CN116902952A - 一种从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，属于含铀废水处理技术领域。向铀含量为20‑50μg/L的低浓度含铀废水中加入碱性物质调节含铀废水的pH为4.0‑7.0；向调节pH后的含铀废水中加入钙盐溶液，静置，然后再加入磷酸盐溶液，最后加入人工合成的变钙铀云母晶种，在温度为25‑90℃下反应1‑120min，反应结束后，过滤、洗涤、烘干得到变钙铀云母产物。本发明通过向溶液中加入钙盐和磷酸盐溶液以及人工合成的变钙铀云母晶种，能将低浓度含铀溶液(铀含量20‑50μg/L)中铀沉淀回收成变钙铀云母沉淀产物，变钙铀云母沉淀产物中含铀量高达40％‑55％，从而实现低浓度含铀废水中铀的回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，属于含铀废水处理技术领域。
背景技术
铀是天然存在的一种放射性元素，是核能与核电的原材料。铀主要有+4和+6两种价态。其中+6价的铀多以水溶性铀酰离子UO2 2+的存在与含铀溶液中具有较高的迁移性，给土壤和水体发展带来巨大的放射性污染风险。
在核工业发展的各个阶段以及许多核事故处理和设备维修过程，都不同程度的伴随着含铀废水的排放，在一些废处置的酸性矿井水和污染区，铀的浓度甚至髙达几十ppm。世界卫生组织规定国际饮用水中铀的最高浓度应低于30μg/L。因此，采取合适的工艺对铀污染水体及工业含铀废水进行处理，避免其向生态***扩散是放射性污染防治的重要课题。
迄今为止，离子交换、化学沉淀法、膜分离法、电沉积法、生物修复法和吸附法等方法已被广泛应用于去除水溶液中的U(VI)。离子交换法在使用过程中容易发生树脂板结和中毒，其更换成本较高；化学沉淀法处理强度大，出水浓度不达标；膜分离法存在能耗高、成本高、工艺复杂、膜容易堵塞等问题，限制了其在含铀废水处理方向上的发展。电沉积技术尚不成熟，还在理论研究阶段。絮凝法、材料吸附法均对所使用材料提出了较高的要求，成本较高，废水处理量较小，难大规模工业化应用；生物修复法成本高，具有潜在二次污染风险。
此外，上述工艺方法均仅适用于处理1mg/L以上的含铀废水，而对于几十μg/L的含铀废水处理方面仍具有显著局限性，铀的处理率非常低(<10％)。矿物固铀法是近些年研究较多的用于处理含铀废水的方法，其主要原理是通过掌握原生难溶含铀矿物的组成结构及成矿规律，利用化学合成的方法，将废水中的铀固化为该种难溶的含铀矿物，从而达到固铀的目的；矿物固铀法适合大批量处理含铀废水，同时，固化后的产物结晶度强，含铀量高，可作为二次铀资源进行储备。研究表明，采用矿物固铀法批量处理100mg/L的含铀废水时，铀的沉淀率高达99％。
磷酸盐矿物固铀法利用化合反应将溶液中的铀以稳定的磷酸盐矿物沉淀并分离出来。Richard I.Foster等人控制PO4 3-与UO2 2+的摩尔比为6.25的条件下，调节铀溶液pH为6.0～6.5，随后加入1mg/L磷酸盐，反应30min后过滤，对产物进行物相分析发现为钾铀云母，且溶液中铀的回收率高达99％。另一方面，研究者们还提出生物协同矿物固铀法，其原理是利用微生物对铀的高富集性，结合生化反应将游离态铀固定为稳定的含铀矿物。K.D.MORRISON等利用茎杆菌(strain OR37)处理含有微量铀的地下水，当添加磷源时，茎杆菌在低(pH<5)下形成多磷酸盐，通过形成磷酸盐颗粒来储存能量和磷酸盐，茎杆菌在水解有机磷源的同时提供U(Ⅵ)-磷酸盐矿化所需的过饱和微环境，且茎杆菌能够降低沉淀的形核活化能及U(Ⅵ)-磷酸盐矿物的溶解度，最终在茎杆菌细胞表面矿化形成稳定的钙铀云母矿物。但是该上述固铀法都是针对高浓度含铀溶液，对于低浓度(20-50μg/L)含铀溶液无有效处理方法。
矿物固铀法因其固铀效果好，处理成本较低，且固铀产物稳定性高受到广泛关注。本发明基于磷酸盐固铀法，针对低浓度(20-50μg/L)含铀溶液中铀的沉淀回收，提出新的工艺方法，实现低浓度含铀溶液中铀的高效回收。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法。本发明通过向溶液中加入钙盐和磷酸盐溶液以及人工合成的变钙铀云母晶种，能将低浓度含铀溶液(铀含量20-50μg/L)中铀沉淀回收成变钙铀云母沉淀产物，变钙铀云母沉淀产物中含铀量高达40％-55％，从而实现低浓度含铀废水中铀的回收。本发明通过以下技术方案实现。
一种从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，其具体步骤包括：
(1)向铀含量为20-50μg/L的低浓度含铀废水中加入碱性物质调节含铀废水的pH为4.0-7.0；
(2)向步骤(1)调节pH后的含铀废水中加入钙盐溶液，静置，然后再加入磷酸盐溶液，最后加入人工合成的变钙铀云母晶种，在温度为25-90℃下反应0.1-2h，反应结束后，过滤、洗涤、烘干得到变钙铀云母产物。
所述步骤(1)中碱性物质为NaOH、KOH、四丁基氢氧化铵中的一种或者几种任意比例混合物。
所述步骤(2)中钙盐溶液为氯化钙、硝酸钙溶液中的一种或者两种任意比例的混合溶液，钙盐溶液中钙离子浓度为10-4-10-5mol/L。
所述步骤(2)静置时间为1-120min。
所述步骤(2)中磷酸盐溶液为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸铵、磷酸氢铵溶液中的一种或者几种任意比例混合物，磷酸盐溶液中总磷浓度为10-4-10-5mol/L。
所述步骤(2)反应中控制Ca:U:P摩尔比为25:1:5、50:1:10、100:1:20或200:1:40。
所述步骤(2)人工合成的变钙铀云母晶种加入量为0.1-0.8g/L。
所述步骤(2)反应中控制搅拌速率为300rpm。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过向含铀溶液中先后加入钙盐溶液、磷酸盐溶液并添加晶种，控制反应条件,实现低浓度含铀溶液中的铀以变钙铀云母矿物的形式沉淀，从而实现铀的固化回收。利用本发明方法，铀的回收率均高于90％，沉淀产物为变钙铀云母。
(2)本发明工艺简单，操作方便，成本低廉，所使用药剂均为水处理常见药剂，能高效处理低浓度含铀废水中的铀，产物含铀量高，可作为二次铀资源储存。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图2是本发明本发明实施例1加入的反应前人工变钙铀云母晶种的XRD图；
图3是本发明本发明实施例1得到的反应后的产物的SEM图；
图4是本发明本发明实施例1得到的反应后的产物的SEM-EDS图。
具体实施方式
本实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，其具体步骤包括：
(1)向100mL铀含量为20μg/L的低浓度含铀废水中加入碱性物质(1mol/LNaOH溶液)调节含铀废水的pH为6.0；
(2)向步骤(1)调节pH后的含铀废水中加入钙盐溶液(10-4mol/L氯化钙溶液)，静置1min，然后再加入磷酸盐溶液(10-5mol/L磷酸钠溶液)，最后加入人工合成的变钙铀云母晶种(XRD图如图2所示)，反应中控制Ca:U(低浓度含铀废水中铀):P摩尔比为50:1:10，人工合成的变钙铀云母晶种加入量为0.3g/L，在温度为25℃下反应2h，搅拌速率为300rpm，反应结束后，过滤、洗涤、烘干得到变钙铀云母产物。
将本实施例过滤得到的滤液进行检测，结果表明铀的浓度为1.9ug/L，回收率为90％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。对获得的产物进行XRD(如图3所示)和SEM分析(如图4所示)，结果显示产物为变钙铀云母矿相。对产物进行化学分析，测定其中含铀量为53.3％。
对比实施例1
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，除了未加入人工合成的变钙铀云母晶种，其余条件不变。实验结果表明，处理后溶液中铀的浓度的为17μg/L，回收率仅为3％。
实施例2
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，其中低浓度含铀溶液的浓度为30μg/L，反应中控制Ca:U(低浓度含铀废水中铀):P摩尔比为25:1:5，其余条件不变。实验结果表明，处理后溶液中铀的浓度的为2.7μg/L，回收率为91.3％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高，获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为44.8％。
实施例3
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，其中低浓度含铀溶液的浓度为40μg/L，反应中控制Ca:U(低浓度含铀废水中铀):P摩尔比为100:1:20，其余条件不变。实验结果表明，处理后溶液中铀的浓度的为2.6μg/L，回收率为92.1％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高，获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为44.8％。
实施例4
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，其中低浓度含铀溶液的浓度为50μg/L，反应中控制Ca:U(低浓度含铀废水中铀):P摩尔比为200:1:40，其余条件不变。实验结果表明，处理后溶液中铀的浓度的为3.5μg/L，回收率为94％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高，获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为44.8％。
实施例5
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，除了反应时间为5min，其余条件不变。实验结果表明，回收率仅为90％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为35.8％。
实施例6
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，除了反应时间为10min，其余条件不变。实验结果表明，回收率仅为91％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为44.8％。
实施例7
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，除了反应时间为30min，其余条件不变。实验结果表明，回收率仅为92％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为47.5％。
实施例8
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，除了反应时间为90min，其余条件不变。实验结果表明，回收率仅为93％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为42.0％。
实施例9
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，除了反应时间为120min，其余条件不变。实验结果表明，回收率仅为92％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为42.2％。
实施例10
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，除了调节pH为4，其余条件不变。实验结果表明，回收率仅为91.2％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为47.8％。
实施例11
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，除了调节pH为5，其余条件不变。实验结果表明，回收率仅为91.1％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为49.7％。
实施例12
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，除了调节pH为6.3，其余条件不变。实验结果表明，回收率仅为90.9％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为54.2％。
实施例13
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，除了调节pH为6.5，其余条件不变。实验结果表明，回收率为90.6％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为42.3％。
实施例14
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，除了反应温度为45℃，其余条件不变。实验结果表明，回收率为92％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为44.8％。
实施例15
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，除了反应温度为60℃，其余条件不变。实验结果表明，回收率为92.5％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为40.6％。
实施例16
按照实施例1的方法从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母，除了反应温度为90℃，其余条件不变。实验结果表明，回收率仅为90％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为41.2％。
实施例17
如图1所示，该从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，其具体步骤包括：
(1)向100mL铀含量为20μg/L的低浓度含铀废水中加入碱性物质(1mol/LKOH溶液)调节含铀废水的pH为6.0；
(2)向步骤(1)调节pH后的含铀废水中加入钙盐溶液(10-4mol/L硝酸钙溶液)，静置30min，然后再加入磷酸盐溶液(10-4mol/L磷酸氢钠溶液)，最后加入人工合成的变钙铀云母晶种，反应中控制Ca:U(低浓度含铀废水中铀):P摩尔比为50:1:10，人工合成的变钙铀云母晶种加入量为0.3g/L，在温度为75℃下反应1.5h，搅拌速率为300rpm，反应结束后，过滤、洗涤、烘干得到变钙铀云母产物。
实验结果表明，回收率为91.5％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为42.3％。
实施例18
如图1所示，该从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，其具体步骤包括：
(1)向100mL铀含量为20μg/L的低浓度含铀废水中加入碱性物质(1mol/LKOH溶液)调节含铀废水的pH为6.0；
(2)向步骤(1)调节pH后的含铀废水中加入钙盐溶液(10-5mol/L硝酸钙溶液)，静置30min，然后再加入磷酸盐溶液(10-5mol/L磷酸氢钠溶液)，最后加入人工合成的变钙铀云母晶种，反应中控制Ca:U(低浓度含铀废水中铀):P摩尔比为50:1:10，人工合成的变钙铀云母晶种加入量为0.3g/L，在温度为75℃下反应1.5h，搅拌速率为300rpm，反应结束后，过滤、洗涤、烘干得到变钙铀云母产物。
实验结果表明，回收率为90.2％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为47.8％。
实施例19
如图1所示，该从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，其具体步骤包括：
(1)向100mL铀含量为20μg/L的低浓度含铀废水中加入碱性物质(1mol/LKOH溶液)调节含铀废水的pH为5.0；
(2)向步骤(1)调节pH后的含铀废水中加入钙盐溶液(10-4mol/L钙盐溶液，钙盐溶液为质量比1:1的硝酸钙溶液和氯化钙溶液)，静置15min，然后再加入磷酸盐溶液(10-4mol/L磷酸盐溶液，磷酸盐溶液为质量比1:1:1的磷酸钾、磷酸氢钾和磷酸铵混合溶液)，最后加入人工合成的变钙铀云母晶种，反应中控制Ca:U(低浓度含铀废水中铀):P摩尔比为50:1:10，人工合成的变钙铀云母晶种加入量为0.5g/L，在温度为90℃下反应2h，搅拌速率为300rpm，反应结束后，过滤、洗涤、烘干得到变钙铀云母产物。
实验结果表明，回收率为92.0％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为45.6％。
实施例20
如图1所示，该从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，其具体步骤包括：
(1)向100mL铀含量为30μg/L的低浓度含铀废水中加入碱性物质(1mol/LNaOH溶液)调节含铀废水的pH为4.5；
(2)向步骤(1)调节pH后的含铀废水中加入钙盐溶液(10-4mol/L钙盐溶液，钙盐溶液为质量比1:1的硝酸钙溶液和氯化钙溶液)，静置25min，然后再加入磷酸盐溶液(10-4mol/L磷酸盐溶液，磷酸盐溶液为质量比1:1的磷酸铵和磷酸氢铵混合溶液)，最后加入人工合成的变钙铀云母晶种，反应中控制Ca:U(低浓度含铀废水中铀):P摩尔比为50:1:10，人工合成的变钙铀云母晶种加入量为0.6g/L，在温度为70℃下反应2h，搅拌速率为300rpm，反应结束后，过滤、洗涤、烘干得到变钙铀云母产物。
实验结果表明，回收率为91.8％，与现有技术中的回收率不到10％相比，本发明的回收率明显得到了提高。获得的产物为变钙铀云母，其含铀量为40.6％。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，其特征在于具体步骤包括：
(1)向铀含量为20-50μg/L的低浓度含铀废水中加入碱性物质调节含铀废水的pH为4.0-7.0；
(2)向步骤(1)调节pH后的含铀废水中加入钙盐溶液，静置，然后再加入磷酸盐溶液，最后加入人工合成的变钙铀云母晶种，在温度为25-90℃下反应1-120min，反应结束后，过滤、洗涤、烘干得到变钙铀云母产物。
2.根据权利要求1所述的从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，其特征在于：所述步骤(1)中碱性物质为NaOH、KOH、四丁基氢氧化铵中的一种或者几种任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，其特征在于：所述步骤(2)中钙盐溶液为氯化钙、硝酸钙溶液中的一种或者两种任意比例的混合溶液，钙盐溶液中钙离子浓度为10-4-10-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，其特征在于：所述步骤(2)静置时间为1-30min。
5.根据权利要求1所述的从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，其特征在于：所述步骤(2)中磷酸盐溶液为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸铵、磷酸氢铵溶液中的一种或者几种任意比例混合物，磷酸盐溶液中总磷浓度为10-4-10-5mol/L。
6.根据权利要求1所述的从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，其特征在于：所述步骤(2)反应中控制Ca:U:P摩尔比为25:1:5、50:1:10、100:1:20或200:1:40。
7.根据权利要求1所述的从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，其特征在于：所述步骤(2)人工合成的变钙铀云母晶种加入量为0.1-0.8g/L。
8.根据权利要求1所述的从低浓度含铀废水中沉淀合成变钙铀云母的方法，其特征在于：所述步骤(2)反应中控制搅拌速率为300rpm。
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