CN116874988A - 一种高阻燃中温固化环氧树脂预混物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高阻燃中温固化环氧树脂预混物及其制备方法和应用，一种高阻燃中温固化环氧树脂预混物包括以下重量份的组分：40‑85份环氧树脂、5‑10份增韧剂，18‑35份阻燃剂，0.5‑2份偶联剂，5‑10份固化剂，2‑5份促进剂，所述环氧树脂的粘度范围为20000‑100000cps，所述环氧树脂包括环氧树脂、液体双酚A环氧树脂、固体酚醛环氧树脂和固体溴化环氧树脂，所述阻燃剂包括质量比为6：3～5的三氧化二锑和低聚磷酸酯类液体阻燃剂，所述偶联剂为德国毕克化学BYK‑C8001。本发明制得的环氧树脂预混物同时具有较好的阻燃性能和拉伸剪切强度。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂配方体系，尤其涉及一种高阻燃中温固化环氧树脂预混物及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂胶粘剂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料，尤其是表面活性高的材料具有很强的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其胶接强度很高，应用非常广泛。环氧树脂氧指数很低，属于易燃物，现在很多环境下对胶粘剂材料有阻燃要求，有些环境下要求非常苛刻，需要更高阻燃性，在火焰下较长时间后移除火焰不燃，而满足高要求的阻燃树脂体系往往需要添加较多的无机不燃材料，甚至超过50％，很多无机不燃材料与环氧树脂相容性较差，储运过程易出现沉降，降低胶粘剂的粘接效果，无法保证阻燃胶粘剂的均匀性。
公开号为CN201610371422.9的中国专利公开了一种用于自粘性预浸料的阻燃耐热环氧树脂。预浸料用树脂由环氧树脂混合物A组分和固化剂混合物B组分组成。环氧树脂混合物A组分占树脂重量的50-80份，固化剂混合物B组分占树脂重量的10-40份。采用该组合物的热熔胶浸渍增强材料制备预浸料；采用预浸料成型复合材料。预浸料粘性适中，工艺性好；常温下保存时间为3个月。预浸料在135℃下2小时能够完全固化。固化后的复合材料玻璃化转变温度为180～210℃。该专利中三氧化二锑只作为阻燃助剂进行添加，同时添加量较少，预浸料阻燃效果有待提升，同时该专利仅适合用于制备预浸料，无法用于制备胶黏剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高阻燃中温固化环氧树脂预混物及其制备方法和应用，制得的环氧树脂预混物同时具有较好的阻燃性能和拉伸剪切强度。
本发明还提供了高阻燃中温固化环氧树脂预混物用于制备功能性树脂胶粘剂膜材料和胶黏剂的应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高阻燃中温固化环氧树脂预混物，包括以下重量份的组分：40-85份环氧树脂、5-10份增韧剂，18-35份阻燃剂，0.5-2份偶联剂，5-10份固化剂，2-5份促进剂，所述环氧树脂的粘度范围为20000-100000cps，所述环氧树脂包括环氧树脂、液体双酚A环氧树脂、固体酚醛环氧树脂和固体溴化环氧树脂，所述阻燃剂包括质量比为6：3～5的三氧化二锑和低聚磷酸酯类液体阻燃剂，所述偶联剂为德国毕克化学BYK-C8001。
无机粉体和液体阻燃剂具备较高的阻燃效果，其中三氧化二锑的阻燃机理属于气相阻燃机理，在燃烧时，三氧化二锑与含卤化合物(如本专利中使用的溴化环氧树脂)在可燃物表面层反应生成挥发性的卤化锑和卤氧化锑，它们的挥发可以吸收热量，产生的气体能隔绝氧气和冲稀可燃物；低聚磷酸酯阻燃剂在燃烧时生成磷酸，在更高温度下生成偏磷酸，磷酸和偏磷酸都是脱水剂，使聚合物直接脱水炭化，避免可燃性气体的生成，同时在燃烧织物表面形成焦炭层，它一方面可以阻隔燃烧性气体和火焰前沿的接触，另一方面又将空气和热从燃烧物表面隔开，本发明所用低聚磷酸酯为液体，可以降低整体树脂预混物粘度，更利于该树脂预混物的制备胶粘剂膜。
三氧化二锑和低聚磷酸酯类液体阻燃剂的质量比为6：3～5。此比例利于两种材料相互协同作用，若三氧化二锑比例过高，将会出现团聚现象，导致实际与液体阻燃剂相容的成分较低，实际出现燃烧时部分地方的三氧化二锑比例偏低则导致产生的卤化锑和卤氧化锑偏低，无法吸收足够热量，阻燃效果变差；若低聚磷酸酯比例偏高，可燃树脂炭化程度过高，三氧化二锑来不及进行反应生成足够的卤化锑和卤氧化锑，而成固体富集并滴落，影响吸收热量，在较高温度下炭仍然会被燃烧，从而影响到阻燃效果。进一步优选地，三氧化二锑和低聚磷酸酯类液体阻燃剂的质量比为3：2。
因三氧化二锑为无机金属氧化物，与有机树脂相容性较差，故通过偶联剂的作用(偶联剂既能与三氧化二锑反应，又能与树脂表面环氧基团反应，选用的偶联剂常温下即可与树脂和阻燃剂作用，使阻燃剂与树脂均匀结合)可均匀分散于树脂中而不发生分层或沉降，利于树脂预混物中阻燃剂的均匀分布。该偶联剂为长链分子结构，一端为对环氧基团有活性的基团，另一端为对无机含氧阻燃剂有活性的基团，中间段为与树脂相容性基团，故可将阻燃剂与树脂结合并溶在树脂中，从而提升预混物的阻燃性能。
液体双酚A型环氧树脂为调节体系粘度，降低因增韧剂、固体树脂提升的体系粘度，适宜热熔法生产胶粘剂膜的所需粘度；酚醛环氧树脂具备较高的氧指数，可减少阻燃剂的使用量，同时其结构可与固化剂反应形成更为致密的网状交联结构提高整个体系的交联密度，提升耐热性、强度、模量、耐腐蚀性，并具备较高的Tg(DSC法)，Tg＞150℃；溴化环氧树脂本身具备一定的阻燃效果，并参与体系固化反应，形成交联网状结构，减少无机阻燃剂用量。
进一步优选地，在本发明的一个优选的实施例中，所述阻燃剂的质量份为20-30份。
在本发明的一个优选的实施例中，所述液体双酚A环氧树脂的质量份为20-40份，所述固体酚醛环氧树脂的质量份为10-30份，所述固体酚醛环氧树脂的质量份为10-15份固体溴化环氧树脂。以上几种固液环氧树脂比例所做的预混物粘度适中，利于胶膜的制造，同时，固体溴化环氧树脂本身为含卤素阻燃环氧树脂在明火下易产生更多烟雾，比例压缩在以上范围既能有阻燃效果也不会有太多烟雾产生，有利于实际使用时的效果。
在本发明的一个优选的实施例中，所述增韧剂为高聚合度苯氧树脂PKHH、尼龙粉、端羟基丁腈橡胶中的一种或几种。
本发明中，此几种增韧剂与环氧树脂相溶性好，可充分发挥增韧效果，使固化后制件具有较强的抗冲击性能。这几种热塑增韧剂不仅增韧效果好，而且不影响阻燃效果。
在本发明的一个优选的实施例中，所述固化剂为双氰胺或者二胺基二苯甲烷中的一种或者两种。
固化剂本身与环氧树脂充分反应固化需要160℃左右2小时，而促进剂可使整个体系固化温度降低，可在120℃左右2小时固化。
在本发明的一个优选的实施例中，所述促进剂为有机脲类化合物中的一种或几种。
本发明还公开了所述的高阻燃中温固化环氧树脂预混物的制备方法，包括如下步骤：
S1.按重量份称取权利要求1中的各组分；
S2.在环氧树脂中加入偶联剂，温度升至70～90℃保温，再升温至140～160℃，加入增韧剂后，保温；
S3.将S2中制得的混合物降温至65～70℃，再依次加入阻燃剂、偶联剂、固化剂和促进剂，搅拌均匀后出料。
本发明还公开了所述的高阻燃中温固化环氧树脂预混物用于制备功能性树脂胶粘剂膜材料的应用。
本发明还公开了所述的高阻燃中温固化环氧树脂预混物用于制备胶粘剂的应用。
本发明通过选择合适种类和比例的环氧树脂、偶联剂，使得阻燃剂加入的比例较少，不超过35％，使得在保证阻燃性能的前提下，不影响拉伸剪切强度。
优选地，所述液体双酚A环氧树脂选自南亚电子NPEL-127、NPEL-128等，所述固体酚醛环氧树脂选自南亚电子NPCN-702、NPCN-703等，所述固体溴化环氧树脂选自南亚电子NPEB-400、南通星辰153-B等。
优选地，所述有机脲类化合物包括阿兹肯UR200、阿兹肯UR300。
具体地，本发明的具体制备方法包括以下步骤：
(1)称量：按照重量份数称20-40份液体双酚A环氧树脂，10-20份固体酚醛环氧树脂，10-15份固体溴化环氧树脂，5-10份增韧剂，20-30份阻燃剂，0.5-2份偶联剂，5-10份固化剂，2-5份促进剂；
(2)制备树脂混合物：将步骤(1)中称取的液体双酚A环氧树脂按质量均分为2份，第一份为单纯液体双酚A环氧树脂，第二份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂糊；
(3)树脂组分混合：将单纯液体双酚A环氧树脂组分加入反应釜中，将温度升至80℃，依次加入固体酚醛环氧树脂、固体溴化环氧树脂、偶联剂，80℃下充分保温混合50～60min，再升温至150℃，加入增韧剂，保温50～60min；
(4)共混出料：将步骤(3)中的成分降低到65～70℃，依次加入阻燃剂和步骤(2)的固化剂糊，搅拌30min至体系均匀，出料。
相对于公开号为CN201610371422.9的中国专利，本发明中三氧化二锑作为主要阻燃剂并结合低聚磷酸酯相互作用，达到较高的阻燃效果，并考虑了树脂预混物制备胶粘剂膜的工艺性问题，利于批量化稳定生产。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
本发明通过选择合适种类和比例的环氧树脂、偶联剂，使得阻燃剂加入的比例较少，不超过35％，使得在保证阻燃性能的前提下，浇注体阻燃性可达到离火自熄，偶联剂作用使阻燃剂与环氧树脂间存在作用，对拉伸剪切强度影响较小，拉伸剪切强度大于23Mpa。该预混物可在60℃左右涂覆在离型纸上形成厚度克重均匀的胶粘剂膜，可于20-30℃存储60天，0℃存储1年。
附图说明
图1为本申请实施例1中环氧树脂预混物制得的胶膜。
图2为本申请实施例1中环氧树脂预混物制成的单搭接试验样件照片一。
图3为本申请实施例1中环氧树脂预混物制成的单搭接试验样件照片二。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
高阻燃中温固化环氧树脂预混物，原材料组成如表1所示。
双酚A环氧树脂按质量均分为2份，第一份为单纯液体双酚A环氧树脂，第二份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂糊；将单纯液体双酚A环氧树脂组分加入反应釜中，将温度升至80℃，依次加入固体酚醛环氧树脂、固体溴化环氧树脂、偶联剂，80℃下充分保温混合50min，再升温至150℃，加入增韧剂，保温50min，将釜温降低到65～70℃，加入固化剂糊，搅拌30min，出料。
实施例2
高阻燃中温固化环氧树脂预混物，原材料组成如表1所示。
双酚A环氧树脂按质量均分为2份，第一份为单纯液体双酚A环氧树脂，第二份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂糊；将单纯液体双酚A环氧树脂组分加入反应釜中，将温度升至80℃，依次加入固体酚醛环氧树脂、固体溴化环氧树脂、偶联剂，80℃下充分保温混合50min，再升温至150℃，加入增韧剂，保温50min，将釜温降低到65～70℃，加入固化剂糊，搅拌30min，出料。
实施例3
高阻燃中温固化环氧树脂预混物，原材料组成如表1所示。
双酚A环氧树脂按质量均分为2份，第一份为单纯液体双酚A环氧树脂，第二份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂糊；将单纯液体双酚A环氧树脂组分加入反应釜中，将温度升至80℃，依次加入固体酚醛环氧树脂、固体溴化环氧树脂、偶联剂，80℃下充分保温混合50min，再升温至150℃，加入增韧剂，保温50min，将釜温降低到65～70℃，加入固化剂糊，搅拌30min，出料。
对比例一
高阻燃中温固化环氧树脂预混物，原材料组成如表1所示。
双酚A环氧树脂按质量均分为2份，第一份为单纯液体双酚A环氧树脂，第二份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂糊；将单纯液体双酚A环氧树脂组分加入反应釜中，将温度升至80℃，依次加入固体酚醛环氧树脂、固体溴化环氧树脂、偶联剂，80℃下充分保温混合50min，再升温至150℃，加入增韧剂，保温50min，将釜温降低到65～70℃，加入固化剂糊，搅拌30min，出料。
对比例二
高阻燃中温固化环氧树脂预混物，原材料组成如表1所示。
双酚A环氧树脂按质量均分为2份，第一份为单纯液体双酚A环氧树脂，第二份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂糊；将单纯液体双酚A环氧树脂组分加入反应釜中，将温度升至80℃，依次加入固体酚醛环氧树脂、固体溴化环氧树脂、偶联剂，80℃下充分保温混合50min，再升温至150℃，加入增韧剂，保温50min，将釜温降低到65～70℃，加入固化剂糊，搅拌30min，出料。
对比例三
高阻燃中温固化环氧树脂预混物，原材料组成如表1所示。
双酚A环氧树脂按质量均分为2份，第一份为单纯液体双酚A环氧树脂，第二份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂糊；将单纯液体双酚A环氧树脂组分加入反应釜中，将温度升至80℃，依次加入固体酚醛环氧树脂、固体溴化环氧树脂、偶联剂，80℃下充分保温混合50min，再升温至150℃，加入增韧剂，保温50min，将釜温降低到65～70℃，加入固化剂糊，搅拌30min，出料。
对比例四
高阻燃中温固化环氧树脂预混物，原材料组成如表1所示。
双酚A环氧树脂按质量均分为2份，第一份为单纯液体双酚A环氧树脂，第二份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂糊；将单纯液体双酚A环氧树脂组分加入反应釜中，将温度升至80℃，依次加入固体酚醛环氧树脂、固体溴化环氧树脂，80℃下充分保温混合50min，再升温至150℃，加入增韧剂，保温50min，将釜温降低到65～70℃，加入固化剂糊，搅拌30min，出料。
对比例五
高阻燃中温固化环氧树脂预混物，原材料组成如表1所示。
双酚A环氧树脂按质量均分为2份，第一份为单纯液体双酚A环氧树脂，第二份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂糊；将单纯液体双酚A环氧树脂组分加入反应釜中，将温度升至80℃，依次加入固体酚醛环氧树脂、固体溴化环氧树脂、偶联剂，80℃下充分保温混合50min，再升温至150℃，加入增韧剂，保温50min，将釜温降低到65～70℃，加入固化剂糊，搅拌30min，出料。
对比例六
高阻燃中温固化环氧树脂预混物，原材料组成如表1所示。
双酚A环氧树脂按质量均分为2份，第一份为单纯液体双酚A环氧树脂，第二份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂糊；将单纯液体双酚A环氧树脂组分加入反应釜中，将温度升至80℃，依次加入固体酚醛环氧树脂、固体溴化环氧树脂、偶联剂，80℃下充分保温混合50min，再升温至150℃，加入增韧剂，保温50min，将釜温降低到65～70℃，加入固化剂糊，搅拌30min，出料。
表1实施例一至三、对比例一至六中的原材料组成
实施例一至三、对比例一至六中制得的树脂体系主要性能测试如表2所示。
表2实施例一至三、对比例一至六中制得的树脂预混物的主要性能测试
对比例一中三氧化二锑和低聚磷酸酯类液体阻燃剂的质量比较高，树脂体系阻燃效果也不理想。对比例二中三氧化二锑和低聚磷酸酯类液体阻燃剂的质量比较低，树脂预混物阻燃效果更差。对比例四中树脂内无偶联剂导致无机阻燃剂分层或沉降，以致浇注体内阻燃剂不均匀，影响了树脂体系阻燃性能。对比例五中更换其他常用偶联剂(江西晨光KH-550)树脂预混合效果与对比例四状态相近，无机阻燃剂存在分层或沉降现象，影响了阻燃性能。对比例六中更改了三氧化二锑与低聚磷酸酯类液体阻燃剂的比例(低聚磷酸酯变为较高比例)，阻燃效果不理想。
将实施例一至三、对比例一至六制得的树脂预混物制作为树脂胶粘剂膜后制作单搭接试验样件，并于120℃下2小时进行烘箱固化，样板固化后性能如表3所示。
表3实施例一至三、对比例一至六中制得的树脂预混物制成的样件的性能
对比例三中阻燃剂增加了阻燃剂的质量，单搭接件制样时粉感强烈，阻燃剂的增加明显影响了固化后强度，拉伸剪切强度明显降低。
如图1所示，本发明的环氧树脂预混物可制作胶膜，可进行均匀薄层铺贴在使用物面，同时在不影响常规环氧胶粘剂拉伸剪切强度的情况增加了阻燃效果，并且具备较高的阻燃性能，在800℃火焰下垂直燃烧30秒后离火自熄。
Claims (9)
1.一种高阻燃中温固化环氧树脂预混物，其特征在于，包括以下重量份的组分：40-85份环氧树脂、5-10份增韧剂，18-35份阻燃剂，0.5-2份偶联剂，5-10份固化剂，2-5份促进剂，所述环氧树脂的粘度范围为20000-100000cps，所述环氧树脂包括环氧树脂、液体双酚A环氧树脂、固体酚醛环氧树脂和固体溴化环氧树脂，所述阻燃剂包括质量比为6：3～5的三氧化二锑和低聚磷酸酯类液体阻燃剂，所述偶联剂为德国毕克化学BYK-C8001。
2.如权利要求1所述的高阻燃中温固化环氧树脂预混物，其特征在于：所述阻燃剂的质量份为20-30份。
3.如权利要求1所述的高阻燃中温固化环氧树脂预混物，其特征在于：所述液体双酚A环氧树脂的质量份为20-40份，所述固体酚醛环氧树脂的质量份为10-30份，所述固体酚醛环氧树脂的质量份为10-15份固体溴化环氧树脂。
4.如权利要求1所述的高阻燃中温固化环氧树脂预混物，其特征在于：所述增韧剂为高聚合度苯氧树脂PKHH、尼龙粉、端羟基丁腈橡胶中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的高阻燃中温固化环氧树脂预混物，其特征在于：所述固化剂为双氰胺或者二胺基二苯甲烷中的一种或者两种。
6.如权利要求1所述的高阻燃中温固化环氧树脂预混物，其特征在于：所述促进剂为有机脲类化合物中的一种或几种。
7.一种权利要求1-6所述的高阻燃中温固化环氧树脂预混物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.按重量份称取权利要求1中的各组分；
S2.在环氧树脂中加入偶联剂，温度升至70～90℃保温，再升温至140～160℃，加入增韧剂后，保温；
S3.将S2中制得的混合物降温至65～70℃，再依次加入阻燃剂、偶联剂、固化剂和促进剂，搅拌均匀后出料。
8.一种权利要求1-6所述的高阻燃中温固化环氧树脂预混物用于制备功能性树脂胶粘剂膜材料的应用。
9.一种权利要求1-6所述的高阻燃中温固化环氧树脂预混物用于制备胶黏剂的应用。
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