部进入进行初步脱硫处理，处理温度为105℃，结束后，将初步脱硫处理后的焦化液化气从反应器顶部排出得到初步脱硫后的焦化液化气；
所述焦化液化气和氢气的质量比为1:48；
所述焦化液化气和脱硫剂的质量比为3:15；
所述脱硫剂的制备方法包括改性蒙脱土和混合步骤；
所述改性蒙脱土的步骤为，将蒙脱土置于310℃下煅烧3.3h，煅烧结束待自然恢复至室温，加入硫酸溶液，在65℃下搅拌1.8h，离心、过滤、干燥后得到初步改性蒙脱土；
所述蒙脱土的粒径为90nm；
所述硫酸溶液的质量浓度为38%；
所述蒙脱土与硫酸溶液的质量比为1:3；
将初步改性蒙脱土置于密闭容器中进行密闭处理，密闭容器内的压力为0.15MPa，温度为160℃，处理时间为35min，密闭处理结束后以0.4℃/min的速率降低至室温，然后加入去离子水、十二烷基苯磺酸钠、透明质酸、海藻酸钠，置于球磨机中进行一次球磨处理，控制球料比为8:1，球磨转速为240rpm，球磨时间为50min，球磨温度为2℃，一次球磨结束后加入氧化铝、***胶、聚乙二醇，进行二次球磨处理，控制球料比14:1，球磨转速为200rpm，球磨时间为22min，球磨温度为1.7℃，球磨结束后干燥，制得改性蒙脱土；
所述初步改性蒙脱土、去离子水、十二烷基苯磺酸钠、透明质酸、海藻酸钠、氧化铝、***胶与聚乙二醇的质量比为26:110:3:1:2:18.3:3.7:7.3；
所述混合步骤为，将改性蒙脱土与氧化锌、去离子水混合，搅拌均匀后加入焦磷酸钠、石蜡，搅拌均匀，干燥后制得脱硫剂；
所述去离子水、改性蒙脱土、氧化锌、焦磷酸钠、石蜡的质量比为93:11:16:4:5。
2.二次脱硫
将初步脱硫后的焦化液化气投入醇胺吸收塔，利用吸收液脱除硫化氢，得到二次脱硫后的焦化液化气；
所述初步脱硫后的焦化液化气与吸收液的质量比为1：3.9；
所述吸收液组成为，去离子水、二异丙醇胺、聚乙烯蜡、氢氧化钠与助剂；
所述去离子水、二异丙醇胺、聚乙烯蜡、氢氧化钠与助剂的质量比为65:88:8:6:8；
所述助剂的制备方法为，将柠檬酸钠、环氧大豆油与氧化铝混合，在66℃下热处理23min，冷却后制得助剂；
所述柠檬酸钠、环氧大豆油与氧化铝的质量比为2:3:18。
3.完全脱硫
将二次脱硫后的焦化液化气投入空气塔中，空气塔的压力为1.1MPa，温度为450℃，反应18min，得到完全脱硫后的焦化液化气；
所述二次脱硫后的焦化液化气与空气的质量比为1：33。
4.精馏
将完全脱硫后的焦化液化气依次经过脱丙烷塔、脱乙烷塔和丙烯塔进行精馏处理，分离出乙烷、丙烷和丁烷，得到粗制丙烯。
5.脱水
将粗制丙烯进行脱水，直至粗丙烯中的水含量低至6ppm以下，干燥后制得丙烯。
采用实施例1的方法对焦化液化气进行提纯得到的丙烯，纯度达到99.96%，收率达到96.3%，硫化氢含量为0.04μg/m3，总硫含量为0.32μg/m3。
对比例1
在实施例1的基础上，改变之处为，在脱硫剂的制备方法中，将改性蒙脱土替换为氧化铝粉末，其余操作均相同。
采用对比例1的方法对焦化液化气进行提纯得到的丙烯，纯度达到90.03%，收率达到84.0%，硫化氢含量为0.31μg/m3，总硫含量为1.89μg/m3。
对比例2
在实施例1的基础上，改变之处为，在二次脱硫步骤中，吸收液仅是采用二异丙醇胺，省略其他组分，其余操作均相同。
采用对比例2的方法对焦化液化气进行提纯得到的丙烯，纯度达到92.01%，收率达到87.4%，硫化氢含量为0.26μg/m3，总硫含量为1.67μg/m3。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种焦化液化气提纯制备丙烯的方法，其特征在于，所述方法包括初步脱硫、二次脱硫、完全脱硫、精馏、脱水步骤；
所述初步脱硫步骤为，将焦化液化气和氢气在反应器下部反应，反应器内的压力为0.9-1.2 MPa，反应温度为255-265℃，将脱硫剂从反应器上部进入进行初步脱硫处理，处理温度为105-115℃，结束后，将初步脱硫处理后的焦化液化气从反应器顶部排出得到初步脱硫后的焦化液化气；
所述脱硫剂的制备方法包括改性蒙脱土和混合步骤；
所述改性蒙脱土的步骤为，将蒙脱土置于310-330℃下煅烧3.1-3.3h，煅烧结束待自然恢复至室温，加入硫酸溶液，在65-75℃下搅拌1.2-1.8h，离心、过滤、干燥后得到初步改性蒙脱土；
将初步改性蒙脱土置于密闭容器中进行密闭处理，密闭容器内的压力为0.15-0.25MPa，温度为160-180℃，处理时间为25-35min，密闭处理结束后以0.4-0.6℃/min的速率降低至室温，然后加入去离子水、十二烷基苯磺酸钠、透明质酸、海藻酸钠，置于球磨机中进行一次球磨处理，控制球料比为8-12:1，球磨转速为240-260rpm，球磨时间为30-50min，球磨温度为2-4℃，一次球磨结束后加入氧化铝、***胶、聚乙二醇，进行二次球磨处理，控制球料比10-14:1，球磨转速为200-220rpm，球磨时间为22-28min，球磨温度为1.7-2.4℃，球磨结束后干燥，制得改性蒙脱土；
所述混合步骤为，将改性蒙脱土与氧化锌、去离子水混合，搅拌均匀后加入焦磷酸钠、石蜡，搅拌均匀，干燥后制得脱硫剂；
所述二次脱硫步骤为，将初步脱硫后的焦化液化气投入醇胺吸收塔，利用吸收液脱除硫化氢，得到二次脱硫后的焦化液化气；
所述吸收液组成为，去离子水、二异丙醇胺、聚乙烯蜡、氢氧化钠与助剂，质量比为65-75:88-92:8-11:6-8:8-10；
所述助剂的制备方法为，将柠檬酸钠、环氧大豆油与氧化铝混合，在66-70℃下热处理23-27min，冷却后制得助剂；所述柠檬酸钠、环氧大豆油与氧化铝的质量比为2-4:3-5:18-22；
所述完全脱硫步骤为，将二次脱硫后的焦化液化气投入空气塔中，空气塔的压力为1.1-1.3MPa，温度为450-470℃，反应18-25min，得到完全脱硫后的焦化液化气；
所述二次脱硫后的焦化液化气与空气的质量比为1：33-37；
所述精馏步骤为，将完全脱硫后的焦化液化气依次经过脱丙烷塔、脱乙烷塔和丙烯塔进行精馏处理，分离出乙烷、丙烷和丁烷，得到粗制丙烯；
所述脱水步骤为，将粗制丙烯进行脱水，直至粗丙烯中的水含量低至6ppm以下，干燥后制得丙烯。
2.根据权利要求1所述的一种焦化液化气提纯制备丙烯的方法，其特征在于，
所述初步脱硫步骤中，所述焦化液化气和氢气的质量比为1:48-52；
所述焦化液化气和脱硫剂的质量比为3:15-17。
3.根据权利要求1所述的一种焦化液化气提纯制备丙烯的方法，其特征在于，
所述改性蒙脱土步骤中，所述蒙脱土的粒径为90-110nm；
所述硫酸溶液的质量浓度为38-42%；
所述蒙脱土与硫酸溶液的质量比为1:3-5。
4.根据权利要求1所述的一种焦化液化气提纯制备丙烯的方法，其特征在于，
所述改性蒙脱土步骤中，所述初步改性蒙脱土、去离子水、十二烷基苯磺酸钠、透明质酸、海藻酸钠、氧化铝、***胶与聚乙二醇的质量比为26-32:110-130:3-5:1-3:2-4:18.3-22.8:3.7-8.1:7.3-9.8。
5.根据权利要求1所述的一种焦化液化气提纯制备丙烯的方法，其特征在于，
所述混合步骤中，所述去离子水、改性蒙脱土、氧化锌、焦磷酸钠、石蜡的质量比为85-93:8-11:12-16:2-4:3-5。
6.根据权利要求1所述的一种焦化液化气提纯制备丙烯的方法，其特征在于，
所述二次脱硫步骤中， 所述初步脱硫后的焦化液化气与吸收液的质量比为1：3.6-3.9。
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