CN116889121A - 基于动态脲键的钙钛矿钝化剂 - Google Patents

Abstract

本文公开了钝化的钙钛矿结构，其包含钙钛矿层；和与该钙钛矿层相邻的包含基于受阻脲键的路易斯酸‑碱的层。本文还公开了包含钝化的钙钛矿结构的太阳能电池。

Description

基于动态脲键的钙钛矿钝化剂

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年2月3日提交的美国临时专利申请第63/145026号的权益，其全部内容通过引用并入本文用于所有目的。

技术领域

公开了钝化的钙钛矿结构、钝化钙钛矿结构的方法和制备钝化的钙钛矿结构的方法，以及包含钝化的钙钛矿结构的太阳能电池。

背景技术

有机-无机杂化卤化物钙钛矿是最有希望的新一代光伏候选材料，因为单结太阳能电池的最新性能已高达25％，与晶体硅的性能相当。进一步改善性能仍需精确控制多晶钙钛矿表面和晶界(GB)处的陷阱状态；因此，各种缺陷抑制钝化策略已被纳入考虑。已研究了季铵卤化物通过调整分子结构来钝化钙钛矿的缺陷，并且开路电压不足已被降低至0.39V。在另一项工作中，在钙钛矿表面制备了一薄层机械牢固的氧化铅盐，这不仅增强了钙钛矿的化学稳定性，还大大提高了装置的稳定性。过量的碘化铅被掺杂到钙钛矿前体溶液中，这种过量的碘化铅通过在晶界处和表面上形成I型能带排列来抑制电荷复合。制备了一薄层宽禁带钙钛矿卤化物以有效地钝化电荷陷阱，得到了约0.2V的显著的开路电压(V_oc)改善。然而，多晶钙钛矿对制造条件和装置存储条件(如吸湿性掺杂剂和大气湿度)的细微变化敏感。这导致难以控制陷阱密度以实现可再现和可预期的装置性能和稳定性。

发明内容

以下阐述了本发明的简要概括以提供对本发明一些方面的基本理解。该概括并非是对发明的广泛综述。其既不旨在标识发明的关键或重要要素，也不旨在描绘发明的范围。其唯一目的是以简要形式介绍发明的一些概念，作为稍后阐述的更详细描述的序言。

钙钛矿太阳能电池(PSC)有望用于下一代太阳能采集。进一步改善性能需要更好地控制钙钛矿活性层中的离子缺陷。已广泛研究了通过使用离子键/配位键抑制缺陷的钝化策略。然而，钙钛矿的表面形态和组成易受环境因素影响，甚至可能会产生更多的缺陷而没有额外的可修复钝化。本工作报告了一项新的动态钝化策略，该策略基于我们的基于合成受阻脲键的路易斯酸-碱(HUBLA)材料。引入动态共价键给予材料吸收水分随后释放路易斯碱以修复缺陷的能力，这使装置性能提高到22.3％，并且在环境条件下存储3500小时之后保持超过85％的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率(PCE)。本工作为有效利用环境湿度钝化钙钛矿开辟了一项有希望的策略。

本文公开了包含钝化的钙钛矿结构的钙钛矿太阳能电池，其包含钙钛矿层；和与钙钛矿层相邻的包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层。

还公开了钝化钙钛矿层的方法，涉及形成与钙钛矿层相邻的包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层。

为实现上述和相关目的，本发明包括在下文中充分描述并在权利要求中具体指出的特征。以下描述和附图详细阐述了发明的某些说明性方面和实施方式。然而，这些仅表示可以应用本发明原理的各种方式中的一些。当结合附图考虑时，本发明的其他目的、优点和新特征将从本发明的以下详细描述中变得显而易见。

附图说明

图1描绘了HUBLA的化学结构。

图2描绘了HUBLA的¹H-NMR光谱。

图3描绘了HUBLA的动态和水解反应的化学结构图。

图4描绘了HUBLA的水解反应的NMR表征。

图5描绘了图5(a)原始钙钛矿膜和图5(b)钙钛矿/HUBLA膜的ATR-FTIR光谱。

图6描绘了常规钙钛矿太阳能电池的结构。

图7描绘了倒置型钙钛矿太阳能电池的结构。

图8描绘了具有ITO/SnO₂/钙钛矿/螺-OMeTAD/MoO_x/Ag的常规钙钛矿太阳能电池的结构。

图9以图形方式描绘了对照装置和HUBLA装置的太阳能电池性能。

图10以图形方式描绘了对照装置和HUBLA装置的稳定性测试。

图11以图形方式描绘了HUBLA装置的外量子效率(EQE)。

图12描绘了受阻脲键(HUB)的动态反应和Rubik魔方自我修复。图12(a)HUB的化学结构及其动态反应。图12(b)聚(氨基甲酸乙酯-脲)弹性体的聚合反应。图12(c)基于HUB的交联聚(氨基甲酸乙酯-脲)的自我修复实验的照片。图12(d)-(f)基于HUB的交联聚(氨基甲酸乙酯-脲)的自我修复机理的说明。

图13描绘了HUBLA的化学结构、动态性和水解降解。图13(a)制备HUBLA的化学反应。图13(b)显示使用HUBLA连接两个FAPbI₃单晶的照片。图13(c)HUBLA的可逆水解反应。图13(d)HUBLA在DMSO-d₆和D₂O中在60分钟内的NMR表征。图13(e)HUB的浓度。

图14描绘了HUBLA对钙钛矿膜的保护和钝化机理。图14(a)HUBLA和钙钛矿在表面上和在晶界处的离子相互作用。图14(b)HUBLA在钙钛矿上的水解反应和钝化机理。图14(c)原始钙钛矿膜在12天内的FTIR光谱和图14(d)HUBLA涂布的钙钛矿膜在12天内的FTIR光谱。图14(e)原始钙钛矿单晶和HUBLA涂布的钙钛矿单晶的稳态的PL，和图14(f)原始钙钛矿单晶和HUBLA涂布的钙钛矿单晶的TRPL。

图15描绘了钙钛矿光伏的性能和稳定性。图15(a)示意性装置结构(ITO/SnO₂/钙钛矿/HUBLA/螺-OMeTAD/MoO_x/Ag)。图15(b)对照装置和HUBLA装置的最优J-V曲线。图15(c)对照装置和HUBLA装置的统计地图。图15(d)在受控环境条件下存储的原始钙钛矿太阳能电池和HUBLA-改性钙钛矿太阳能电池的稳定性测试。

图16描绘了缺陷分析和理论计算。图16(a)原始钙钛矿膜和HUBLA涂布的钙钛矿膜的仅电子装置，和图16(b)原始钙钛矿膜和HUBLA涂布的钙钛矿膜的仅空穴装置。具有图16(c)tBEDA和图16(d)NH-AS的分子表面钝化的钙钛矿的理论模型。原始钙钛矿和用图16(e)tBEDA和图16(f)NH-AS涂布的钙钛矿的状态密度。

具体实施方式

钙钛矿太阳能电池(PSC)有望用于下一代太阳能收集。PSC为一种太阳能电池类型，其包含钙钛矿结构的化合物(如基于杂化有机-无机卤化铅或卤化锡的材料)作为捕光活性层。钙钛矿材料包括，例如，甲基铵卤化铅、甲脒鎓卤化铅、混合铅-锡卤化物和全无机卤化铯铅。进一步改善性能需要更好地控制钙钛矿活性层中的离子缺陷。已广泛研究了通过使用离子键/配位键抑制钙钛矿的缺陷的钝化策略。然而，钙钛矿的表面形态和组成易受环境因素影响，甚至可能在没有附加的可修复钝化的情况下产生更多缺陷。本发明引入基于动态受阻脲键的路易斯酸-碱(HUBLA)材料作为钝化剂。具体地，动态共价键的设计给予材料吸收水分随后释放路易斯碱以修复缺陷的能力，这使装置性能提高到22.3％，并且在环境条件下存储3500小时之后保持大于85％的钙钛矿太阳能电池的PCE。本工作为有效利用环境湿度钝化钙钛矿开辟了一项有希望的策略。

钙钛矿太阳能电池性能的改善需要精确控制多晶钙钛矿表面和晶界(GB)处的陷阱状态；因此，各种缺陷抑制钝化策略已被纳入考虑。然而，多晶钙钛矿对制造条件和装置存储条件(如吸湿性掺杂剂和大气湿度)的细微变化敏感。这导致难以控制陷阱密度以实现可再现和可预期的装置性能和稳定性。为缓解在存在陷阱时加剧的不稳定性问题，开发环境因素可触发材料对于防止水分引发的降解和修复缺陷来说是非常重要的。本发明通过加入动态受阻脲键(HUB)基团作为被水解的试剂开发了水可触发和自我修复的路易斯酸(HUBLA)，有效地解决了该问题。具体地，HUBLA可以通过水触发产生新的路易斯碱基团。因此，HUBLA不仅避免了水分渗入，还产生了通过环境水分触发的新钝化剂，从而增强PSC的性能和改善长期装置稳定性。

高度反应性的亲电试剂可以从水分子获得电子，因此是水分可触发材料的重要特征。由于亲电试剂(例如异氰酸酯)是缺电子物种，并且容易与溶剂(例如异丙醇)反应。因此，需要保护性亲核试剂以便经由以下方程式与富电子的亲核试剂形成可逆共价键：

其中k₁和k₂是正反应和逆反应的速率常数。为确保装置稳定性和水分可触发性质，必须遵循的两个重要准则是：首先，正反应和逆反应速率(k₁和k₂)应当快速；第二，平衡必须有利于产物形成(k₁/k₂大)。对于既独特又有矛盾的动态性质的一种化学结构来说，这是一项挑战。

制备了一种动态酯键和可延展的热固性树脂，其中添加金属催化剂以加速高温下的酯交换反应。然后，开发了各种动态共价键(DCB)。例如，轻微交联的聚丁二烯在Grubb催化剂的作用下变得可延展，这促进了烯烃的复分解。并且聚(六氢化三嗪)可以通过酸来解聚并回收利用。与氢键和配位键相比，人们可能预期具有较高键能的DCB更有希望在PSC中稳定应用。然而，DCB中的离解-缔合反应通常需要高温和催化剂，这与PSC的操作条件不符。

近来，室温加工和无催化剂的受阻脲键(HUB)显示了极好的可水解性质，并且还经由以下方程式在室温下产生胺基团。有趣的是，胺基团被认为是用于修复钙钛矿缺陷的有效的路易斯碱。

动态反应：

水解反应：

R₁NCO+H₂O→R₁NC(O)OH→R₁NH₂+CO₂

在这些环境下，本工作通过加入动态HUB作为被水解的试剂来合成水可触发和自我修复的路易斯酸-碱(HUBLA)材料。具体地，HUBLA可以通过水触发产生新的路易斯碱基团。因此，HUBLA不仅避免了水分渗入，还产生了通过环境水分触发的新钝化剂，从而增强PSC的性能和改善长期装置稳定性。此外，HUBLA显示了交联和修复两个钙钛矿晶体的界面的独特能力；该特征也有助于增强钙钛矿膜的牢固性。得到的PSC显示了开路电压(V_oc)不足的显著减少和功率转换效率(PCE)的改善。本研究引入了修复钙钛矿的有效钝化材料，提供了水分使用(其在先前被认为有害)的新见解，从而延长PSC的使用寿命和维持其高性能。

HUBLA的化学结构如图1所示。R₁选自-C_xH_2x-或其中x选自1-5。R₂选自 R₃选自-C_xH_2x-，其中x选自1-5。R₄为选自Cl^-、Br^-、I^-的卤离子。

使用核磁共振(NMR)光谱来表征HUBLA的化学结构。HUBLA的一个示例如图2所示。

HUBLA经历动态反应并解离为NCO-封端的铵盐(NCO-AS)和N,N’-二叔丁基乙二胺(tBEDA)。NCO-AS能吸收水分子并且产生氨基甲酸-封端的铵盐(CA-AS)，后者将进一步分解为NH₂-封端的铵盐(NH-AS)和二氧化碳，如图3所示。

将15％(v％)的氧化氘(D₂O)添加到HUBLA/DMSO-d6混合物中以进行NMR表征，如图4所示，～6.02ppm的HUB峰值强度在15分钟之后迅速掉落到27.5％，并且在1小时之内掉落到5.5％。

在12天期间内测量原始钙钛矿膜和HUBLA-改性钙钛矿膜的衰减全反射-傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱，如图5所示。～1350cm^-1、～1469cm^-1和～1710cm^-1处的特征峰可以分别归属于-CH₃和N-CH₃的振动以及甲脒鎓反对称伸缩。如图5a中可见，这些峰的强度在12天之后大幅降低，表明FAPbI₃(钙钛矿)晶体结构的分解，伴有可能的中间化合物形成。相反，HUBLA涂布的钙钛矿膜的这些特征峰在12天之后仍然保持显著强度，证实了HUBLA的保护能力，如图5b所示。注意，插图中1734cm^-1处的小峰可以归属于氨基甲酸基团(来自HUBLA的-NHCOOH)，其在原始钙钛矿中不存在；其是CA-AS的官能团，并且是HUBLA水解的有利证据。

随后，将HUBLA用作钙钛矿太阳能电池的钝化材料，并且将其应用在钙钛矿层的顶部和/或底部，如图6所示。其中透明电极选自氟掺杂的氧化锡或氧化铟锡；电子传输层选自介孔二氧化钛、二氧化钛、氧化锡、氧化锌、C₆₀、苯基-C61-丁酸甲酯、苯基-C71-丁酸甲酯；钙钛矿层为FA_xMA_yCs_1-x-yPb_zSn_1-zI_mBr_nCl_3-m-n，FA为甲脒鎓，MA为甲基铵，Cs为铯，Pb为铅，Sn为锡，I为碘化物，Br为溴化物，Cl为氯化物，x、y、z介于0至1之间，m+n介于0至3之间；空穴传输层选自2,2',7,7'-四-9,9'-螺双芴、聚[二(4-苯基)(2,5,6-三甲基苯基)胺]与二(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂的混合物、4-叔丁基吡啶、氯苯(CB)或甲苯；反电极选自金、银、铜或具有氧化钼薄层。

HUBLA也用作倒置型钙钛矿太阳能电池的钝化材料，并且在常规光伏中的钙钛矿层顶部和/或底部使用，如图7所示。当透明电极选自氟掺杂的氧化锡或氧化铟锡；空穴传输层选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯、氧化镍、聚[二(4-苯基)(2,5,6-三甲基苯基)胺]；钙钛矿层为FA_xMA_yCs_1-x-yPb_zSn_1-zI_mBr_nCl_3-m-n，FA为甲脒鎓，MA为甲基铵，Cs为铯，Pb为铅，Sn为锡，I为碘化物，Br为溴化物，Cl为氯化物，x、y、z介于0-1之间，m+n介于0-3之间；电子传输层选自二氧化钛、氧化锡、氧化锌、C₆₀、苯基-C61-丁酸甲酯、苯基-C71-丁酸甲酯；反电极选自铝、金、银、铜或具有浴铜灵、聚乙烯亚胺或聚(9,9-二(3’-(N,N-二甲基)-N-乙基铵-丙基-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴))二溴化物的薄层。

钝化的钙钛矿结构具有包含HUBLA的层，该层的厚度足以作为钝化材料发挥功能。在一个实施方式中，包含HUBLA的层具有0.1nm至25nm的厚度。在另一个实施方式中，包含HUBLA的层具有0.2nm至10nm的厚度。

钝化的钙钛矿结构具有包含HUBLA的层，该层包含浓度足以作为钝化材料发挥功能的HUBLA。在一个实施方式中，包含HUBLA的层包含浓度为0.01×10^-3mg m^-2至5×10^-2mgm^-2的HUBLA。在另一个实施方式中，包含HUBLA的层包含浓度为0.05×10^-3mg m^-2至1×10^-2mgm^-2的HUBLA。

通过依次在去离子水、丙酮和异丙醇(IPA)中超声处理来清洁氧化铟锡(ITO)-涂布的玻璃基板，随后在用空气喷枪干燥之后用紫外线臭氧处理10分钟。在此之后，以5000rpm将SnO₂纳米颗粒(2.67％，通过去离子水稀释)依次向上述基板上旋转30秒。并且将膜在环境空气中在150℃退火30分钟。对于钙钛矿沉积，根据文献制备钙钛矿前体溶液并优化。随后使用两步旋涂法以1,000rpm将以上溶液向新制成的基板上沉积10秒，并以5,000rpm沉积20秒。在第二步期间，在旋转结束之前将100μL氯苯(CB)在前体膜上倾倒10秒，随后将膜在100℃在充氮手套箱中退火30分钟。对于目标装置，将HUBLA(0.03-0.2mg mL^-1，在IPA中)旋涂到钙钛矿膜上。然后，将空穴传输材料(HTM)以4,000rpm的旋转速率向钙钛矿膜上沉积30秒。这里，螺-OMeTAD被选择为HTM，并且溶解在1mL CB溶液中，该溶液包含72.3mg螺-OMeTAD、18μL LiTFSI溶液(520mg mL^-1，在乙腈中)和30μL 4-叔丁基吡啶。随后将上述膜在受控环境条件下静置过夜。最后，将氧化钼(VI)(MoO_x)粉末和银(Ag)热蒸发以制造n-i-p电池。另一种钙钛矿太阳能电池的结构如图8所示。

制造对照装置(ITO/SnO₂/钙钛矿/螺-OMeTAD/MoO_x/Ag)和HUBLA装置(ITO/SnO₂/钙钛矿/HUBLA/螺-OMeTAD/MoO_x/Ag)，其性能收集在图9中。HUBLA装置的最高功率转换效率(PCE)达到22.3％，J_sc达到25.85mA cm^-2，V_oc达到1.10V，填充因子(FF)达到78.41％，而对照装置的最高功率转化效率(PCE)为20.87％，短路电流密度(J_sc)为25.84mAcm^-2，V_oc为1.03V，填充因子为78.43％。PCE的增加主要来源于V_oc，因为HUBLA有效地钝化了钙钛矿膜。

在稳定性测试中，对照装置和HUBLA装置在环境条件(相对湿度(RH)：～30％)下存储超过3500小时(图10)。标准化的PCE结果显示，HUBLA装置保留了初始性能的近85％，而对照装置则迅速掉落到40％。在3500小时之后，HUBLA装置的PCE偏差小于对照装置的PCE偏差，保持在10％左右，而对照装置的偏差则超过80％。

此外，HUBLA-改性的装置的外部量子效率(EQE)如图11所示，其中集成电流密度与J-V测量中的J_sc数据良好吻合。

在设计钝化剂之前，在这里提供了对DCB的简要介绍。受阻脲键的动态行为来源于酰胺键的非共面性(图12)，这种非共面性因引入大体积的叔丁基结构而受到干扰，因此能够在室温下进行解离-缔合反应(图12a)。为说明动态化学，制备了基于HUB的聚(脲-氨基甲酸乙酯)弹性体(图12b)，并且验证其自我修复能力。具体地，将三乙醇胺(TEA)、1,3-双(2-异氰酸基-2-丙基)苯(TMXDI)、三(乙二醇)(TEG)和叔丁基乙二胺(tBEDA)混合并在室温固化以形成弹性体。为清楚验证弹性体的自我再接合(self-rejoining)性质，将十六个弹性体立方体(5×5×5mm³；聚(氨基甲酸乙酯-脲))用黑色染色，同时将另外十六个立方体用白色染色，如图12c所示。然后，在修复24小时之后，将永久交联的弹性体立方体在室温再接合以构建Rubik魔方。自我再接合性质可以归因于HUB的动态反应，该HUB在界面处经历了解离-缔合反应(HUB、异氰酸酯与受阻胺之间的平衡反应)，如图12d至12f所示。最初，存在于界面处的HUB(图12d)在白色立方体和黑色立方体表面处解离(图12e)，并且当两个表面足够近时，不同表面处的异氰酸酯与受阻胺基团反应并重新形成HUB(图12f)。在24小时之后，界面交联足够强以致能提供足够的机械强度。

为利用HUB部分作为钙钛矿膜的钝化剂，弹性体的化学结构应当被简化和重新设计。首先，我们移除了没有钝化作用的增韧剂(TEG)和交联剂(TEA)，仅使用tBEDA和TMXDI来产生HUB键。进一步地，将基于HUB的结构用半胱胺盐酸盐封端，其中的氯化铵被视为具有修复钙钛矿的阳离子缺陷和阴离子缺陷二者的路易斯酸碱，如图13a所示。经由一锅法反应合成HUBLA，随后通过核磁共振波谱(NMR，图2)表征其化学结构。注意，与聚合物相比，小分子通常不具有结合两个表面的能力。有趣的是，我们发现基于HUB的分子能够粘合两个FAPbI₃单晶，如图13b所示，这一现象在这里验证了HUBLA的动态反应。具体地，将HUBLA(溶解在异丙醇中)涂布在FAPbI₃单晶的一侧并干燥。将一个FAPbI₃单晶覆盖到HUBLA涂布的FAPbI₃单晶上，随后将两个晶体彼此粘合并在室温下保持。在修复24小时之后，两个单晶彼此表现出强粘合力，并且能提起5克重量，证明HUBLA在两个钙钛矿单晶之间表现出强相互作用。粘合可以通过HUBLA在界面处发生解离-缔合反应形成交联结构来解释。HUBLA与钙钛矿之间的强相互作用也暗示了HUBLA能在钙钛矿晶界上提供良好保护。可以有效地阻止水分子的渗入，因为HUBLA的氨基基团与钙钛矿表面形成了强离子相互作用，而原始钙钛矿或螺-OMeTAD-充填的钙钛矿的晶界具有允许水和吸湿性掺杂剂渗入的间隙。

在本工作中，HUBLA最显著的性质是在解离-缔合反应期间产生水敏感性基团，其不仅吸收水分还产生有效的钙钛矿钝化剂。为验证HUBLA的水解(水敏感性)性质，反应机理如图13c所示，并且通过NMR谱定量监控(图13d)。具体地，HUBLA经历动态反应，并且解离为NCO-封端的铵盐(NCO-AS)和tBEDA。NCO-AS能吸收水分子并且产生氨基甲酸-封端的铵盐(CA-AS)，后者将进一步分解为NH₂-封端的铵盐(NH-AS)和二氧化碳。将15％(v％)的D₂O添加到HUBLA/DMSO-d₆混合物中以进行NMR表征，如图13d所示，6.02ppm左右的HUB峰值强度在15分钟之后迅速掉落到27.5％，并且在1小时之内掉落到5.5％。计算HUB的水解率，并总结在图13e中。与不含HUBLA的结构相比，HUBLA显示了显著增强的受阻脲键的水解降解(94.5％)；更快的水解行为可归因于在TMXDI中加入了大体积的取代基，这扰乱了酰胺键的轨道共面性并且减弱了共轭作用。在这里，水解率可通过以下方程式拟合，反应速率系数为s^-1。

基于以上分析，我们假设HUBLA对钙钛矿膜的保护和钝化机理通过两种途径进行，如图14a和14b所示。首先，具有铵末端基团的HUBLA可以经由离子相互作用与表面和晶界上的未配对铅缺位(V_Pb)相互作用。其次，HUBLA提供了多重钝化策略，该策略可归因于室温可逆的HUB。如图14b所示，当水分通过传输层和电极渗入时，HUBLA经历解离-缔合反应，并且异氰酸酯基团具有吸收一个水分子的能力(图14b中的上面两图)。异氰酸酯与水迅速反应得到氨基甲酸，随后分解为胺基团(蓝色五边形)并且释放一个二氧化碳。HUBLA的分解和水解能释放tBEDA和NH-AS，其中NH和NH₂基团能进一步与碘价键(V_I)相互作用以修复缺陷(图14b中的下面两图)。为证明保护和钝化作用，将HUBLA涂布在FAPbI₃上，并且用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、稳态光致发光光谱(PL)和时间分辨光致发光光谱(TRPL)检测。原始钙钛矿膜和HUBLA-改性钙钛矿膜的ATR-FTIR光谱分别在12天期间测量，如图14c和14d所示。1350cm^-1、1469cm^-1和1710cm^-1处的特征峰可以分别归属于-CH₃和N-CH₃的振动和甲脒鎓不对称伸缩。如图14c中可见，这些峰的强度在12天之后大幅降低，表明FAPbI₃晶体结构的分解，伴有可能的中间化合物形成。相反，HUBLA涂布的钙钛矿膜的这些特征峰在12天之后仍然保持显著，证实了HUBLA的保护能力。注意，插图中1734cm^-1处的小峰可归属于氨基甲酸基团(来自HUBLA的-NHCOOH)，其在原始钙钛矿中不存在；其是CA-AS的官能团，并且是HUBLA水解的有利证据。为证实HUBLA的钝化作用，测量了原始FAPbI₃单晶和HUBLA-改性的FAPbI₃单晶的PL和TRPL光谱，如图14e和14f所示。结果表明，HUBLA-改性的单晶具有较高的PL强度和较长的寿命，验证了HUBLA能有效地减少载流子缺陷状态和FAPbI₃单晶的双分子辐射复合。

然后，分别利用SnO₂和螺-OMeTAD作为电子传输层(ETL)和空穴传输层制造对照装置(ITO/SnO₂/钙钛矿/螺-OMeTAD/MoO_x/Ag)和HUBLA装置(ITO/SnO₂/钙钛矿/HUBLA/螺-OMeTAD/MoO_x/Ag)，比较其装置性能和稳定性，并总结在图15中。HUBLA装置的最高PCE达到22.3％，J_sc达到25.85mA cm^-2，V_oc达到1.10V，填充因子达到78.41％，而对照装置的最高PCE为20.87％，J_sc为25.84mA cm^-2，V_oc为1.03V，填充因子为78.43％，如表1中所总结的。

表1.钙钛矿太阳能电池的光伏参数的总结

为进一步分析可再现性，制造三十个对照装置和三十个HUBLA装置，将其PCE相对V_oc收集在图15c中。与对照装置的灰点相比，针对HUBLA装置的红点显示了显著的改善；HUBLA装置的PCE和V_oc相对于对应的对照装置的值实现了平均7.4％和5.7％的改善。PCE的增加主要来源于V_oc，因为HUBLA有效地钝化了钙钛矿膜。在稳定性测试中，对照装置和HUBLA装置在环境条件(相对湿度(RH)：～30％)下存储超过3500小时(图15d)。标准化的PCE结果显示，HUBLA装置保留了初始性能的近85％，而对照装置则迅速掉落到40％。在3500小时之后，HUBLA装置的PCE偏差小于对照装置的PCE偏差，保持在10％左右，而对照装置的偏差则超过80％。稳定性测试支持了我们提出的机理，即，HUBLA能吸收环境水分，从而保护钙钛矿膜。

许多因素可能会影响装置性能，包括钙钛矿表面形态、结晶度、陷阱密度等。因此，应当对原始钙钛矿膜和HUBLA-改性钙钛矿膜的俯视扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)和空间电荷限制电流(SCLC)进行分析。俯视SEM图像表明，在原始钙钛矿膜和HUBLA-改性钙钛矿膜之间不能识别出显著区别，验证了表面形态变化对性能影响不大。XRD光谱均验证了类似的峰值强度。因此，我们可以总结，PSC性能改善主要来自于陷阱密度降低。对于如图16a和16b所示的仅电子装置和仅空穴装置，陷阱密度可以通过以下方程式

其中e为电荷，n_t为陷阱密度，d为钙钛矿的厚度(600nm)，ε为钙钛矿的介电常数，ε₀为真空介电常数。在仅电子装置的结果中，对照装置显示V_TFL为0.19V，陷阱密度为2.88×10¹⁵cm^-3，HUBLA-改性的装置具有0.16V的较低V_TFL和2.43×10¹⁵cm^-3的陷阱密度。在仅空穴装置的结果中，对照装置显示V_TFL为3.82V，陷阱密度为5.80×10¹⁶cm^-3，而HUBLA-改性的装置具有1.67V的较低V_TFL和2.54×10¹⁶cm^-3的陷阱密度。结果证实通过HUBLA改性的仅电子装置和仅空穴装置均可以改善陷阱密度。

由于季铵已被证实为优秀的阳离子钝化剂，进行了FAPbI₃与受阻胺-封端的水解产物之间的相互作用的第一性原理密度泛函理论(DFT)计算分析，通过从头计算Car-Parrinello分子动力学(CPMD)的方式研究界面。根据图15c和15d，我们首先关注了具有用于缺陷钝化的碘价键(V_I)和tBEDA的(100)表面。tBEDA上的NH基团通过氢键(H-键)与PbI₆ ^2-八面体的Pb强相互作用，发现tBEDA和NH-AS的氮(N)原子分别以和/>的距离与Pb结合，从而钝化了界面上带正电的配位不足的Pb²⁺阳离子。在钙钛矿上沉积之后，tBEDA和NH-AS的电子分布发生了离域化，暗示钙钛矿的定域态已被钝化。绘制了计算的钝化和未钝化钙钛矿表面(以tBEDA和NH-AS)的态密度(DOS)。模拟发现，在钝化之后几乎消除了间隙态，这可归因于分子和钙钛矿表面之间的有效电荷转移。

本工作开发了基于受阻脲键的路易斯酸-碱(HUBLA)材料，该材料不仅钝化了沉积态的钙钛矿膜，还通过吸收水分释放路易斯碱来修复缺陷，从而作为钙钛矿的“持续释放药物”起作用。理论计算支持产生的路易斯碱能有效地与未配对的阳离子缺陷配位。HUBLA还表现出强结合能力，这阻止了有害分子渗入晶界中。在环境条件下存储3500小时之后，PSC产生了22.3％的最优PCE和初始效率的超过85％。结果证明HUBLA有足够能力修复钙钛矿的离子缺陷，并且能利用水分实现长期稳定的钙钛矿装置。这是第一次通过DCB的设计来演示实时响应钝化策略，它与目前最先进的技术有着根本的不同，彻底改变了钝化材料的设计，为钙钛矿电子学的钝化策略提供了新的见解。

本文所述主题可以用作用于钙钛矿太阳能电池钝化剂的动态脲键，用于钙钛矿太阳能电池的可水解和动态的钝化剂，和/或用于钙钛矿太阳能电池的可释放路易斯酸/碱的钝化剂。

实施例

除非在实施例中和说明书及权利要求的其他地方另有说明，所有分数和百分数均基于重量，所有温度均以摄氏度计，压力为大气压或近大气压。

碘化铅(PbI₂，99.999％)和氧化锡(IV)(SnO₂，15％，在H₂O胶体分散液中)购买自Alfa Aesar公司。三乙醇胺(TEA，98％)、三(乙二醇)(TEG，98％)、叔丁基乙二胺(tBEDA，98％)、1,3-双(2-异氰酸基-2-丙基)苯(TMXDI，97％)、半胱胺盐酸盐(98％)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI，99％)、4-叔丁基吡啶(tBP，98％)和螺-OMeTAD(99％)得自Sigma-Aldrich公司。二辛基二月桂酸锡(96％)购买自Merck公司。异丙醇(IPA，99.8％)、***(99％)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8％)、二甲亚砜(DMSO，99.8％)、氯苯(CB，99％)、乙腈(ACN，99.8％)和γ-丁内酯(GBL，99％)得自Acros Organics公司。4-氨基三氟甲苯(99％)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)水溶液(Al 4083)分别购买自Fluorochem公司和Heraeus公司。碘化甲脒鎓(FAI)、碘化铯(CsI)和甲基碘化铵(MAI)购买自Greatcell Solar Materials公司。苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PCBM)和浴铜灵(BCP)分别得自Ossila和Lumtec公司。

聚(脲-氨基甲酸乙酯)热塑性材料的制备。

在50mL三颈烧瓶中，将3.71克TMXDI(15.2mmol)溶解在5mL DMF中，冷却到4℃。随后将0.86克tBEDA(5mmol)缓慢滴入上述溶液中，形成低聚脲。然后，添加0.188克TEA(1.26mmol)、1.658克TEG(8.54mmol)和两滴二丁基二月桂酸锡，将溶液强力均化。最后，将聚合物溶液装入5×5×0.5cm³模具中，随后在氮气氛下于室温固化24小时。

HUBLA的制备和表征。

将1.72克tBEDA(10mmol)、10mL N,N-二甲基甲酰胺在惰性氮气氛下装入250mL三颈烧瓶中，并且保持在冰浴中。随后将5.37克TMXDI滴入溶液中并搅拌2小时。然后，将2.5克半胱胺盐酸盐和三滴二辛基二月桂酸锡溶解在20mL DMF中，随后滴入反应***中。反应进行3天，随后将其倾倒入干***中。收集沉淀物并通过在干***中沉淀三次来纯化，随后将白色固体真空干燥过夜。在Bruker Avance 400MHz NMR光谱仪上进行NMR光谱，使用DMSO-d6作为溶剂，同时在DMSO-d₆/D₂O(0.85/0.15，v/v)中进行时间依赖性水解反应。

单晶FAPbI₃的制备。

根据文献合成FAPbI₃单晶。具体地，将等摩尔的FAI和PbI₂溶解在浓度为1.5M的GBL。将溶液保持在100℃，可以在两小时内得到小粒FAPbI₃种子。随后，在100℃下用热GBL洗涤并干燥后收集小粒FAPbI₃种子。将一小粒FAPbI₃种子移至新鲜溶液中并于100℃加热。小粒FAPbI₃种子可以在数小时内生长为较大的FAPbI₃晶体。

太阳能电池的制造。

通过在去离子水、丙酮和异丙醇中连续超声处理来清洁氧化铟锡(ITO)-涂布的玻璃基板，随后在用空***干燥之后，用紫外臭氧处理10分钟。在此之后，以5000rpm将SnO₂纳米颗粒(2.67％，通过去离子水稀释)依次向上述基板上旋涂30秒。并且将膜在环境空气中在150℃退火30分钟。对于钙钛矿沉积，根据文献制备钙钛矿前体溶液并优化。随后使用两步旋涂法以1,000rpm将以上溶液向新制成的基板上沉积10秒，并以5,000rpm沉积20秒。在第二步期间，在旋涂结束之前将100μL CB在前体膜上倾倒10秒，随后将膜在100℃在充氮手套箱中退火30分钟。对于目标装置，将HUBLA(0.03-0.2mg mL^-1，在IPA中)旋涂到钙钛矿膜上。然后，将空穴传输材料(HTM)以4,000rpm的旋涂速率向钙钛矿膜上沉积30秒。这里，螺-OMeTAD被选择为HTM，并且溶解在1mL CB溶液中，该溶液包含72.3mg螺-OMeTAD、18μLLiTFSI溶液(520mg mL^-1，在乙腈中)和30μL 4-叔丁基吡啶。随后将上述膜在受控环境条件下静置过夜。最后，将氧化钼(VI)(MoO_x)粉末和银(Ag)热蒸发以制造n-i-p电池。

单一载流子装置制造。

通过旋涂法制造仅空穴装置。具体地，以4,000rpm将PEDOT:PSS向预先清洁过的ITO基板上旋涂30秒，随后于140℃退火30分钟。随后使用上面所述的两步涂布法将钙钛矿前体溶液沉积到膜上。对于目标装置，随后将HUBLA旋涂在钙钛矿膜顶上。然后，通过热蒸发金(80nm)电极来完成装置。对于仅电子装置，使用上述方法将钙钛矿溶液沉积到ITO/SnO₂层上，随后以4,000rpm将PCBM溶液(20mg mL^-1，在CB中)向上述膜上旋涂30秒。对于目标装置，将HUBLA沉积到钙钛矿膜上。最后，随后蒸发BCP(5nm)层和Ag(100nm)层以制造装置。

光伏性能表征。

在充氮手套箱中用Keithley 4200源表在模拟AM 1.5G光谱下测量太阳能电池，活性面积为0.1cm²。使用太阳模拟器(Enli Technology Co.，Ltd.，Taiwan(台湾恩利技术有限公司))，在每次测量前使用KG5参考电池校准光强度，并且以200mVs^-1的扫描速率获取J-V曲线。在空气中使用QE-R3011***(Enli Technology Co.，Ltd.，Taiwan(台湾恩利技术有效公司))进行外部量子效率(EQE)测量，在装置测量开始之前使用硅参考电池(KG5)进行校准。对于太阳能电池稳定性测试，使未封装的太阳能电池在受控环境条件(相对湿度(RH)：～30％，温度：～25℃)下老化。为进行J-V表征，将样品放入充氮手套箱中，并在不同的时间间隔测量。

空间电荷限制电流(SCLC)表征。

在仅空穴装置和仅电子装置上使用Keithley 2400源表进行SCLC测量。获取0-8V的I-V曲线，扫描速率为1000mVs^-1。

核磁共振(NMR)表征。

使用Bruker Avance 400MHz NMR光谱仪记录1H-NMR光谱。在测量开始之前，通过将HUBLA样品溶解在DMSO-d₆溶剂来做准备。为记录水解过程，还通过将HUBLA样品溶解在混合溶剂中来做准备，在该混合溶剂中D₂O与DMSO-d₆的体积比为0.15:1。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征。

使用配有金刚石衰减全反射(ATR)晶体的Thermo Scientific Nicolet 6700FTIR光谱仪来获取FTIR光谱。以ATR模式测量ITO/SnO₂/钙钛矿和ITO/SnO₂/钙钛矿/HUBLA样品，使用4000cm^-1至400cm^-1的光谱范围和超过32次扫描的信号平均值。

稳态光致发光(PL)和时间分辨光致发光(TRPL)表征。

使用光学显微镜***(UniRAM，Protrustech)记录FAPbI₃单晶和HUBLA涂布的FAPbI₃单晶的PL光谱，激发波长为532nm。在Edinburgh FLSPP20分光荧光计上测量FAPbI₃和HUBLA涂布的FAPbI₃单晶的TRPL光谱，激发波长为405nm。

扫描电子显微镜(SEM)表征。

用在15kV下操作的日立(Hitachi)S-800显微镜获取钙钛矿和目标样品的SEM图像。

X射线衍射(XRD)表征。

在使用CuKα(λ＝1.54059A°)辐照的X射线粉末衍射仪(D8 Discover，Brucker)上收集钙钛矿和目标样品的X射线衍射图。

理论计算。

在Vienna从头计算模拟软件包(VASP，版本5.4.1)上进行自旋理论模拟。利用具有Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)函数形式的广义梯度近似(GGA)来计算电子-电子交换和相关性相互作用。采用投影增强波(PAW)方法显示核-电子(价电子)相互作用。平面波基函数的动能截止能量设定为400eV。将力驰豫到以下以优化基态原子几何结构，并且将能量收敛标准的值设定为1.0×10^-5eV/电池。利用尺寸为3×3×1的Monkhorst-Pack网格对布里渊区进行电子特性测试。通过高斯法计算应力/力驰豫、总能量和电子结构。针对我们的模拟，采用两层FAPbI₃，在几何优化期间，下层固定，其他原子完全松弛。经由以下方程式计算吸收能(E_ads)：

E_ads＝E_total-E_slab-E_{Free Molecule}

其中E_total、E_slab和E_{Free Molecule}分别为吸收结构的总能量、干净的平板模型的能量和游离分子的能量。

针对指定特征的任何数字或数值范围，可将来自一个范围的数字或参数与来自针对同一特征的不同范围的另一数字或参数组合以产生数值范围。

除操作实施例中或另有说明处之外，说明书和权利要求书中所用的所有涉及成分量、反应条件等的数字、值和/或表述应理解为在所有情况中均被术语“约”修饰。

尽管针对某些实施方式来解释发明，但应理解，当阅读说明书时，其各种修改对于本领域技术人员将变得显而易见。因此，应理解本文公开的发明旨在覆盖落入所附权利要求范围内的此类修改。

Claims (18)

1.一种钝化的钙钛矿结构，包含：

钙钛矿层；和

与所述钙钛矿层相邻的包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层。

2.根据权利要求1所述的钝化的钙钛矿结构，其中所述包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层包含具有下式的基于受阻脲键的路易斯酸-碱：

其中R₁选自-C_xH_2x-或x选自1-5；R₂选自/> R₃为—c_xH_2X-其中x选自1-5；R₄为卤离子。

3.根据权利要求2所述的钝化的钙钛矿结构，其中所述卤离子选自下组：Cl^-、Br^-和I^-。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的钝化的钙钛矿结构，其中所述钙钛矿层被夹在两层包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层之间。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的钝化的钙钛矿结构，其中所述包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层包含设置为吸收水并且产生新的路易斯碱基团的基于受阻脲键的路易斯酸-碱。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的钝化的钙钛矿结构，其中所述包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层具有0.1nm至25nm的厚度。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的钝化的钙钛矿结构，其中所述包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层具有0.2nm至10nm的厚度。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的钝化的钙钛矿结构，其中所述包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层包含浓度为0.01×10^-3至5×10^-2mg m^-2的基于受阻脲键的路易斯酸-碱。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的钝化的钙钛矿结构，其中所述包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层包含浓度为0.05×10^-3至1×10^-2mg m^-2的基于受阻脲键的路易斯酸-碱。

10.一种使钙钛矿层钝化的方法，包括：

形成与所述钙钛矿层相邻的包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层。

11.一种钙钛矿太阳能电池，包含：

第一电极；

与所述第一电极相邻的空穴传输层；

第二电极；

与所述第二层相邻的电子传输层；

位于所述空穴传输层和所述电子传输层之间的钙钛矿层；和

与所述钙钛矿层相邻的包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层。

12.根据权利要求11所述的钙钛矿太阳能电池，还包含：

位于所述钙钛矿层与所述电子传输层之间的包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的第一层；和

位于所述钙钛矿层与所述空穴传输层之间的包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的第二层。

13.根据权利要求11-12中任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其中所述包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层具有0.1nm至25nm的厚度。

14.根据权利要求11-13中任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其中所述包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层包含浓度为0.01×10^-3至5×10^-2mg m^-2的基于受阻脲键的路易斯酸-碱。

15.根据权利要求11-14中任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其中所述包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层包含具有下式的基于受阻脲键的路易斯酸-碱：

其中R₁选自-C_xH_2x-或x选自1-5；R₂选自/> R₃为-C_xH_2x-，其中x选自1-5；R₄为卤离子。

16.根据权利要求15所述的钙钛矿太阳能电池，其中所述卤离子选自下组：Cl-、Br-和I-。

17.根据权利要求11-16中任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其中所述钙钛矿层被夹在两层包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层之间。

18.根据权利要求11-17中任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其中所述包含基于受阻脲键的路易斯酸-碱的层包含设置为吸收水并且产生新的路易斯碱基团的基于受阻脲键的路易斯酸-碱。