CN116891703A - 粘合剂组合物和粘合剂 - Google Patents
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Abstract
提供粘合剂组合物和粘合剂。提供能够形成粘合剂的粘合剂组合物,所述粘合剂在具有高折射率的同时能够提高柔软性,且特性的稳定性得以改善。提供一种粘合剂组合物,其包含丙烯酸系聚合物和增塑剂。构成前述丙烯酸系聚合物的单体成分包含含有芳香环的单体(A1)。另外,前述增塑剂具有2个以上含有双键的环,且130℃下向气相的转移量为10%以下。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物和粘合剂。
背景技术
一般来说,粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同)在室温附近的温度范围内呈现柔软的固体(粘弹性体)状态,具有通过压力而容易粘接于被粘物的性质。活用这种性质,粘合剂在家电制品至汽车、各种机械、电气设备、电子设备等各种产业领域中出于接合、固定、保护等目的而得以广泛利用。作为粘合剂用途的一例,可列举出:在液晶显示装置、有机EL显示装置等之类的显示装置中将偏光膜、相位差薄膜、覆盖窗构件、其它各种透光性构件与其它构件进行接合的用途。作为与光学构件用粘合剂有关的技术文献,可列举出专利文献1、2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-169382号公报
专利文献2:日本特开2017-128732号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1、2公开了一种以(甲基)丙烯酸酯聚合物作为主成分的粘合剂组合物和将该粘合剂组合物交联而成的粘合剂,所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含具有多个芳香环的单体作为单体单元,并提出了:通过使用具有多个芳香环的单体,从而将粘合剂的折射率设为1.50以上、特别优选设为1.51以上。例如已知的是:在光学构件等要粘贴粘合剂的材料之中,存在折射率高的材料,若在这种高折射率材料的接合中使用一般的丙烯酸系粘合剂,则因两者的折射率差异而在界面处发生反射。作为在上述高折射材料的接合等中使用的粘合剂,通过使用折射率高的粘合剂,从而能够防止或抑制上述界面反射。需要说明的是,丙烯酸系粘合剂的折射率通常为1.47左右。
然而,粘合剂根据其应用部位、使用方式而优选使用具有良好柔软性的粘合剂。例如,作为近年来在智能手机等电子设备中使用的有机EL显示装置等显示器,可折叠显示器、可卷曲显示器已经实用化,在上述用途中使用的粘合剂也需要具有与被反复折弯的被粘物相追随的柔软性。柔软性优异的粘合剂也容易追随并密合于三维形状等曲面形状的表面,还适合于具有曲面形状的电子设备用途。关于具有高折射率的粘合剂,如果能够提高柔软性,则也能够应用于上述要求柔软性的用途,是有用的。
但是,在粘合剂的设计方面,高折射率与柔软性呈现此消彼长的关系,不容易同时实现这两者。具体而言,在具有高折射率的粘合剂中使用的高折射率材料(粘合性聚合物的单体成分、粘合剂用添加剂等)因具有芳香环等而存在柔软性低的倾向,使用这种高折射率材料而形成的粘合剂存在弹性模量变高的倾向。另外,作为对粘合剂赋予柔软性的方法,可以考虑添加增塑剂,但一般来说,增塑剂的添加可能成为粘合剂的折射率降低的原因,因此,需要选择能够维持或提高粘合剂的折射率的材料。进而,包含增塑剂的粘合剂的折射率、弹性模量等特性有可能因增塑剂的挥发、变质、向粘合剂表面移动等而发生变化,担心其因使用环境、长时间使用而导致稳定性受损。包含增塑剂的粘合剂更难以在具有高折射率的同时,稳定地发挥出弹性模量等特性。
本发明是鉴于上述情况而作出的,其目的在于,提供能够形成如下的粘合剂的粘合剂组合物,所述粘合剂在具有高折射率的同时能够提高柔软性,且特性的稳定性得以改善。本发明的其它目的在于,提供由上述粘合剂组合物形成的粘合剂等粘合剂。
用于解决问题的方案
根据该说明书,提供一种粘合剂组合物,其包含丙烯酸系聚合物和增塑剂。构成前述丙烯酸系聚合物的单体成分包含含有芳香环的单体(A1)。另外,前述增塑剂具有2个以上含有双键的环,且130℃下向气相的转移量为10%以下。上述粘合剂组合物因构成丙烯酸系聚合物的单体成分包含含有芳香环的单体(A1)而适合于形成折射率高的粘合剂。另外,上述粘合剂组合物包含具有2个以上含有双键的环的增塑剂,因此,在具有高折射率的同时,能够对粘合剂赋予柔软性。并且,上述增塑剂在130℃下向气相的转移量(气化量)为10%以下,因此,包含该增塑剂的粘合剂无论使用环境如何,或者即便在长时间使用的情况下,也能够发挥出稳定的特性。
在若干个方式中,前述增塑剂的分子量为350以上。分子量大的增塑剂不易气化。通过将具有上述分子量的增塑剂用于粘合剂,从而容易得到能够发挥出稳定特性的粘合剂。
在若干个方式中,前述增塑剂的含量相对于前述丙烯酸系聚合物100重量份超过10重量份。通过包含超过规定量的增塑剂,从而能够有效地提高粘合剂的柔软性。另外,通过使用此处公开的增塑剂,从而能够得到稳定性良好的粘合剂,因此,能够包含比以往更多的增塑剂。这在进一步提高粘合剂的柔软性的方面是有意义的。
另外,根据该说明书,提供由此处公开的任意粘合剂组合物形成的粘合剂。换言之,根据该说明书,提供一种粘合剂,其包含丙烯酸系聚合物和增塑剂。构成前述丙烯酸系聚合物的单体成分包含含有芳香环的单体(A1)。另外,前述增塑剂具有2个以上含有双键的环,且130℃下向气相的转移量为10%以下。上述粘合剂在具有高折射率的同时,因含有增塑剂而使柔软性得到改善,因此优选用于可折叠显示器用途等期望具有高折射率且要求具有可耐受反复折弯操作的柔软性的用途中的接合、固定、保护等。另外,上述粘合剂的弹性模量等特性的稳定性得到改善,因此,可有助于提高制品的耐久性、长寿命化。
另外,根据该说明书,提供一种粘合剂,其包含丙烯酸系聚合物和增塑剂。构成前述丙烯酸系聚合物的单体成分包含含有芳香环的单体(A1)。另外,前述增塑剂具有2个以上含有双键的环。并且,将前述粘合剂在130℃的环境下保持1小时后的该粘合剂中的前述增塑剂的减量为5%以下。上述粘合剂因构成丙烯酸系聚合物的单体成分包含含有芳香环的单体(A1),且上述粘合剂包含具有2个以上含有双键的环的增塑剂,从而在具有高折射率的同时,可改善柔软性。并且,即便对粘合剂进行规定条件的加热,粘合剂中的增塑剂的减少量也被限制在5%以下,因此,上述粘合剂对于温度变化而言由增塑剂导致的特性变化受到抑制,无论使用环境如何,或者即便在长时间使用的情况下,也能够发挥出稳定的特性。
关于若干个方式所述的粘合剂,将前述粘合剂在130℃的环境下保持1小时后的-20℃下的储能模量G’1与在前述130℃的环境下保持1小时前的-20℃下的储能模量G’0之比(G’1/G’0)为50以下。满足该特性的粘合剂即便在暴露于高温的情况下,弹性模量的变化也被限制在规定范围内,能够发挥出稳定的特性。
若干个方式所述的粘合剂对玻璃板的剥离强度为1.0N/25mm以上。此处公开的粘合剂即便包含增塑剂也能够如上述那样地发挥出稳定的粘合力,因此,以例如片状、膜状的形态来使用,能够良好地粘接于被粘物。
在若干个方式中,粘合剂的总光线透射率为85%以上。像这样而透明性高的粘合剂可优选地用于要求高透光性的用途(例如光学用途)。
需要说明的是,将本说明书中记载的各要素适当组合而得到的方案也包括在根据本专利申请而要求专利保护的保护范围内。
附图说明
图1是示意性地示出一个实施方式所述的粘合片的构成的剖视图。
图2是示意性地示出另一个实施方式所述的粘合片的构成的剖视图。
图3是示意性地示出再一个实施方式所述的粘合片的构成的剖视图。
附图标记说明
1、2、3 粘合片
10 支承基材
10A 第一面
10B 第二面
21 粘合剂层、第一粘合剂层
21A 粘合面、第一粘合面
21B 粘合面
22 第二粘合剂层
22A 第二粘合面
31、32 剥离衬垫
具体实施方式
以下,说明本发明的适合实施方式。在本说明书中,除了特别提及的事项之外的事项且对于本发明的实施而言必要的事项是本领域技术人员根据本说明书中记载的与发明的实施有关的教导和申请时的技术常识而可以获知的。本发明可根据本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
需要说明的是,在以下的附图中,有时对发挥相同作用的构件/部位标注相同的符号来进行说明,有时省略或简化重复说明。另外,附图中记载的实施方式为了明确说明本发明而进行了示意化,未必准确地表示实际提供的制品的尺寸、比例尺。
在该说明书中,粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中包含的橡胶状聚合物的主成分。上述橡胶状聚合物是指在室温附近的温度范围内显示出橡胶弹性的聚合物。另外,在该说明书中,“主成分”在没有特别记载的情况下,是指含量超过50重量%的成分。
在该说明书中,“丙烯酸系聚合物”是指:包含源自在1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元来作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下,也将在1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸系单体”。因此,该说明书中的丙烯酸系聚合物被定义为包含源自丙烯酸系单体的单体单元的聚合物。作为丙烯酸系聚合物的典型例,可列举出:构成该聚合物的单体成分之中超过50重量%(优选超过70重量%、例如超过90重量%)为丙烯酸系单体的丙烯酸系聚合物。
另外,在该说明书中,“丙烯酸系单体”是指在1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体。此处,“(甲基)丙烯酰基”是指包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基在内的含义。因此,在此处提及的丙烯酸系单体的概念中,包括具有丙烯酰基的单体(丙烯酸系单体)和具有甲基丙烯酰基的单体(甲基丙烯酸系单体)这两者。同样地,在该说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指包括丙烯酸和甲基丙烯酸在内的含义,“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在内的含义。其它类似术语也相同。
<粘合剂组合物>
此处公开的粘合剂组合物只要能够形成包含丙烯酸系聚合物的粘合剂(优选为包含该丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂)即可,其形态没有特别限定。上述粘合剂组合物可以是以下的各种形态:例如,在有机溶剂中包含粘合剂形成成分这一形态的溶剂型粘合剂组合物;以通过紫外线、辐射线等活性能量射线发生固化而形成粘合剂的方式制备的活性能量射线固化型粘合剂组合物;粘合剂形成成分分散于水这一形态的水分散型粘合剂组合物;在加热熔融状态下进行涂布,并冷却至室温附近时形成粘合剂的热熔型粘合剂组合物等。虽然没有特别限定,但此处公开的技术可使用溶剂型粘合剂组合物来优选地实施。在具备由溶剂型粘合剂组合物形成的溶剂型粘合剂层的方式中,能够优选地实现由此处公开的技术得到的效果。
此处公开的粘合剂组合物含有含芳香环的单体(A1)作为构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分。此处,本说明书中,“构成丙烯酸系聚合物的单体成分”是指在由该粘合剂组合物形成的粘合剂中构成丙烯酸系聚合物的重复单元的单体,无论是以事先形成的聚合物(可以为低聚物。)的形式包含于粘合剂组合物还是以未聚合的单体的形式包含于粘合剂组合物。即,构成丙烯酸系聚合物的单体成分可以以聚合物、未聚合物、部分聚合物中的任一形式包含于上述粘合剂组合物。从粘合剂组合物的制备容易性等观点出发,在若干个方式中,优选为以聚合物的形式包含实质上全部(例如95重量%以上、优选为99重量%以上)的单体成分的粘合剂组合物。
(单体(A1))
作为单体(A1),使用1分子中包含至少1个芳香环和至少1个烯属不饱和基团的化合物。作为单体(A1),可以单独使用该化合物的1种或组合使用2种以上。
作为上述烯属不饱和基团的例子,可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、(甲基)烯丙基等。从聚合反应性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酰基,从柔软性、粘合性的观点出发,更优选为丙烯酰基。从抑制粘合剂的柔软性降低的观点出发,作为单体(A1),优选使用1分子中所含的烯属不饱和基团数量为1的化合物(即,单官能单体)。
作为单体(A1)使用的化合物的1分子中所含的芳香环数量可以为1,也可以为2以上。上述芳香环数量的上限没有特别限制,例如可以为16以下。在若干个方式中,从粘合剂组合物的制备容易性、粘合剂的透明性等观点出发,上述芳香环数量例如可以为12以下,优选为8以下,更优选为6以下,可以为5以下,可以为4以下,可以为3以下,也可以为2以下。
作为单体(A1)使用的化合物所具有的芳香环可以为苯环(可以是构成联苯结构、芴结构的一部分的苯环。);萘环、茚环、薁环、蒽环、菲环的稠合环等碳环,可以为吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、***环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、噻吩环等杂环(hetero ring)。上述杂环中作为成环原子而包含的杂原子例如可以为选自由氮、硫和氧组成的组中的1种或2种以上。在若干个方式中,构成上述杂环的杂原子可以为氮和硫中的一者或两者。单体(A1)例如也可以具有如二萘并噻吩结构那样的、1个或2个以上碳环与1个或2个以上杂环稠合而成的结构。
上述芳香环(优选为碳环)可以在成环原子上具有1个或2个以上取代基,也可以不具有取代基。具有取代基时,作为该取代基,可例示出烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟烷基、羟烷基氧基、缩水甘油氧基等,但不限定于这些。在包含碳原子的取代基中,该取代基所含的碳原子数量优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。在若干个方式中,上述芳香环可以是在成环原子上不具有取代基、或具有选自由烷基、烷氧基和卤素原子(例如溴原子)组成的组中的1个或2个以上取代基的芳香环。需要说明的是,单体(A1)所具有的芳香环在其成环原子上具有取代基是指该芳香环具有除包含烯属不饱和基团的取代基以外的取代基。
芳香环与烯属不饱和基团可以直接键合,也可以借助连接基团而键合。上述连接基团例如可以是包含选自亚烷基、氧亚烷基、聚(氧亚烷)基、苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、这些基团中的1个或2个以上氢原子被羟基取代而成的结构的基团(例如、羟基亚烷基)、氧基(-O-基)、硫代氧基(-S-基)等中的1种或2种以上结构的基团。在若干个方式中,可以优选采用芳香环与烯属不饱和基团直接键合或借助选***烷基、氧亚烷基和聚(氧亚烷)基组成的组中的连接基团而键合的结构的含芳香环的单体。上述亚烷基和上述氧亚烷基中的碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。上述聚(氧亚烷)基中的氧亚烷基单元的重复数例如可以为2~3。
作为可以优选用作单体(A1)的化合物的例子,可列举出含芳香环的(甲基)丙烯酸酯和含芳香环的乙烯基化合物。含芳香环的(甲基)丙烯酸酯和含芳香环的乙烯基化合物分别可以单独使用1种或组合使用2种以上。也可以组合使用1种或2种以上含芳香环的(甲基)丙烯酸酯与1种或2种以上含芳香环的乙烯基化合物。
在若干个优选方式中,作为单体(A1),从容易获得显著的高折射率化效果的方面出发,使用在1分子中具有2个以上芳香环(优选为碳环)的单体。作为在1分子内具有2个以上芳香环的单体(含有多个芳香环的单体)的例子,可列举出:具有2个以上的非稠合芳香环借助连接基团键合而成的结构的单体、具有2个以上的非稠合芳香环直接(即不借助其它原子)化学键合而成的结构的单体、具有稠合芳香环结构的单体、具有芴结构的单体、具有二萘并噻吩结构的单体、具有二苯并噻吩结构的单体等。其中,优选使用具有2个以上的非稠合芳香环借助连接基团键合而成的结构的单体(例如后述(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯)。含有多个芳香环的单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述连接基团例如可以为氧基(-O-)、硫代氧基(thiooxy、-S-)、氧亚烷基(例如-O-(CH2)n-基,此处n为1~3、优选为1)、硫代氧亚烷基(例如-S-(CH2)n-基,此处n为1~3、优选为1)、直链亚烷基(即-(CH2)n-基,此处n为1~6、优选为1~3)、上述氧亚烷基、上述硫代氧亚烷基和上述直链亚烷基中的亚烷基被部分卤代或完全卤代而成的基团等。从粘合剂的柔软性等观点出发,作为上述连接基团的适宜例,可列举出氧基、硫代氧基、氧亚烷基和直链亚烷基。作为具有2个以上非稠合芳香环借助连接基团键合而成的结构的单体的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯(例如(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯)、(甲基)丙烯酸硫代苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯等。
上述具有2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的单体例如可以为含联苯结构的(甲基)丙烯酸酯、含三苯基结构的(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基的联苯等。作为具体例,可列举出邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸联苯甲酯等。
作为上述具有稠合芳香环结构的单体的例子,可列举出含萘环的(甲基)丙烯酸酯、含蒽环的(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基的萘、含乙烯基的蒽等。作为具体例,可列举出(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯(别名:(甲基)丙烯酸1-萘甲酯)、羟基乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等。
作为上述具有芴结构的单体的具体例,可列举出9,9-双(4-羟基苯基)芴(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是,具有芴结构的单体包含2个苯环直接化学键合而成的结构部分,因此包括在上述具有2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的单体的概念中。
作为上述具有二萘并噻吩结构的单体,可列举出含(甲基)丙烯酰基的二萘并噻吩、含乙烯基的二萘并噻吩、含(甲基)烯丙基的二萘并噻吩等。作为具体例,可列举出(甲基)丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(例如在二萘并噻吩环的5位或6位键合有CH2CH(R1)C(O)OCH2-的结构的化合物。此处,R1为氢原子或甲基。)、(甲基)丙烯酰氧基乙基二萘并噻吩(例如在二萘并噻吩环的5位或6位键合有CH2CH(R1)C(O)OCH(CH3)-或CH2CH(R1)C(O)OCH2CH2-的结构的化合物。此处,R1为氢原子或甲基。)、乙烯基二萘并噻吩(例如在萘并噻吩环的5位或6位键合有乙烯基的结构的化合物)、(甲基)烯丙氧基二萘并噻吩等。需要说明的是,具有二萘并噻吩结构的单体由于包含萘结构、另外也由于具有噻吩环与2个萘结构稠合而成的结构,因此包括在上述具有稠合芳香环结构的单体的概念中。
作为上述具有二苯并噻吩结构的单体,可列举出含(甲基)丙烯酰基的二苯并噻吩、含乙烯基的二苯并噻吩等。需要说明的是,具有二苯并噻吩结构的单体由于具有噻吩环与2个苯环稠合而成的结构,因此包括在上述具有稠合芳香环结构的单体的概念中。
需要说明的是,二萘并噻吩结构和二苯并噻吩结构均不属于2个以上非稠合芳香环直接化学键合而成的结构。
在其它若干个方式中,作为单体(A1),使用在1分子中具有1个芳香环(优选为碳环)的单体。在1分子中具有1个芳香环的单体(含有单个芳香环的单体)可有助于例如提高粘合剂的柔软性、调整粘合特性、提高透明性等。含有单个芳香环的单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。在若干个方式中,从提高粘合剂的折射率的观点出发,在1分子中具有1个芳香环的单体可以与含有多个芳香环的单体组合使用。
作为1分子中具有1个芳香环的单体的例子,可列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等含碳芳香环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸6-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)己酯、丙烯酸2,6-二溴-4-壬基苯酯、丙烯酸2,6-二溴-4-十二烷基苯酯等含溴取代芳香环的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等含碳芳香环的乙烯基化合物;N-乙烯基吡啶、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑等在杂芳香环上具有乙烯基取代基的化合物等。
作为单体(A1),也可以使用在如上所述的各种含芳香环的单体中的烯属不饱和基团与芳香环之间夹有氧亚乙基链的结构的单体。这种在烯属不饱和基团与芳香环之间夹有氧亚乙基链的单体可以作为原单体的乙氧基化物来把握。上述氧亚乙基链中的氧亚乙基单元(-CH2CH2O-)的重复数典型地为1~4,优选为1~3,更优选为1~2,例如为1。作为乙氧基化的含芳香环的单体的具体例,可列举出乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
单体(A1)中的含有多个芳香环的单体的含量没有特别限定,例如可以为5重量%以上、25重量%以上、40重量%以上。在若干个方式中,单体(A1)中的含有多个芳香环的单体的含量例如可以为50重量%以上,从容易获得更高折射率的观点出发,优选为70重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。也可以是单体(A1)的实质100重量%为含有多个芳香环的单体。即,作为单体(A1),可以仅使用1种或2种以上的含有多个芳香环的单体。另外,在其它若干个方式中,考虑到例如高折射率与柔软性的平衡、必要情况下进一步与粘接力的平衡,单体(A1)中的含有多个芳香环的单体的含量可以小于100重量%,也可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为70重量%以下,可以为65重量%以下,可以为50重量%以下,可以为25重量%以下,可以为10重量%以下。此处公开的技术也可以通过单体(A1)中的含有多个芳香环的单体的含量小于5重量%的方式来实施。也可以不使用含有多个芳香环的单体。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的含有多个芳香环的单体的含量没有特别限定,可以以能够实现兼顾期望的折射率和柔软性的粘合剂的方式进行设定。上述单体成分中的含有多个芳香环的单体的含量例如可以为3重量%以上,也可以为10重量%以上,还可以为25重量%以上。在若干个方式中,从容易实现具有更高折射率的粘合剂的观点出发,上述单体成分中的含有多个芳香环的单体的含量例如可以超过35重量%,超过50重量%是有利的,优选超过70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为91重量%以上、92重量%以上、93重量%以上、94重量%以上、95重量%以上、96重量%以上、97重量%以上、98重量%以上或99重量%以上。考虑到高折射率与柔软性的平衡、在必要情况下进一步与粘接力的平衡,上述单体成分中的含有多个芳香环的单体的含量设为约99重量%以下是有利的,可以为98重量%以下,可以为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,可以为75重量%以下。在其它若干个方式中,从容易实现更高的粘合特性和/或光学特性(例如透明性)的观点出发,上述单体成分中的含有多个芳香环的单体的含量可以为70重量%以下,可以为60重量%以下,可以为50重量%以下,可以为40重量%以下,可以为25重量%以下,可以为15重量%以下,可以为5重量%以下。此处公开的技术也可以通过上述单体成分中的含有多个芳香环的单体的含量小于3重量%的方式来实施。
单体(A1)中的含有单个芳香环的单体的含量没有特别限定,例如可以为5重量%以上、25重量%以上、40重量%以上。在若干个方式中,单体(A1)中的含有单个芳香环的单体的含量例如可以为50重量%以上,从容易获得更高折射率的观点出发,优选为70重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。也可以是单体(A1)的实质100重量%为含有单个芳香环的单体。即,作为单体(A1),可以仅使用1种或2种以上的含有单个芳香环的单体。另外,在若干个方式中,例如考虑到高折射率与柔软性的平衡、在必要情况下进一步与粘接力的平衡,单体(A1)中的含有单个芳香环的单体的含量可以小于100重量%,可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为70重量%以下,可以为65重量%以下,可以为50重量%以下,可以为25重量%以下,可以为10重量%以下。此处公开的技术也可通过单体(A1)中的含有单个芳香环的单体的含量小于5重量%的方式来实施。也可以不使用含有单个芳香环的单体。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的含有单个芳香环的单体的含量没有特别限定,可以以能够实现兼顾期望的折射率和柔软性的粘合剂的方式进行设定。上述单体成分中的含有单个芳香环的单体的含量例如可以为3重量%以上,可以为10重量%以上,可以为25重量%以上。在若干个方式中,从容易实现具有更高折射率的粘合剂的观点出发,上述单体成分中的含有单个芳香环的单体的含量例如可以超过35重量%,超过50重量%是有利的,优选为60重量%以上、更优选超过70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上,可以为98重量%以上。考虑到高折射率与柔软性的平衡、在必要情况下进一步与粘接力的平衡,上述单体成分中的含有单个芳香环的单体的含量可以为约99重量%以下,优选设为98重量%以下,更优选设为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,可以为75重量%以下。在若干个方式中,从容易实现更高的粘合特性和/或光学特性(例如透明性)的观点出发,上述单体成分中的含有单个芳香环的单体的含量可以为70重量%以下,可以为60重量%以下,可以为50重量%以下,可以为40重量%以下,可以为25重量%以下,可以为15重量%以下,可以为5重量%以下。此处公开的技术也可通过上述单体成分中的含有单个芳香环的单体的含量小于3重量%的方式来实施。
在若干个优选方式中,可以优选采用高折射率单体作为单体(A1)的至少一部分。此处,“高折射率单体”是指其折射率例如为约1.510以上、优选为约1.530以上、更优选为约1.550以上的单体。高折射率单体的折射率的上限没有特别限制,从粘合剂组合物的制备容易性、与适合作为粘合剂的柔软性的兼顾容易性的观点出发,例如为3.000以下,可以为2.500以下,可以为2.000以下,可以为1.900以下,可以为1.800以下,也可以为1.700以下。高折射率单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
需要说明的是,单体的折射率使用阿贝折射计在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下进行测定。作为阿贝折射计,可以使用ATAGO公司制的型号“DR-M4”或其相当品。由制造商等提供了25℃下的折射率的标称值的情况下,可以采用该标称值。
作为上述高折射率单体,可以从此处公开的含芳香环的单体(A1)的概念所包含的化合物(例如上述例示的化合物和化合物组)中适当采用具有符合的折射率的物质。作为具体例,可列举出丙烯酸间苯氧基苄酯(折射率:1.566、均聚物的Tg:-35℃)、丙烯酸1-萘基甲酯(折射率:1.595、均聚物的Tg:31℃)、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(氧亚乙基单元的重复数:1、折射率:1.578)、丙烯酸苄酯(折射率(nD20):1.519、均聚物的Tg:6℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(折射率(nD20):1.517、均聚物的Tg:2℃)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(折射率:1.510、均聚物的Tg:-35℃)、6-丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(6MDNTA、折射率:1.75)、6-甲基丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(6MDNTMA、折射率:1.726)、5-丙烯酰氧基乙基二萘并噻吩(5EDNTA、折射率:1.786)、6-丙烯酰氧基乙基二萘并噻吩(6EDNTA、折射率:1.722)、6-乙烯基二萘并噻吩(6VDNT、折射率:1.802)、5-乙烯基二萘并噻吩(简称:5VDNT、折射率:1.793)等,但不限定于这些。
单体(A1)中的高折射率单体(即,折射率为约1.510以上、优选为约1.530以上、更优选为约1.550以上的含有芳香环的单体)的含量没有特别限定,例如可以为5重量%以上,可以为25重量%以上,可以为35重量%以上,可以为40重量%以上。在若干个方式中,从容易得到更高折射率的观点出发,单体(A1)中的高折射率单体的含量例如可以为50重量%以上,优选为70重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。也可以是单体(A1)的实质100重量%为高折射率单体。另外,在若干个方式中,从例如以良好的平衡兼顾高折射率和柔软性、必要情况下进一步以良好的平衡兼顾粘接力的观点出发,单体(A1)中的高折射率单体的含量可以小于100重量%,可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为65重量%以下。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的高折射率单体的含量没有特别限定,可以以能够实现兼顾期望的折射率和柔软性的粘合剂的方式进行设定。另外,在必要情况下,也可以考虑进一步兼顾粘合特性(例如粘接力等)和/或光学特性(例如总光线透过性、雾度值等)来设定。上述单体成分中的高折射率单体的含量例如可以为3重量%以上,可以为10重量%以上,可以为25重量%以上。在若干个方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的高折射率单体的含量例如可以超过35重量%,从容易获得更高折射率的观点出发,超过50重量%是有利的,优选超过70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。从以良好的平衡兼顾高折射率和柔软性、在必要情况下进一步以良好的平衡兼顾粘接力的观点出发,上述单体成分中的高折射率单体的含量设为99重量%以下是有利的,优选设为98重量%以下,更优选设为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,可以为75重量%以下。
在若干个优选方式中,作为单体(A1)的至少一部分,采用均聚物的Tg为10℃以下的含有芳香环的单体(以下有时表述为“单体L”)。若增加单体成分中的含有芳香环的单体(A1)(尤其是属于上述含有多个芳香环的单体、含有单个芳香环的单体和高折射率单体中的至少一者的含有芳香环的单体(A1))的含量,则存在粘合剂的储能模量G’大体上升的倾向时,通过采用单体L作为该单体(A1)的一部分或全部,从而能够抑制储能模量G’的上升。由此,能够更良好地兼顾高折射率和柔软性。单体L的Tg例如可以为5℃以下,可以为0℃以下,可以为-10℃以下,可以为-20℃以下,可以为-25℃以下。单体L的Tg的下限没有特别限定。考虑到与提高折射率的效果之间的平衡,在若干个方式中,单体L的Tg例如可以为-70℃以上,可以为-55℃以上,可以为-45℃以上。在其它若干个方式中,单体L的Tg例如可以为-30℃以上,可以为-10℃以上,可以为0℃以上,可以为3℃以上。单体L可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为单体L,可以从此处公开的含有芳香环的单体(A1)的概念中包含的化合物(例如上述例示出的化合物和化合物组)之中适当采用具有该Tg的化合物。作为可作为单体L而使用的含有芳香环的单体的适合例,可列举出丙烯酸间苯氧基苄酯(均聚物的Tg:-35℃)、丙烯酸苄酯(均聚物的Tg:6℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(均聚物的Tg:2℃)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(均聚物的Tg:-35℃)。
单体(A1)中的单体L的含量没有特别限定,例如可以为5重量%以上,可以为25重量%以上,可以为40重量%以上。在若干个方式中,从容易得到以更高水准兼顾高折射率和柔软性的粘合剂的观点出发,单体(A1)中的单体L的含量例如可以为50重量%以上,从提高柔软性的观点出发,优选为60重量%以上,可以为70重量%以上,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。也可以是单体(A1)的实质100重量%为单体L。另外,在其它若干个方式中,从例如以良好的平衡兼顾高折射率和柔软性、在必要情况下进一步以良好的平衡兼顾粘接力的观点出发,单体(A1)中的单体L的含量可以小于100重量%,可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为65重量%以下。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的单体L的含量例如可以为3重量%以上,可以为10重量%以上,可以为25重量%以上。在若干个方式中,从容易得到以更高水准兼顾高折射率和柔软性的粘合剂的观点出发,单体成分中的单体L的含量例如可以超过35重量%,从提高折射率的观点出发,超过50重量%是有利的,优选超过70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上。从以良好的平衡兼顾高折射率和柔软性、在必要情况下进一步以良好的平衡兼顾粘接力的观点出发,上述单体成分中的单体L的含量设为约99重量%以下是有利的,优选设为98重量%以下,更优选设为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,可以为75重量%以下。
在若干个方式中,作为含有芳香环的单体(A1),可以组合使用单体L(即,均聚物的Tg为10℃以下的含有芳香环的单体)和Tg高于10℃的单体H。单体H的Tg例如可以超过10℃,可以超过15℃,可以超过20℃。通过组合使用单体L和单体H,从而在单体成分中的含有芳香环的单体(A1)的含量多的粘合剂中,能够以更高水准兼顾该粘合剂的高折射率化和对于向被粘物密合而言适合的柔软性。单体L与单体H的用量比可以以适合地表现出该效果的方式进行设定,没有特别限定。
在若干个方式中,含有芳香环的单体(A1)可以从不含2个以上的非稠合芳香环直接化学键合而成的结构(例如联苯结构)的化合物中优选地选择。例如,优选为由包含2个以上的非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的化合物的含量小于5重量%(更优选小于3重量%,可以为0重量%)这一组成的单体成分构成的丙烯酸系聚合物。从实现以更良好的平衡兼顾高折射率和柔软性、在必要情况下进一步以更良好的平衡兼顾粘接力的粘合剂的观点出发,这样地限制包含2个以上的非稠合芳香环直接化学键合而成的结构的化合物的用量变得有利。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的单体(A1)的含量没有特别限定,可以以能够实现兼顾期望的折射率和柔软性、进而兼顾粘合特性(例如粘接力等)和/或光学特性(例如总光线透射率、雾度值等)的粘合剂的方式进行设定。在若干个方式中,上述单体成分中的单体(A1)的含量例如可以为30重量%以上,优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,可以为70重量%以上。在若干个优选方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的单体(A1)的含量例如可以超过70重量%,适合为75重量%以上,从容易获得更高折射率的观点出发,优选为80重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上,可以为91重量%以上、92重量%以上、93重量%以上、94重量%以上、95重量%以上、96重量%以上、97重量%以上、98重量%以上或99重量%以上。典型而言,上述单体成分中的单体(A1)的含量小于100重量%,从以良好的平衡兼顾高折射率和柔软性、在必要情况下进一步以良好的平衡兼顾粘接力的观点出发,约99重量%以下是有利的,可以为98重量%以下,可以为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下。在若干个方式中,从容易实现更高的粘合特性和/或光学特性(例如透明性)的观点出发,上述单体成分中的单体(A1)的含量可以小于90重量%,可以小于85重量%,可以小于80重量%。
(单体(A2))
在若干个优选方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分可以在含有上述单体(A1)的基础上,还含有单体(A2)。上述单体(A2)是属于具有羟基的单体(含羟基单体)和具有羧基的单体(含羧基单体)中的至少一者的单体。上述含羟基单体是在1分子内具有至少1个羟基和至少1个烯属不饱和基团的化合物。上述含羧基单体是在1分子内包含至少1个羧基和至少1个烯属不饱和基团的化合物。单体(A2)有助于向丙烯酸系聚合物中导入交联点或者对粘合剂赋予适度的内聚性。单体(A2)可以单独使用1种或组合使用2种以上。单体(A2)可以含有芳香环,也可以不含芳香环。作为单体(A2),优选使用不含芳香环的单体。需要说明的是,单体(A2)被定义为与前述单体(A1)不同的单体,例如,前述单体(A1)可定义为不具有羟基和羧基的单体。
作为单体(A2)所具有的烯属不饱和基团的例子,可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、(甲基)烯丙基等。从聚合反应性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酰基,从粘合性、提高柔软性的观点出发,更优选为丙烯酰基。从提高粘合剂的柔软性的观点出发,作为单体(A2),优选使用1分子中包含的烯属不饱和基团的数量为1的化合物(即,单官能单体)。
在若干个方式中,作为单体(A2),可使用烯属不饱和基团(例如(甲基)丙烯酰基)与羟基和/或羧基的距离较长的单体。由此,在上述羟基和/或羧基被用于交联反应的方式中,容易得到柔软性高的交联结构。例如,作为单体(A2),可以使用构成将上述烯属不饱和基团与羟基和/或羧基连接的链(连接链)的原子(典型而言,为碳原子、氧原子)的数量为3以上(例如4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、13以上、14以上、15以上、16以上、17以上、18以上或19以上)的化合物。上述连接链构成原子数的上限例如为45以下,可以为20以下(例如19以下、18以下、17以下、16以下、15以下、14以下、13以下、12以下、11以下、10以下、9以下或8以下)。需要说明的是,将上述烯属不饱和基团与羟基和/或羧基连接的连接链构成原子数是指:自烯属不饱和基团起到达羟基或羧基所需的最小原子数。例如,在上述连接链由直链亚烷基(即-(CH2)n-基)形成的情况下,n的数量成为上述连接链构成原子数。另外,例如在上述连接链为氧亚乙基(即-(C2H4O)n-基)的情况下,构成氧亚乙基的碳原子数2与氧原子数1之和即3与n的乘积(3n)成为上述连接链构成原子数。没有特别限定,作为这样的单体(A2),可以使用在上述烯属不饱和基团与上述羟基和/或羧基之间具有至少1个例如用-(CH2)n-表示的亚烷基单元、用-(CmH2mO)-表示的氧亚烷基单元(例如前述式中的m为2的氧亚乙基单元、前述式中的m为3的氧亚丙基单元、前述式中的m为4的氧亚丁基单元)的单体。上述亚烷基单元、氧亚烷基单元的数量没有特别限定,可以为1以上(例如1~15或1~10或2~6或2~4)。另外,表示上述亚烷基单元的式中的n例如为1~10的整数,可以为2以上,可以为3以上,可以为4以上,另外,可以为6以下,可以为5以下。表示上述氧亚烷基单元的式中的m为2以上的整数,例如为2~4的整数。单体(A2)可以在包含上述烯属不饱和基团、羟基和/或羧基、亚烷基单元和/或氧亚烷基单元的基础上,还包含酯键、醚键、硫醚键、芳香环、脂肪族环、杂环(例如包含氮原子(N)、氧原子(O)、硫原子(S)的环)。另外,上述亚烷基单元、氧亚烷基单元任选具有取代基。
作为含羟基单体的例子,可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等,不限定于它们。作为可优选使用的含羟基单体的例子,可列举出丙烯酸4-羟基丁酯(Tg:-40℃)和丙烯酸2-羟基乙酯(Tg:-15℃)。从提高室温区域内的柔软性的观点出发,更优选为Tg更低的丙烯酸4-羟基丁酯。另外,作为含羟基单体,在使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯且将该羟基利用于交联反应的方式中,从得到柔软性高的交联结构的观点出发,优选使用上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的羟基烷基的碳原子数多的单体、例如上述羟基烷基的碳原子数为3以上(例如为3~12、优选为4~10)的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(例如丙烯酸4-羟基丁酯)。在若干个优选方式中,单体(A2)的50重量%以上(例如超过50重量%、超过70重量%或超过85重量%)可以为丙烯酸4-羟基丁酯。含羟基单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在使用含羟基单体作为单体(A2)的若干个方式中,上述含羟基单体可以是选自不具有甲基丙烯酰基的化合物中的1种或2种以上。作为不具有甲基丙烯酰基的含羟基单体的适宜例,可列举出上述各种丙烯酸羟基烷基酯。例如,优选作为单体(A2)使用的含羟基单体中高于50重量%、高于70重量%或高于85重量%为丙烯酸羟基烷基酯。通过丙烯酸羟基烷基酯的使用,能够向丙烯酸系聚合物中导入有助于提供交联点、赋予适度的内聚性的羟基,且与仅使用对应的甲基丙烯酸羟基烷基酯的情况相比,容易得到室温区域内的柔软性、粘合性良好的粘合剂。
作为含羧基单体的例子,除了(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等丙烯酸系单体之外,还可列举出衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等,不限定于它们。作为可优选使用的含羧基单体的例子,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸。另外,在若干个方式中,从提高粘合剂的柔软性的观点出发,作为含羧基单体,例如优选使用下述式(1)所示的化合物。
CH2=CR1-COO-R2-OCO-R3-COOH (1)
此处,上述式(1)中的R1为氢或甲基。R2和R3为二价连接基团(具体而言,为碳原子数1~20(例如为2~10、优选为2~5)的有机基团),彼此任选相同或不同。上述式(1)中的R2和R3例如可以为二价脂肪族烃基、芳香族烃基、脂环族烃基。例如,上述R2和R3可以为碳原子数2~5的亚烷基。作为上述式(1)所示的含羧基单体的具体例,例如可列举出六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸单2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸单2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、四氢邻苯二甲酸单2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯等。含羧基单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。可以组合使用含羟基单体和含羧基单体。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的单体(A2)的含量没有特别限定,可根据目的进行设定。在若干个方式中,上述单体(A2)的含量例如为0.01重量%以上,适合为0.1重量%以上,优选为0.5重量%以上。从得到更高使用效果的观点出发,在若干个方式中,上述单体(A2)的含量可以设为1重量%以上,可以设为2重量%以上,可以设为3重量%以上。单体成分中的单体(A2)的含量上限以其与单体(A1)的总含量不超过100重量%的方式进行设定。在若干个方式中,上述单体(A2)的含量例如设为30重量%以下或10重量%以下是适当的,从相对增加单体(A1)的含量而易于高折射率化的观点出发,优选设为5重量%以下。在若干个优选方式中,从提高柔软性的观点出发,上述单体(A2)的含量小于5重量%,更优选小于3重量%,可以为1.5重量%以下。
(单体A3)
在若干个方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分可以在含有上述单体(A1)的基础上,还含有(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为“单体(A3)”)。单体(A3)可有助于提高粘合剂的柔软性。另外,也有助于改善粘合剂内的添加剂的相容性、粘接力等粘合特性。单体(A3)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为单体(A3),可以优选使用在酯末端具有碳原子数1~20的(即,C1-20的)直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等,但不限定于这些。
在若干个方式中,作为单体(A3)的至少一部分,可优选采用均聚物的Tg为-20℃以下(更优选为-40℃以下、例如为-50℃以下)的(甲基)丙烯酸烷基酯。这种低Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯可有助于提高粘合剂的柔软性。另外,也可有助于改善粘接力等粘合特性。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg的下限没有特别限定,例如可以为-85℃以上,可以为-75℃以上,可以为-65℃以上,可以为-60℃以上。作为上述低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可列举出丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异壬酯(iNA)等。在其它若干个方式中,作为单体(A3)的至少一部分,可以采用均聚物的Tg超过-20℃(例如为-10℃以上)的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg的上限例如为10℃以下,可以为5℃以下,可以为0℃以下。具有该范围的Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯有助于调整粘合剂的柔软性。没有特别限定,具有上述Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯优选与上述低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯组合使用。作为具有上述Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可列举出丙烯酸月桂酯(LA)。
在使用单体(A3)的若干个方式中,作为单体(A3),优选使用(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯。其中,更优选使用丙烯酸C4-8烷基酯。(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。通过使用(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯,从而具有如下倾向:容易实现粘合剂的柔软性的提高,另外,容易得到良好的粘合特性(粘接力等)。在使用(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯作为单体(A3)的方式中,在单体成分所包含的(甲基)丙烯酸烷基酯之中,(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯的比例为30重量%以上是适当的,优选为50重量%以上、更优选为70重量%以上、进一步优选为90重量%以上,实质上可以为100重量%。
在使用单体(A3)的若干个方式中,作为单体(A3),可使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。通过使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯,从而能够调节各温度范围的储能模量。例如,可以将高温区域的储能模量设定得相对较高,或者,能够抑制低温区域与高温区域的储能模量差变大。另外,(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯存在与单体(A1)的共聚性也优异的倾向。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。在使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯作为单体(A3)的方式中,作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯,优选为丙烯酸C1-6烷基酯,更优选为丙烯酸C2-6烷基酯,进一步优选为丙烯酸C4-6烷基酯。在其它若干个方式中,(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯优选为(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯,更优选为(甲基)丙烯酸C2-4烷基酯,进一步优选为丙烯酸C2-4烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的适合例,可列举出BA。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量例如可以为1重量%以上,可以为3重量%以上,可以为5重量%以上,可以为8重量%以上。在若干个方式中,从粘接力、提高柔软性等观点出发,上述(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量可以为10重量%以上,可以为15重量%以上,可以为20重量%以上,可以为25重量%以上(例如为30重量%以上)。单体成分中的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量上限例如小于50重量%,可以小于35重量%。在若干个方式中,从维持高折射率的观点出发,上述(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量例如为24重量%以下,优选小于20重量%,更优选小于17重量%,可以小于12重量%,可以小于7重量%,可以小于3重量%,可以小于1重量%。此处公开的技术也可通过实质不使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的方式来实施。
在使用单体(A3)的其它若干个方式中,作为单体(A3),优选使用(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯。通过使用(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯,从而能够优选地降低储能模量。(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯,优选为丙烯酸C7-10烷基酯,更优选为丙烯酸C7-9烷基酯,进一步优选为丙烯酸C8烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的例子,可列举出2EHA、iNA、LA,作为适合例,可列举出2EHA。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量例如可以为1重量%以上,可以为3重量%以上,可以为5重量%以上,可以为8重量%以上。在若干个方式中,从粘接力、提高柔软性等观点出发,上述(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量可以为10重量%以上,可以为15重量%以上,可以为20重量%以上,可以为25重量%以上(例如30重量%以上)。单体成分中的(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量上限例如小于50重量%,可以小于35重量%。在若干个方式中,从维持高折射率的观点出发,上述(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量例如为24重量%以下,优选小于20重量%,更优选小于17重量%,可以小于12重量%,可以小于7重量%,可以小于3重量%,可以小于1重量%。此处公开的技术也可通过实质上不使用(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的方式来实施。
在使用单体(A3)的若干个方式中,从提高柔软性的观点出发,优选上述单体(A3)的至少一部分为丙烯酸烷基酯。从粘接力等粘合特性的观点出发,使用丙烯酸烷基酯也是有利的。例如,优选单体(A3)之中的50重量%以上为丙烯酸烷基酯,单体(A3)中的丙烯酸烷基酯的比例更优选为75重量%以上、进一步优选为90重量%以上,也可以是单体(A3)的实质100重量%为丙烯酸烷基酯。作为单体(A3),可以是仅使用1种或2种以上的丙烯酸烷基酯而不使用甲基丙烯酸烷基酯的方式。
在单体成分包含(甲基)丙烯酸烷基酯的方式中,单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量可以以适当发挥出其使用效果的方式进行设定。在若干个方式中,上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量例如可以为1重量%以上,可以为3重量%以上,可以为5重量%以上,可以为8重量%以上。单体成分中的单体(A3)的含量上限以其与单体(A1)、(A2)的总含量不超过100重量%的方式进行设定,例如小于50重量%,可以小于35重量%。在若干个方式中,上述单体(A3)的含量例如可以为24重量%以下。一般来说,(甲基)丙烯酸烷基酯的折射率较低,因此,为了实现高折射率化,限制单体成分中的单体(A3)的含量、相对增加单体(A1)的含量是有利的。从该观点出发,单体(A3)的含量小于单体成分的23重量%是适当的,优选小于20重量%,更优选小于17重量%,可以小于12重量%,可以小于7重量%,可以小于3重量%,可以小于1重量%。此处公开的技术也可以通过实质上不使用单体(A3)的方式来优选地实施。
(其它单体)
构成丙烯酸系聚合物的单体成分根据需要也可以包含除上述单体(A1)、(A2)、(A3)以外的单体(以下称为“其它单体”。)。上述其它单体例如可以出于丙烯酸系聚合物的Tg调整、粘合性能的调整、粘合剂层内的相容性的改善等目的而使用。上述其它单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述其它单体的例子,可列举出具有除羟基和羧基以外的官能团的单体(含官能团的单体)。例如,作为能够提高粘合剂的内聚力、耐热性的其它单体,可列举出含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体等。另外,作为能够向丙烯酸系聚合物中导入可成为交联基点的官能团、或者有助于提高与被粘物的密合力、改善粘合剂内的相容性的单体,可列举出含酰胺基单体(例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等)、含氨基单体(例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等)、具有含氮原子环的单体(例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等)、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、含酮基单体、含异氰酸酯基单体、含烷氧基甲硅烷基单体等。需要说明的是,具有含氮原子环的单体之中,例如有N-乙烯基-2-吡咯烷酮这样的也属于含酰胺基单体的物质。对于上述具有含氮原子环的单体与含氨基单体的关系也同样。
作为除上述含官能团的单体以外能够使用的其它单体,可列举出乙酸乙烯酯等乙烯酯系单体;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含非芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯;乙烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体;氯乙烯等含氯单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等含烷氧基单体;甲基乙烯醚等乙烯醚系单体等。作为可以出于粘合剂的柔软性提高等目的而使用的其它单体的一个适宜例,可列举出丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(别名:丙烯酸乙基卡必醇酯、均聚物的Tg:-67℃)。
使用上述其它单体时,其用量没有特别限制,可以在单体成分的总量不超过100重量%的范围内适当设定。从容易发挥由单体(A1)的使用带来的折射率提高效果的观点出发,单体成分中的上述其它单体的含量例如可以设为约35重量%以下,设为约25重量%以下(例如0~25重量%)是适当的,可以为约20重量%以下(例如0~20重量%),设为约10重量%以下(例如0~10重量%)是有利的,优选为约5重量%以下,例如为约1重量%以下。此处公开的技术可通过单体成分实质上不含上述其它单体的方式来优选地实施。
在若干个方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分可以是将含甲基丙烯酰基单体的用量抑制为规定以下的组成。单体成分中的含甲基丙烯酰基单体的用量例如可以低于5重量%,可以低于3重量%,可以低于1重量%,也可以低于0.5重量%。从实现平衡良好地兼顾柔软性、粘合性与高折射率的粘合剂的观点出发,这样限制含甲基丙烯酰基单体的用量可变得有利。构成丙烯酸系聚合物的单体成分也可以是不包含含甲基丙烯酰基单体的组成(例如仅包含含丙烯酰基单体的组成)。
在若干个方式中,对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分,从抑制粘合剂的着色或变色(例如黄变)的观点出发,含羧基单体的用量受到限制。单体成分中的含羧基单体的用量例如可以小于1重量%,可以小于0.5重量%,可以小于0.3重量%,可以小于0.1重量%,可以小于0.05重量%。从抑制可能接触或接近此处公开的粘合剂而配置的金属材料(例如可能存在于被粘物上的金属布线、金属膜等)的腐蚀的观点出发,这样限制含羧基单体的用量也是有利的。此处公开的技术可以通过构成丙烯酸系聚合物的单体成分不含有含羧基单体的方式来实施。
出于同样的理由,在若干个方式中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分优选限制具有酸性官能团(除羧基以外还包括磺酸基、磷酸基等)的单体的用量。作为该方式的单体成分中的含酸性官能团的单体的用量,可以应用上述含羧基单体的优选用量。此处公开的技术可以通过上述单体成分不包含含有酸性基团的单体的方式(即丙烯酸系聚合物为无酸的方式)来实施。
(玻璃化转变温度)
构成丙烯酸系聚合物的单体成分优选具有基于该单体成分的组成的玻璃化转变温度(Tg)成为约15℃以下的组成。在若干个方式中,上述Tg优选为10℃以下,更优选为5℃以下,进一步优选为1℃以下,可以为0℃以下。在其它若干个方式中,上述Tg可以为-10℃以下,可以为-20℃以下,可以为-25℃以下,可以为-30℃以下,可以为-35℃以下。从提高粘合剂的柔软性的观点出发,Tg低变得有利。另外,上述Tg例如可以为-60℃以上,从容易实现粘合剂的高折射率化的观点出发,优选为-50℃以上,更优选超过-45℃,可以超过-40℃。在若干个方式中,上述Tg可以超过-30℃,可以超过-20℃,可以超过-10℃,可以为-5℃以上。兼顾高折射率和柔软性的粘合剂可通过使用具有上述范围的Tg的组成的丙烯酸系聚合物来优选地形成。
此处,基于构成丙烯酸系聚合物的单体成分的组成的Tg在没有特别说明的情况下,是指基于上述单体成分的组成,利用Fox式求出的玻璃化转变温度。Fox式如以下所示,是共聚物的Tg与将构成该共聚物的单体各自均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上述Fox式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K)、Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比率)、Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。
作为用于计算Tg的均聚物的玻璃化转变温度,使用“Polymer Handbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989年)等公知资料中记载的值。对于上述Polymer Handbook中记载了多种值的单体,采用最高的值。公知资料中未记载均聚物的Tg的情况下,采用通过日本特开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
(丙烯酸系聚合物的制备方法)
在此处公开的技术中,得到由这种单体成分构成的丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定,可以适当采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等已知作为丙烯酸系聚合物的合成手法的各种聚合方法。例如,可以优选采用溶液聚合法。进行溶液聚合时的聚合温度可以根据使用的单体和溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适当选择,例如可以设为20℃~170℃左右(典型地为40℃~140℃左右)。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从以往公知的有机溶剂中适当选择。例如可以使用选自甲苯等芳香族化合物类(典型地为芳香族烃类);乙酸乙酯等乙酸酯类;己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类;异丙醇等低级醇类(例如碳原子数1~4的一元醇类);叔丁基甲基醚等醚类;甲乙酮等酮类等中的任1种溶剂、或2种以上的混合溶剂。
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从以往公知的聚合引发剂中适当选择。例如可以优选使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮系聚合引发剂中的1种或2种以上。作为聚合引发剂的其它例子,可列举出:过硫酸钾等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物系引发剂;苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂;芳香族羰基化合物等。作为聚合引发剂的进一步的其它例子,可列举出基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂。聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。聚合引发剂的用量为通常的用量即可,例如可以从相对于单体成分100重量份为约0.005~1重量份左右(典型地为约0.01~1重量份左右)的范围中选择。
上述聚合中,根据需要可以使用以往公知的各种链转移剂。例如可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸、α-硫代甘油等硫醇类。或者,也可以使用不含硫原子的链转移剂(非硫系链转移剂)。作为非硫系链转移剂的例子,可列举出:N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺类;α-蒎烯、萜品油烯等萜类化合物类;α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等苯乙烯类等。链转移剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。使用链转移剂时的用量相对于单体成分100重量份可以设为例如约0.01~1重量份左右。
上述丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定,例如为约30×104以上,为约50×104以上是适当的,可以为约70×104以上,可以为约80×104以上。通过使用Mw为规定值以上的丙烯酸系聚合物,从而容易得到能够发挥出期望粘合特性的适度内聚力。另外,存在能够含有更多的增塑剂等添加剂、容易实现期望柔软性的倾向。另外,丙烯酸系聚合物的Mw的上限例如为约500×104以下,从粘合性能的观点出发,优选处于约400×104以下(更优选为约150×104以下、例如为约130×104以下)的范围。在若干个方式中,上述Mw可以小于100×104,可以为80×104以下,可以为60×104以下。由此处公开的技术实现的效果可以在使用具有上述范围的Mw的丙烯酸系聚合物的方式中优选地实现。
此处,丙烯酸系聚合物的Mw可以利用凝胶渗透色谱(GPC)进行聚苯乙烯换算而求出。具体而言,可以使用商品名“HLC-8220GPC”(东曹株式会社制)作为GPC测定装置,按照下述条件进行测定并求出。
[GPC的测定条件]
样品浓度:0.2重量%(四氢呋喃溶液)
样品注入量:10μL
洗脱液:四氢呋喃(THF)
流量(流速):0.6mL/分钟
柱温度(测定温度):40℃
柱:
样品柱:商品名“TSKguardcolumn SuperHZ-H”1根+商品名“TSKgel SuperHZM-H”2根(东曹株式会社制)
参比柱:商品名“TSKgel SuperH-RC”1根(东曹株式会社制)
检测器:差示折射计(RI)
标准试样:聚苯乙烯
(增塑剂)
此处公开的粘合剂组合物的特征在于,在含有丙烯酸系聚合物的基础上,还含有增塑剂。通过使用增塑剂,从而能够提高粘合剂的柔软性。另外,在形成为粘合剂的状态下,能够提高对于变形而言的追随性。作为此处公开的增塑剂,可以使用具有2个以上含有双键的环的环状不饱和有机化合物。换言之,上述增塑剂是1分子中具有2个以上含有双键的环的化合物。因此,上述增塑剂至少具有第一含有双键的环和第二含有双键的环。通过具有2个以上含有双键的环,从而不会损害粘合剂的折射率,或者,能够在维持折射率的同时提高粘合剂的柔软性。另外,通过使用具有2个以上含有双键的环(例如芳香环)的增塑剂,从而与具有芳香环的丙烯酸系聚合物的相互作用、亲和性提高,可有助于提高粘合特性的稳定性。从该观点出发,在若干个方式中,上述增塑剂所具有的含有双键的环的数量优选为3以上,更优选为4以上,进一步优选为5以上,可以为6以上。另外,从发挥出增塑化效果的观点出发,上述增塑剂所具有的含有双键的环的数量例如为10以下是适当的,可以为8以下。在其它若干个方式中,上述增塑剂所具有的含有双键的环的数量优选为6以下,可以为4以下,可以为3以下。增塑剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外,作为此处公开的技术中使用的增塑剂,可使用在130℃下向气相的转移量(130℃气化量)按照重量基准计为10%以下(具体而言,为0~10重量%)的增塑剂。通过使用满足该特性的增塑剂,从而包含该增塑剂的粘合剂对于温度变化、湿度变化而言由增塑剂导致的特性变化受到抑制。例如,即便在暴露于高温、高湿度的环境中使用的情况、长时间使用的情况下,也能够形成发挥出稳定特性的粘合剂。增塑剂的130℃气化量优选小于10重量%、更优选小于5重量%、进一步优选小于3重量%、特别优选小于1重量%(具体而言,小于1.0重量%、例如小于0.9重量%、小于0.8重量%、小于0.7重量%、小于0.6重量%、小于0.5重量%、小于0.4重量%、小于0.3重量%、小于0.2重量%、小于0.1重量%)。增塑剂在130℃下向气相的转移量可根据将增塑剂在130℃下保持1小时的前后的重量变化来求出。更具体而言,可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
另外,增塑剂优选为在30℃下为液态的化合物。需要说明的是,在本说明书中,“液态”是指显示出流动性,作为物质的状态,是指液体。该化合物包括熔点为30℃以下的化合物。通过使上述增塑剂在30℃下为液态,从而适合地发挥出增塑化效果,能够有效地提高粘合剂的柔软性。上述增塑剂优选为在25℃下为液态的化合物,更优选为在20℃下为液态的化合物。作为上述增塑剂,通过使用具有2个以上含有双键的环且在30℃下为液态的化合物,从而能够优选地形成兼顾高折射率和柔软性的粘合剂。
在若干个优选方式中,增塑剂的分子量为350以上。分子量大的增塑剂不易气化,因此,通过将分子量为350以上的增塑剂用于粘合剂,从而容易得到能够发挥出稳定特性的粘合剂。另外,分子量大的增塑剂在粘合剂内不易移动。因此,不易发生例如增塑剂在粘合剂表面移动等而影响粘合特性的情况。上述增塑剂的分子量更优选为400以上、进一步优选为450以上、特别优选为500以上,可以为530以上。上述增塑剂的分子量的上限没有特别限定,从容易表现出增塑化效果的观点出发,30000以下是适当的,25000以下是有利的,可以小于10000(例如小于5000),可以小于3000。在若干个方式中,增塑剂的分子量优选为2000以下、更优选为1200以下、进一步优选为900以下,可以为600以下。从提高粘合剂层内的相容性等观点出发,增塑剂的分子量不过大是有利的。
需要说明的是,作为增塑剂的分子量,可使用根据化学结构而算出的分子量。由制造商等提供了分子量的标称值的情况下,可以采用其标称值。
此处公开的增塑剂所具有的含有双键的环可以为含有共轭双键的环(典型而言,为芳香环),也可以为含有非共轭双键的环中的任意者。上述增塑剂中,作为含有双键的环,可以具有选自芳香环和杂环(hetero ring)中的至少1种环。需要说明的是,上述杂环可以具有包括在芳香环中的结构,也可以具有与芳香环不同的含有双键的杂环结构。作为增塑剂可以具有的含有双键的环(典型而言,为芳香环),可以为苯环(可以是构成联苯结构、芴结构的一部分的苯环);萘环、茚环、薁环、蒽环、菲环的稠环等碳环,也可以为吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、***环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、噻吩环等杂环。在上述杂环中作为成环原子而包含的杂原子例如可以为选自由氮、硫和氧组成的组中的1种或2种以上。在若干个方式中,构成上述杂环的杂原子可以为氮和硫中的一者或两者。增塑剂可以具有例如像二萘并噻吩结构那样地、由1个或2个以上的碳环与1个或2个以上的杂环稠合而得到的结构。
上述含有双键的环(典型而言,为芳香环、优选为碳环)可以在成环原子上具有1个或2个以上的取代基,也可以不具有取代基。在具有取代基的情况下,作为该取代基,可例示出烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基烷基、羟基烷氧基、缩水甘油氧基等,但不限定于它们。在包含碳原子的取代基中,该取代基中包含的碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。在若干个方式中,上述含有双键的环可以为在成环原子上不具有取代基、或者具有选自由烷基、烷氧基、烯属不饱和基团(例如(甲基)丙烯酰氧基)、羟基和羟基烷基组成的组中的1种或2种以上取代基的芳香环。作为取代基,优选使用烷基、烷氧基、羟基烷基。
在若干个方式中,作为增塑剂,可优选采用不具有烯属不饱和基团的化合物。由此,能够抑制由热、光导致的粘合剂组合物的变质(凝胶化的加剧、粘度上升所导致的流平性降低),能够提高保存稳定性。对于具有包含该增塑剂的粘合剂层的粘合片而言,从抑制由烯属不饱和基团的反应引起的弹性模量的变化、尺寸变化、变形(翘曲、波纹等)、光学畸变的发生等的观点出发,也优选采用不具有烯属不饱和基团的增塑剂。
作为增塑剂,优选使用折射率为约1.50以上的高折射率增塑剂。通过使用高折射率增塑剂,从而能够以更高水准来兼顾高折射率和柔软性的提高。从在提高柔软性的同时维持、提高粘合剂的折射率的观点出发,增塑剂的折射率优选为约1.51以上、更优选为约1.53以上、进一步优选为约1.55以上、特别优选为约1.56以上,可以为约1.58以上,可以为约1.60以上,可以为约1.62以上。在若干个方式中,从粘合剂组合物的制备容易性、粘合剂内的相容性等观点出发,增塑剂的折射率为2.50以下是适当的,为2.00以下是有利的,可以为1.90以下,可以为1.80以下,可以为1.70以下。
需要说明的是,增塑剂的折射率与单体的折射率同样地使用阿贝折射率计,在测定波长589nm、测定温度25℃的条件进行测定。由制造商等提供了25℃下的折射率的标称值的情况下,可以采用该标称值。
在若干个方式中,作为增塑剂,可以使用具有2个以上的非稠合且含有双键的环(典型而言,为芳香环)借助连接基团进行键合而得到的结构的化合物。上述连接基团例如可以是氧基(-O-)、硫代氧基(-S-)、氧亚烷基(例如-O-(CH2)n-基,此处,n为1~3、优选为1)、硫代氧亚烷基(例如-S-(CH2)n-基,此处,n为1~3、优选为1)、直链亚烷基(即-(CH2)n-基,此处,n为1~6、优选为1~3)、上述氧亚烷基、上述硫代氧亚烷基、以及上述直链亚烷基中的亚烷基被部分卤代或完全卤代而得到的基团等。上述连接基团可以具有硅氧烷键(-SiOR-)、酯键。在增塑剂中,将第一含有双键的环(非稠环)与第二含有双键的环(非稠环)连接的连接基团也可以从与上述基团的种类相同的基团中进行选择。从提高粘合剂的柔软性的观点出发,在若干个方式中,作为上述连接基团的适合例,可列举出氧亚烷基。在该方式中,上述连接基团的原子数例如为10以上,优选为15以上,更优选为20以上,进一步优选为22以上(例如25以上或30以上)。另外,上述连接基团的原子数的上限例如为50以下,优选为40以下是适当的,可以为35以下。在使用具有氧亚烷基的增塑剂作为上述连接基团的方式中,优选应用上述连接基团的原子数。在其它若干个方式中,作为上述连接基团的适合例,可列举出硅氧烷键。在该方式中,上述连接基团的原子数没有特别限定,例如为1~30,优选为1~12、更优选为1~5,可以为1或2。需要说明的是,连接基团的原子数是指:自一个非稠合且含有双键的环起到达另一个非稠合且含有双键的环为止所需的最小原子数。例如,在连接基团为氧亚乙基(即-(C2H4O)n-基)的情况下,构成氧亚乙基的碳原子数2与氧原子数1之和即3与n的乘积(3n)成为连接基团的原子数。
在若干个方式中,作为增塑剂,可以使用1分子中具有2个以上含有双键的环的乙二醇系化合物。上述乙二醇系化合物所具有的氧亚乙基单元(即-(C2H4O)-单元)的数量例如为1以上,2以上是适当的,优选为3以上、更优选为4以上(例如5以上)。另外,上述氧亚乙基单元的数量上限例如为10以下,可以为8以下,可以为6以下。上述乙二醇系化合物可以是具有2个以上的非稠合且含有双键的环借助作为连接基团的上述氧亚乙基单元进行键合而得到的结构的化合物。该化合物可以具有1个或2个以上的酯基。作为上述乙二醇系化合物,可列举出具有2个以上的苯甲酸与三乙二醇或聚乙二醇借助酯键进行连接而得到的结构的化合物。
作为增塑剂,在使用1分子中具有2个以上含有双键的环的乙二醇系化合物的方式中,上述乙二醇系化合物的用量没有特别限定,以实现此处公开的粘合剂的特性和效果的方式进行设定。从提高粘合剂的柔软性的观点出发,上述乙二醇系化合物相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量例如可以为1重量份以上,可以为10重量份以上。在若干个方式中,上述乙二醇系化合物相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量可以多于10重量份,可以多于15重量份,可以为20重量份以上,可以为30重量份以上。在若干个优选方式中,上述乙二醇系化合物相对于基础聚合物100重量份的用量多于30重量份,更优选为35重量份以上、进一步优选为40重量份以上、特别优选为45重量份以上、更特别优选为50重量份以上,可以为55重量份以上,可以为60重量份以上。另外,从以良好的平衡兼顾粘合剂的高折射率化和柔软性的观点出发,上述乙二醇系化合物相对于基础聚合物100重量份的用量设为约200重量份以下是适当的,优选设为150重量份以下,更优选设为120重量份以下,可以为100重量份以下,可以为80重量份以下,可以为70重量份以下。
在若干个方式中,作为增塑剂,可以使用有机硅系增塑剂。通过使用有机硅系增塑剂,从而容易得到稳定的增塑化效果,另外,容易得到高粘接力,因此,能够以良好的平衡提高粘合剂的折射率、柔软性和粘接力。作为有机硅系增塑剂,可没有特别限定地使用具有2个以上含有双键的环且130℃下向气相的转移量为10%以下的化合物。另外,有机硅系增塑剂优选在30℃下为液态的化合物。具体而言,有机硅系增塑剂为硅氧烷化合物,该化合物所具有的Si原子数为1以上(典型而言,为2以上),其上限没有特别限定,例如可以为10以下左右。在1分子有机硅系增塑剂中,Si原子与含有双键的环可以直接键合,也可以不直接键合。优选上述Si原子之中的至少1个与至少1个含有双键的环直接键合。有机硅系增塑剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在若干个方式中,作为有机硅系增塑剂,可以使用包含Si原子数为2个以上且5个以下的硅氧烷化合物、并且上述Si原子之中的至少1个在该Si原子键合有2个以上含有双键的环的增塑剂。包含具有这种结构的硅氧烷化合物的有机硅系增塑剂能够发挥出基于硅氧烷结构的柔软性的增塑化效果,同时,通过使Si原子数为2以上且5以下、并且具有至少1个键合有2个以上含有双键的环的Si原子,从而能够以良好的平衡实现在增塑化对象材料中的配混容易性、相容性以及上述增塑化效果的稳定性(例如对于湿热下的保存而言弹性模量的上升率低)。从化学稳定性的观点出发,上述硅氧烷化合物优选不具有与Si原子键合的氢原子。即,优选为不具有Si-H键的硅氧烷化合物。
在上述硅氧烷化合物的Si原子数为3以上的情况下,上述硅氧烷化合物可以为链状,也可以为环状,从抑制挥发的观点出发,优选为链状硅氧烷化合物。上述Si原子数为3以上的链状硅氧烷化合物可以为直链状,也可以具有分枝,从获得更高增塑化效果的观点出发,优选为直链状。以下,在没有特别记载的情况下,Si原子数为3以上的硅氧烷化合物是指Si原子数为3以上的链状(典型而言,为直链状)的硅氧烷化合物。
上述有机硅系增塑剂所具有的各含有双键的环可以各自独立地为含有共轭双键的环(典型而言,为芳香环),也可以为含有非共轭双键的环。上述增塑剂中,作为含有双键的环,可以具有选自芳香环和杂环(hetero ring)中的至少1种环。需要说明的是,上述杂环可以具有包括在芳香环中的结构,也可以具有与芳香环不同的含有双键的杂环结构。作为增塑剂可以具有的含有双键的环(典型而言,为芳香环),可以为苯环、萘环等碳环,也可以为吡啶环、咪唑环、***环、噁唑环、噻唑环、噻吩环等杂环。在上述杂环中作为成环原子而包含的杂原子例如可以为选自由氮、硫和氧组成的组中的1种或2种以上。在若干个方式中,构成上述杂环的杂原子可以为氮和硫中的一者或两者。
上述含有双键的环(典型而言,为芳香环、优选为碳环)可以在成环原子上具有1个或2个以上的取代基,也可以不具有取代基。在具有取代基的情况下,作为该取代基,可例示出烷基、烷氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基烷基、羟基烷氧基、缩水甘油氧基等,但不限定于它们。在包含碳原子的取代基中,该取代基中包含的碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。在若干个方式中,有机硅系增塑剂所具有的各含有双键的环各自独立地选自由在成环原子上不具有取代基的芳香环、以及具有选自由烷基、烷氧基、羟基和羟基烷基组成的组(优选为由烷基和烷氧基组成的组)中的1种或2种以上取代基的芳香环组成的组中。例如,有机硅系增塑剂所具有的各含有双键的环各自独立地选自在成环原子上不具有取代基的芳香环(优选为碳环)。在若干个优选方式中,有机硅系增塑剂所具有的各含有双键的环均为苯环。
从增塑化效果的发挥容易度及其稳定性(例如,抑制由增塑剂自配混有该增塑剂的材料中挥发散逸而导致的弹性模量上升)的观点出发,上述硅氧烷化合物的Si原子数优选为3个以上。另外,从粘合剂内的相容性等观点出发,上述硅氧烷化合物的Si原子数优选为4个以下、更优选为3个以下。其中,优选上述硅氧烷化合物的Si原子数为3的有机硅系增塑剂、即包含三硅氧烷化合物的有机硅系增塑剂。
上述硅氧烷化合物所具有的含有双键的环(例如具有或不具有取代基的苯环)的数量至少为2个,从增塑化效果的耐热性(例如,相对于湿热下的保存而言,弹性模量的上升率低)的观点出发,优选为3个以上、更优选为4个以上,可以为5个以上。另外,将该硅氧烷化合物的Si原子数记作n,典型而言,上述硅氧烷化合物所具有的含有双键的环的数量为2n+2以下,从提高增塑化效果的观点出发,为2n+1以下是适当的,优选为2n以下,可以为2n-1以下,可以为2n-2以下。例如,在上述硅氧烷化合物为三硅氧烷化合物的方式中,该三硅氧烷化合物所具有的含有双键的环的数量典型而言为8以下,例如可以为2以上且7以下,可以为3以上且7以下,可以为4以上且7以下。其中,优选含有双键的环(例如未取代的苯环)的数量为4以上且6以下(例如为4或5)的三硅氧烷化合物。
在若干个方式中,上述硅氧烷化合物中包含的Si原子(典型而言,是构成硅氧烷链的Si原子)之中的至少1个为键合有2个以上含有双键的环的Si原子。从提高增塑化效果的稳定性的观点出发,在上述硅氧烷化合物中,键合有2个以上含有双键的环的Si原子数可以为2个以上。在Si原子数为3以上的硅氧烷化合物中,键合有2个以上含有双键的环的Si原子数可以为2以上,可以为3以上,另外,将上述硅氧烷化合物的Si原子数记作n,可以为n以下,可以为n-1以下,可以为n-2以下。在若干个方式中,从提高增塑化效果的观点出发,关于上述硅氧烷化合物(优选Si原子数为3以上的硅氧烷化合物)中包含的Si原子之中的至少1个,与该Si原子键合的含有双键的环的数量为1或0。例如,优选的是:Si原子数为3以上且5以下的直链状硅氧烷化合物,该硅氧烷化合物呈现如下结构:两末端的Si原子各自独立地具有2个或3个(优选为2个)含有双键的环,除两末端之外的Si原子各自独立地具有1个含有双键的环或不具有含有双键的环。
上述硅氧烷化合物可以包含与除含有双键的环之外的基团键合的Si原子。作为除上述含有双键的环之外的基团,可列举出烷基、芳烷基、烷氧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、氟烷基、羟基、羟基烷基、羟基烷氧基、环氧基、缩水甘油氧基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羧基、羧基烷基、巯基等,但不限定于它们。在包含碳原子的取代基中,该取代基中包含的碳原子数例如为1~8,优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。硅氧烷化合物中包含的与各Si原子键合的除含有双键的环之外的基团各自独立地选自由上述例示出的基团组成的组。
在若干个方式中,上述硅氧烷化合物优选不具有烯属不饱和基团(包括:含有双键的环中的双键为烯属双键的基团)。从基于该增塑剂的增塑化效果的稳定性的观点出发,包含不具有烯属不饱和基团的硅氧烷化合物的有机硅系增塑剂是有利的,另外,从具有包含上述有机硅系增塑剂的粘合剂层的粘合片的保存稳定性的观点、抑制由烯属不饱和基团的反应引起的弹性模量的变化、尺寸变化、变形(翘曲、波纹等)、光学畸变的发生等的观点出发也是优选的。
在此处公开的有机硅系增塑剂的若干个方式中,从提高增塑化效果的观点出发,关于上述硅氧烷化合物中包含的Si原子之中的至少1个(在Si原子数为3个以上的硅氧烷化合物中是至少2个),优选在该Si原子上具有至少1个甲基。例如,优选位于硅氧烷链的两末端的Si原子各自独立地具有1个或2个(更优选为1个)甲基。在若干个优选方式中,上述硅氧烷化合物中包含的Si原子分别各自独立地具有1个或2个甲基。根据包含这种结构的硅氧烷化合物的有机硅系增塑剂,能够以良好的平衡兼顾由硅氧烷结构的柔软性实现的增塑化效果以及由具有在至少1个Si原子上键合有2个以上含有双键的环的结构实现的上述增塑化效果的稳定性。
在若干个方式中,将上述硅氧烷化合物中包含的Si原子数记作n,将与这些Si原子键合的取代基的数量进行合计而得到的值(以下也称为总取代基数)典型而言为2n+2,其中的至少2个为含有双键的环。在若干个方式中,有机硅系增塑剂中的总取代基数之中,含有双键的环(优选为芳香族碳环、例如为苯环)的数量所占的比例SR至少为16%,可以为20%以上,可以为25%以上。若上述比例SR变高,则存在有机硅系增塑剂的耐热性、由该有机硅系增塑剂实现的增塑化效果的稳定性大体提高的倾向。在若干个方式中,上述比例SR为33%以上是有利的,优选为40%以上,更优选为50%以上(例如为60%以上),可以为65%以上,可以为75%以上。上述比例SR可以为100%,从配混容易性、相容性的观点出发,为85%以下是有利的,优选为80%以下,可以为75%以下,可以为65%以下,可以为60%以下(例如为50%以下)。
在若干个方式中,从增塑化效果的稳定性的观点出发,上述有机硅系增塑剂(具体而言为硅氧烷化合物)的分子量为400以上是适当的,为430以上是有利的,优选为460以上,可以为490以上,可以为520以上。另外,从增塑化效果、配混容易性、相容性等观点出发,上述硅氧烷化合物的分子量为900以下是适当的,为850以下是有利的,优选为700以下,更优选为650以下,可以为600以下,可以为560以下,可以为540以下,可以为500以下。
作为上述硅氧烷化合物的分子量,可以使用根据化学结构而算出的分子量或者使用基质辅助激光解吸电离飞行时间型质谱分析法(MALDI-TOF-MS)得到的测定值。由制造商等提供了分子量的标称值的情况下,可以采用该标称值。
此处公开的有机硅系增塑剂的折射率没有特别限定,例如可以为1.30~1.80左右的范围内。从抑制要配混增塑剂的材料(例如粘合剂)的折射率降低且实现低弹性模量化的观点出发,若干个方式所述的有机硅系增塑剂的折射率为1.45以上是适当的,优选为1.50以上,更优选为1.52以上(例如1.53以上或1.54以上),进一步优选为1.55以上(例如1.56以上或1.57以上)。另外,从配混容易性、相容性等观点出发,有机硅系增塑剂的折射率例如可以为1.70以下,可以为1.65以下,可以为1.60以下。
作为增塑剂,在使用有机硅系增塑剂的方式中,上述乙二醇系化合物的用量没有特别限定,以实现此处公开的粘合剂特性和效果的方式进行设定。从提高粘合剂的柔软性的观点出发,上述有机硅系增塑剂相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量例如可以为1重量份以上,可以为10重量份以上。在若干个优选方式中,上述有机硅系增塑剂相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量可以多于10重量份,可以多于15重量份,可以为20重量份以上,可以为30重量份以上,可以多于30重量份,可以为35重量份以上,可以为40重量份以上。另外,从以良好的平衡兼顾粘合剂的高折射率化和柔软性的观点出发,上述有机硅系增塑剂相对于基础聚合物100重量份的用量设为约200重量份以下是适当的,优选设为150重量份以下,更优选设为100重量份以下,进一步优选设为80重量份以下,特别优选设为60重量份以下(例如小于60重量份),可以为55重量份以下,可以为50重量份以下,可以为45重量份以下。
增塑剂的用量没有特别限定,为了获得作为目标的柔软性,可根据其与其它粘合剂含有的成分(典型而言,为丙烯酸系聚合物)的关系来进行设定。从提高粘合剂的柔软性的观点出发,增塑剂相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量例如为1重量份以上,可以为10重量份以上。在若干个优选方式中,增塑剂相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量多于10重量份。另外,通过使用此处公开的增塑剂,从而得到稳定性良好的粘合剂,因此,能够包含比以往更多的增塑剂,能够进一步提高粘合剂的柔软性。从这种观点出发,增塑剂相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量多于15重量份,可以为20重量份以上,可以为30重量份以上(例如超过30重量份)。在若干个方式中,增塑剂相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量优选为40重量份以上、进一步优选为50重量份以上,可以为55重量份以上。例如,在使用上述乙二醇系化合物作为增塑剂的情况下,相对于丙烯酸系聚合物100重量份,优选使用超过30重量份(例如为40重量份以上、进而为50重量份以上、55重量份以上)。另外,从以良好的平衡兼顾粘合剂的高折射率和柔软性的观点出发,增塑剂相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量设为约200重量份以下是适当的,优选设为150重量份以下,更优选设为120重量份以下,可以为100重量份以下,可以为80重量份以下,可以为70重量份以下。在更重视粘合特性的若干个方式中,增塑剂相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量可以为45重量份以下,可以为35重量份以下。
需要说明的是,此处公开的粘合剂组合物可以在不显著损害发明效果的范围内包含1种或2种以上的上述130℃气化量超过10重量%的增塑剂(例如分子量小于350的增塑剂)。这种任意增塑剂(例如后述实施例中使用的丙烯酸苯氧基苄酯等)的用量设为小于粘合剂组合物中使用的增塑剂整体的50重量%是适当的,优选小于30重量%、更优选小于10重量%(例如小于9重量%、小于8重量%、小于7重量%、小于6重量%、小于5重量%、小于4重量%、小于3重量%、小于2重量%或小于1重量%)。此处公开的技术可使用实质上不含上述任意增塑剂的粘合剂组合物来优选地实施。
(添加剂(HRO))
此处公开的粘合剂组合物中可以含有折射率高于上述丙烯酸系聚合物的有机材料作为根据期望而使用的添加剂。以下有时将这种有机材料记为“添加剂(HRO)”。此处,上述“HRO”表示高折射率(High Refractive index)的有机材料(Organic material)。通过组合使用添加剂(HRO)与丙烯酸系聚合物,能够实现更适宜地兼顾折射率与粘合特性(剥离强度、柔软性等)的粘合剂。用作添加剂(HRO)的有机材料可以为聚合物,也可以为非聚合物。另外,可以具有聚合性官能团,也可以不具有。需要说明的是,在本说明书中,添加剂(HRO)被定义为与作为上述增塑剂而使用的化合物不同的物质。因此,具体而言,添加剂(HRO)可以在30℃(例如25℃或20℃)下不是液态(液体)。添加剂(HRO)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
添加剂(HRO)的折射率可以出于与丙烯酸系聚合物的折射率的相对关系而设定为适当的范围,因此不限定为特定的范围。添加剂(HRO)的折射率例如可以从高于1.55、高于1.56或高于1.57、且高于丙烯酸系聚合物的折射率的范围中选择。从粘合剂的高折射率化的观点出发,在若干个方式中,添加剂(HRO)的折射率为1.58以上是有利的,优选为1.60以上,更优选为1.63以上,可以为1.65以上,可以为1.70以上,也可以为1.75以上。利用折射率更高的添加剂(HRO)时,即使使用更少量的添加剂(HRO)也能够实现目标折射率。这从抑制粘合特性、光学特性的降低的观点出发是优选的。添加剂(HRO)的折射率的上限没有特别限制,从粘合剂内的相容性、高折射率化与适合作为粘合剂的柔软性的兼顾容易性等观点出发,例如为3.000以下,可以为2.500以下,可以为2.000以下,可以为1.950以下,可以为1.900以下,也可以为1.850以下。
需要说明的是,添加剂(HRO)的折射率与单体的折射率同样地使用阿贝折射计在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下进行测定。由制造商等提供了25℃下的折射率的标称值时,可以采用该标称值。
作为添加剂(HRO)而使用的有机材料的分子量没有特别限定,可根据目的进行选择。添加剂(HRO)的分子量例如可以为130以上,可以为150以上。在若干个方式中,从该添加剂(HRO)的高折射率化的观点出发,添加剂(HRO)的分子量优选为170以上,更优选为200以上,可以为230以上,可以为250以上,可以为270以上,可以为300以上,可以为500以上,可以为1000以上,可以为2000以上。另外,从以良好的平衡兼顾高折射率化的效果和其它特性(例如适合于粘合剂的柔软性、雾度等光学特性)的观点出发,在若干个方式中,添加剂(HRO)的分子量小于约10000是适当的,优选小于5000,更优选小于3000(例如小于1000),可以小于800,可以小于600,可以小于500,可以小于400。从提高粘合剂内的相容性的观点出发,添加剂(HRO)的分子量不过大变得有利。在若干个方式中,可以将分子量为1000~10000左右(例如1000以上且小于5000)的聚合物用作添加剂(HRO)。
作为添加剂(HRO)的分子量,对于非聚合物或低聚合度(例如2~5聚体左右)的聚合物,可以使用基于化学结构算出的分子量、或者利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)的测定值。添加剂(HRO)为聚合度更高的聚合物时,可以使用基于在适当条件下进行的GPC的重均分子量(Mw)。由制造商等提供了分子量的标称值时,可以采用该标称值。
可成为添加剂(HRO)的选项的有机材料的例子包括具有芳香环的有机化合物、具有杂环(可以是芳香环,也可以是非芳香族性的杂环。)的有机化合物等,但不限定于这些。
作为添加剂(HRO)使用的上述具有芳香环的有机化合物(以下也称为“含芳香环的化合物”。)所具有的芳香环可以从与作为单体(A1)使用的化合物所具有的芳香环同样的芳香环中选择。
上述芳香环在成环原子上可以具有1个或2个以上取代基,也可以不具有取代基。具有取代基时,作为该取代基,可例示烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基烷基、羟基烷基氧基、缩水甘油氧基等,但不限定于这些。在包含碳原子的取代基中,该取代基所含的碳原子数量例如为1~10,有利地为1~6,优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。在若干个方式中,上述芳香环可以为在成环原子上不具有取代基、或具有选自由烷基、烷氧基和卤素原子(例如溴原子)组成的组中的1个或2个以上取代基的芳香环。
作为可用作添加剂(HRO)的含芳香环的化合物的例子,例如可列举出:为可用作单体(A1)的化合物;包含可用作单体(A1)的化合物作为单体单元的低聚物;从可用作单体(A1)的化合物中将具有烯属不饱和基团的基团(可以为键合于成环原子的取代基。)或该基团中构成烯属不饱和基团的部分去除并替换为氢原子或不具有烯属不饱和基团的基团(例如羟基、氨基、卤素原子、烷基、烷氧基、羟基烷基、羟基烷基氧基、缩水甘油氧基等)而成的结构的化合物等,且不属于此处公开的增塑剂的化合物,但不限定于它们。
在若干个方式中,作为添加剂(HRO),从容易得到高的高折射率化效果的方面出发,可以优选采用1分子中具有2个以上芳香环的有机化合物(以下也称为“含有多个芳香环的化合物”。)。含有多个芳香环的化合物可以具有烯属不饱和基团等聚合性官能团,也可以不具有。另外,含有多个芳香环的化合物可以为聚合物,也可以为非聚合物。另外,上述聚合物可以为包含含有多个芳香环的单体作为单体单元的低聚物(优选分子量约5000以下、更优选约1000以下的低聚物。例如2~5聚体左右的低聚物)。上述低聚物例如可以为:含有多个芳香环的单体的均聚物;2种以上含有多个芳香环的单体的共聚物;1种或2种以上含有多个芳香环的单体与其它单体的共聚物等。上述其它单体可以是不属于含有多个芳香环的单体的含芳香环的单体,也可以是不具有芳香环的单体,也可以是它们的组合。在使用低聚物作为添加剂(HRO)的方式中,该低聚物可通过利用公知的方法使对应的单体成分发生聚合来获得。
作为含有多个芳香环的化合物的非限定性例子,可列举出:具有2个以上非稠合芳香环借助连接基团键合而成的结构的化合物、具有2个以上非稠合芳香环直接(即,不借助其它原子)化学键合而成的结构的化合物、具有稠合芳香环结构的化合物、具有芴结构的化合物、具有二萘并噻吩结构的化合物、具有二苯并噻吩结构的化合物等。含有多个芳香环的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为可成为添加剂(HRO)的选项的、具有杂环的有机化合物(以下也称为含杂环的有机化合物。)的例子,可列举出硫代环氧化合物、具有三嗪环的化合物等。作为硫代环氧化合物的例子,可列举出日本特许第3712653号公报中记载的双(2,3-环硫丙基)二硫化物及其聚合物(折射率1.74)。作为具有三嗪环的化合物的例子,可列举出1分子内具有至少1个(例如3~40个、优选5~20个)三嗪环的化合物。需要说明的是,三嗪环具有芳香族性,因此具有三嗪环的化合物也包括在上述含芳香环的化合物的概念中,另外,具有多个三嗪环的化合物也包括在上述含有多个芳香环的化合物的概念中。
在若干个方式中,作为添加剂(HRO),可以优选采用不具有烯属不饱和基团的化合物。由此,能够抑制由热、光造成的粘合剂组合物的变质(由凝胶化的进行、粘度上升造成的流平性降低)、提高保存稳定性。从在具有包含该添加剂(HRO)的粘合剂层的粘合片中抑制由烯属不饱和基团的反应造成的尺寸变化、变形(翘曲、波纹等)、光学畸变的产生等的观点出发,也优选采用不具有烯属不饱和基团的添加剂(HRO)。
添加剂(HRO)可以在不明显损害由此处公开的技术实现的效果的范围内适量使用。在若干个方式中,添加剂(HRO)相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量(在使用多种化合物的情况下,是它们的总量)例如可以设为80重量份以下,从以良好的平衡兼顾粘合剂的高折射率化和粘合特性、光学特性降低的抑制的观点出发,设为60重量份以下是有利的,优选设为45重量份以下。在更重视粘合特性、光学特性的若干个方式中,添加剂(HRO)相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量例如可以为30重量份以下,可以为10重量份以下,可以为3重量份以下,可以为1重量份以下。通过将添加剂(HRO)的用量限制在规定范围内,从而容易形成特性稳定性良好的粘合剂。此处公开的技术通过使用不含添加剂(HRO)的粘合剂组合物的方式来优选地实施。另外,从粘合剂的高折射率化的观点出发,添加剂(HRO)相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量例如可以设为1重量份以上,设为3重量份以上是有利的,优选设为5重量份以上,可以为7重量份以上,可以为10重量份以上,可以为15重量份以上,可以为20重量份以上。
(交联剂)
此处公开的粘合剂组合物中,出于粘合剂的内聚力的调整等目的,可以根据需要含有交联剂。作为交联剂,可以使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、三聚氰胺系树脂、金属螯合物系交联剂等在粘合剂的领域中公知的交联剂。其中,可以优选采用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。作为交联剂的其它例子,可列举出1分子内具有2个以上烯属不饱和基团的单体、即多官能性单体。交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为异氰酸酯系交联剂,可以使用2官能以上的异氰酸酯化合物,例如可列举出三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类;将上述异氰酸酯化合物利用脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、脲键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键、噁二嗪三酮键等进行了改性的多异氰酸酯改性体(例如HDI的异氰脲酸酯体、HDI的脲基甲酸酯体等)等。作为市售品的例子,可列举出商品名TAKENATE 300S、TAKENATE 500、TAKENATE 600、TAKENATE D165N、TAKENATE D178N、TAKENATE D178NL(以上为三井化学公司制);Sumidur T80、Sumidur L、Desmodur N3400(以上为Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd制);MILLIONATEMR、MILLIONATE MT、CORONATE L、CORONATE HL、CORONATE HX、CORONATE 2770(以上为东曹公司制);商品名DURANATE A201H(以上为旭化成公司制)等。异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。也可以组合使用2官能的异氰酸酯化合物和3官能以上的异氰酸酯化合物。
作为环氧系交联剂,例如可列举出双酚A、环氧氯丙烷型的环氧系树脂、亚乙基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺和1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为多官能性单体,例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁基二醇(甲基)丙烯酸酯、己基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。多官能性单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在若干个方式中,至少一部分交联剂可以使用每1分子具有2个交联反应性基团(例如异氰酸酯基)的2官能交联剂。通过使用2官能交联剂,从而容易形成柔软的交联结构。2官能交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外,2官能交联剂可以与3官能以上的交联剂组合使用。
在若干个方式中,作为交联剂,优选使用不具有芳香环、脂肪族环等环结构的非环式交联剂(也称为链状交联剂)。例如,在上述异氰酸酯系交联剂之中,优选使用不具有芳香环和异氰脲酸酯环等环结构的异氰酸酯系化合物。通过使用非环式异氰酸酯系化合物作为交联剂,从而容易形成柔软性高的交联剂。作为上述非环式异氰酸酯的具体例,可列举出脂肪族异氰酸酯系化合物(例如PDI、HDI)、脂肪族异氰酸酯系化合物的改性体(例如PDI、HDI的利用脲基甲酸酯键、缩二脲键、脲键、碳二亚胺键进行了改性的多异氰酸酯改性体)。非环式交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。在若干个优选方式中,作为上述交联剂,可以使用非环式的2官能交联剂。
在若干个方式中,作为交联剂,可使用1分子中的一个交联反应性基团(例如异氰酸酯基)与另一个交联反应性基团的距离较长的交联剂。由此,形成具有规定以上的长度且柔软的交联结构。例如,作为交联剂,可以使用在1分子交联剂中构成将一个交联反应性基团与其它交联反应性基团进行连接的连接链的原子数为10以上(例如为12以上或14以上)的化合物。上述连接链构成原子数的上限可根据目的并通过聚合等来调整,因此没有特别限定,例如为2000以下,可以为1000以下,可以为500以下,可以为100以下,可以为50以下,可以为30以下,可以为20以下。需要说明的是,将上述交联反应性基团进行连接的连接链构成原子数是指:在1分子交联剂中,自一个交联反应性基团起至到达其它交联反应性基团(在具有3个以上交联反应性基团的情况下,是与上述一个交联反应性基团最近的交联反应性基团)所需的最小原子数。上述具有连接链的交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。在若干个优选方式中,作为上述交联剂,可以使用非环式的2官能交联剂。作为上述交联剂的市售品的例子,可列举出商品名CORONATE 2770(东曹公司制)、商品名TAKENATED178NL(三井化学公司制)、商品名DURANATE A201H(旭化成公司制)等。
使用交联剂时的用量没有特别限定,例如,相对于丙烯酸系聚合物100重量份,可以设为0.001重量份~5.0重量份左右的范围。从提高粘合剂的柔软性、对于被粘物而言的密合性的观点出发,在若干个方式中,交联剂相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量优选为3.0重量份以下,更优选为2.0重量份以下,可以为1.0重量份以下,可以为0.5重量份以下,可以为0.2重量份以下。另外,从适当发挥交联剂的使用效果的观点出发,在若干个方式中,交联剂相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量例如可以为0.005重量份以上,可以为0.01重量份以上,可以为0.05重量份以上,可以为0.08重量份以上,可以为0.1重量份以上,可以为0.2重量份以上,可以为0.4重量份以上。
为了更有效地进行交联反应,可以使用交联催化剂。作为交联催化剂的例子,可列举出钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、四乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铁、丁基氧化锡、二月桂酸二辛基锡等金属系交联催化剂等。其中,优选为二月桂酸二辛基锡等锡系交联催化剂。交联催化剂的用量没有特别限定。考虑到交联反应速度的快慢与粘合剂组合物的适用期的长度的平衡,交联催化剂相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量例如可以设为约0.0001重量份以上且1重量份以下的范围,优选设为0.001重量份以上且0.5重量份以下的范围。
粘合剂组合物中可以含有发生酮-烯醇互变异构的化合物作为交联延迟剂。由此,能够实现延长粘合剂组合物的适用期的效果。例如,在包含异氰酸酯系交联剂的粘合剂组合物中,可以优选利用发生酮-烯醇互变异构的化合物。作为发生酮-烯醇互变异构的化合物,可以使用各种β-二羰基化合物。例如可以优选采用β-二酮类(乙酰丙酮、2,4-己二酮等)、乙酰乙酸酯类(乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等)。发生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。发生酮-烯醇互变异构的化合物的用量相对于丙烯酸系聚合物100重量份例如可以设为0.1重量份以上且20重量份以下,可以设为0.5重量份以上且10重量份以下,也可以设为1重量份以上且5重量份以下。
(增粘剂)
此处公开的粘合剂组合物中可以含有增粘剂。作为增粘剂,可以使用松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、酚系增粘树脂、烃系增粘树脂、酮系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、环氧系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等公知的增粘树脂。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。增粘树脂的用量没有特别限定,可以根据目的、用途进行设定以发挥适当的粘合性能。在若干个方式中,从折射率、透明性的观点出发,增粘剂相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量设为30重量份以下是适当的,优选设为10重量份以下,更优选设为5重量份以下。此处公开的技术可以优选以不使用增粘剂的方式实施。
(高折射率颗粒)
此处公开的粘合剂组合物中,作为任选成分,可以含有高折射率颗粒。此处,高折射率颗粒是指通过含有在粘合剂中而能够提高该粘合剂的折射率的颗粒。以下,有时将高折射率颗粒表述为“颗粒PHRI”。HRI是指high refractive index。颗粒PHRI的种类没有特别限定,可以从金属颗粒、金属化合物颗粒、有机颗粒、有机-无机复合体颗粒之中选择出1种或2种以上的能够提高粘合剂折射率的材料并加以使用。作为颗粒PHRI,在无机氧化物(例如金属氧化物)之中,优选使用能够提高粘合剂折射率的颗粒。作为构成颗粒PHRI的材料的适合例,可列举出二氧化钛(氧化钛、TiO2)、二氧化锆(氧化锆、ZrO2)、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化铜、钛酸钡、氧化铌(Nb2O5等)等无机氧化物(具体而言,为金属氧化物)。包含这些无机氧化物(例如金属氧化物)的颗粒可以单独使用1种或组合使用2种以上。颗粒PHRI的平均粒径(是指基于激光散射/衍射法的50%体积平均粒径)没有特别限定,例如可以从约1nm以上且1000nm以下的范围内进行选择。
粘合剂组合物中的颗粒PHRI可以在不损害由此处公开的技术实现的效果的范围内适量使用。另外,上述颗粒PHRI的含量可能因目标折射率而异。例如,考虑到所要求的粘合特性等,上述颗粒PHRI的含量可以以成为规定以上的折射率的方式进行适当设定。在若干个方式中,在由该粘合剂组合物形成的粘合剂中,粘合剂组合物中的颗粒PHRI的含量例如小于10重量%,可以小于1重量%,可以小于0.1重量%。此处公开的技术可通过粘合剂组合物实质上不含颗粒PHRI的方式来实施。
(流平剂)
在若干个方式中,出于提高由该组合物形成的粘合剂层的外观(例如提高厚度均匀性)、粘合剂组合物的涂布性等目的,粘合剂组合物可根据需要而含有流平剂。作为流平剂的非限定性例子,可列举出丙烯酸系流平剂、氟系流平剂、有机硅系流平剂等。流平剂可以从例如市售的流平剂中选择适当的物质,并根据常规方法来使用。
(其它添加剂)
除此之外,此处公开的粘合剂组合物可以在不明显损害本发明效果的范围内根据需要而包含软化剂、着色剂(染料、颜料等)、填充剂、抗静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、防腐剂等可以在粘合剂组合物中使用的公知添加剂。关于这样的各种添加剂,可根据常规方法来使用现有公知的添加剂,不特别对本发明赋予特征,因此省略详细说明。
由此处公开的技术实现的效果通过使用包含上述丙烯酸系聚合物和特定增塑剂(130℃气化量为10%以下的增塑剂、例如分子量为350以上的增塑剂)的粘合剂组合物来达成。在使用以上述丙烯酸系聚合物和上述特定增塑剂作为主体的粘合剂组合物的方式中,可优选地实施此处公开的技术。因此,在若干个优选方式中,可采用除上述丙烯酸系聚合物和上述特定增塑剂之外的成分(其它成分)的含量受到限制的组成。例如,粘合剂组合物(进而,由该粘合剂组合物形成的粘合剂)中的上述丙烯酸系聚合物与上述特定增塑剂的总量可以设为该粘合剂组合物的不挥发成分(即粘合剂)的75重量%以上(例如75重量%以上且100重量%以下或小于100重量%),可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上,可以为98重量%以上,可以为99重量%以上(例如超过99重量%)。从提高粘合剂的特性稳定性的观点出发,除上述丙烯酸系聚合物和上述特定增塑剂之外的成分的使用受到限制变得有利。
<粘合剂>
此处公开的粘合剂例如可以使用上述任一粘合剂组合物来形成。该粘合剂可以是将溶剂型、活性能量射线固化型、水分散型、热熔型等形式的粘合剂组合物通过干燥、交联、聚合、冷却等进行固化而成的粘合剂、即上述粘合剂组合物的固化物。粘合剂组合物的固化手段(例如干燥、交联、聚合、冷却等)可以仅应用1种,也可以同时或以多个阶段地应用2种以上。对于溶剂型粘合剂组合物,典型地可以使该组合物干燥(优选进一步交联)而形成粘合剂。对于活性能量射线固化型粘合剂组合物,典型地为通过照射活性能量射线而进行聚合反应和/或交联反应,从而形成粘合剂。在活性能量射线固化型粘合剂组合物需要进行干燥的情况下,在干燥后照射活性能量射线为宜。
(粘合剂中的增塑剂的加热减量)
此处公开的粘合剂的特征在于,在130℃的环境下保持1小时后的该粘合剂中的增塑剂的减量按照重量基准计为5%以下(具体而言,为0~5重量%)。关于满足该特性的粘合剂,即便对粘合剂进行规定条件的加热,该粘合剂中的增塑剂的绝大部分也会残留在粘合剂内,能够维持其效果(主要是增塑化效果)。因此,上述粘合剂的由增塑剂导致的特性变化受到抑制,无论使用环境如何,或者即便在长时间使用的情况下,也能够发挥出稳定的特性。上述在130℃下保持1小时后的粘合剂中的增塑剂的减量优选小于3重量%、更优选小于1重量%、进一步优选小于0.5重量%,可以小于0.3重量%,可以为0.1重量%以下。上述在130℃下保持1小时后的粘合剂中的增塑剂的减量可根据在130℃的环境下保持1小时前后的粘合剂中的增塑剂的重量变化来求出。粘合剂中的增塑剂量可利用例如液相色谱测定来进行定量。更具体而言,可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
(折射率)
由此处公开的粘合剂组合物形成的粘合剂的折射率高于以往常用的丙烯酸系粘合剂的折射率。根据此处公开的技术,可提供折射率例如为1.55以上的粘合剂、能够形成该粘合剂的粘合剂组合物和包含上述粘合剂的粘合片。上述粘合剂的折射率为1.560以上是适当的,优选超过1.570。在若干个优选方式中,上述粘合剂的折射率可以为1.575以上,可以为1.580以上,可以为1.585以上,可以为1.590以上,可以为1.595以上。根据具有该折射率的粘合剂,在粘贴于折射率高的材料的使用方式中,能够适合地抑制其与被粘物的界面处的光线反射。粘合剂的折射率的优选上限可能因被粘物的折射率等而异,因此不限定于特定范围,例如可以为1.700以下,可以为1.670以下,可以为1.650以下,可以为1.620以下,可以为1.600以下。
粘合剂的折射率可通过例如该粘合剂的组成(例如构成丙烯酸系聚合物的单体成分的组成)来进行调节。具体而言,通过选择单体成分中的单体(A1)的含量多的丙烯酸系聚合物、增塑剂种类等,从而能够制备显示出规定以上的折射率的粘合剂。
需要说明的是,在本说明书中,粘合剂的折射率是指该粘合剂的表面(粘合面)的折射率。粘合剂的折射率可使用市售的折射率测定装置(阿贝折射率计),在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下进行测定。作为阿贝折射率计,可以使用例如ATAGO公司制的型号“DR-M4”或其相当品。作为测定样品,可以使用由作为评价对象的粘合剂形成的粘合剂层。具体而言,粘合剂的折射率可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
(储能模量G’)
虽不限定于特定范围,但粘合剂在0℃下的储能模量G’(0℃)例如可以小于1.0×108Pa,可以小于5.0×107Pa,可以小于1.0×107Pa,可以小于5.0×106Pa。具有上述储能模量G’(0℃)的粘合剂在0℃附近~该温度以上的温度范围内具有适度的柔软性,例如能够良好地密合于被粘物。上述储能模量G’(0℃)的下限没有特别限定,例如为1.0×102Pa以上,可以为1.0×103Pa以上。通过使上述储能模量G’(0℃)为规定值以上,从而粘合剂容易形成例如在通常的温度区域~高温区域内具有适当内聚力的粘合剂。在若干个方式中,粘合剂的储能模量G’(0℃)例如为1.0×106Pa以下,优选为5.0×105Pa以下,可以为2.0×105Pa以下,可以为1.0×105Pa以下,可以为7.0×104Pa以下,可以为5.0×104Pa以下,可以为3.0×104Pa以下。另外,上述储能模量G’(0℃)优选为1.0×104Pa以上、更优选为2.0×104Pa以上、进一步优选为4.0×104Pa以上,可以为6.0×104Pa以上,可以为1.0×105Pa以上。具有上述范围的储能模量G’(0℃)的粘合剂兼顾高折射率和柔软性,具有可耐受反复折弯操作的柔软性。
此处公开的粘合剂在-20℃下的储能模量G’(-20℃)没有特别限定,例如可以小于1.0×1010Pa,可以小于1.0×109Pa,为5.0×108Pa以下是适当的,可以为1.0×108Pa以下,可以为5.0×107Pa以下,可以为1.0×107Pa以下,可以为5.0×106Pa以下,可以为1.0×106Pa以下,可以为5.0×105Pa以下。如上所述地限定了储能模量G’(-20℃)的粘合剂具有特别优异的柔软性。例如,在更低的温度范围内具有良好的柔软性,在包括低温区域在内的较宽的温度范围内,具有可耐受反复折弯操作的柔软性。上述储能模量G’(-20℃)的下限没有特别限定,例如为1.0×102Pa以上,为1.0×103Pa以上是适当的,优选为1.0×104Pa以上、更优选为1.0×105Pa以上,可以为5.0×105Pa以上,可以为1.0×106Pa以上。具有上述储能模量G’(-20℃)的粘合剂在具有柔软性的同时,还具备适度的内聚力。另外,根据具有上述储能模量G’(-20℃)的粘合剂,存在在低温区域内也容易兼顾高折射率和柔软性的倾向。
此处公开的粘合剂在25℃下的储能模量G’(25℃)没有特别限定,例如小于1.0×106Pa是适当的,优选小于5.0×105Pa、更优选小于3.0×105Pa,可以小于1.0×105Pa,可以为5.0×104Pa以下。如上所述地限定了储能模量G’(25℃)的粘合剂在室温环境等通常使用温度下具有良好的柔软性。上述储能模量G’(25℃)的下限没有特别限定,例如为1.0×102Pa以上,为5.0×102Pa以上是适当的,优选为1.0×103Pa以上,更优选为5.0×103Pa以上,可以为1.0×104Pa以上。具有上述储能模量G’(25℃)的粘合剂存在在通常使用温度下具有适度内聚力的倾向。
(储能模量比)
在若干个方式中,作为粘合剂,可以使用0℃下的储能模量G’(0℃)相对于25℃下的储能模量G’(25℃)之比(G’(0℃)/G’(25℃))处于1~1000的范围内的粘合剂。根据满足上述特性的粘合剂,在0℃~室温区域的温度范围内,弹性模量的变化受到抑制,因此,容易发挥出对于温度变化而言稳定的特性(柔软性等)。上述比值(G’(0℃)/G’(25℃))为300以下是适当的,优选为100以下、更优选为50以下,可以为25以下,可以为10以下,可以为5以下。上述比值(G’(0℃)/G’(25℃))的下限值例如可以为2以上,可以为3以上。
在若干个方式中,作为粘合剂,可以使用-20℃下的储能模量G’(-20℃)相对于25℃下的储能模量G’(25℃)之比(G’(-20℃)/G’(25℃))处于1~1000的范围内的粘合剂。根据满足上述特性的粘合剂,在从更低温度范围起至室温区域为止的较宽温度范围内,弹性模量的变化受到抑制,因此,能够发挥出对于温度变化稳定的特性(柔软性等)。上述比值(G’(-20℃)/G’(25℃))可以为500以下,可以为300以下,可以为150以下,可以为100以下。上述比值(G’(-20℃)/G’(25℃))的下限值例如可以为5以上,可以为50以上,可以为100以上,可以为200以上。
(在130℃下保持1小时后的弹性模量变化)
在若干个方式中,优选使用粘合剂在130℃的环境下保持1小时后的-20℃下的储能模量G’1与在130℃的环境下保持1小时前的-20℃下的储能模量G’0之比(G’1/G’0)为50以下(具体而言,为1~50)的粘合剂。满足该特性的粘合剂即便在暴露于高温的情况下,弹性模量的变化也被限定在规定范围内,能够发挥出稳定的特性。上述比值(G’1/G’0)优选为30以下、更优选为10以下、进一步优选为3以下,可以为2以下,可以小于1.5。
(玻璃化转变温度)
粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定,可考虑低温区域内的柔软性、高温区域内的内聚力(耐热性等)来进行设定。在若干个方式中,粘合剂的Tg例如为30℃以下,可以为15℃以下,可以为10℃以下。在若干个优选方式中,从柔软性的观点出发,粘合剂的Tg为5℃以下,可以为0℃以下,可以为-5℃以下,可以为-10℃以下,可以为-15℃以下(例如-20℃以下)。存在粘合剂的Tg越低则与被粘物的密合性等粘合特性也优异的倾向。另外,通过将粘合剂的Tg设定得较低,从而能够抑制比Tg更高的温度范围内的弹性模量的变化。粘合剂的Tg的下限值例如为-50℃以上,为-40℃以上是适当的,可以为-30℃以上。根据具有上述Tg的粘合剂,存在容易得到适度内聚力的倾向。另外,存在容易形成兼顾高折射率和柔软性的粘合剂的倾向。在若干个方式中,粘合剂的Tg为-25℃以上,可以为-12℃以上,可以为-3℃以上,可以超过0℃。
上述各温度下的粘合剂的储能模量G’和粘合剂的Tg可利用后述实施例中记载的方法进行测定,可根据其结果来计算各储能模量比。具体而言,在130℃下保持1小时后的弹性模量变化可利用后述实施例中记载的方法进行测定。粘合剂的各储能模量G’、各储能模量比、在130℃下保持1小时后的弹性模量变化度和Tg可通过例如构成丙烯酸系聚合物的单体成分的组成的选择(例如单体(A1)的种类和含量的选择)、增塑剂种类或用量的选择、是否使用交联剂、种类和用量的选择、是否使用添加剂、种类和用量的选择等来进行调节。
(雾度值)
在若干个方式中,粘合剂(例如构成粘合片的粘合剂层)的雾度值例如可以为5.0%以下,优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下,可以为0.9%以下,可以为0.8%以下,可以为0.5%以下,可以为0.3%以下。像这样透明性高的粘合剂可优选地应用于要求高透光性的用途(例如光学用途)、要求能够隔着该粘合剂良好地目视辨认被粘物这一性能的用途。粘合剂的雾度值的下限没有特别限定,从提高透明性的观点出发,雾度值越小越优选。另一方面,在若干个方式中,考虑到折射率、粘合特性,雾度值例如可以为0.05%以上,可以为0.10%以上。与粘合剂有关的这些雾度值也可以优选地应用于以无基材的粘合片(典型而言,是由粘合剂层构成的粘合片)的形态来实施此处公开的技术时的该粘合片的雾度值。
此处,“雾度值”是指:对测定对象照射可见光时的扩散透射光相对于总透射光的比例。也称为雾度价。雾度值可利用下式来表示。
Th(%)=Td/Tt×100
上述式中,Th为雾度值(%),Td为散射光透射率,Tt为总光线透射率。雾度值的测定可按照后述实施例中记载的方法来进行。粘合剂的雾度值可通过例如该粘合剂层的组成、厚度等的选择来进行调节。
(总光线透射率)
在若干个方式中,粘合剂(层)的总光线透射率优选为85.0%以上(例如88.0%以上、90.0%以上或超过90.0%)。像这样透明性高的粘合剂可优选地应用于要求高透光性的用途(例如光学用途)、要求能够隔着该粘合剂良好地目视辨认被粘物这一性能的用途。总光线透射率的上限在实用上例如可以为约98%以下,可以为约96%以下,可以为约95%以下。在若干个方式中,考虑到折射率、粘合特性,粘合剂的总光线透射率可以为约94%以下,可以为约93%以下,可以为约92%以下。总光线透射率按照JIS K 7136:2000,使用市售的透射率计进行测定。作为透射率计,可以使用村上色彩技术研究所制的商品名“HAZEMETERHM-150”或其相当品。总光线透射率可按照后述实施例中记载的方法来进行测定。粘合剂的总光线透射率可通过例如该粘合剂的组成、厚度等的选择来进行调节。
另外,在若干个方式中,粘合剂在25℃下反复进行10次将使片状的粘合剂的各面以2mm的半径折弯成U字状的操作作为1组的折弯试验后的折弯部的总光线透射率(折弯试验后的总光线透射率)优选维持至折弯试验前的总光线透射率的85%以上。满足上述特性的粘合剂相对于反复折弯而言的光学特性变化(例如白化)也少,因此,适合于可折叠显示器用途等设想会被折弯的光学用途。上述折弯试验后的总光线透射率更优选为折弯试验前的总光线透射率的90%以上、进一步优选为95%以上、特别优选为98%以上(例如为99%以上)。上述折弯试验后的总光线透射率可通过构成基础聚合物的单体成分的组成的选择、基础聚合物的重均分子量(Mw)的设定、增塑剂种类或用量的选择、是否使用交联剂、种类和用量的选择、是否使用添加剂、种类和用量的选择等来进行调节。
上述折弯试验后的总光线透射率可利用下述方法进行测定。即,将粘合剂层切割成2cm×10cm的长方形,得到测定用试验片。将φ4mm的圆柱状棒在对于测定而言为充分的高度处水平固定,将上述得到的试验片置于棒,使一个面以2mm的半径弯曲成U字状,并保持1分钟。具体而言,将上述试验片的长度方向的中央部分置于棒,制成倒U字状。并且,将位于试验片下方的两端用夹具(13g)固定,借助长度1cm的纱对该夹具悬吊60g的重物并加以固定,对试验片的弯曲部施加负载。在该状态下,将试验片在规定的温度环境下(25℃)保持1分钟,在经过1分钟后,将试验片从棒上取下。接着,在相同的温度环境下,针对试验片的另一面(与上述一面相反的一面),也与上述一面同样地,使上述一面的折弯部的相反侧以2mm的半径弯曲成U字状,并保持1分钟。将其作为1组的折弯试验在同一试验片的上述折弯部反复进行10次后,利用与后述实施例中记载的总光线透射率的测定方法相同的方法,对上述折弯部测定折弯后的总光线透射率[%]。
(变形特性)
虽没有特别限定,但在若干个方式中,粘合剂在温度为-20℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验中的变形量优选为350%以上。满足该特性的粘合剂即便在低温环境下也能够以高速发生充分变形,能够耐受大幅变形。期望满足上述特性的粘合剂具有高折射率,且可耐受在例如可折叠显示器用途等伴有大幅变形的用途中的使用。
另外,关于此处公开的粘合剂,在温度为-20℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验中,变形量为350%时的应力优选为5.0N/mm2以下。满足上述特性的粘合剂在具有高折射率的同时,即便在低温环境下也能够保持规定以上的柔软性,且以高速发生充分变形。因此,适合用于伴有大变形的用途。在若干个优选方式中,上述变形量为350%时的应力可以为4.9N/mm2以下、4.8N/mm2以下、4.7N/mm2以下或4.6N/mm2以下,可以为4.5N/mm2以下、4.4N/mm2以下、4.3N/mm2以下、4.2N/mm2以下、4.1N/mm2以下、4.0N/mm2以下、3.9N/mm2以下、3.8N/mm2以下、3.7N/mm2以下、3.6N/mm2以下、3.5N/mm2以下、3.4N/mm2以下、3.3N/mm2以下、3.2N/mm2以下、3.1N/mm2以下、3.0N/mm2以下、2.9N/mm2以下、2.8N/mm2以下、2.7N/mm2以下、2.6N/mm2以下、2.5N/mm2以下、2.4N/mm2以下、2.3N/mm2以下或2.2N/mm2以下。上述变形量为350%时的应力的下限值理论上为0.0N/mm2以上,在若干个优选方式中,可以为0.1N/mm2以上、0.2N/mm2以上、0.3N/mm2以上、0.4N/mm2以上、0.5N/mm2以上、0.6N/mm2以上、0.7N/mm2以上、0.8N/mm2以上、0.9N/mm2以上、1.0N/mm2以上、1.1N/mm2以上、1.2N/mm2以上、1.3N/mm2以上、1.4N/mm2以上、1.5N/mm2以上、1.6N/mm2以上、1.7N/mm2以上、1.8N/mm2以上、1.9N/mm2以上、2.0N/mm2以上、2.1N/mm2以上或2.2N/mm2以上,可以为2.3N/mm2以上、2.4N/mm2以上、2.5N/mm2以上、2.6N/mm2以上、2.7N/mm2以上、2.8N/mm2以上、2.9N/mm2以上、3.0N/mm2以上、3.1N/mm2以上、3.2N/mm2以上、3.3N/mm2以上、3.4N/mm2以上、3.5N/mm2以上、3.6N/mm2以上、3.7N/mm2以上、3.8N/mm2以上、3.9N/mm2以上、4.0N/mm2以上、4.1N/mm2以上、4.2N/mm2以上、4.3N/mm2以上、4.4N/mm2以上、4.5N/mm2以上或4.6N/mm2以上。具有上述变形量为350%时的应力的粘合剂在具有柔软性的同时,具备适度的内聚力。
在若干个方式中,粘合剂在温度为-20℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验中的变形量为350%时的应力S(-20℃)与在温度为25℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验中的变形量为350%时的应力S(25℃)之比(S(-20℃)/S(25℃))优选为50以下。根据满足上述特性的粘合剂,在包括低温区域在内的较宽温度范围内能够发挥出稳定的性能。在若干个优选方式中,上述比值(S(-20℃)/S(25℃))可以为49以下、48以下、47以下、46以下、45以下、44以下、43以下、42以下、41以下、40以下、39以下、38以下、37以下、36以下、35以下、34以下、33以下、32以下或31以下,可以为30以下、29以下、28以下、27以下、26以下、25以下、24以下、23以下、22以下、21以下、20以下、19以下、18以下、17以下、16以下或15以下。上述比值(S(-20℃)/S(25℃))的下限通常为0以上,在若干个优选方式中,可以为1以上、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、13以上、14以上或15以上,可以为16以上、17以上、18以上、19以上、20以上、21以上、22以上、23以上、24以上、25以上、26以上、27以上、28以上、29以上、30以上或31以上。
具体而言,在上述温度为-20℃或25℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验利用下述方法来实施。
[变形试验]
将粘合剂层切割成长度为300mm、截面积为1mm2的幅度,在23℃、50%RH的环境下将粘合剂层卷成筒状,得到试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所制、装置名“精密万能试验机Autograph AG-X plus 5kN”),在-20℃、卡盘间距离为100mm、拉伸速度为300mm/分钟的条件下进行上述试验片的变形试验(拉伸试验),求出S-S曲线,评价试验片是否变形(伸长)350%以上。在试验片变形350%以上的情况下,测定变形350%时的应力[N/mm2]。在上述变形试验中,能够在-20℃下变形350%以上的粘合剂被判定为可耐受大幅变形的粘合剂。
另外,将上述变形试验的温度变更为25℃,除此之外,与上述同样操作来实施变形试验,测定变形350%时的应力[N/mm2]。根据所得结果,求出在温度为-20℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验中的变形量为350%时的应力S(-20℃)与在温度为25℃、速度为300mm/分钟的条件下实施的变形试验中的变形量为350%时的应力S(25℃)之比(S(-20℃)/S(25℃))。
需要说明的是,在粘合剂层的厚度较小的情况下,出于提高操作性等目的,可以使用以厚度成为5μm以上(例如5μm~200μm左右)的方式制备的试验片来实施上述变形试验。试验片的厚度可通过例如适当重叠粘合剂层来进行调节。另外,可以使用与用于形成作为测定对象的粘合剂层的组合物相同的粘合剂组合物,制作容易进行变形试验的厚度的试验片,并针对该试验片进行上述变形试验。上述变形试验可使用例如厚度为10μm~50μm左右的试验片来实施。另外,在试验时,优选预先在夹持部位的粘合面上涂布粉末,去除由粘合剂的粘腻导致的影响。
粘合剂在温度为-20℃、速度为300mm/分钟的条件下的350%变形性、变形量为350%时的应力和比值(S(-20℃)/S(25℃))可通过构成基础聚合物的单体成分的组成的选择、基础聚合物的重均分子量(Mw)的设定、增塑剂种类或用量的选择、是否使用交联剂、种类和用量的选择、是否使用添加剂、种类和用量的选择等来进行调节。
(粘合剂层)
此处公开的粘合剂(例如粘合剂的膜状物(粘合膜)、粘合片的粘合剂层)可通过对适当的表面赋予(例如涂布)粘合剂组合物后,使该组合物发生固化来形成。粘合剂组合物的涂布可使用例如凹版辊涂机、逆转辊涂机、吻式辊涂机、浸渍辊涂机、棒涂机、刀涂机、喷涂机等惯用的涂布机来实施。
粘合剂的厚度(具体而言,是粘合剂的膜状物(粘合膜)的厚度、例如构成粘合片的粘合剂层的厚度)没有特别限定,例如可以设为3μm以上。在若干个方式中,粘合剂(层)的厚度例如为5μm以上是适当的,可以为10μm以上,可以为15μm以上,可以为20μm以上,可以为30μm以上,可以为50μm以上,可以为70μm以上或85μm以上。存在因粘合剂(层)的厚度增大而导致粘合力上升的倾向。另外,在若干个方式中,粘合剂(层)的厚度例如可以为300μm以下,可以为250μm以下,可以为200μm以下,可以为150μm以下,可以为120μm以下。在若干个优选方式中,粘合剂(层)的厚度为100μm以下,更优选为75μm以下,进一步优选为70μm以下,可以为50μm以下,可以为30μm以下。从粘合片的薄型化等观点出发,粘合剂(层)的厚度不过大变得有利。另外,存在厚度薄的粘合剂(层)对于被粘物的追随性优异的倾向。此处公开的技术可通过例如粘合剂(层)的厚度成为3μm~200μm(更优选为5μm~100μm、进一步优选为5μm~75μm)这一范围的方式来优选地实施。需要说明的是,在基材的第一面和第二面具有第一粘合剂层和第二粘合剂层的粘合片的情况下,上述粘合剂(层)的厚度可至少应用于第一粘合剂层的厚度。第二粘合剂层的厚度也可以从相同的范围中选择。另外,在无基材的粘合片的情况下,该粘合片的厚度与粘合剂层的厚度保持一致。
<粘合片>
根据本说明书,提供一种粘合片,其具有粘合剂层。构成上述粘合剂层的粘合剂可以是由此处公开的任一粘合剂组合物形成的粘合剂(例如该粘合剂组合物的固化物)。
上述粘合片可以是在非剥离性的基材(支承基材)的单面或双面具有上述粘合剂层的形式的带基材的粘合片,也可以是上述粘合剂层被保持于剥离衬垫的形式等的无基材的粘合片(即,不具有非剥离性的基材的粘合片。典型地为由粘合剂层形成的粘合片)。此处所说的粘合片的概念可以包括被称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物体。此处公开的粘合片可以为卷状,也可以为单片状。或者,也可以为进一步加工成各种形状的形式的粘合片。
将双面粘合型的无基材粘合片(无基材双面粘合片)的构成例示于图1、2。图1所示的粘合片1具有无基材的粘合剂层21的两面21A、21B被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32分别保护的构成。图2所示的粘合片2具有无基材的粘合剂层21的一个表面(粘合面)21A被双面成为剥离面的剥离衬垫31保护的构成,将其卷绕时,粘合剂层21的另一表面(粘合面)21B抵接于剥离衬垫31的背面,由此能够形成另一面21B也被剥离衬垫31保护的构成。从追随于被反复折弯那样的被粘物的柔软性的观点出发,此处公开的技术优选以由粘合剂层形成的无基材的粘合片的形态来实施。上述无基材的粘合片从例如减小粘合片厚度的观点、提高粘合片透明性的观点出发也是优选的。
此处公开的粘合片例如可以具有图3中示意性示出的截面结构。图3所示的粘合片3具备支承基材10、以及分别被该支承基材10的第1面10A和第2面10B支承的第1粘合剂层21和第2粘合剂层22。第1面10A和第2面10B均为非剥离性的表面(非剥离面)。粘合片3将第1粘合剂层21的表面(第1粘合面)21A和第2粘合剂层22的表面(第2粘合面)22A分别粘贴于被粘物而使用。即,粘合片3以双面粘合片(双面粘接性的粘合片)的形式构成。使用前的粘合片3具有如下构成:第1粘合面21A和第2粘合面22A被至少该粘合剂面侧成为具有剥离性的表面(剥离面)的剥离衬垫31、32分别保护。或者,也可以采用如下构成:省略剥离衬垫32,使用双面成为剥离面的剥离衬垫作为剥离衬垫31,通过卷绕粘合片3而使第2粘合面22A抵接于剥离衬垫31的背面,从而第2粘合面22A也被剥离衬垫31保护。
此处公开的技术可以为了构件(例如光学构件)的固定、接合而以上述无基材或带基材的双面粘合片的形式优选地实施。或者,虽未特别图示,但此处公开的粘合片也可以是在非剥离性的基材(支承基材)的仅单面具有粘合剂层的带基材的单面粘合片的形式。作为单面粘合片的形式的例子,可列举出在图3所示的构成中不具有第1粘合剂层21和第2粘合剂层22中的任一者的形式。
在若干个方式中,粘合片的雾度值例如可以为5.0%以下,优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下,可以为0.9%以下,可以为0.8%以下,可以为0.5%以下,可以为0.3%以下。像这样透明性高的粘合片可优选地应用于要求高透光性的用途(例如光学用途)、要求能够隔着该粘合片良好地目视辨认被粘物这一性能的用途。粘合片的雾度值的下限没有特别限定,从提高透明性的观点出发,雾度值越小越优选。另一方面,在若干个方式中,考虑到折射率、粘合特性,雾度值例如可以为0.05%以上,可以为0.10%以上。粘合片的雾度值可以利用与上述粘合剂层的雾度值的测定相同的方法进行测定。粘合片的上述雾度值可根据上述粘合剂层的组成等、具有基材的构成中的基材种类、基材厚度的选择来获得。
在若干个方式中,粘合片的总光线透射率优选为85.0%以上(例如为88.0%以上、90.0%以上或超过90.0%)。像这样透明性高的粘合片可优选地应用于要求高透光性的用途(例如光学用途)、要求能够隔着该粘合片良好地目视辨认被粘物这一性能的用途。总光线透射率的上限在实用方面例如可以为约98%以下,可以为约96%以下,可以为约95%以下。在若干个方式中,考虑到折射率、粘合特性,粘合片的总光线透射率可以为约94%以下,可以为约93%以下,可以为约92%以下。粘合片的总光线透射率可利用与上述粘合剂层的总光线透射率的测定相同的方法来进行测定。粘合片的总光线透射率可根据上述粘合剂层的组成等、具有基材的构成中的基材种类、基材厚度的选择来获得。
(剥离强度)
粘合片相对于玻璃板的剥离强度没有特别限定。在若干个方式中,粘合片相对于玻璃板的剥离强度例如为0.1N/25mm以上,可以为0.5N/25mm以上。在若干个优选方式中,相对于上述玻璃板的剥离强度为1.0N/25mm以上,更优选为1.5N/25mm以上,进一步优选为2.0N/25mm以上,可以为3.0N/25mm以上,可以为5.0N/25mm以上,可以为10N/25mm以上。此处公开的粘合剂即便包含增塑剂,也能够如上所述地具有稳定的粘合力。如上所述那样,对玻璃板的剥离强度为规定值以上的粘合片适合于例如玻璃制构件等的接合、固定。上述剥离强度的上限没有特别限定,例如可以为30N/25mm以下、25N/25mm以下或20N/25mm以下。需要说明的是,在粘合片为仅由粘合剂层组成的无基材的粘合片的情况下,上述对玻璃板的剥离强度可以称为粘合剂的对玻璃板的剥离强度。
此处,上述剥离强度可如下地把握:压接于作为被粘物的碱性玻璃板,在23℃、50%RH的环境下放置30分钟后,以剥离角度180度、拉伸速度300mm/分钟的条件测定剥离强度。测定时,根据需要,可以对测定对象的粘合片粘贴适当的衬里材料(例如厚度25μm左右~50μm左右的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜)进行增强。剥离强度更具体而言可以按照后述实施例记载的方法来测定。
(粘合片的厚度)
此处公开的粘合片(无基材的粘合片或带基材的粘合片)的厚度例如可以为1000μm以下,可以为350μm以下,可以为200μm以下,可以为120μm以下,可以为75μm以下,可以为50μm以下。另外,从处理性等观点出发,粘合片的厚度例如可以为5μm以上,可以为10μm以上,可以为15μm以上,可以为25μm以上,可以为80μm以上,可以为130μm以上。
需要说明的是,粘合片的厚度是指粘贴于被粘物的部分的厚度。例如,在图3所示构成的粘合片3中,是指从第一粘合面21A起至第二粘合面22A为止的厚度,不包括剥离衬垫31、32的厚度。
<支承基材>
若干个方式的粘合片可以是在支承基材的单面或双面具备粘合剂层的带基材的粘合片的形式。支承基材的材质没有特别限定,可以根据粘合片的使用目的、使用方式等适当选择。作为可使用的基材的非限定性例子,可列举出以聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃为主成分的聚烯烃薄膜、以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯为主成分的聚酯薄膜、以聚氯乙烯为主成分的聚氯乙烯薄膜等塑料薄膜;由聚氨酯泡沫、聚乙烯(PE)泡沫、聚氯丁二烯泡沫等发泡体形成的发泡体片;基于各种纤维状物质(可以是麻、棉等天然纤维、聚酯、维尼纶等合成纤维、乙酸纤维等半合成纤维等。)的单独或混纺等的织布和无纺布;日本纸、优质纸、牛皮纸、皱纹纸等纸类;铝箔、铜箔等金属箔等。可以是是将它们复合而得到的构成的基材。作为这种复合基材的例子,例如可列举出金属箔与上述塑料薄膜层叠而成的结构的基材、利用玻璃布等无机纤维进行了强化的塑料基材等。
在若干个方式中,可以优选使用各种薄膜基材。上述薄膜基材可以是发泡体薄膜、无纺布片等这样的多孔基材,也可以是非多孔基材,也可以是多孔层与非多孔层层叠而成的结构的基材。在若干个方式中,作为上述薄膜基材,可以优选使用包含能够独立维持形状的(自支撑型的、或者非依赖性的)树脂薄膜作为基础薄膜的基材。此处,“树脂薄膜”是指为非多孔结构、典型地为实质上不含气泡的(无孔的)树脂薄膜。因此,上述树脂薄膜是区别于发泡体薄膜、无纺布的概念。作为上述树脂薄膜,可以优选使用能够独立维持形状的(自支撑型的、或者非依赖性的)薄膜。上述树脂薄膜可以为单层结构,也可以为2层以上的多层结构(例如3层结构)。
作为构成树脂薄膜的树脂材料,可以使用例如聚酯;聚烯烃;源自具有降冰片烯结构等脂肪族环结构的单体的聚环烯烃;尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺(PA);透明聚酰亚胺(CPI)等聚酰亚胺(PI);聚酰胺酰亚胺(PAI);聚醚醚酮(PEEK);聚醚砜(PES);聚苯硫醚(PPS);聚碳酸酯(PC);聚氨酯(PU);乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA);聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂;丙烯酸类树脂;三乙酸纤维素(TAC)等纤维素系聚合物;聚芳酯;聚苯乙烯;聚氯乙烯;聚偏二氯乙烯等树脂。
上述树脂薄膜可以为使用单独包含1种这样的树脂的树脂材料形成的薄膜,也可以为使用将2种以上共混而成的树脂材料形成的薄膜。上述树脂薄膜可以未拉伸,也可以进行了拉伸(例如单向拉伸或双向拉伸)。例如可优选使用PET薄膜、PBT薄膜、PEN薄膜、未拉伸聚丙烯(CPP)薄膜、双向拉伸聚丙烯(OPP)薄膜、低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、PP/PE共混薄膜等、环烯烃聚合物(COP)薄膜、CPI薄膜、TAC薄膜等。作为从强度、尺寸稳定性的观点出发优选的树脂薄膜的例子,可列举出PET薄膜、PEN薄膜、PPS薄膜和PEEK薄膜。从获取容易性等观点出发,特别优选为PET薄膜和PPS薄膜,其中优选PET薄膜。
树脂薄膜中,在不显著妨碍本发明的效果的范围内,根据需要可以配混光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂(染料、颜料等)、填充材料、润滑剂、抗粘连剂等公知的添加剂。添加剂的配混量没有特别限定,可以根据粘合片的用途等适当设定。
树脂薄膜的制造方法没有特别限定。例如可以适当采用挤出成形、吹胀成形、T模流延成形、压延辊成形等以往公知的一般的树脂薄膜成形方法。
上述基材可以实质上由这种基础薄膜构成。或者,上述基材除上述基础薄膜之外还可以包含辅助层。作为上述辅助层的例子,可列举出光学特性调整层(例如着色层、防反射层)、用于对基材赋予期望的外观的印刷层、层压层、抗静电层、底涂层、剥离层等表面处理层。
在若干个方式中,作为支承基材,可以优选采用具有透光性的基材(以下也称为透光性基材。)。由此,能够构成具有透光性的带基材的粘合片。透光性基材的总光线透射率例如可以高于50%,也可以为70%以上。在若干个优选方式中,支承基材的总光线透射率为80%以上,更优选为90%以上,也可以为95%以上(例如95~100%)。上述总光线透射率按照JIS K 7136:2000,使用市售的透射率计进行测定。作为透射率计,使用村上色彩技术研究所制的商品名“HAZEMETER HM-150”或其相当品。作为上述透光性基材的适宜例,可列举出具有透光性的树脂薄膜。上述透光性基材可以为光学薄膜。
基材的厚度没有特别限定,可以根据粘合片的使用目的、使用方式等进行选择。基材的厚度例如可以为500μm以下,从粘合片的处理性、加工性的观点出发,优选为300μm以下,可以为150μm以下,可以为100μm以下,可以为50μm以下,可以为25μm以下,也可以为10μm以下。基材的厚度变小时,有对被粘物的表面形状的追随性提高的倾向。另外,从处理性、加工性等观点出发,基材的厚度例如可以为2μm以上,可以为10μm以上,也可以为25μm以上。
对于基材中的层叠粘合剂层的一侧的面,根据需要可以实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、基于底涂剂(底漆)的涂布的底涂层的形成等以往公知的表面处理。这样的表面处理可以是用于提高粘合剂层对基材的锚固性的处理。底涂层的形成中使用的底漆的组成没有特别限定,可以从公知的组成中适当选择。底涂层的厚度没有特别限制,通常为0.01μm~1μm左右是适当的,优选为0.1μm~1μm左右。作为根据需要可对基材实施的其它处理,可列举出抗静电层形成处理、着色层形成处理、印刷处理等。这些处理可以单独或组合应用。
<带剥离衬垫的粘合片>
此处公开的粘合片可以采用使粘合剂层的表面(粘合面)抵接于剥离衬垫的剥离面而得到的粘合制品的形式。因此,根据本说明书,提供一种带剥离衬垫的粘合片(粘合制品),其包含:此处公开的任意的粘合片、以及具有与该粘合片的粘合面抵接的剥离面的剥离衬垫。
作为剥离衬垫,没有特别限定,例如可以使用在树脂薄膜、纸(可以是层压有聚乙烯等树脂的纸。)等衬垫基材的表面具有剥离层的剥离衬垫、包含由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)之类的低粘接性材料形成的树脂薄膜的剥离衬垫等。从表面平滑性优异的方面出发,可以优选采用在作为衬垫基材的树脂薄膜的表面具有剥离层的剥离衬垫、包含由低粘接性材料形成的树脂薄膜的剥离衬垫。作为树脂薄膜,只要是能够保护粘合剂层的薄膜就没有特别限定,例如可列举出聚乙烯(PE)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚酯薄膜(PET薄膜、PBT薄膜等)、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。上述剥离层的形成中,例如可以使用有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、烯烃系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、脂肪酸酰胺系剥离处理剂、硫化钼、二氧化硅粉等公知的剥离处理剂。
<用途>
此处公开的粘合剂、粘合片的用途没有限定,可利用于各种用途。此处公开的粘合剂、粘合片具备具有高折射率和柔软性的粘合剂,因此,活用其特征,可利用于要求高折射率和柔软性的各种用途。例如,在便携电子设备等电子设备中,适合作为液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP(等离子体显示器面板)、电子纸等显示装置(图像显示装置)、触摸面板等输入装置等设备(光学设备)、尤其是可折叠显示器、可卷曲显示器用的粘合剂、粘合片。例如,在可折叠显示器、可卷曲显示器中,可优选地用作具有高折射率的构件的接合、固定、保护等手段。此处公开的粘合剂、粘合片在具有高折射率的同时,具有可耐受反复折弯操作的柔软性,因此,可以在粘贴于可折叠显示器、可卷曲显示器的状态下良好地追随于被反复折弯的被粘物(可折叠显示器等)。作为该使用形态下的粘贴对象物,可列举出在可折叠显示器、可卷曲显示器中使用的窗玻璃、覆盖玻璃等玻璃构件。另外,此处公开的粘合剂、粘合片也容易追随、密合于例如便携电子设备所具有的三维形状等曲面形状的表面,因此,也适合于具有该曲面形状的电子设备用途。另外,粘合剂的弹性模量等特性的稳定性也得到改善。上述便携电子设备有时在高温环境下使用,另外,其内部空间有时因电子部件的放热而带有热量,因此,使用上述特性的稳定性良好的粘合剂、粘合片的优点大。
上述便携电子设备的例子包括:例如便携电话、智能手机、平板型个人电脑、笔记本型个人电脑、各种可穿戴设备(例如,如腕表那样地佩戴在手腕上的手腕饰件型;用发夹、皮带等而穿戴在身体的一部分上的标准组件型;包括眼镜型(单眼型、双眼型。还包括头盔型)的眼部穿戴型;以例如饰品的形态安装于衬衫、鞋、帽子等的衣服型;如耳机那样的佩戴于耳朵的耳部穿戴型等);数码相机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、IC录音机等)、计算机(计算器等)、便携游戏设备、电子词典、电子笔记本、电子书、车载用信息设备、便携收音机、便携电视机、便携打印机、便携扫描仪、便携调制解调器等。需要说明的是,在该说明书中,关于“便携”,仅单纯能够携带是不充分的,其是指具有个人(标准成人)能够相对容易地搬运这一水平的便携性。
作为此处公开的粘合剂、粘合片所粘贴的材料(被粘物材料),没有特别限定,可列举出:例如铜、银、金、铁、锡、钯、铝、镍、钛、铬、锌等、或包含它们的2种以上的合金等金属材料、例如聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚醚腈系树脂、聚醚砜系树脂、聚酯系树脂(PET系树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂等)、聚氯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚酰胺系树脂(所谓的芳纶树脂等)、聚芳酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素等纤维素系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、液晶聚合物等各种树脂材料(典型地为塑料材料)、氧化铝、氧化锆、碱性玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、碳等无机材料等。此处公开的粘合剂、粘合片可以粘贴于由上述材料构成的构件(例如光学构件)而使用。
作为此处公开的粘合剂、粘合片的粘贴对象的构件、材料(对于双面粘合片,为至少一者的被粘物)可以由折射率高于通常的丙烯酸系粘合剂的材料形成。被粘物材料的折射率例如为1.50以上,其中也有折射率为1.55以上或1.58以上的被粘物材料,进而也存在折射率为1.62以上(例如1.66左右)的材料。这种高折射率的被粘物材料典型地为树脂材料。更具体而言,可以为PET等聚酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、芳纶树脂、聚苯硫醚系树脂、聚碳酸酯系树脂等。对于这样的材料,能够优选发挥使用此处公开的粘合剂、粘合片的效果(以折射率差为原因的光线的反射抑制)。上述被粘物材料的折射率的上限例如为1.80以下,可以为1.70以下。此处公开的粘合剂、粘合片可以优选以粘贴于如上所述的高折射率的被粘物(例如构件)的方式使用。作为这种被粘物的适宜例,可列举出折射率为1.50~1.80(优选为1.55~1.75、例如1.60~1.70)的树脂薄膜。上述折射率可以利用与粘合剂的折射率同样的方法进行测定。
作为粘合剂、粘合片的粘贴对象的构件、材料(对于双面粘合片,为至少一者的被粘物)可以具有透光性。在这种被粘物中,容易得到由此处公开的技术带来的效果(被粘物与粘合片的界面处的光线反射的抑制)的优点。上述被粘物的总光线透射率例如高于50%,可以优选为70%以上。在若干个优选方式中,上述被粘物的总光线透射率为80%以上,更优选为90%以上,可以为95%以上(例如95~100%)。此处公开的粘合剂、粘合片可以优选以粘贴于总光线透射率为规定值以上的被粘物(例如光学构件)的方式使用。上述总光线透射率按照JIS K 7136:2000,使用市售的透射率计进行测定。作为透射率计,使用村上色彩技术研究所制的商品名“HAZEMETER HM-150”或其相当品。
在若干个优选方式中,粘贴粘合剂、粘合片的被粘物(例如构件)可以具有上述折射率、且具有上述总光线透射率。具体而言,此处公开的粘合剂、粘合片可以优选以粘贴于折射率为1.50以上(例如1.55以上、1.58以上、1.62以上、1.66左右等)、且总光线透射率高于50%(例如70%以上、优选为80%以上、更优选为90%以上、进一步可以为95%以上)的被粘物、例如构件的方式使用。在粘贴于这种构件的方式中,可特别优选地发挥由此处公开的技术带来的效果。
作为优选用途的一例,可列举出光学用途。更具体而言,例如,作为用于贴合光学构件的用途(光学构件贴合用)、上述光学构件所使用的制品(光学制品)的制造用途等的光学用粘合剂、光学用粘合片,可以优选使用此处公开的粘合片。
上述光学构件是指具有光学特性(例如偏光性、光折射性、光散射性、光反射性、透光性、光吸收性、光衍射性、旋光性、视觉辨识性等)的构件。作为上述光学构件,只要是具有光学特性的构件就没有特别限定,例如可列举出构成显示装置(图像显示装置)、输入装置等设备(光学设备)的构件或这些设备中使用的构件,例如可列举出偏光板、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、亮度提高薄膜、导光板、反射薄膜、防反射薄膜、硬涂(HC)薄膜、冲击吸收薄膜、防污薄膜、光致变色薄膜、调光薄膜、透明导电薄膜(ITO薄膜)、外观薄膜、装饰薄膜、表面保护板、棱镜、透镜、滤色器、透明基板、进一步层叠有这些的构件(有时将它们统称为“功能性薄膜”。)等。需要说明的是,上述“板”和“薄膜”各自包含板状、薄膜状、片状等形式,例如,“偏光薄膜”包括“偏光板”、“偏光片”等,“导光板”包括“导光薄膜”、“导光片”等。另外,上述“偏光板”包括圆偏光板。
作为上述显示装置,可列举出例如液晶显示装置、有机EL显示装置、微LED(μLED)、迷你LED(miniLED)、PDP、电子纸等。另外,作为上述输入装置,可列举出触摸面板等。
作为上述光学构件,没有特别限定,例如、可列举出由玻璃、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、PET、金属薄膜等形成的构件(例如片状、薄膜状、板状的构件)等。需要说明的是,本说明书中的“光学构件”也包括保持显示装置、输入装置的视觉辨识性并承担装饰、保护的作用的构件(外观薄膜、装饰薄膜、表面保护薄膜等)。
此处公开的技术例如可以优选用于将具有光的透射、反射、扩散、波导、集光、衍射等的1种或2种以上功能的薄膜、荧光薄膜等光学薄膜接合于其它光学构件(可以是其它光学薄膜。)。其中,在具有光的波导、集光、衍射的至少1种功能的光学薄膜的接合中,理想的是接合层的主体整体为高折射率,可以成为此处公开的技术的优选应用对象。
此处公开的粘合剂例如可以优选用于导光薄膜、扩散薄膜、荧光薄膜、调色薄膜、棱镜片、透镜状薄膜、微透镜阵列薄膜等光学薄膜的接合。这些用途中,从光学构件的小型化的倾向、高性能化的观点出发,要求薄型化、光提取效率的提高。作为可应对该需求的粘合剂,可以优选利用此处公开的粘合剂。更详细而言,例如在导光薄膜、扩散薄膜的接合中,通过调整作为接合层的粘合剂(层)的折射率(例如高折射率化),能够有助于薄型化。在荧光薄膜的接合中,通过适当调整荧光发光体与粘合剂的折射率差,能够提高光提取效率(也可作为发光效率来把握。)。在调色薄膜的接合中,通过以与调色用颜料的折射率差小的方式适当调整粘合剂的折射率,能够降低散射成分、对透光性的提高有贡献。在棱镜片、透镜状薄膜、微透镜阵列薄膜等的接合中,通过适当调整粘合剂的折射率,能够控制光的衍射、对亮度和/或视角的提高有贡献。
此处公开的粘合剂、粘合片优选以粘贴于高折射率的被粘物(可以是高折射率的层、构件等。)的方式使用,能够抑制与上述被粘物的界面反射。以该方式使用的粘合剂、粘合片如上所述,优选与被粘物的折射率差小、且与被粘物的界面处的密合性高。另外,从提高外观的均质性的观点出发,优选粘合剂(层)的厚度的均匀性高,例如优选粘合面的表面平滑性高。在高折射率的被粘物的厚度较小的情况下(例如为5μm以下、4μm以下、或2μm以下的情况下),从抑制由反射光的干涉造成的着色、颜色不均的观点出发,抑制界面处的反射是特别有意义的。作为这种使用方式的一例,可列举出:在依次具备偏光件、第1相位差层和第2相位差层的带相位差层的偏光板中,用于上述偏光件与上述第1相位差层的接合和/或上述第1相位差层与上述第2相位差层的接合的方式。
另外,此处公开的粘合剂、粘合片适合于高折射率化,因此可以优选以粘贴于光半导体等的发光层(例如主要由无机材料构成的高折射的发光层)的方式使用。通过减小发光层与粘合剂(层)的折射率差,能够抑制它们的界面处的反射、提高光取出效率。以该方式使用的粘合剂、粘合片优选具备高折射率的粘合剂(层)。另外,从提高亮度的观点出发,粘合剂、粘合片优选为低着色。这从抑制因粘合剂、粘合片造成的非意愿着色的观点出发也是有利的。
需要说明的是,本说明书中,自发光元件是指能够通过流通的电流值来控制发光亮度的发光元件。自发光元件可以由单一体构成,也可以由集合体构成。自发光元件的具体例包括发光二极管(LED)和有机EL,但不限定于它们。另外,本说明书中,发光装置是指包含这种自发光元件作为构成要素的装置。上述发光装置的例子包括作为照明利用的光源模块装置(例如面状发光体模块)、形成了像素的显示装置,但不限定于它们。
此处公开的粘合剂可以在用作照相机、发光装置等的构成构件的微透镜及其它透镜构件(例如,构成微透镜阵列薄膜的微透镜、照相机用微透镜等透镜构件)中优选作为覆盖透镜面的涂布层、同与上述透镜面相对的构件(例如,具有与透镜面对应的表面形状的构件)的接合层、填充在上述透镜面与上述构件之间的填充层等使用。此处公开的粘合剂适合于高折射率化,因此即使是高折射率的透镜(例如,由高折射率树脂构成的透镜、具有高折射率树脂制的表面层的透镜),也能够降低与该透镜的折射率差。这从上述透镜和具备该透镜的制品的薄型化的观点出发是有利的,对像差的抑制、阿贝数的提高也有贡献。此处公开的粘合剂例如通过填充在适当的透明构件的凹部或空隙中的形式,也能够将其自身用作透镜树脂。
作为使用此处公开的粘合剂、粘合片贴合光学构件的方式,没有特别限定,例如可以是(1)借助此处公开的粘合剂、粘合片将光学构件彼此贴合的方式、(2)借助此处公开的粘合剂、粘合片将光学构件贴合于除光学构件以外的构件的方式,也可以是(3)此处公开的粘合片为包含光学构件的形式、且将该粘合片贴合于光学构件或除光学构件以外的构件的方式。需要说明的是,上述(3)的方式中,包含光学构件的形式的粘合片例如可以是支承体为光学构件(例如光学薄膜)的粘合片。这种包含光学构件作为支承体的形式的粘合片也可以作为粘合型光学构件(例如粘合型光学薄膜)来把握。另外,此处公开的粘合片为具有支承体的类型的粘合片、且使用上述功能性薄膜作为上述支承体的情况下,此处公开的粘合片也可以作为在功能性薄膜的至少单面侧具有此处公开的粘合剂层的“粘合型功能性薄膜”来把握。
如上所述,根据此处公开的技术,提供一种层叠体,其具备此处公开的粘合片、以及粘贴有该粘合片的构件。粘贴有粘合片的构件可以具有上述被粘物材料的折射率。另外,粘合片的折射率与构件的折射率之差(折射率差)可以是上述被粘物与粘合片的折射率差。关于构成层叠体的构件,如作为上述构件、材料、被粘物进行的说明所述,因此不再重复说明。
实施例
以下,对本发明相关的若干个实施例进行说明,但并不意味着本发明限定于该具体例中示出的内容。需要说明的是,在以下的说明中,表示用量、含量的“份”和“%”只要没有特别记载就是指重量基准。
<例1>
(丙烯酸系聚合物溶液的制备)
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管和冷凝器的四颈烧瓶中投入作为单体成分的丙烯酸间苯氧基苄酯(共荣社化学公司制、商品名“Light Acrylate POB-A”、折射率:1.566、以下表述为“POB-A”)99份和琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯(共荣社化学公司制、商品名“HOA-MS(N)”、以下表述为“HOA-MS”)1份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.2份和作为聚合溶剂的乙酸乙酯,边缓慢搅拌边导入氮气,将烧瓶内的液体温度保持至60℃附近,进行6小时的聚合反应,制备丙烯酸系聚合物P1的溶液。丙烯酸系聚合物P1的Mw为50万。
(粘合剂组合物的制备)
利用乙酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物P1的溶液稀释至聚合物浓度为30%,向该溶液334份(不挥发成分100份)中添加作为增塑剂A1的三甲基五苯基三硅氧烷(信越化学工业公司制、商品名“HIVAC F-5”、分子量:546、折射率:1.575、在20℃下为液体)20份和作为交联剂的环氧系交联剂(三菱瓦斯化学公司制、商品名“TETRAD C”、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷)0.3份,并进行搅拌混合,制备本例所述的丙烯酸系粘合剂组合物。
(粘合片的制作)
将上述制备的丙烯酸系粘合剂组合物涂布于单面实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜R1(厚度50μm)的有机硅处理面,在130℃下加热2分钟,形成厚度20μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面粘贴单面实施了有机硅处理的PET薄膜R2(厚度25μm)的有机硅处理面。如此操作,得到由上述粘合剂层形成的无基材的双面粘合片。该粘合片的两面利用PET薄膜(剥离衬垫)R1、R2进行保护。
<例2>
将单体成分的组成变更为POB-A 95份、丙烯酸月桂酯(LA)2份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)2份和丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1份,除此之外,与例1中的丙烯酸系聚合物溶液的制备同样操作,制备丙烯酸系聚合物P2的溶液。丙烯酸系聚合物P2的Mw为50万。利用乙酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物P2的溶液稀释至聚合物浓度为30%,向该溶液334份(不挥发成分100份)中添加上述增塑剂A1(HIVAC F-5)20份、作为交联剂的非环式二官能的异氰酸酯系交联剂(东曹公司制、商品名“CORONATE 2770”、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)脲基甲酸酯体)0.3份、作为交联延迟剂的乙酰丙酮2份、作为交联催化剂的乙酰丙酮铁的1%乙酸乙酯溶液1份(不挥发成分0.01份),并进行搅拌混合,制备本例所述的丙烯酸系粘合剂组合物。使用所得丙烯酸系粘合剂组合物,除此之外,与例1中的粘合片的制作同样操作,制作本例所述的粘合片(由粘合剂层形成的无基材的双面粘合片)。
<例3>
将单体成分的组成变更为POB-A 90份、2EHA 9份和4HBA 1份,除此之外,与例1中的丙烯酸系聚合物溶液的制备同样操作,制备丙烯酸系聚合物P3的溶液。丙烯酸系聚合物P3的Mw为50万。利用乙酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物P3的溶液稀释至聚合物浓度为30%,向该溶液334份(不挥发成分100份)中添加上述增塑剂A1(HIVAC F-5)40份、上述异氰酸酯系交联剂0.5份、作为交联延迟剂的乙酰丙酮2份、作为交联催化剂的乙酰丙酮铁的1%乙酸乙酯溶液1份(不挥发成分0.01份),并进行搅拌混合,制备本例所述的丙烯酸系粘合剂组合物。使用所得丙烯酸系粘合剂组合物,除此之外,与例1中的粘合片的制作同样操作,制作本例所述的粘合片(由粘合剂层形成的无基材的双面粘合片)。
<例4>
将单体成分的组成变更为POB-A 95份、4HBA 3份和HOA-MS 2份,除此之外,与例1中的丙烯酸系聚合物溶液的制备同样操作,制备丙烯酸系聚合物P4的溶液。丙烯酸系聚合物P4的Mw为50万。利用乙酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物P4的溶液稀释至聚合物浓度为30%,相对于该溶液334份(不挥发成分100份),添加作为增塑剂A2的聚乙二醇苯甲酸酯(三洋化成工业公司制、商品名“SANFLEX EB-300”、分子量:538、折射率:1.515、在20℃下为液体、以下表述为“EB-300”)60份、上述异氰酸酯系交联剂0.3份、作为交联延迟剂的乙酰丙酮2份、作为交联催化剂的乙酰丙酮铁的1%乙酸乙酯溶液1份(不挥发成分0.01份),并进行搅拌混合,制备本例所述的丙烯酸系粘合剂组合物。使用所得丙烯酸系粘合剂组合物,除此之外,与例1中的粘合片的制作同样操作,制作各例所述的粘合片(由粘合剂层形成的无基材的双面粘合片)。
<例5>
使用上述增塑剂A2(EB-300)60份来代替上述增塑剂A1(HIVAC F-5)20份,将上述环氧系交联剂的用量变更为0.5份。除此之外,与例1同样操作,制备本例所述的丙烯酸系粘合剂组合物,使用所得丙烯酸系粘合剂组合物,除此之外,与例1中的粘合片的制作同样操作,制作本例所述的粘合片(由粘合剂层形成的无基材的双面粘合片)。
<例6>
将单体成分的组成变更为POB-A 98份、4HBA 1份和HOA-MS 1份,除此之外,与例1中的丙烯酸系聚合物溶液的制备同样操作,制备丙烯酸系聚合物P5的溶液。丙烯酸系聚合物P5的Mw为50万。利用乙酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物P5的溶液稀释至聚合物浓度为30%,相对于该溶液334份(不挥发成分100份),添加上述增塑剂A2(EB-300)30份、上述异氰酸酯系交联剂0.1份、作为交联延迟剂的乙酰丙酮2份、作为交联催化剂的乙酰丙酮铁的1%乙酸乙酯溶液1份(不挥发成分0.01份),并进行搅拌混合,制备本例所述的丙烯酸系粘合剂组合物。使用所得丙烯酸系粘合剂组合物,除此之外,与例1中的粘合片的制作同样操作,制作本例所述的粘合片(由粘合剂层形成的无基材的双面粘合片)。
<例7~8>
将单体成分的组成变更为POB-A85份、丙烯酸正丁酯(BA)14份和丙烯酸(AA)1份,除此之外,与例1中的丙烯酸系聚合物溶液的制备同样操作,制备丙烯酸系聚合物P6的溶液。另外,将单体成分的组成变更为POB-A 80份、BA 19份和AA 1份,除此之外,与例1中的丙烯酸系聚合物溶液的制备同样操作,制备丙烯酸系聚合物P7的溶液。丙烯酸系聚合物P6和P7的Mw分别为50万。
利用乙酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物P6或P7的溶液稀释至聚合物浓度为30%,相对于该溶液334份(不挥发成分100份),添加作为增塑剂A3的3-苯氧基苄基醇(东京化成工业公司制、分子量:200、折射率:1.591、在20℃下为液体)60份和上述环氧系交联剂0.1份(例7)或0.5份(例8),并进行搅拌混合,制备各例所述的丙烯酸系粘合剂组合物。
使用所得丙烯酸系粘合剂组合物,除此之外,与例1中的粘合片的制作同样操作,分别制作各例所述的粘合片(由粘合剂层形成的无基材的双面粘合片)。
<评价方法>
(增塑剂向气相的转移量)
将各例中使用的增塑剂(测定样品)约1g滴加至铝制的杯内,在23℃、45%RH环境下利用电子天平称量至0.01mg单位(W0g)。接着,将装有上述测定样品的杯在130℃的烘箱内保持1小时。作为烘箱,使用相对于测定样品而言具有充分的容量且能够边排气边加热的烘箱。在本评价中,使用espec公司制的烘箱。在上述130℃下保持1小时后,将装有上述测定样品的杯从烘箱中取出,在恢复至室温后,进行称量(W1g)。将利用烘箱进行加热前的测定样品的重量W0[g]和利用烘箱进行加热后的测定样品的重量W1[g]代入至式子1-W1/W0中,求出测定样品在130℃下向气相的转移量[%]。针对3个样品进行测定(n=3),采用平均值。
(粘合剂中的增塑剂的加热减量)
将各例所述的丙烯酸系粘合剂组合物涂布于单面实施了有机硅处理的PET薄膜R1的有机硅处理面,在130℃下加热3分钟,形成厚度20μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面上粘贴单面实施了有机硅处理的PET薄膜R2的有机硅处理面。从所得带剥离衬垫的粘合剂层(剥离衬垫/粘合剂层/剥离衬垫)上剥掉一个剥离衬垫,在130℃的烘箱内保持1小时。作为烘箱,使用相对于测定样品而言具有充分的容量且能够边排气边加热的烘箱。本评价中,使用espec公司制的烘箱。针对在利用烘箱进行加热前后的粘合剂,利用以下的条件来实施液相色谱(LC)测定。根据上述LC的结果来求出加热前后的粘合剂中包含的增塑剂量,根据其重量比来求出在130℃的环境下保持1小时后的粘合剂中的增塑剂的减量[%]。针对3个样品进行测定(n=3),采用平均值。需要说明的是,在本测定中,在对上述粘合剂进行LC测定之前,针对增塑剂单独进行LC测定,制作标准曲线,根据该标准曲线来进行粘合剂中的增塑剂的定量。
[LC测定条件]
采取粘合剂约0.01g,添加氯仿2mL并振荡一晚。向该溶液中添加乙腈8mL而使聚合物成分发生再沉淀,将该上清用0.45μm膜滤器进行过滤。将所得滤液适当稀释,注入至分析装置(岛津制作所制、HPLC Prominence)中,实施测定。
柱:GL Sciences,Inertsil ODS-3(4.6mmφ×250mm、5μm)
柱温度:40℃
柱流量:1.0mL/min
洗脱液:超纯水/乙腈的梯度条件
注入量:1μL
检测器:DAD(190nm~400nm、272nm提取)
(折射率)
针对各例所述的粘合剂层(无基材的双面粘合片),在测定波长为589nm、测定温度为25℃的条件下,使用阿贝折射率计(ATAGO公司制、型号“DR-M4”)来测定折射率。
(储能模量G’和玻璃化转变温度)
将各例所述的粘合剂层层叠并使得厚度为约1.5mm,将由此得到的物质冲切成直径7.9mm的圆盘状,将其作为测定用样品。使用Rheometric Scientific公司制的“AdvancedRheometric Expansion System(ARES)”,利用以下的条件来进行动态粘弹性测定。根据测定结果来求出粘合剂在各温度(-20℃、0℃和25℃)下的储能模量G’[Pa]。另外,求出与上述动态粘弹性测定中的损耗角正切tanδ(损耗弹性模量G”/储能模量G’)的峰顶温度相当的温度来作为粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)[℃]。
[测定条件]
变形模式:扭转
测定频率:1Hz
温度范围:-50℃~150℃
升温速度:5℃/分钟
形状:平行板7.9mmφ
(在130℃下保持1小时后的弹性模量变化)
将各例所述的丙烯酸系粘合剂组合物涂布于单面实施了有机硅处理的PET薄膜R1的有机硅处理面,在130℃下加热3分钟,形成厚度20μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面上粘贴单面实施了有机硅处理的PET薄膜R2的有机硅处理面。从所得带剥离衬垫的粘合剂层(剥离衬垫/粘合剂层/剥离衬垫)上剥下一个剥离衬垫,在130℃的烘箱内保持1小时。作为烘箱,使用相对于测定样品而言具有充分的容量且能够边排气边加热的烘箱。本评价中,使用espec公司制的烘箱。将上述在130℃下保持1小时后的粘合剂(层)层叠并使得厚度为约1.5mm后,进行高压釜处理(0.5MPa、50℃、15分钟),使各层密合。针对如此操作而得到的测定用样品,利用与上述储能模量G’的测定相同的方法,求出在130℃的环境下保持1小时后的-20℃下的储能模量G’(G’1)[Pa]。并且,求出上述得到的储能模量G’1[Pa]与预先测定的在130℃的环境下保持1小时前的-20℃下的储能模量G’0[Pa]之比(G’1/G’0)。
(总光线透射率和雾度)
使用将各例所述的粘合剂层粘贴于无碱玻璃(厚度为0.8~1.0mm、总光线透射率为92%、雾度为0.4%)而得到的试验片,在23℃的测定环境下,使用雾度计(村上色彩技术研究所制的“HM-150”),测定上述试验片的总光线透射率和雾度。将由测定值减去上述无碱玻璃的总光线透射率和雾度而得到的值作为粘合剂(层)的总光线透射率[%]和雾度[%]。针对由上述粘合剂层形成的无基材的粘合片,粘合剂层的总光线透射率[%]和雾度[%]成为粘合片的总光线透射率[%]和雾度[%]。
(对玻璃板的剥离强度)
在23℃、50%RH的测定环境下,从粘合片的一面上剥下剥离衬垫,粘贴厚度50μm的PET薄膜而进行背衬后,切割成宽度25mm、长度100mm的尺寸来作为试验片。从试验片上剥下另一面的剥离衬垫,使2kg的辊往返1次而压接在作为被粘物的碱玻璃板(松浪硝子工业公司制、厚度为1.35mm、青板磨边品)的表面上。将其在相同环境下放置30分钟后,使用万能拉伸压缩试验机,按照JIS Z 0237:2000,在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度(粘接力)[N/25mm]。作为万能拉伸压缩试验机,使用MINEBEA公司制的“拉伸压缩试验机、TG-1kN”。需要说明的是,在带基材的单面粘合片的情况下,PET薄膜的背衬并不是必须的。
将各例所述的粘合剂的概要和评价结果示于表1。
[表1]
如表1所示那样,使用包含使用含有芳香环的单体(A1)进行聚合而得到的丙烯酸系聚合物、以及具有2个以上含有双键的环且在130℃下向气相的转移量为10%以下的增塑剂的粘合剂组合物得到的例1~6中,在具有高折射率的同时,因包含增塑剂而使弹性模量降低,进而,在130℃下保持1小时后的弹性模量变化(G’1/G’0)在50以下的范围内。即,这些例所述的粘合剂在具有高折射率的同时,柔软性得到改善,进而,对于温度变化也发挥出稳定的特性。另一方面,使用在130℃下向气相的转移量超过10%的材料作为增塑剂的例7~8中,观察到在130℃下保持1小时后的弹性模量变化(G’1/G’0)超过50且对于温度变化、特性发生变化的倾向。
根据上述结果可知:根据包含使用含有芳香环的单体(A1)进行聚合而得到的丙烯酸系聚合物、以及具有2个以上含有双键的环且在130℃下向气相的转移量为10%以下的增塑剂的粘合剂组合物,能够形成在具有高折射率的同时能够提高柔软性、进而特性的稳定性得到改善的粘合剂。
以上,对本发明的具体例进行详细说明,但它们只不过是例示,不限定权利要求书。权利要求书中记载的方案包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。
Claims (8)
1.一种粘合剂组合物,其包含丙烯酸系聚合物和增塑剂,
构成所述丙烯酸系聚合物的单体成分包含含有芳香环的单体(A1),
所述增塑剂具有2个以上含有双键的环,且130℃下向气相的转移量为10%以下。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,所述增塑剂的分子量为350以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其中,所述增塑剂的含量相对于所述丙烯酸系聚合物100重量份超过10重量份。
4.一种粘合剂,其由权利要求1~3中任一项所述的粘合剂组合物形成。
5.一种粘合剂,其包含丙烯酸系聚合物和增塑剂,
构成所述丙烯酸系聚合物的单体成分包含含有芳香环的单体(A1),
所述增塑剂具有2个以上的含有双键的环,
将所述粘合剂在130℃的环境下保持1小时后的该粘合剂中的所述增塑剂的减量为5%以下。
6.根据权利要求4或5所述的粘合剂,其中,将所述粘合剂在130℃的环境下保持1小时后的-20℃下的储能模量G’1与在所述130℃的环境下保持1小时之前的-20℃下的储能模量G’0之比即G’1/G’0为50以下。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的粘合剂,其对玻璃板的剥离强度为1.0N/25mm以上。
8.根据权利要求4~7中任一项所述的粘合剂,其总光线透射率为85%以上。
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