CN116874385A - 一种3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种3‑甲氧基‑N,N‑二甲基丙酰胺的合成方法，属于有机合成技术领域。其包括如下步骤：S1、催化反应：将3‑甲氧基丙酸甲酯、二甲胺、催化剂按比例加入到密闭容器中，升温至60‑180℃，进行缩合反应；S2、精馏：反应完毕后，反应液冷却并分离岀催化剂，滤液蒸馏脱去二甲胺和副产物甲醇，然后减压精馏分离未反应完的3‑甲氧基丙酸甲酯，继续升温并减压精馏得到产品。本发明采用3‑甲氧基丙酸甲酯和二甲胺为原料，以中性硅酸盐类天然矿物质为催化剂，催化剂价廉易得且可多次重复使用，回收的3‑甲氧基丙酸甲酯前馏分可不断套用，综合收率高，产品质量好，工艺简单易行，绿色环保，生产成本低，具有较高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工合成技术领域，具体涉及一种3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法。
背景技术
3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(MMPA)，CAS号为53185-52-7，具有酰胺基团和烷基基团，是一种高沸点、高极性的非质子性无色透明溶剂。作为酰胺类溶剂，MMPA具有极强的溶解性，还具有高渗透性、低粘度、低挥发性、无腐蚀性等特点，可以很好地替代传统溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，可被广泛应用于化工、树脂塑料、涂料、农药、医药、电子等行业中。
专利WO 2008/102615和WO 2013/153754，以3-甲氧基丙酸甲酯和二甲胺为原料，多元醇(如甘油和乙二醇)作为溶剂，在强碱(如甲醇钠、叔丁醇钾)的催化下合成3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。在这种方法中，多元醇作为溶剂非常有必要，可以明显提高反应的选择性；然而多元醇因沸点高，回收费用较大，即使作为产品精馏后的残余物重复使用，也因粘度大而操作繁琐。此外，在强碱存在下，MMPA容易发生逆迈克尔加成反应生成N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA),DMAA与二甲胺则很容易生成杂质3-二甲胺基-N,N-二甲基丙酰胺，由此导致选择性降低。在反应后处理中，强碱催化剂也需要用酸中和，再过滤处理，工艺操作较为麻烦，且产生大量固体废渣。
反应方程式如下：
中国专利CN106883136A公开了一种3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的含成方法，该专利中采用3-甲氧基丙酸和二甲胺为原料，在密闭反应器中高温脱水得到MMPA。在该方法中，3-甲氧基丙酸用途有限，难以从市场大量购买，需要以丙烯腈为原料，在强碱催化下与甲醇反应合成3-甲氧基丙腈，再在酸性条件下水解制备，工艺流程较长；原料3-甲氧基丙酸酸性较强，易腐蚀设备，成本较高；反应副产一分子水，在实际生产中容易形成酸性废水或者碱性废水。
除上述两种缩合策略外，其他制备3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的方法主要包括：1)N,N-二甲基丙烯酰胺与甲醇在催化剂作用下发生迈克尔加成反应，但是前者的成本太高，不利于产品MMPA的工业应用；2)3-甲氧基丙酰胺经N-甲基化制备，但是通常要用到不稳定、易挥发或有毒的甲基化剂如碘甲烷、硫酸二甲酯等，还需要过量的强碱。
因此，亟需研发一种成本低、绿色的3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法。
发明内容
为了解决现有技术的缺陷，本发明提供一种3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法，该方法操作较为简单，避免高沸点多元醇和强碱催化剂的使用，成本低，催化剂稳定性好且可循环使用，反应选择性高，产品质量好且纯度在99.9％以上。
一种3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法，其包括以下步骤：
S1、催化反应：将3-甲氧基丙酸甲酯、二甲胺、催化剂按比例加入到密闭容器中，升温进行缩合反应；
S2、精馏：反应完毕后，反应液冷却并分离岀催化剂，滤液蒸馏脱去二甲胺和副产物甲醇，然后减压精馏分离未反应完的3-甲氧基丙酸甲酯，继续升温并减压精馏得到产品3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。
具体反应方程式如下：
优选地，步骤S2中，分离出的所述催化剂、二甲胺、3-甲氧基丙酸甲酯投入下次反应的步骤S1中循环使用。
优选地，所述催化剂为硅藻土、高岭土、蒙脱土、膨润土、沸石分子筛等含SiO2或者硅酸盐类的多孔性天然矿物质中的至少一种，或者进行改性的上述物质中的至少一种，催化剂为粉末状物。
通过采取上述技术方案，天然矿物质催化剂中的碱性组分如氧化铝、氧化镁、氧化钙等可作为催化剂的活性中心，晶体中的SiO2酸性位点有助于吸附碱性的二甲胺，促进缩合反应在催化剂表面进行。矿物质催化剂整体偏中性，避免了产品MMPA逆迈克尔加成副反应的发生，提高了反应的选择性，有助于获得高纯度高品质的产品。采取上述中性的矿物质催化剂，反应结束后不需要用大量酸中和，且分离出的催化剂可直接多次循环使用，操作方便，且催化剂廉价易采购，成本低，有利于工业化规模大生产。
优选地，所述3-甲氧基丙酸甲酯和二甲胺的摩尔比为1∶0.5-2，更优选为1∶0.8-l。原料3-甲氧基丙酸甲酯已经广泛用于涂料等行业中，方便采购；或者由廉价的丙烯酸甲酯与甲醇在强碱催化下制备。反应优选3-甲氧基丙酸甲酯稍过量，以有利于二甲胺反应完全，减少工业化大生产中二甲胺回收设备的投资，同时有利于在精馏中获得纯净的副产甲醇。
优选地，所述催化剂为3-甲氧基丙酸甲酯质量的0.5％-15％，更优选为5％-10％。
优选地，所述缩合反应的温度为60-180℃，更优选为80-120℃。反应温度低于60℃时，反应速率太慢；反应温度高于180℃，产品MMPA容易发生裂解，选择性下降。
优选地，所述缩合反应的压力为0.1-l0MPa，更优选为0.5-2Mpa。压力过低，需要多次通入二甲胺气体；压力过高，对设备要求更高，从而导致成本上升。优选为，通入二甲胺使***自行升压或用惰性气体氮气加压使其达到需要压力。
优选地，所述密闭容器为高压釜式反应器、加压塔式反应器、加压管式反应器的一种或者多种，优选为高压釜式反应器。
优选地，所述反应后过滤分离催化剂的方式为沉降法、板框过滤和离心过滤的一种或者多种，优选为板框过滤。
优选地，所述滤液常压蒸馏的设备可以是普通反应釜、常压精馏塔、减压精馏塔的一种或者多种，优选为减压精馏塔。常压蒸馏脱去二甲胺和副产甲醇，残余物转入减压精馏塔；优选为在减压精馏塔中脱除二甲胺和副产甲醇，剩余残余物直接减压精馏。
优选地，所述减压精馏过程是塔加热至50-150℃到回流，调节回流比0.5-20，首先收集未反应完的3-甲氧基丙酸甲酯，继续升温或者提高真空度收集产品3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺直至精馏结束，更优选为提高真空度收集产品MMPA。
优选地，所述减压精馏的真空度为2-20mmHg，更优选为2-5mmHg。真空度升高可以避免产品3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的热分解，提高产品的纯度。
综上所述，本发明所达到的有益效果是：
本发明提供的一种3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法，与3-甲氧基丙酸缩合法相比，工艺路线更短，原料价廉易得，同时降低了有机酸对反应设备的腐蚀，也可避免产生酸性或者碱性废水；该方法选用的中性硅酸盐类多孔天然矿物质催化剂，廉价易采购，可避免使用高粘度高沸点的多元醇和强碱催化剂，其稳定性好，可直接多次循环使用，同时具有高选择性，有助于获得高品质的产品；减压精馏得到的3-甲氧基丙酸甲酯前馏分可参与下次反应，实现物料循环，节约成本，进一步提高收率；得到的甲醇副产物可用于生产原料3-甲氧基丙酸甲酯，或者当成副产品销售。该方法原料利用率高、生产成本低、工艺合理、具有较高的工业应用价值。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进行具体描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1:
将3-甲氧基丙酸甲酯(500g，4.23mol)和硅藻土催化剂(25g)加入到装有加热器和搅拌装置的lOOOmL高压釜中。关闭高压釜，然后通过气体进料管通入二甲胺(210g，4.66mol)，密封高压釜。升温至120℃；自然升压至2.0Mpa,搅拌反应24小时。冷却至室温后，回收过量的二甲胺，反应液离心分离出催化剂。反应混合液常压蒸馏分离岀副产甲醇；然后开真空lOmmHg减压精馏，加热升温到回流，调节回流比得到前馏分3-甲氧基丙酸甲酯，其可参与下次反应；提高真空至5mmHg继续减压精馏，收集产品3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺直至精馏结束。3-甲氧基丙酸甲酯的单程摩尔转化率为83.4％,产品MMPA的纯度为98.2％,选择性为94.1％,单程摩尔收率为78.4％(基于原料3-甲氧基丙酸甲酯)。
实施例2-5,反应过程同实施例1,只是改变催化剂的类型，具体见表1。
表1
注：转化率和收率均基于原料3-甲氧基丙酸甲酯进行计算。
实施例6：
将3-甲氧基丙酸甲酯(500g，4.23mol)和硅藻土催化剂(25g)加入到装有加热器和搅拌装置的lOOOmL高压釜中。关闭高压釜，然后通过气体进料管通入二甲胺(191g，4.23mol)，密封高压釜。升温至120℃,自然升压至约2.0MPa,搅拌反应24小时。冷却至室温后，反应液离心分离出催化剂。反应混合液常压蒸馏分离出副产甲醇；然后开真空lOmmHg减压精馏，加热升温到回流，调节回流比得到前馏分3-甲氧基丙酸甲酯，其可参与下次反应；提高真空至5mmHg继续减压精馏，收集产品3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺直至精馏结束。3-甲氧基丙酸甲酯的单程摩尔转化率为79.4％，产品MMPA的纯度为98.5％，选择性为94.7％，单程摩尔收率为75.2％(基于原料3-甲氧基丙酸甲酯)。
实施例7和8,反应过程同实施例6,只是改变二甲胺与3-甲氧基丙酸甲酯的摩尔比，具体见表2。
表2
注：转化率和收率都是基于原料3-甲氧基丙酸甲酯。
实施例9-13，反应过程同实施例7，只是改变反应的温度，具体见表3。
表3
注：转化率和收率都是基于原料3-甲氧基丙酸甲酯。
实施例14：基于实施例11，改变减压精馏的真空度
将3-甲氧基丙酸甲酯(500g，4.23mol)和硅藻土催化剂(25g)加入到装有加热器和搅拌装置的lOOOmL高压釜中。关闭高压釜，然后通过气体进料管通入二甲胺(171.3g，3.8mol),密封高压釜。升温至100℃，自然升压至约2.0Mpa,搅拌反应24小时。冷却至室温后，反应液离心分离岀催化剂。反应混合液常压蒸馏分离出副产甲醇；然后开真空lOmmHg减压精馏，加热升温到回流，调节回流比得到前馏分3-甲氧基丙酸甲酯，其可参与下次反应；提高真空至2mmHg继续减压精馏，收集产品3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺直至精馏结束。3-甲氧基丙酸甲酯的单程摩尔转化率为81.2％,产品MMPA的纯度为99.9％,选择性为99.0％,单程摩尔收率为80.4％(基于原料3-甲氧基丙酸甲酯)。
实施例15-18，反应过程同实施例14,只是改变催化剂的量，具体见表4。
表4
注：1)催化剂重量含量是指催化剂占原料3-甲氧基丙酸甲酯重量的百分含量；2)转化率和收率都是基于原料3-甲氧基丙酸甲酯。
实施例19：将3-甲氧基丙酸甲酯(500g，4.23摩尔)和硅藻土催化剂(25g)加入到装有加热器和搅拌装置的1000mL高压釜中。关闭高压釜，然后通过气体进料管通入二甲胺(171.3g，3.8摩尔)，密封高压釜。升温至100℃，自然升压至约2.0Mpa,搅拌反应24小时。冷却至室温后，反应液离心分离出催化剂。反应混合液常压蒸馏分离出副产甲醇；然后开真空lOmmHg减压精馏，加热升温到回流，调节回流比得到前馏分3-甲氧基丙酸甲酯，其可参与下次反应；提高真空至2mmHg继续减压精馏，收集产品3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺直至精馏结束。回收的催化剂重复使用5次，另回收的前馏分3-甲氧基丙酸甲酯也不断套用到下一次反应中。3-甲氧基丙酸甲酯的综合摩尔转化率为94.3％,产品MMPA的纯度为99.9％，选择性为97.3％,综合摩尔收率为91.8％(基于原料3-甲氧基丙酸甲酯)。
从实施例1-5中可得，本发明3-甲氧基-N.N-二甲基丙酰胺的合成方法中，含SiO2或者硅酸盐类的多孔性天然矿物质可作为反应的催化剂；通过成分分析可知，含有较多碱性组分如氧化铝、氧化镁、氧化钙的硅藻土、蒙脱土、沸石分子筛的催化效果更好。从实施例1和6-8中可得，本发明3-甲氧基-N.N-二甲基丙酰胺的合成方法中，二甲胺的含量对反应选择性的影响较小，考虑到工业化大生产中二甲胺回收设备的投资较大，反应优选3-甲氧基丙酸甲酯稍过量，以有利于二甲胺反应完全。从实施例7和9-13中可得，本发明MMPA的合成方法中，缩合反应温度对反应的转化率和选择性影响很大，高温极大地影响了反应的选择性，反应温度低于60℃反应进行太慢，反应温度优选为80-120℃。从实施例11和14中对比可得，本发明3-甲氧基-N.N-二甲基丙酰胺的合成方法中，提高减压精馏的真空度可以避免产品3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的热分解，提高产品的纯度。从实施例14-18中可得，本发明3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法中，较低的催化剂含量导致反应速率较慢，同时酸性位点的减少可能导致反应选择性的降低，催化剂质量百分含量优选为5％-10％。从实施例19中可得，本发明3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法中，在模拟实际工业化生产中，催化剂可重复使用5次以上，回收的前馏分3-甲氧基丙酸甲酯也不断套用到下一次反应中，3-甲氧基丙酸甲酯的综合摩尔转化率和产品MMPA的综合摩尔收率均超过90％,产品MMPA的纯度达到99.9％,说明该方法具有较高的工业应用价值。
综上所述，本发明采用3-甲氧基丙酸甲酯和二甲胺为原料，以中性硅酸盐类多孔天然矿物质为催化剂进行缩合反应，避免使用腐蚀性的酸性原料、高粘度高沸点的多元醇和强碱催化剂，催化剂价廉易得、且可多次重复使用，回收的3-甲氧基丙酸甲酯前馏分可不断套用，综合收率高，产品质量好，工艺简单易行，三废少，生产成本低，具有较高的工业应用价值。
需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法，其特征在于，所述的合成方法包括：
S1、催化反应：将3-甲氧基丙酸甲酯、二甲胺、催化剂按比例加入到密闭容器中，升温至60-180℃，进行缩合反应；
其中，3-甲氧基丙酸甲酯和二甲胺的摩尔比为1∶0.5-2；所述催化剂的质量为3-甲氧基丙酸甲酯质量的0.5％-15％；
S2、精馏：反应完毕后，反应液冷却并分离岀催化剂，滤液蒸馏脱去二甲胺和副产物甲醇，然后减压精馏分离未反应完的3-甲氧基丙酸甲酯，继续升温并减压精馏得到产品3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。
2.如权利要求1所述的一种3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法，其特征在于，所述催化剂包括含SiO2或者硅酸盐类的多孔性天然矿物质中的至少一种；优选地，所述催化剂包括硅藻土、高岭土、蒙脱土、膨润土、沸石分子筛中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法，其特征在于，所述3-甲氧基丙酸甲酯和二甲胺的摩尔比为1∶0.8-l；所述催化剂质量为3-甲氧基丙酸甲酯质量的5％-10％。
4.如权利要求1所述的一种3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为80-120℃。
5.如权利要求1所述的一种3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法，其特征在于，所述缩合反应的压力为0.1-l0MPa；优选地，所述缩合反应的压力为0.5-2Mpa。
6.如权利要求1所述的一种3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法，其特征在于，所述密闭容器为高压釜式反应器、加压塔式反应器、加压管式反应器的一种或者多种。
7.如权利要求1所述的一种3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应后过滤分离催化剂的方式为沉降法、板框过滤和离心过滤的一种或者多种。
8.如权利要求1所述的一种3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法，其特征在于，所述滤液蒸馏的设备为普通反应釜、常压精馏塔、减压精馏塔的一种或者多种。
9.如权利要求1所述的一种3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法，其特征在于，所述减压精馏的过程具体为：
加热升温到回流，调节回流比，首先收集未反应完的3-甲氧基丙酸甲酯，继续升温或者提高真空度收集产品3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺直至精馏结束；优选地，所述减压精馏的真空度为2-20mmHg；优选地，所述减压精馏的真空度为2-5mmHg。
10.如权利要求1-9任一项所述的一种3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法，其特征在于，步骤S2中，分离出的所述催化剂、二甲胺、3-甲氧基丙酸甲酯投入下次反应的步骤S1中循环使用。
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