CN116899557A - 一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂及其应用，所述非均相催化剂按重量百分数计，由1～10%的贵金属粒子和90～99%的载体组成，载体为氧化铝、氧化铈、二氧化钛、氧化锆或氧化钕；催化剂中正价形态贵金属含量占贵金属元素总量的百分含量为20～80%，贵金属均匀负载于载体上，所述贵金属为Rh、Os、Ir、Pt、Ru或Pd，所述贵金属粒子的粒径为1～20 nm。本发明的非均相催化剂可在常温常压下进行加氢反应，且其加氢选择性高达100%，加氢活性>99%。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于丁腈橡胶选择性加氢反应的非均相催化剂及其应用。
背景技术
氢化丁腈橡胶(HNBR)是通过对丁腈橡胶(NBR)中的丁二烯单元进行选择性加氢而制得的。氢化丁腈橡胶与丁腈橡胶相比，不仅保持了未加氢前优良的耐磨耗性和耐油性，而且在加氢后得到了出色的耐化学稳定性、耐介质性、耐热性、耐候性、耐压缩形变能力，耐撕裂性。这些优异的性能是氢化丁腈橡胶在各领域中应用广泛，例如汽车行业，航天航空，石油化工等领域。
丁腈橡胶溶液催化加氢工艺分为均相和非均相两种。其中均相催化剂是反应物与催化剂处于同一相，无传质问题，且反应活性高。如Bhattacharjee等以均相醋酸钯催化剂进行丁腈橡胶选择性加氢反应，在50℃、4.8MPa条件下反应3h，产品加氢度达97％。但均相催化剂存在的普遍问题是反应后贵金属易残留在反应物和溶剂中，不仅增加了反应中使用催化剂的成本，而且还容易影响产物的品质。而非均相催化剂与均相催化剂相比，具有最大的优势为催化剂易分离，通过简单的过滤或离心就能将催化剂与反应溶剂相分离，所以催化剂更易回收。常用的非均相催化剂是将Ru、Rh、Pd等纳米粒子负载于AC、SiO2、TiO2、PS树脂和一些多孔介孔材料等载体上。尽管非均相催化剂越来越受到研究者们的研究，但目前仍存在一些亟待解决的问题，主要有(1)催化剂活性低：加氢过程存在严重的传质阻力，活性位点利用率低。(2)催化剂制备过程较复杂，制备时间较长。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂及其应用，将本发明的催化剂应用于丁腈橡胶选择性加氢的反应中时，可在常温常压下快速反应，并表现出高的选择性和加氢活性。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂，按重量百分数计，由1～10％的贵金属粒子和90～99％的载体组成，载体为氧化铝、氧化铈、二氧化钛、氧化锆或氧化钕；催化剂中正价形态贵金属含量占贵金属元素总量的百分含量为20～80％，贵金属均匀负载于载体上，所述贵金属为Rh、Os、Ir、Pt、Ru或Pd，所述贵金属粒子的粒径为1～20nm。
进一步地，所述载体为氧化铝；催化剂中正价形态贵金属含量占贵金属元素总量的百分含量为40～70％，所述贵金属为Pd，贵金属粒子的粒径为2～5nm。
所述的一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将贵金属盐溶解于去离子水中，配制成浓度为0.05～0.25mol/L的水溶液；
2)向步骤1)配制的水溶液中加入载体，混合搅拌30～60min，再将得到的混合浆液转移到瓷舟中，然后将瓷舟转移至350℃～550℃的马弗炉中快速升温沸腾，待30～60min后取出于室温中快速降温进行退火处理，得到煅烧后产物；
3)将步骤2)所得煅烧后产物用水洗涤后干燥，在低温热氢气中还原一段时间，即得催化剂产品。
进一步地，步骤1)中所述贵金属盐为Pd盐，优选为四氯钯酸钠；步骤2)中载体是氧化铝。
进一步地，步骤2)中马弗炉的温度是400-450℃。
进一步地，步骤3)中还原温度是55-70℃，优选为60℃，还原时间是20-40min，优选为30min。
本发明还提供所述的非均相催化剂在用于丁腈橡胶选择性加氢反应中的应用，应用方法是：将丁腈橡胶溶解在有机溶剂中配成胶液，有机溶剂为丙酮、环己酮、乙酸乙酯、氯苯、氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种，胶液加入到高压反应釜中，再加入非均相催化剂，通入氢气进行加氢反应。
进一步地，所述胶液中丁腈橡胶的浓度是5mg/mL～25mg/mL，催化剂与丁腈橡胶的投料比质量是0.1～0.6:1，优选为0.4～0.5:1。
进一步地，氢气压强为0.1MPa～3MPa，反应温度为20℃～125℃，反应时间为0.5h～12h。
相较于现有技术，本发明取得的技术效果如下：
1)本发明以氧化铝和四氯钯酸钠为原料，经一步煅烧退火生成了氧化铝和Pd组成的非均相催化剂载体，经过高温煅烧会得到紧密结合的非均相催化剂。制备方法简单、时间短、耗能低、生产成本低廉，且载体便宜易得。
2)现有技术中一般的非均相催化剂应用于丁腈橡胶选择性加氢的反应中时，催化反应温度高，反应时间久。与之相比，本发明的非均相催化剂可在常温常压下进行加氢反应，且其加氢选择性高达100％，加氢活性>99％。
3)本发明NBR加氢催化剂的活性位为Pd0与Pd2+，其中Pd0负责活化氢气，Pd2+负责增加催化剂表面的氢覆盖度，Pd0与Pd2+协同降低反应能垒，促进NBR的选择性加氢。与一般用于丁腈橡胶加氢反应的催化剂相比，本发明催化剂中Pd2+含量较高，更有利于双键加氢，其中Pd2+含量应在20～80％有较好活性，Pd2+含量过低则催化剂活性较差。且本发明催化剂的制备方法简单，负载的金属Pd均匀统一且粒径小，所以其最大的特点是该催化剂可以在常温常压下实现丁腈橡胶的选择性加氢，且无副反应。
本发明不限定丁腈橡胶(NBR)的制备方法。NBR可以是交替共聚物，也可以是无规共聚物，其中丙烯腈的质量含量为15％～50％。
附图说明
图1为加氢前后NBR的红外光谱图。
图2为加氢前后NBR的核磁谱图。
图3为实施例17所使用催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1基于γ型氧化铝负载Pd的非均相催化剂
以γ型氧化铝和四氯钯酸钠为原料，将四氯钯酸钠与去离子水配置成0.1mol/L的水溶液，按照催化剂中Pd的负载量是5％将四氯钯酸钠水溶液与600mgγ型氧化铝混合并搅拌30min，再将混合浆液转移到瓷舟中，送入450℃的马弗炉中快速升温沸腾，待30min后取出于室温中快速降温，再将瓷舟表面固体刮下，在去离子水中搅拌洗涤1h，然后过滤烘干，在60℃氢气中还原30min，得到基于γ型氧化铝负载Pd的非均相催化剂。
对实施例1得到的催化剂进行XPS表征可得，新鲜催化剂中Pd2+含量占Pd元素总量的百分含量接近70％，通过TEM表征可得，催化剂中的Pd的平均粒径为2.26nm。
将NBR按10mg/mL的浓度溶解在丙酮中配成胶液，然后加入到高压反应釜中，再按照催化剂与NBR的投料比质量是0.5:1加入催化剂，再通入氢气，釜内用氢气充排气3次之后(即通过氢气对高压反应釜内的空气进行置换，排空釜内的空气，以下实施例等同)，充氢气至3MPa并密封。然后设定反应温度为120℃，磁力搅拌速率800r/min，反应2h后停止加热搅拌，冷却至室温下取出样品，然后过滤，将滤液用滴管吸取少量至溴化钾研片上，再使用红外灯烘干，可在溴化钾研片上形成一层橡胶薄膜，然后使用红外光谱仪测量分析；将一定量的滤液在烧杯中烘干，加入氘代氯仿，然后将溶液测量核磁共振氢谱。由红外与核磁分析其结构，并测定产物的加氢度。检测计算得到丁腈橡胶双键选择性为100％，加氢度为96.4％。
红外光谱计算方法与核磁共振氢谱计算方法是现有技术，可参见文献Ind.Eng.Chem.Res.2019,58,11821-11830。
实施例2基于二氧化钛负载Pd的非均相催化剂
以二氧化钛和四氯钯酸钠为原料，将四氯钯酸钠与去离子水配置成0.1mol/L的水溶液，按照催化剂中Pd的负载量是5％将四氯钯酸钠水溶液与600mg二氧化钛混合并搅拌30min，再将混合浆液转移到瓷舟中，送入450℃的马弗炉中快速升温沸腾，待30min后取出于室温中快速降温，再将瓷舟表面固体刮下，在去离子水中搅拌洗涤1h，然后过滤烘干，在60℃氢气中还原30min，得到基于二氧化钛负载Pd的非均相催化剂。
对实施例2得到的催化剂进行XPS表征可得，新鲜催化剂中Pd2+含量占Pd元素总量的百分含量接近70％，通过TEM表征可得，催化剂中的Pd的平均粒径为2.33nm。
利用实施例2的催化剂按照实施例1的方法测试用于丁腈橡胶选择性加氢反应中的实验，实验结果为：检测计算得到丁腈橡胶双键选择性为100％，加氢度为74.7％。
实施例3基于二氧化铈负载Pd的非均相催化剂
以二氧化铈和四氯钯酸钠为原料，将四氯钯酸钠与去离子水配置成0.1mol/L的水溶液，按照催化剂中Pd的负载量是5％将四氯钯酸钠水溶液与600mg二氧化铈混合并搅拌30min，再将混合浆液转移到瓷舟中，送入450℃的马弗炉中快速升温沸腾，待30min后取出于室温中快速降温，再将瓷舟表面固体刮下，在去离子水中搅拌洗涤1h，然后过滤烘干，在60℃氢气中还原30min，得到基于二氧化铈负载Pd的非均相催化剂。通过XPS表征可得，新鲜催化剂中Pd2+含量占Pd元素总量的百分含量接近70％，通过TEM表征可得，催化剂中的Pd的平均粒径为2.08nm。
利用实施例3的催化剂按照实施例1的方法测试用于丁腈橡胶选择性加氢反应中的实验，实验结果为：检测计算得到丁腈橡胶双键选择性为100％，加氢度为70.2％。
实施例4基于二氧化锆负载Pd的非均相催化剂
以二氧化锆和四氯钯酸钠为原料，将四氯钯酸钠与去离子水配置成0.1mol/L的水溶液，按照催化剂中Pd的负载量是5％将四氯钯酸钠水溶液与600mg二氧化锆混合并搅拌30min，再将混合浆液转移到瓷舟中，送入450℃的马弗炉中快速升温沸腾，待30min后取出于室温中快速降温，再将瓷舟表面固体刮下，在去离子水中搅拌洗涤1h，然后过滤烘干，在60℃氢气中还原30min，得到基于二氧化锆负载Pd的非均相催化剂。通过XPS表征可得，新鲜催化剂中Pd2+含量占Pd元素总量的百分含量接近70％，通过TEM表征可得，催化剂中的Pd的平均粒径为2.35nm。
利用实施例2的催化剂按照实施例1的方法测试用于丁腈橡胶选择性加氢反应中的实验，实验结果为：检测计算得到丁腈橡胶双键选择性为100％，加氢度为62.6％。
实施例5～7基于κ、θ、β三种晶型氧化铝负载Pd的非均相催化剂
参照实施例1，以κ型氧化铝，θ型氧化铝，β型氧化铝和四氯钯酸钠为原料，将四氯钯酸钠与去离子水配置成0.1mol/L的水溶液，按照催化剂中Pd的负载量是5％将四氯钯酸钠水溶液与600mg各晶型氧化铝(κ型氧化铝，θ型氧化铝，β型氧化铝)混合并搅拌30min，再分别将混合浆液转移到瓷舟中，送入450℃的马弗炉中快速升温沸腾，待30min后取出于室温中快速降温，再将瓷舟表面固体刮下，在去离子水中搅拌洗涤1h，然后过滤烘干，在60℃氢气中还原30min，得到基于各晶型氧化铝负载Pd的非均相催化剂。通过XPS表征可得，新鲜催化剂中的Pd2+含量占Pd元素总量的百分含量都接近70％，通过TEM表征可得，催化剂中的Pd的平均粒径分别为2.45nm，2.38nm，2.19
利用实施例5-7的催化剂按照实施例1的方法测试用于丁腈橡胶选择性加氢反应中的实验，实验结果如表1所示。
表1
对比实施例1、实施例5-7的实验结果可以看出，选用γ型氧化铝作为载体的实验效果最好。
实施例8～11实施例1制备的催化剂在不同温度下的加氢活性
实施例8-11分别按照实施例1的方法测试用于丁腈橡胶选择性加氢反应中的实验，不同在于分别改变反应温度为120℃、80℃、60℃、25℃，其余条件同实施例1中，实验结果如表2所示。
表2
参见表2中随着温度的升高，加氢度有一定下降，这是因为在高温反应中，催化剂价态易被反应物与氢气还原，造成催化剂Pd2+含量下降，而Pd0与Pd2+的比例对催化活性具有很大的影响。因此，随着温度的降低，催化剂活性反而有一定程度的上升。
实施例12～16实施例1制备的催化剂在不同压力下的加氢活性
实施例12-16分别按照实施例1的方法测试用于丁腈橡胶选择性加氢反应中的实验，不同在于分别改变氢气压力为0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa，并设定反应温度为25℃，其余条件同实施例1中，实验结果如表3所示。
表3
从表3中可以看出氢气压力对反应结果基本没影响，这是因为丁腈橡胶分子量近3万，氢气为2，所以丁腈橡胶相比于氢气的摩尔分数很小，这种情况下即使是通入常压氢气进行反应，氢气也是远远过量的。
实施例17实施例1制备的催化剂在常温常压下的加氢活性
实施例17按照实施例1的方法测试用于丁腈橡胶选择性加氢反应中的实验，不同在于通入常压氢气，并设定反应温度为25℃，其余条件同实施例1中，实验结果为：检测计算得到丁腈橡胶双键选择性为100％，加氢度>99％。
从实施例17可以看出，催化剂可以在常温常压下实现丁腈橡胶的选择性加氢，且其活性和选择性都极高。
图1-2都是实施例17加氢前后NBR的表征结果，反应前为NBR，加氢后为HNBR，能够得出以下结论：970cm-1和920cm-1分别对应于1,4-C＝C-和1,2-C＝C-，反应后这两个峰明显消失表明NBR中的不饱和双键已被加氢。723cm-1对应于碳碳双键加氢后得到的-(CH2)n-，所以从红外光谱图中可看出，HNBR已无双键峰，代表加氢完全。核磁共振氢谱中4.9-5.1ppm的峰属于1,2-C＝C-。5.3-5.6ppm的峰属于1,4-C＝C-。同样可以发现双键的峰消失，代表加氢完全。
实施例17所用催化剂的TEM图见图3，可见Pd粒径较小且在催化剂上分散均匀。
对比例1制备Pd/Al2O3催化剂用于丁腈橡胶选择性加氢
以γ型氧化铝和四氯钯酸钠为原料，按照催化剂中Pd的负载量是5％将四氯钯酸钠与600mgγ型氧化铝加入烧杯中，再加入20mL离子水浸渍并在80℃下搅干，将搅干后的固体刮下，在研钵中研磨均匀，然后放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉中，在氢气气氛下按5℃/min升温至300℃后煅烧还原2h，最后自然降温至室温后取出，再用研钵研磨均匀。通过XPS表征，新鲜催化剂中Pd2+含量占Pd元素总量的百分含量接近20％，通过TEM表征可得，催化剂中的Pd的平均粒径为3.58nm。
利用对比例1的催化剂按照实施例17的方法测试用于丁腈橡胶选择性加氢反应中的实验，实验结果为：检测计算得到丁腈橡胶双键加氢度为12.8％。
对比例2以氢氧化钠沉淀法制备Pd/Al2O3催化剂用于丁腈橡胶选择性加氢
以γ型氧化铝和四氯钯酸钠为原料，按照催化剂中Pd的负载量是5％将四氯钯酸钠与600mgγ型氧化铝加入烧杯中，再加入20mL去离子水搅拌30min，然后加入浓度为20mg/mL的氢氧化钠溶液0.75mL，再搅拌5min，然后过滤洗涤，再在真空干燥箱中70℃干燥一夜，然后取出在研钵中研磨均匀，得到催化剂。通过XPS表征，新鲜催化剂中Pd2+含量占Pd元素总量的百分含量高于90％。通过TEM表征可得，催化剂中的Pd的平均粒径为3.64nm。
利用对比例2的催化剂按照实施例17的方法测试用于丁腈橡胶选择性加氢反应中的实验，实验结果为：检测计算得到丁腈橡胶双键选择性为100％，加氢度为21％。
对比例3以氢气还原实施例1制备的催化剂用于丁腈橡胶反应
以γ型氧化铝和四氯钯酸钠为原料，将四氯钯酸钠与去离子水配置成0.1mol/L的水溶液，按照催化剂中Pd的负载量是5％将四氯钯酸钠水溶液与600mgγ型氧化铝混合并搅拌30min，再将混合浆液转移到瓷舟中，送入450℃的马弗炉中快速升温沸腾，待30min后取出于室温中快速降温，再将瓷舟表面固体刮下，在去离子水中搅拌洗涤1h，然后过滤烘干，在60℃氢气中还原30min，再将催化剂在150℃氢气中还原1h，通过XPS测得其Pd2+含量占Pd元素总量的百分含量为46％，通过TEM表征可得，催化剂中的Pd的平均粒径为2.29nm。
利用对比例3的催化剂按照实施例17的方法测试用于丁腈橡胶选择性加氢反应中的实验，实验结果为：检测计算得到丁腈橡胶双键选择性为100％，加氢度为85.3％。
对比例4将实施例1的催化剂制备方式由一步煅烧退火改为常规煅烧
以γ型氧化铝和四氯钯酸钠为原料，将四氯钯酸钠与去离子水配置成0.1mol/L的水溶液，按照催化剂中Pd的负载量是5％将四氯钯酸钠水溶液与600mgγ型氧化铝混合并搅拌30min，再将混合浆液转移到瓷舟中，送入马弗炉中按5℃/min升温至450℃后维持30min，待马弗炉自然冷却至室温后取出，再将瓷舟表面固体刮下，在去离子水中搅拌洗涤1h，然后过滤烘干，得到催化剂。通过XPS测得其Pd2+含量占Pd元素总量的百分含量高于95％，通过TEM表征可得，催化剂中的Pd的平均粒径为5.05nm。
利用对比例4的催化剂按照实施例17的方法测试用于丁腈橡胶选择性加氢反应中的实验，实验结果为：检测计算得到丁腈橡胶双键选择性为100％，加氢度为8.3％。
从对比例可以看出，相同的原料通过常规的浸渍氢气还原法制备的催化剂难以对丁腈橡胶在常温常压下进行加氢反应，通过氢氧化钠沉淀法得到几乎全为Pd2+的催化剂能在常温常压下对丁腈橡胶进行少量加氢，但其活性远远不及本发明在实施例17所述的高活性催化剂。对比例3中相较于实施例1中，将催化剂进一步用氢气短暂还原降低其Pd2+含量，其活性较实施例1有明显下降。对比例4中没有快速升温沸腾过程，前驱体分解不充分，Pd分散不均匀，活性较低。
以上丁腈橡胶的加氢实例都是示例性的，本发明是一种高活性，高选择性，可在常温常压下，短时间内对丁腈橡胶达到近乎百分之百加氢度的新型负载加氢催化剂。本领域的技术人员对本发明进行适当的改动，比如更换加氢基体(含碳碳双键的小分子或高分子)，提高或降低催化剂用量，更换前驱体，适当改变反应压强，温度，胶液浓度等等，均在本发明的范围。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂，其特征在于按重量百分数计，由1～10%的贵金属粒子和90～99%的载体组成，载体为氧化铝、氧化铈、二氧化钛、氧化锆或氧化钕；催化剂中正价形态贵金属含量占贵金属元素总量的百分含量为20～80%，贵金属均匀负载于载体上，所述贵金属为Rh、Os、Ir、Pt、Ru或Pd，所述贵金属粒子的粒径为1～20 nm。
2.如权利要求1所述的一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂，其特征在于所述载体为氧化铝；催化剂中正价形态贵金属含量占贵金属元素总量的百分含量为40～70%，所述贵金属为Pd，贵金属粒子的粒径为2～5 nm。
3.如权利要求1所述的一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂，其特征在于其制备方法包括以下步骤：
1）将贵金属盐溶解于去离子水中，配制成浓度为0.05～0.25 mol/L的水溶液；
2）向步骤1）配制的水溶液中加入载体，混合搅拌30～60 min，再将得到的混合浆液转移到瓷舟中，然后将瓷舟转移至350℃～550℃的马弗炉中快速升温沸腾，待30～60 min后取出于室温中快速降温，得到煅烧后产物；
3）将步骤2）所得煅烧后产物用水洗涤后干燥，在低温热氢气中还原一段时间，即得催化剂产品。
4.如权利要求3所述的一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂，其特征在于步骤1）中所述贵金属盐为Pd盐，优选为四氯钯酸钠；步骤2）中载体是氧化铝。
5.如权利要求3所述的一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂，其特征在于步骤2）中马弗炉的温度是400-450℃。
6.如权利要求3所述的一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂，其特征在于步骤3）中还原温度是55-70℃，优选为60℃，还原时间是20-40min，优选为30min。
7.如权利要求1所述的非均相催化剂在用于丁腈橡胶选择性加氢反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于将丁腈橡胶溶解在有机溶剂中配成胶液，有机溶剂为丙酮、环己酮、乙酸乙酯、氯苯、氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种，胶液加入到高压反应釜中，再加入非均相催化剂，通入氢气进行加氢反应。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述胶液中丁腈橡胶的浓度是5 mg/mL～25mg/mL，催化剂与丁腈橡胶的投料比质量是0.1~0.6:1，优选为0.4~0.5:1。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于氢气压强为0.1 MPa～3 MPa，反应温度为20℃～125℃，反应时间为0.5 h～12 h。
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